JP4628749B2 - ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットからなる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンク - Google Patents
ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットからなる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンク Download PDFInfo
- Publication number
- JP4628749B2 JP4628749B2 JP2004315476A JP2004315476A JP4628749B2 JP 4628749 B2 JP4628749 B2 JP 4628749B2 JP 2004315476 A JP2004315476 A JP 2004315476A JP 2004315476 A JP2004315476 A JP 2004315476A JP 4628749 B2 JP4628749 B2 JP 4628749B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- weight
- polypropylene resin
- glass fiber
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
- C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cooling, Air Intake And Gas Exhaust, And Fuel Tank Arrangements In Propulsion Units (AREA)
- Body Structure For Vehicles (AREA)
Description
本発明は、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットおよびそれから得られる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクに関するものであり、さらに詳しくは、冷熱サイクル環境下で亀裂が発生しない成形体が得られるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットおよびそれから得られる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクに関するものである。
ポリプロピレン樹脂は、成形性や耐薬品性に優れ、比重も小さいため、汎用樹脂として広く利用されており、ポリプロピレン樹脂の剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させるために、フィラーやガラス繊維を配合することが知られている。
例えば、特開平３−１２１１４６号公報には、長繊維で強化され機械的強度等が向上した成形用ポリオレフィン樹脂組成物として、ポリオレフィンと変性オレフィン系重合体からなる樹脂成分と強化用繊維を含有してなり、該繊維が実質上その全てが少なくとも２ｍｍ以上の長さを有し且つ互いにほぼ平行な状態で配列している長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。
しかし、車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクは、温度の上下の変化が大きい環境下において、長期間使用されることから、車両前部構造体に亀裂が発生し、車両前部構造体の機械的強度が低下することや、車両エンジンルーム内に配されるタンクに亀裂が発生し、車両エンジンルーム内に配されるタンクから気体または液体の漏れが発生することがあり、改良が強く望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、冷熱サイクル環境下で亀裂が発生しない成形体が得られるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットおよびそれから得られる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクを提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一は、
下記のポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））と、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維（成分（Ｂ））と、重金属不活性化剤（成分（Ｃ））とを含有し、成分（Ｂ）の重量に対する成分（Ａ）の重量の比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が７０／３０〜３０／７０であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットに係るものである。
成分（Ａ）：エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））１０〜１００重量％と、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））０〜９０重量％を含有し（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、１３５℃テトラリン中での成分（Ａ）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇ以下であり、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．７〜３重量％であるポリプロピレン樹脂（但し、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。）
すなわち、本発明の一は、
下記のポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））と、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維（成分（Ｂ））と、重金属不活性化剤（成分（Ｃ））とを含有し、成分（Ｂ）の重量に対する成分（Ａ）の重量の比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が７０／３０〜３０／７０であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットに係るものである。
成分（Ａ）：エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））１０〜１００重量％と、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））０〜９０重量％を含有し（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、１３５℃テトラリン中での成分（Ａ）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇ以下であり、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．７〜３重量％であるポリプロピレン樹脂（但し、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。）
また、本発明の一は、
下記の樹脂混合物（成分（１））と、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維（成分（Ｂ））と、重金属不活性化剤（成分（Ｃ））とを含有し、成分（１）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が４０〜２４０重量部であり、成分（１）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（１）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットに係るものである。
成分（１）：下記のポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））と変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））とを含有し、成分（Ａ）の重量に対する成分（Ｄ）の重量の比（成分（Ｄ）／成分（Ａ））が０．１／９９．９〜２０／８０であり、１３５℃テトラリン中での成分（１）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇである樹脂混合物
成分（Ａ）：エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））１０〜１００重量％と、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））０〜９０重量％を含有し（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、１３５℃テトラリン中での成分（Ａ）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇ以下であり、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．７〜３重量％であるポリプロピレン樹脂（但し、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。）
さらに、本発明は、上記の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットを溶融混練し、金型に供給し、固化させて得られた車両前部構造体または車両エンジンルーム内に配されるタンクに係るものである。
下記の樹脂混合物（成分（１））と、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維（成分（Ｂ））と、重金属不活性化剤（成分（Ｃ））とを含有し、成分（１）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が４０〜２４０重量部であり、成分（１）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（１）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットに係るものである。
成分（１）：下記のポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））と変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））とを含有し、成分（Ａ）の重量に対する成分（Ｄ）の重量の比（成分（Ｄ）／成分（Ａ））が０．１／９９．９〜２０／８０であり、１３５℃テトラリン中での成分（１）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇである樹脂混合物
成分（Ａ）：エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））１０〜１００重量％と、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））０〜９０重量％を含有し（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、１３５℃テトラリン中での成分（Ａ）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇ以下であり、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．７〜３重量％であるポリプロピレン樹脂（但し、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。）
さらに、本発明は、上記の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットを溶融混練し、金型に供給し、固化させて得られた車両前部構造体または車両エンジンルーム内に配されるタンクに係るものである。
本発明によれば、冷熱サイクル環境下で亀裂が発生しない成形体が得られるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットおよびそれから得られる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクを得ることができる。
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））は、エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））を含有するポリプロピレン樹脂である。また、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））としては、エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量やＭＦＲが異なる少なくとも２種のプロピレン系ランダム共重合体を併用してもよい。
また、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））は、前記のプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））とプロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））とを含有するポリプロピレン樹脂であってもよい。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））が、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））とプロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））とを含有する場合、成分（Ａ−Ｉ）の含有量は、１０重量％以上１００重量％未満（すなわち、成分（Ａ−II）の含有量は、０重量％を超え９０重量％以下）であり、好ましくは、成分（Ａ−Ｉ）が２０重量％以上１００重量％未満（すなわち、成分（Ａ−II）の含有量は、０重量％を超え８０重量％以下）であり、より好ましくは、成分（Ａ−Ｉ）が２５重量％以上１００重量％未満（すなわち、成分（Ａ−II）の含有量は、０重量％を超え７５重量％以下）である。ただし、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））が、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））とプロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））とを含有する場合、成分（Ａ−Ｉ）の含有量は、１０重量％以上１００重量％未満（すなわち、成分（Ａ−II）の含有量は、０重量％を超え９０重量％以下）であり、好ましくは、成分（Ａ−Ｉ）が２０重量％以上１００重量％未満（すなわち、成分（Ａ−II）の含有量は、０重量％を超え８０重量％以下）であり、より好ましくは、成分（Ａ−Ｉ）が２５重量％以上１００重量％未満（すなわち、成分（Ａ−II）の含有量は、０重量％を超え７５重量％以下）である。ただし、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする。
プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））として、具体的には、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））に用いられるα−オレフィンは、炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））に用いられるα−オレフィンは、炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量は、０．７〜３重量％であり、機械的強度および冷熱サイクル環境下での機械的強度の低下を抑制するという観点から、好ましくは０．７〜２．５重量％であり、より好ましくは０．８〜２．３重量％である。ただし、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））が、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））のみを含有する場合、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が、０．７〜３重量％であり、機械的強度および冷熱サイクル環境下での機械的強度の低下を抑制するという観点から、好ましくは０．７〜２．５重量％であり、より好ましくは０．８〜２．３重量％である。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））が、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））とプロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））とを含有する場合、成分（Ａ−Ｉ）としては、通常、エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．１〜５重量％であるプロピレン系ランダム共重合体が用いられる。
また、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が、０．７〜３重量％になるように、好ましくは、機械的強度の観点から、０．７〜２．５重量％になるように、より好ましくは０．８〜２．３重量％になるように、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））に含有される成分（Ａ−Ｉ）と成分（Ａ−II）の含有量を調整すれば良い。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量は、“新版 高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編 紀伊国屋書店（１９９５））に記載されているＩＲ法またはＮＭＲ法を用いて測定する。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））の１３５℃ テトラリン中の極限粘度は１．１５〜１．５ｄｌ／ｇである。１．１５ｄｌ／ｇ未満では、衝撃強度や疲労特性等の機械強度が低下することがあり、１．５ｄｌ／ｇを超えた場合、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の成形が困難になることがある。
なお、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））の極限粘度の測定方法は、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットから、キシレンを還流させながら抽出した樹脂を、１３５℃、テトラリン中にて、ウベローデ型粘度計を用いて測定する方法である。
なお、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））の極限粘度の測定方法は、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットから、キシレンを還流させながら抽出した樹脂を、１３５℃、テトラリン中にて、ウベローデ型粘度計を用いて測定する方法である。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））は、衝撃強度や剛性等の機械的強度の観点から、不飽和カルボン酸またはその誘導体によって、その一部または全てが、変性されたポリプロピレン樹脂を含有していても良い。なお、上記の不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、後述する変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体と同様のものが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））、プロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））またはプロピレン単独重合体（成分（Ａ−II））の製造方法としては、“新ポリマー製造プロセス”（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４））、特開平４−３２３２０７号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に例示されている溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等の方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせたせ製造方法も挙げられる。
成分（Ａ）、成分（Ａ−Ｉ）または成分（Ａ−II）の製造に用いられる触媒としては、公知の種々の触媒が挙げられ、好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒や、メタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒が挙げられる。
本発明で用いられるガラス繊維（成分（Ｂ））は、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維であり、重量平均繊維長として、好ましくは、射出成形へ適用の容易さの観点から、３〜１５ｍｍである。
ガラス繊維を収束するために収束剤を用いても良く、収束剤としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、澱粉、植物油等が挙げられる。さらに変性ポリオレフィン樹脂、表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を配合しても良い。
また、ガラス繊維（成分（Ｂ））を、樹脂との濡れ性や接着性などを良好なものとするために、表面処理剤で予め処理しても良い。表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ボラン系カップリング剤などが挙げられる。これらの中で好ましくは、シラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤であり、より好ましくはシラン系カップリング剤である。
シラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも好ましくは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類である。
ガラス繊維（成分（Ｂ））を、上記の表面処理剤で処理する方法としては、従来から慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等が挙げられる。
本発明で用いられる重金属不活性化剤（成分（Ｃ））としては、公知の金属不活性化剤が挙げられ、例えば、高分子添加剤の新展開（第７６〜８５頁（日刊工業新聞社））、特開平８−３０２３３１号公報に記載されているベンゾトリアゾール誘導体、−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を１つ以上有する化合物類（例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、ヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体）、硫黄含有ホスファイト類等が挙げられる。これらの重金属不活性化剤を単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
好ましくは、−ＣＯ−ＮＨ−で表される基を１つ以上有する化合物類（例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体）、硫黄含有ホスファイト類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
より好ましくは、ベンゾトリアゾール、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドまたはエチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリチリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリチロイルヒドラジド）、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、イソフタリックアシッド−ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、
トリス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル）フェニル−５−メチル］−フェニルホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジフォスファイト、２，２’−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットには、ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ）と変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））とを含有する樹脂混合物（成分（１））を用いても良く、変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ）は、
（１）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））
（２）少なくとも二種のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、
（３）オレフィンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、または、
（４）少なくとも１種のオレフィンと、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を共重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
前記の変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
（１）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））
（２）少なくとも二種のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、
（３）オレフィンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、または、
（４）少なくとも１種のオレフィンと、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を共重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
前記の変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））の製造方法としては、例えば、“実用 ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６年発行））、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報等に記載されている方法が挙げられ、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせた製造方法を用いてもよい。
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））の製造に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
また、クエン酸やリンゴ酸のように、ポリプロピレンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いてもよい。
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
また、クエン酸やリンゴ酸のように、ポリプロピレンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いてもよい。
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））として、好ましくは、
（５）エチレンおよび／またはプロピレンに由来する単位をポリマーの主な構成単位とするポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂、または、
（６）エチレンおよび／またはプロピレンを主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステルまたは無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
（５）エチレンおよび／またはプロピレンに由来する単位をポリマーの主な構成単位とするポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂、または、
（６）エチレンおよび／またはプロピレンを主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステルまたは無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））の構造単位である不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する構造単位の含有量としては、衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％である。
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））が、
（４）少なくとも１種のオレフィンと、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体とを、ランダム共重合またはブロック共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する単位の含有量として、好ましくは３〜１０重量％である。
（４）少なくとも１種のオレフィンと、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体とを、ランダム共重合またはブロック共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する単位の含有量として、好ましくは３〜１０重量％である。
変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））が、
（１）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
（２）少なくとも二種のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、または、
（３）オレフィンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する単位の含有量として、好ましくは０．１〜１０重量％である。
（１）オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
（２）少なくとも二種のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、または、
（３）オレフィンを単独重合した後に少なくとも２種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する単位の含有量として、好ましくは０．１〜１０重量％である。
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含有する場合、
成分（Ｂ）の重量に対する成分（Ａ）の重量の比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は７０／３０〜３０／７０であり、好ましくは６７／３３〜３３／６７であり、さらに好ましくは６５／３５〜３５／６５である。成分（Ｂ）の量が過少であると、剛性や衝撃強度等の機械的強度の十分な補強効果が得られないことがあり、成分（Ｂ）の量が過多であると、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の製造および成形が困難になることがある。
成分（Ｂ）の重量に対する成分（Ａ）の重量の比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は７０／３０〜３０／７０であり、好ましくは６７／３３〜３３／６７であり、さらに好ましくは６５／３５〜３５／６５である。成分（Ｂ）の量が過少であると、剛性や衝撃強度等の機械的強度の十分な補強効果が得られないことがあり、成分（Ｂ）の量が過多であると、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の製造および成形が困難になることがある。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）は、０.１５／１００〜５／１００であり、好ましくは０.１７／１００〜２／１００、より好ましくは０.２０／１００〜１／１００である。成分（Ｃ）の量が過少であると、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の金属接触環境下での耐久性が低下することがあり、成分（Ｃ）の量が過多であると、成形時に金型汚染等のトラブルが発生することがある。
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットが、本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を含有する樹脂混合物（成分（１））である場合、
樹脂混合物（成分（１））に含有される成分（Ａ）の重量に対する成分（Ｄ）の重量の比（成分（Ｄ）／成分（Ａ））は０．１／９９．９〜２０／８０であり、好ましくは８５／１５〜９９．５／０．５であり、さらに好ましくは９０／１０〜９９／１である。成分（Ｄ）の重量が過少であると、剛性や衝撃強度等の機械的強度への十分な補強効果が得られないことがあり、成分（Ｄ）の重量が過多であると、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の製造および成形が困難になることがある。
樹脂混合物（成分（１））に含有される成分（Ａ）の重量に対する成分（Ｄ）の重量の比（成分（Ｄ）／成分（Ａ））は０．１／９９．９〜２０／８０であり、好ましくは８５／１５〜９９．５／０．５であり、さらに好ましくは９０／１０〜９９／１である。成分（Ｄ）の重量が過少であると、剛性や衝撃強度等の機械的強度への十分な補強効果が得られないことがあり、成分（Ｄ）の重量が過多であると、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の製造および成形が困難になることがある。
また、成分（１）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が４０〜２４０重量部であり、好ましくは、剛性や衝撃強度等の機械的強度の向上や、製造及び成形のしやすさの観点から、５０〜１９０重量部である。
そして、成分（１）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（１）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であり、好ましくは０.１７／１００〜２／１００であり、より好ましくは０.２０／１００〜１／１００である。成分（Ｃ）の量が過少であると、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物の金属接触環境下での耐久性が低下することがあり、成分（Ｃ）の量が過多であると、成形時に金型汚染等のトラブルが発生することがある。
樹脂混合物（成分（１））の１３５℃ テトラリン中の極限粘度は１．１５〜１．５ｄｌ／ｇである。１．１５ｄｌ／ｇ未満では、衝撃強度や疲労特性等の機械強度が低下することがあり、１．５ｄｌ／ｇを超えた場合、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の成形が困難になることがある。
なお、樹脂混合物（成分（１））の極限粘度の測定方法は、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットから、キシレンを還流させながら抽出した樹脂を、１３５℃、テトラリン中にて、ウベローデ型粘度計を用いて測定する方法である。
なお、樹脂混合物（成分（１））の極限粘度の測定方法は、ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットから、キシレンを還流させながら抽出した樹脂を、１３５℃、テトラリン中にて、ウベローデ型粘度計を用いて測定する方法である。
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットには、必要に応じて、他のポリプロピレン樹脂、造核剤や結晶化促進剤を配合しても良い。また、必要に応じて、一般にポリプロピレン樹脂に添加される公知の物質、例えば、中和剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等をさらに添加しても良い。
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットの長さは２〜２０ｍｍであり、ガラス繊維（成分（Ｂ））がペレットと同じ長さで互いに平行に配列している。特に、成形加工操作が容易な射出成形に適用し、射出成形性を損なうことなく優れた強度を保持した成形品を得るためには、ペレットの長さとして、好ましくは２〜１５ｍｍであり、より好ましくは３〜１５ｍｍである。
本発明のペレットにおいて、ガラス繊維（成分（Ｂ））がペレットと同じ長さであるということは、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって測定されたペレットに含有されたガラス繊維(成分（Ｂ））の重量平均繊維長が、ペレット長の９０〜１１０％であることをいう。
本発明の車両前部構造体用ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットの製造方法としては、プルトルージョン成形法が挙げられる。プルトルージョン成形法は、基本的には連続した繊維束を引きながら樹脂を含浸させる方法であり、例えば、
（１）樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸液の中に繊維束を通し、樹脂を含浸させる方法、
（２）樹脂の粉末を繊維束に吹き付けたのち、または、粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂を付着させたのち、樹脂を溶融して含浸させる方法、
（３）クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸させる方法
等が挙げられ、好ましくは、上記（３）のクロスヘッドを用いる方法であり、より好ましくは、特開平３−２７２８３０号公報等に記載されているクロスヘッドを用いる方法である。
（１）樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸液の中に繊維束を通し、樹脂を含浸させる方法、
（２）樹脂の粉末を繊維束に吹き付けたのち、または、粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂を付着させたのち、樹脂を溶融して含浸させる方法、
（３）クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸させる方法
等が挙げられ、好ましくは、上記（３）のクロスヘッドを用いる方法であり、より好ましくは、特開平３−２７２８３０号公報等に記載されているクロスヘッドを用いる方法である。
また、上記のプルトルージョン成形法において、樹脂の含浸操作は１段で行なってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。また、プルトルージョン成形法によって製造されたペレットと溶融混練法によって製造されたペレットをブレンドしても構わない。
本発明の車両前部構造体は、車両の前部に組み込まれるものであり、一般に、ラジエータ用ファンを収納する部品であるシュラウドまたはシュラウド固定部を有しており、例えば、フロントエンドパネル、バルクヘッドおよびフロントエンドキャリアが挙げられ、それらのいずれかであることが好ましい。また、本発明の車両エンジンルーム内に配されるタンクは、リザーブタンク、ウオシャータンクが挙げられる。
本発明の車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンクの成形方法としては、公知の成形法が挙げられ、好ましくは、ガラス繊維強化樹脂用に設計された深溝のスクリューを用いて溶融混練し成形する方法であり、これによって高度に機械的強度を保持した車両前部構造体を得ることができる。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例における評価用サンプルの製造方法について以下に示す。
（１）ガラス繊維ペレットの製造方法
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法により製造した。なお、含浸温度は２７０℃、引取速度は１０ｍ／分であり、用いたガラス繊維の繊維径は１６μｍであった。
実施例および比較例における評価用サンプルの製造方法について以下に示す。
（１）ガラス繊維ペレットの製造方法
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法により製造した。なお、含浸温度は２７０℃、引取速度は１０ｍ／分であり、用いたガラス繊維の繊維径は１６μｍであった。
（２）評価用サンプルの製造方法
下記の日本製鋼所製成形機を用いて、下記の条件で、上記（１）で得られたガラス繊維強化ペレットを射出成形して、評価用サンプル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、３ｍｍ厚の平板）を製造した。なお、原料配合時に、ガラス繊維強化ペレット１００重量部に対して、顔料マスターバッチ（カーボンブラック濃度１４重量％）を１重量部添加し、黒色に着色した。
日本製鋼所製成形機
型締力 ：１５０ｔ
スクリュー ：長繊維深溝スクリュー
スクリュー径 ：４６ｍｍ
スクリューＬ／Ｄ：２０．３
成形条件
シリンダー温度：２５０℃
金型温度 ：５０℃
背圧 ：０ＭＰａ
下記の日本製鋼所製成形機を用いて、下記の条件で、上記（１）で得られたガラス繊維強化ペレットを射出成形して、評価用サンプル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、３ｍｍ厚の平板）を製造した。なお、原料配合時に、ガラス繊維強化ペレット１００重量部に対して、顔料マスターバッチ（カーボンブラック濃度１４重量％）を１重量部添加し、黒色に着色した。
日本製鋼所製成形機
型締力 ：１５０ｔ
スクリュー ：長繊維深溝スクリュー
スクリュー径 ：４６ｍｍ
スクリューＬ／Ｄ：２０．３
成形条件
シリンダー温度：２５０℃
金型温度 ：５０℃
背圧 ：０ＭＰａ
（３）冷熱サイクルによる評価用サンプルの状態調整
上記（２）で得られた評価用サンプルを、０℃以下の低温、さらに１００℃以上の高温での処理を１サイクルとして１０００サイクル以下でこれを繰り返して行った。用いた装置は、タバイエスペック（株）製冷熱衝撃強度試験機（型式：ＴＳＲ−１０３Ｗ）であった。
上記（２）で得られた評価用サンプルを、０℃以下の低温、さらに１００℃以上の高温での処理を１サイクルとして１０００サイクル以下でこれを繰り返して行った。用いた装置は、タバイエスペック（株）製冷熱衝撃強度試験機（型式：ＴＳＲ−１０３Ｗ）であった。
実施例および比較例における評価方法を以下に示した。
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
得られたペレット１．０ｇにキシレン１００ｍｌを加え、１３５℃で還流し、ポリプロピレン樹脂をキシレン中に抽出した。抽出したポリプロピレン樹脂のキシレン溶液をメタノール１０００ｍｌに攪拌しながら滴下し、ポリプロピレン樹脂を再沈殿させて回収した。回収したサンプルを、１３５℃、テトラリン中にて、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
得られたペレット１．０ｇにキシレン１００ｍｌを加え、１３５℃で還流し、ポリプロピレン樹脂をキシレン中に抽出した。抽出したポリプロピレン樹脂のキシレン溶液をメタノール１０００ｍｌに攪拌しながら滴下し、ポリプロピレン樹脂を再沈殿させて回収した。回収したサンプルを、１３５℃、テトラリン中にて、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。
（２）冷熱サイクル後の単位面積あたりのエア漏れ速度（ｃｃ／ｃｍ2／ｈ）
成形体中を亀裂が貫通している場合、エア漏れが発生するので、単位面積あたりのエア漏れ速度より、成形品中を貫通している亀裂の量を評価した。
冷熱サイクルにより状態調整した評価用サンプル（１５０×１５０ｍｍ、３ｍｍ厚平板）の片側の面に下記条件で加圧し、評価用サンプルの反対面側にでてくる気体の量が０．１ｃｃ（大気圧・室温条件下）になるまでの時間（ｈ）を測定した。得られた時間（ｈ）より、単位面積あたりのエア漏れ速度（ｃｃ／ｃｍ2／ｈ）を算出した。
［測定条件］
加圧面積：１２．５７ｃｍ2（４ｃｍφ）
加圧圧力：０．５ｋｇｋｆ／ｃｍ2
ガス種：空気
［算出式］
単位面積あたりのエア漏れ速度（ｃｃ／ｃｍ2／ｈ）
＝０．１／（１２．５７×［測定時間（ｈ）］）
成形体中を亀裂が貫通している場合、エア漏れが発生するので、単位面積あたりのエア漏れ速度より、成形品中を貫通している亀裂の量を評価した。
冷熱サイクルにより状態調整した評価用サンプル（１５０×１５０ｍｍ、３ｍｍ厚平板）の片側の面に下記条件で加圧し、評価用サンプルの反対面側にでてくる気体の量が０．１ｃｃ（大気圧・室温条件下）になるまでの時間（ｈ）を測定した。得られた時間（ｈ）より、単位面積あたりのエア漏れ速度（ｃｃ／ｃｍ2／ｈ）を算出した。
［測定条件］
加圧面積：１２．５７ｃｍ2（４ｃｍφ）
加圧圧力：０．５ｋｇｋｆ／ｃｍ2
ガス種：空気
［算出式］
単位面積あたりのエア漏れ速度（ｃｃ／ｃｍ2／ｈ）
＝０．１／（１２．５７×［測定時間（ｈ）］）
実施例１
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法により、表１に記載した組成で、ガラス繊維含有量４０重量％、ペレット長９ｍｍのペレットを作成した。得られたペレットの極限粘度［η］測定の結果を表１に示した。用いたポリプロピレン樹脂（Ａ−１）は、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、エチレン含有量＝２．０重量％であり、用いた変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ−１）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝６０、無水マレイン酸グラフト量＝０．６重量％）である。［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）］１００重量部に対して、配合した添加剤を表１に示した。なお、ＭＦＲはＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値である。
なお、用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、特開２００２−３０８９４７公報に記載された方法によって作成した。
さらに得られたペレットを射出成形して得たサンプルを、冷熱サイクルにより状態調整した後、測定したサンプルの単位面積あたりのエア漏れ速度を表１に示した。
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法により、表１に記載した組成で、ガラス繊維含有量４０重量％、ペレット長９ｍｍのペレットを作成した。得られたペレットの極限粘度［η］測定の結果を表１に示した。用いたポリプロピレン樹脂（Ａ−１）は、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、エチレン含有量＝２．０重量％であり、用いた変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ−１）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝６０、無水マレイン酸グラフト量＝０．６重量％）である。［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｄ）］１００重量部に対して、配合した添加剤を表１に示した。なお、ＭＦＲはＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値である。
なお、用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、特開２００２−３０８９４７公報に記載された方法によって作成した。
さらに得られたペレットを射出成形して得たサンプルを、冷熱サイクルにより状態調整した後、測定したサンプルの単位面積あたりのエア漏れ速度を表１に示した。
実施例２
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））のエチレン含量を変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルの製造及び比較を行い、結果を表１に示した。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））のエチレン含量を変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルの製造及び比較を行い、結果を表１に示した。
比較例１
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））のエチレン含量を変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルの製造及び比較を行い、結果を表１に示した。
ポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））のエチレン含量を変更した以外は、実施例１と同様にしてサンプルの製造及び比較を行い、結果を表１に示した。
Ａ−１：プロピレン系ランダム共重合体（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、エチレン含有量＝２．０重量％）
Ａ−２：プロピレン系ランダム共重合体（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、エチレン含有量＝１．０重量％）
Ａ−３：プロピレン系ランダム共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、エチレン含有量＝０．５重量％）
Ａ−２：プロピレン系ランダム共重合体（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、エチレン含有量＝１．０重量％）
Ａ−３：プロピレン系ランダム共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、エチレン含有量＝０．５重量％）
Ｂ−１：ガラス繊維（繊維径１６μｍ）
Ｃ−１：旭電化工業（株）製アデカスタブＣＤＡ−１Ｍ［主成分の化学名：３−(Ｎ−サリチロイル)アミノ−１，２，４−トリアゾール］
Ｄ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝６０、マレイン酸グラフト量＝０．６重量％）
Ｃ−１：旭電化工業（株）製アデカスタブＣＤＡ−１Ｍ［主成分の化学名：３−(Ｎ−サリチロイル)アミノ−１，２，４−トリアゾール］
Ｄ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝６０、マレイン酸グラフト量＝０．６重量％）
Ｅ−１：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）
Ｅ−２：ジミリスチルチオジプロピオネート
Ｅ−３：ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
Ｅ−４：ビス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト］
Ｅ−５：２，４−ジ−t−ブチルフェニル ３’，５’−ジ−t−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート
Ｅ−６：グリセリンモノステレート
Ｅ−７：ステアリン酸カルシウム
Ｅ−２：ジミリスチルチオジプロピオネート
Ｅ−３：ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
Ｅ−４：ビス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト］
Ｅ−５：２，４−ジ−t−ブチルフェニル ３’，５’−ジ−t−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート
Ｅ−６：グリセリンモノステレート
Ｅ−７：ステアリン酸カルシウム
Claims (3)
- 下記のポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））と、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維（成分（Ｂ））と、重金属不活性化剤（成分（Ｃ））とを含有し、成分（Ｂ）の重量に対する成分（Ａ）の重量の比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が７０／３０〜３０／７０であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットを溶融混練し、金型に供給し、固化させて得られた車両前部構造体または車両エンジンルーム内に配されるタンク。
成分（Ａ）：
エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））１０〜１００重量％と、
プロピレン単独重合体（成分（Ａ−ＩＩ））０〜９０重量％とを含有し（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、
１３５℃テトラリン中での成分（Ａ）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇ以下であり、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．７〜３重量％であるポリプロピレン樹脂（但し、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。） - 成分（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体によって、成分（Ａ）の一部またはすべてが変性された変性ポリプロピレン樹脂である請求項１記載の車両前部構造体または車両エンジンルーム内に配されるタンク。
- 下記の樹脂混合物（成分（１））と、重量平均繊維長が２〜２０ｍｍであるガラス繊維（成分（Ｂ））と、重金属不活性化剤（成分（Ｃ））とを含有し、成分（１）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が４０〜２４０重量部であり、成分（１）と成分（Ｂ）の合計重量に対する成分（Ｃ）の重量の比（成分（Ｃ）／［成分（１）＋成分（Ｂ）］）が０．１５／１００〜５／１００であるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットを溶融混練し、金型に供給し、固化させて得られた車両前部構造体または車両エンジンルーム内に配されるタンク。
成分（１）：下記のポリプロピレン樹脂（成分（Ａ））と変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））とを含有し、成分（Ａ）の重量に対する成分（Ｄ）の重量の比（成分（Ｄ）／成分（Ａ））が０．１／９９．９〜２０／８０であり、１３５℃テトラリン中での成分（１）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇである樹脂混合物
成分（Ａ）：
エチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、プロピレンとを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体（成分（Ａ−Ｉ））１０〜１００重量％と、
プロピレン単独重合体（成分（Ａ−ＩＩ））０〜９０重量％とを含有し（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、
１３５℃テトラリン中での成分（Ａ）の極限粘度が１．１５〜１．５ｄｌ／ｇ以下であり、成分（Ａ）に含有されるエチレンおよびα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の含有量が０．７〜３重量％であるポリプロピレン樹脂（但し、成分（Ａ）に含有される単量体に由来する構造単位の合計重量を１００重量％とする。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004315476A JP4628749B2 (ja) | 2004-10-29 | 2004-10-29 | ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットからなる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンク |
| DE200510051791 DE102005051791A1 (de) | 2004-10-29 | 2005-10-28 | Glasfaser verstärktes Polypropylenharzpellet und Harzformgegenstand |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004315476A JP4628749B2 (ja) | 2004-10-29 | 2004-10-29 | ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットからなる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンク |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006124534A JP2006124534A (ja) | 2006-05-18 |
| JP4628749B2 true JP4628749B2 (ja) | 2011-02-09 |
Family
ID=36371531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004315476A Expired - Fee Related JP4628749B2 (ja) | 2004-10-29 | 2004-10-29 | ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットからなる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンク |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4628749B2 (ja) |
| DE (1) | DE102005051791A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6094049B2 (ja) * | 2012-04-10 | 2017-03-15 | 住友化学株式会社 | 充填材含有ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP6531346B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2019-06-19 | 日本ポリプロ株式会社 | ガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
| CN103910939A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-07-09 | 安徽绿建科技有限公司 | 塑料支撑模块最优配比构成方法 |
| CN107922690B (zh) * | 2015-07-22 | 2020-10-20 | Sabic环球技术有限责任公司 | 模制组合物 |
| US11931973B2 (en) * | 2018-03-02 | 2024-03-19 | Ticona Llc | Weatherable fiber-reinforced propylene composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5852335A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-03-28 | Tokuyama Soda Co Ltd | ポリプロピレン組成物 |
| JP2004001499A (ja) * | 2002-04-26 | 2004-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレット及びそれから得られる車輌前部構造体 |
| JP2004256806A (ja) * | 2003-02-07 | 2004-09-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレット、および繊維強化樹脂成形品 |
-
2004
- 2004-10-29 JP JP2004315476A patent/JP4628749B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-10-28 DE DE200510051791 patent/DE102005051791A1/de not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5852335A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-03-28 | Tokuyama Soda Co Ltd | ポリプロピレン組成物 |
| JP2004001499A (ja) * | 2002-04-26 | 2004-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレット及びそれから得られる車輌前部構造体 |
| JP2004256806A (ja) * | 2003-02-07 | 2004-09-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレット、および繊維強化樹脂成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102005051791A1 (de) | 2006-06-01 |
| JP2006124534A (ja) | 2006-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5446090B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物とそのペレットおよびそれらからなる成形体 | |
| JP5446089B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物とそのペレットおよびそれらからなる成形体 | |
| JP2010116571A (ja) | 充填材含有ポリオレフィン樹脂組成物、ペレット及びその成形品 | |
| JP5266979B2 (ja) | 有機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 | |
| US7528206B2 (en) | Fiber-crystalline thermoplastic resin composite material and pellet thereof | |
| US20040220325A1 (en) | Fiber-polypropylene resin composite and its pellet, and fiber-reinforced resin articles made therefrom | |
| JP2004197068A (ja) | 充填材含有ポリオレフィン樹脂組成物、ペレット及びその成形品 | |
| US6780506B2 (en) | Fiber-reinforced polyolefin resin composite and molded article obtained from the same | |
| JP6094049B2 (ja) | 充填材含有ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP4628749B2 (ja) | ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットからなる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンク | |
| JP4894255B2 (ja) | 繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP5659363B2 (ja) | ポリビニルアルコール繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物およびその成形体 | |
| JP2006008995A (ja) | 繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物、そのペレットおよびその成形体 | |
| JPWO2010073998A1 (ja) | 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法 | |
| JP4951848B2 (ja) | 繊維強化結晶性熱可塑性樹脂組成物およびそのペレット | |
| US20030236337A1 (en) | Glass fiber reinforced polypropylene resin pellet and vehicle front structure obtained therefrom | |
| JP2011021184A (ja) | 樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP4779300B2 (ja) | 繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレット、および繊維強化樹脂成形品 | |
| JP2004001499A (ja) | ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレット及びそれから得られる車輌前部構造体 | |
| JP2008031451A (ja) | 無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とそれから得られる成形体 | |
| JP4784014B2 (ja) | 長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物及びその成形品 | |
| DE102011100717A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung | |
| JPWO2009072615A1 (ja) | 全芳香族ポリエステル繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物およびその成形体 | |
| JP2006193736A (ja) | 繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP2004211051A (ja) | 長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物成形体及びそれから得られる成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070912 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080124 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080520 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100813 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101109 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101110 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |