JPWO2016114352A1 - 強化繊維束及びそれを用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体、並びに強化繊維束の製造方法 - Google Patents

Abstract

重合体鎖に結合するカルボン酸金属塩を少なくとも含む変性ポリオレフィン（Ａ１）、及び該変性ポリオレフィン（Ａ１）中のカルボキシレート基１モルに対して下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｂ）０.１〜５,０００モルを含むエマルションで処理された炭素繊維束からなる強化繊維束、及びそれを用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体、並びに強化繊維束の製造方法が開示される。Ｒ−ＮＨ２・・・（１）（一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す）

Description

本発明は、熱可塑性樹脂の補強材として用いられる強化繊維束及びそれを用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体、並びに強化繊維束の製造方法に関する。

強化繊維をプラスチックと複合させた炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）は、比強度、非弾性率が格段に優れることから軽量構造材料として様々な分野で実用化され、あるいは実用化の試みが進んでいる。例えば熱硬化性樹脂を用いたＣＦＲＰは、航空機の機体材料として本格的に採用されている。ただし、特殊な成形法（オートクレーブ成形法やＲＴＭ法）が必要なので生産性があまり高くない。したがって、例えば自動車への熱硬化性樹脂を用いたＣＦＲＰの適用は、高級車に限られている。そこで最近では、量産車への適用を推し進めるべく、スタンピング成形等の高速成形が可能であり、マテリアルリサイクルも行い易い熱可塑性樹脂、特にポリプロピレン系のマトリックス樹脂を用いたＣＦＲＰが注目され始めている。

一般に、ポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィンは炭素繊維との接着性に乏しい。そこで、例えばポリプロピレン系のマトリックス樹脂を用いたＣＦＲＰにおいては、無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ＰＰが水中に分散したエマルションを用いて、接着性を向上させる方法が開示されている（特許文献１及び特許文献２）。しかし、この方法では、エマルション中の界面活性剤の量が少ない等の条件下では、強化繊維束を調製する過程で変性ＰＰの凝集が原因と考えられる異物がエマルション中に発生し、繊維表面に酸変性ＰＰ水分散体（サイジング剤）を連続付与する工程に不具合が発生する場合がある。また、この異物が原因で、繊維表面とマトリックス樹脂に十分な接着性を付与できない場合がある。

一方、炭素繊維表面とマトリックス樹脂との界面の強度を向上させる為に、例えば、酸変性ＰＰ等の水分散性ポリマー粒子が分散したエマルション中にポリビニルアルコール等の特定のアルコールを添加する方法（特許文献３）、ポリイミン樹脂を添加する方法（特許文献４）が提案されている。しかし、産業界からは特性の更なる改良が求められている。

特開平６−１０７４４２号公報 国際公開第２００６／１０１２６９号 特開２０１３−１７７７０５号公報 特開２０１２−１８４３７７号公報

本発明は、以上の従来技術の課題を解決する為になされたものである。すなわち本発明の目的は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体における繊維束（補強材）とマトリックス樹脂との接着性を向上し、より少ない繊維量であっても十分な補強効果を発現する強化繊維束及びそれを用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体、並びに強化繊維束の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、強化繊維束を調製する為の処理（サイジング処理等）に用いる変性ポリオレフィン（Ａ１）含有エマルション中に、特定のアミン化合物（Ｂ）を共存させることが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の要旨は以下の通りである。

［１］重合体鎖に結合するカルボン酸金属塩を少なくとも含む変性ポリオレフィン（Ａ１）、及び該変性ポリオレフィン（Ａ１）中のカルボキシレート基１モルに対して下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｂ）０.１〜５,０００モルを含むエマルションで処理された炭素繊維束からなる強化繊維束。
Ｒ−ＮＨ_２ ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す）

［２］エマルションに炭素繊維束を浸漬し、その後乾燥して得られる［１］記載の強化繊維束。
［３］変性ポリオレフィン（Ａ１）の質量割合が、エマルション中０.００１〜１０質量％である［１］記載の強化繊維束。
［４］エマルションが、変性ポリオレフィン（Ａ１）に加えて、未変性ポリオレフィン（Ａ２）をさらに含む［１］記載の強化繊維束。
［５］強化繊維束に占める変性ポリオレフィン（Ａ１）の付着量、また未変性ポリオレフィン（Ａ２）を含む場合は強化繊維束に占める変性ポリオレフィン（Ａ１）と未変性ポリオレフィン（Ａ２）の合計付着量が、０.１〜５.０質量％である［１］記載の強化繊維束。

［６］［１］記載の強化繊維束を、マトリックス樹脂（Ｃ）と複合させた成形体であって、該成形体に占める強化繊維束の体積割合が１０〜７０％である炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
［７］マトリックス樹脂（Ｃ）が、変性ポリオレフィン（Ｃ１）及び／又は未変性ポリオレフィン（Ｃ２）である［６］記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
［８］未変性ポリオレフィン（Ｃ２）が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点Ｔｍが１２０〜１６５℃であるポリプロピレン（Ｃ２−１）及び密度が８９０〜９６０ｋｇ／ｍ^３であるポリエチレン（Ｃ２−２）から選ばれる一種以上である［７］記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
［９］マトリックス樹脂（Ｃ）に占める変性ポリオレフィン（Ｃ１）の含有量が、０〜５０質量％である［７］記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
［１０］一方向性材、一方向性積層材、又はランダムスタンパブルシートの形態である［６］記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。

［１１］重合体鎖に結合するカルボン酸金属塩を少なくとも含む変性ポリオレフィン（Ａ１）、及び該変性ポリオレフィン（Ａ１）中のカルボキシレート基１モルに対して下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｂ）０.１〜５,０００モルを含むエマルションに炭素繊維束を浸漬し、その後乾燥することを特徴とする強化繊維束の製造方法。
Ｒ−ＮＨ_２ ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す）

本発明によれば、サイジング剤としての変性ポリオレフィン（Ａ１）が繊維表面に均一に付着するので、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体における繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上できる。その結果、より少ない繊維量でも十分な補強効果が発現する。本発明の強化繊維束を用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、例えば、自動車部品、航空機部品等の特に剛性や耐久性が要求される部品の構造用複合材料の用途に非常に有用である。

実施例６で得た一方向性材のＳＥＭ写真である。 実施例６で得たランダムスタンパブルシートのＳＥＭ写真である。 比較例４で得た一方向性材のＳＥＭ写真である。 比較例５で得た一方向性材のＳＥＭ写真である。 実施例８において５時間連続浸漬し、その後乾燥した強化繊維束の表面部のＳＥＭ写真である。 実施例９において１８時間連続浸漬し、その後乾燥した強化繊維束の表面部のＳＥＭ写真である。 実施例１０において４８時間連続浸漬し、その後乾燥した強化繊維束の表面部のＳＥＭ写真である。 比較例７において、１時間連続浸漬し、その後乾燥した強化繊維束の表面部のＳＥＭ写真である。 実施例８〜１０、比較例７で用いたサイジングバスを示す模式図である。 実施例１１で得た一方向性材のＳＥＭ写真である。

［炭素繊維束］
本発明の強化繊維束は、特定の成分を含むエマルションで処理された炭素繊維束からなる。処理前の炭素繊維束としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系の炭素繊維束が挙げられる。中でも、工業規模での生産性及び機械特性の点から、ＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。炭素繊維束の単糸の平均直径は特に限定されないが、機械特性及び表面外観の点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは４〜１０μｍである。炭素繊維束の単糸数も特に限定されないが、生産性及び特性の点から、好ましくは１００〜１００,０００本、より好ましくは１,０００〜５０,０００本である。

処理前の炭素繊維束は、繊維とマトリックス樹脂との接着性を高める目的で、繊維表面に含酸素官能基が導入されていることが好ましい。含酸素官能基の導入量は、例えば、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］により特定できる。この表面酸素濃度比は、好ましくは０.０５〜０.５、より好ましくは０.０８〜０.４、特に好ましくは０.１〜０.３である。表面酸素濃度比が０.０５以上であれば、炭素繊維表面の官能基量が確保でき、マトリックス樹脂により強固に接着できる。一方、表面酸素濃度比が０.５以下であれば、炭素繊維の取扱い性や生産性のバランスがとれる。

［変性ポリオレフィン（Ａ１）］
本発明に用いる変性ポリオレフィン（Ａ１）は、重合体鎖に結合するカルボン酸金属塩を少なくとも含む変性ポリオレフィンである。この変性ポリオレフィン（Ａ１）は、具体的には、カルボン酸金属塩を構成する下記式（２）で表されるカルボキシレート基を有する。このカルボキシレート基の総量は、樹脂１グラム当り、好ましくは０.０５〜５ミリモル当量、より好ましくは０.１〜４ミルモル当量、特に好ましくは０.３〜３ミリモル当量である。なお、式（２）においてＱ^＋はアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンまたはその類縁体を示す。アルカリ金属イオンとしては、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびルビジウムイオンを例示することができる。これらの中ではカリウムイオンが好ましい。また、アンモニムイオンまたはその類縁体としては、アンモニウムイオンそのもの、第１級アンモニムイオン、第２級アンモニムイオン、第３級アンモニウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンを例示することができる。これらの中では、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋；Ｒ^１〜Ｒ^４は相互に同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）が好ましい。

変性ポリオレフィン（Ａ１）の原料（原料ポリオレフィン（Ａ０））としては、例えば、エチレン起因の骨格含量が５０モル％を超えるエチレン系重合体およびプロピレン起因の骨格含量が５０モル％を超えるプロピレン系重合体を制限なく使用することができる。エチレン系重合体としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンの共重合体を挙げることができる。プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／又は炭素数４〜１０のα−オレフィンの共重合体を挙げることができる。好適な原料ポリオレフィン（Ａ０）の具体例としては、ホモポリプロピレン、ホモポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが挙げられる。

変性ポリオレフィン（Ａ１）は、例えば、以上のような原料ポリオレフィン（Ａ０）の重合体鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基又はカルボン酸エステル基をグラフト導入し、且つその基をカチオンとの塩の状態に変換した変性樹脂である。なお、以下の説明では、重合体鎖に導入されたカルボン酸基、カルボン酸無水物基又はカルボン酸エステル基を総称してグラフトカルボン酸基と呼ぶ場合がある。変性ポリオレフィン（Ａ１）の調製の為には、例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水物基又はカルボン酸エステル基を有する単量体を変性剤として使用できる。これら単量体の各官能基は、中和又はケン化されていても良いし、されていなくても良い。このような単量体としては、エチレン系不飽和カルボン酸及びその無水物並びにそのエステルが好ましい。ただし、エチレン系不飽和カルボン酸以外の不飽和ビニル基を有するカルボン酸系単量体も使用可能である。

変性ポリオレフィン（Ａ１）の製造に用いるエチレン系不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸が挙げられる。その無水物の具体例としては、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。そのエステルの具体例としては、エチレン系不飽和カルボン酸のメチル、エチル又はプロピルのモノエステル又はジエステルが挙げられる。これら単量体は２種類以上を併用しても良い。中でも、エチレン系不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。

以上のような単量体を、例えばエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等の原料ポリオレフィン（Ａ０）の重合体鎖にグラフトさせることにより、その重合体鎖に所望のグラフトカルボン酸基を導入できる。具体的な方法としては、例えば有機溶剤中で原料ポリオレフィン（Ａ０）と前記単量体とを重合開始剤の存在下でグラフト反応させ、その後脱溶剤する方法；原料ポリオレフィン（Ａ０）を加熱溶融し、その溶融物と前記単量体と重合開始剤とを混合・撹拌してグラフト反応させる方法；原料ポリオレフィン（Ａ０）と前記単量体と重合開始剤の混合物を押出機に供給し、加熱混練しながらグラフト反応させる方法；が挙げられる。

これら方法に用いる重合開始剤は特に限定されず、公知の重合開始剤が制限なく使用できる。その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１,４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが挙げられる。重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。有機溶剤も特に限定されず、その具体例としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；が挙げられる。有機溶剤は２種類以上を混合して用いても良い。中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好ましい。

以上のようにしてカルボン酸基、カルボン酸無水物基又はカルボン酸エステル基が導入された原料ポリオレフィン（Ａ０）を所望により中和又はケン化することにより、重合体鎖に結合するカルボン酸金属塩を少なくとも含む変性ポリオレフィン（Ａ１）が得られる。具体的には、例えば、そのポリオレフィンを含むエマルションを調製する際に、必要に応じて中和又はケン化を行えば良い。変性ポリオレフィン（Ａ１）には、変性条件によっては変性されないポリオレフィンを含む場合があるが、本発明ではこのような未変性のポリオレフィンを含めた変性体を変性ポリオレフィンとして定義する。

また本発明においては、変性ポリオレフィン（Ａ１）に加えて、所望によりグラフトカルボン酸基とそのカルボン酸金属塩を共に含まない未変性ポリオレフィン（Ａ２）を併用しても良い。未変性ポリオレフィン（Ａ２）を併用する場合、変性ポリオレフィン（Ａ２）の含有量は、変性ポリオレフィン（Ａ１）と未変性ポリオレフィン（Ａ２）の合計量に対して１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。この範囲に収めることによって、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体の機械強度の向上につなげられる。未変性ポリオレフィン（Ａ２）としては、既に述べた、変性ポリオレフィン（Ａ１）を調製するための原料ポリオレフィン（Ａ０）を制限なく使用できる。未変性ポリオレフィン（Ａ２）は、変性ポリオレフィン（Ａ１）を調製するための原料ポリオレフィン（Ａ０）そのものであってもよいし、原料ポリオレフィン（Ａ０）とは異なるポリオレフィンであってもよいが、好ましくは未変性ポリオレフィン（Ａ１）と原料ポリオレフィン（Ａ０）とはお互いに異なる性状を持つ。

本発明の好ましい態様においては、未変性ポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（エチレン起因骨格含有量；３〜９５モル％）、プロピレン・１−ブテン共重合体（１−ブテン起因骨格含有量；５〜９５モル％）、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン起因骨格含有量；１０〜２５モル％、１−ブテン起因骨格含有量；１〜３０モル％）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル起因骨格含有量；２５〜５０質量％）およびこれら重合体から選ばれる異なる二種以上のブレンド体が挙げられる。

［アミン化合物（Ｂ）］
本発明に用いるアミン化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される第１級アミン化合物である。

Ｒ−ＮＨ_２ ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す）

Ｒが、炭素原子数が１１以上の炭化水素基であると、後述するようにエマルジョンに浸漬後の炭素繊維の乾燥工程においてアミン化合物が十分に除去できない場合があるので好ましくない。この炭化水素基は、芳香族炭化水素であっても良いし、脂肪族炭化水素基であっても良いし、脂環族炭化水素基であっても良いが、サイジング処理の際の作業者の労働環境衛生の視点から脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基が好ましい。

好ましいアミン化合物（Ｂ）の具体例としては、アンモニア（アンモニア水）、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミンが挙げられる。中でも、乾燥工程時の除去し易さ及び入手容易の点から、アンモニア（アンモニア水）が好ましい。

［エマルション］
本発明に用いるエマルションは、以上説明した変性ポリオレフィン（Ａ１）及びアミン化合物（Ｂ）を少なくとも含み、分散質（主に変性ポリオレフィン（Ａ１））が分散媒（水等）中に分散してなる液体である。代表的には、アミン化合物（Ｂ）を含む水溶液中に粒子状の変性ポリオレフィン（Ａ１）が分散した形態のエマルションである。

エマルション中の変性ポリオレフィン（Ａ１）の質量割合は、０.００１〜１０質量％であり、好ましくは０.０１〜５質量％である。また、エマルション中のアミン化合物（Ｂ）の量は、変性ポリオレフィン（Ａ１）中のカルボキシレート基１モルに対して０.１〜５,０００モルであり、好ましくは０.５〜３,０００モル、より好ましくは１〜１,０００モルである。このような特定量のアミン化合物（Ｂ）を用いることにより、エマルション中の変性ポリオレフィン（Ａ１）の凝集が効果的に抑制される。

エマルションには、本発明を損なわない範囲内で界面活性剤（Ｄ）を添加しても良い。界面活性剤（Ｄ）の使用によって、エマルション中のポリマー粒子の凝集をより効果的に防止できる。ただし、エマルション中の界面活性剤（Ｄ）の量は、変性ポリオレフィン（Ａ１）１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。５質量部を超えると接着性が低下する場合がある。

界面活性剤（Ｄ）の種類は特に限定されない。例えば、親水性部分がイオン性（カチオン性・アニオン性・双性）の界面活性剤、非イオン性の界面活性剤（ノニオン系界面活性剤）の何れも使用できる。中でも、熱可塑性樹脂の分解を促進させる金属やハロゲン等の対イオンを含まないノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、変性ポリオレフィン（Ａ１）が炭素繊維に付着する際に、界面活性剤も同時に付着し、開繊工程での炭素繊維束の開繊性を向上させる。特に、少なくとも２０℃で液状のノニオン系界面活性剤が、炭素繊維束の開繊性の向上に有効である。

界面活性剤（Ｄ）と共に、エマルションの表面張力を低下させる機能を持つ化合物を併用することも凝集防止の点から好ましい。そのような化合物の具体例としては、低級脂肪族アルコール、脂環族アルコール、グリコール、ポリビニルアルコールが挙げられる。この化合物の量は、界面活性剤と同程度で良い。

［炭素繊維束の処理］
本発明においては、以上説明したエマルションを用いて炭素繊維束の処理を行う。この処理は、少なくとも変性ポリオレフィン（Ａ１）を繊維表面（及び好ましくは繊維内部）に付着させる処理であり、代表的にはサイジング処理である。エマルション中には変性ポリオレフィン（Ａ１）に対して特定量のアミン化合物（Ｂ）が共存しているので、変性ポリオレフィン（Ａ１）の凝集が効果的に抑制され、繊維表面に変性ポリオレフィン（Ａ１）が均一に付着し、その結果接着性が向上する。強化繊維束に占める変性ポリオレフィン（Ａ１）および必要に応じて用いられる未変性ポリオレフィン（Ａ２）の合計付着量は、好ましくは０.１〜５.０質量％、より好ましくは０.５〜２.０質量％である。

特にこの処理は、エマルションに炭素繊維束を浸漬し、その後乾燥することにより行うことが好ましい。

具体的な方法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法が挙げられる。これら方法を組み合わせて用いても良い。中でも、生産性や均一性の点からローラー浸漬法が好ましい。特に、エマルション浴中に設けられた浸漬ローラーを介して開繊と絞りを繰り返し、炭素繊維束の内部にまでエマルションを浸漬させることが好ましい。炭素繊維束に対する変性ポリオレフィン（Ａ１）および必要に応じて用いられる未変性ポリオレフィン（Ａ２）の合計付着量の調整は、例えばエマルション中の変性ポリオレフィン（Ａ１）や未変性ポリオレフィン（Ａ２）の質量割合や絞りローラーの調整によって行うことができる。

その後、炭素繊維束の乾燥工程によって、必要に応じて水分やアミン化合物（Ｂ）等の低沸点成分を除去する。これにより、少なくとも変性ポリオレフィン（Ａ１）が繊維表面（及び好ましくは繊維内部）に付着した強化繊維束が得られる。水分やアミン化合物（Ｂ）等の低沸点成分は完全に除去することが好ましいが、場合によっては一部が残存していても構わない。乾燥方法は特に限定されず、熱処理、風乾、遠心分離等の方法を使用できる。中でも、コストの点から熱処理が好ましい。加熱手段としては、例えば熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターを使用できる。乾燥処理の温度は、炭素繊維束の表面温度５０〜２００℃の範囲で、水分及びアルコール成分を除去するのが好ましい。

［炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体］
以上説明した本発明の強化繊維束は、熱可塑性樹脂成形体の強化材として非常に有用である。すなわち、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、本発明の強化繊維束をマトリックス樹脂（Ｃ）と複合させた成形体である。この成形体に占める強化繊維束の体積割合は１０〜７０％であり、好ましくは２５〜５５％である。本発明の強化繊維束はマトリックス樹脂との接着性が良好なので、より少ない繊維量でも十分な補強効果が発現する。

マトリックス樹脂（Ｃ）は特に限定されず、公知の樹脂を使用できる。マトリックス樹脂（Ｃ）の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、高速成形性、軽量性、成形品の力学特性、マテリアルリサイクル性の点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に変性ポリオレフィン（Ｃ１）および／又は未変性ポリオレフィン（Ｃ２）が好ましい。未変性ポリオレフィン（Ｃ２）を併用する場合、変性ポリオレフィン（Ｃ１）の配合量は、未変性ポリオレフィン（Ｃ２）１００質量部当り、無水マレイン酸グラフト変性率が０.１〜７質量％である変性ポリオレフィン（Ｃ１）を、好ましくは０.１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部配合すると、繊維と樹脂の接着強度がさらに向上する。なお、変性ポリオレフィン（Ｃ１）の調製方法は、前記した変性ポリオレフィン（Ａ１）の調製方法に準じて行うことができる。

本発明においては、マトリックス樹脂（Ｃ）として、プロピレン単独重合体やプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の如き未変性ポリプロピレン（Ｃ２）及び／又は変性ポリプロピレン（Ｃ１）を用いることが好適な態様の一つである。特に、未変性ポリオレフィン（Ｃ２）が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点Ｔｍが１２０〜１６５℃であるポリプロピレン（Ｃ２−１）及び密度が８９０〜９６０ｋｇ／ｍ^３であるポリエチレン（Ｃ２−２）から選ばれる一種以上であることが好ましい。マトリックス樹脂（Ｃ）に占める変性ポリオレフィン（Ｃ１）の含有量は０〜５０質量％であることが好ましい。

強化繊維束は、マトリックス樹脂（Ｃ）と複合させる前に必要に応じて開繊させることが好ましい。この開繊により、マトリックス樹脂（Ｃ）が強化繊維束に十分含浸し、強度等の物性のムラが少ない高品位な成形体が得られる。

炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体の形態としては、例えば、一方向性材、一方向性積層材、ランダムスタンパブルシート（疑似等方性材）が挙げられる。また、クロスプライ積層材、長繊維含有ペレット又は織物材の形態であっても良い。

（一方向性材（ＵＤ材））
一方向性材（ＵＤ材）とは、代表的には、開繊された繊維束を一方に引き揃えた状態の繊維を含む成形体である。例えば、開繊された繊維束を引き揃えた後、溶融したマトリックス樹脂（Ｃ）と接触させることにより、一方向性炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体が得られる。なお、複数の一方向性材（一方向性炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を積層して一体化した積層体としても良い。

（一方向性積層材）
一方向性積層材とは、代表的には、複数の一方向性材を同方向（０°）ｎに任意の枚数（ｎ）を積層した一方向性積層体等の積層体である。

（ランダムスタンパブルシート）
ランダムスタンパブルシート（疑似等方性材）とは、ある大きさ（例えば繊維長の５倍以上の大きさ）で見れば等方的な物性を示し、スタンプ成形あるいはプレス成形で複雑な形状に成形することができるシートである。代表的には、一方向性材を小片（例えば１０×１０ｍｍ〜１００×１００ｍｍ）に切断したものを任意の方向に配置し、積層し、圧縮して得られるシート状の成形体である。ランダムスタンパブルシートとしては、例えば、繊維の配向による機械物性の異方性を極力小さくしたものや、繊維束を５〜５０ｍｍの長さに切断したものにマトリックス樹脂を含浸させたものや、マトリックス樹脂から成形されたフィルムに挟んでシート状にしたものが挙げられる。

（クロスプライ積層材）
クロスプライ積層材は、複数の一方向性炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を異なる２つの方向で積層して一体化した積層体で、例えば、０°／９０°／０°／９０°／９０°／０°／９０°／０°という表裏対象構造になるよう積層した（（０°／９０°）ｎ）ｓの積層体、異なる４つの方向で０°／４５°／９０°／１３５°／１３５°／９０°／４５°／０°という表裏対象構造になるよう積層した（（０°／４５°／９０°／１３５°）ｎ）ｓの積層体、異なる２つの方向で０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°のような非対象の積層体、これら積層材の表面に更に織物を積層した積層体が挙げられる。

一方向性炭素繊維含有熱可塑性樹脂成形体を製造する具体的な方法は、特に限定されない。例えば、溶融押出ラミネート法、プルトリュージョン法によれば、マトリックス樹脂（Ｃ）が繊維に十分含浸した成形体が得られる。一方、マトリックス樹脂（Ｃ）の含浸を抑えたもの、すなわち半含浸の層を有する成形体を製造する場合は、例えばマトリックス樹脂（Ｃ）からなるシートの上に強化繊維束を一方向に引き揃えて、必要に応じて加熱プレスすれば良い。

（長繊維含有ペレット）
長繊維含有ペレットは、各種成形法に用いる為の成形材料としてのペレットの形態の成形体である。例えば、強化繊維束を押出成形機中又は含浸ダイス中で変性ポリオレフィン（Ａ１）を含浸させてストランドを得、このストランドを所望の長さに切断することにより、炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる芯鞘型の長繊維含有ペレットを得ることができる。

長繊維含有ペレットの長さは、好ましくは３〜１００ｍｍ、より好ましくは５〜５０ｍｍである。このペレットを用いて、例えば射出成形又はプレス成形を行うことにより所望の成形品が得られる。また近年のダイレクト成形法と呼ばれる方法、すなわち成形機にマトリックス樹脂と連続繊維を供給し、成形機内部で長繊維の切断とマトリックス樹脂への分散を同時に行い、これをそのまま射出成形又はプレス成形する方法も用いることができる。

さらに、一方向性材、一方向性積層材、ランダムスタンパブルシート（疑似等方性材）、クロスプライ積層材又は織物材をプレス成形又は切削加工して得られる成形品も有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で使用した各材料は以下の通りである。

［炭素繊維束］
実施例１〜４、比較例１：市販の炭素繊維（フォルモサプラスチック社製、商品名ＴＣ−３６Ｓ（１２Ｋ）、[Ｏ／Ｃ]＝０.２２）
実施例５および７、比較例２、３および６：市販の炭素繊維（フォルモサプラスチック社製、商品名ＴＣ−３５（１２Ｋ）、[Ｏ／Ｃ]＝０.２５）
実施例８〜１０、比較例７：市販の炭素繊維（フォルモサプラスチック社製、商品名ＴＣ−３５Ｒ（１２Ｋ）、[Ｏ／Ｃ]＝０.３０）

［エマルション用の原料樹脂類］
（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）
後述する製造例１で調製した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた。
（無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂）
後述する製造例２で調製した無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いた。
（未変性ポリプロピレン系樹脂）
後述する製造例３で調製したプロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体を用いた。
（未変性ポリエチレン系樹脂）
密度０．８７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（２３０℃）５．４ｇ／１０分のエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲと略称：三井化学株式会社製タフマーＰ、エチレン起因骨格含量＝８２モル％）を用いた。

［アミン化合物（Ｂ）］
アンモニア水（純正化学社製、アンモニア濃度２８質量％）

［マトリックス樹脂（Ｃ）］
実施例１〜４、比較例１〜３：市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０５Ｇ、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）＝９.０ｇ／１０分、融点＝１６２℃）、及び、市販の酸変性プロピレン樹脂（三井化学社製、登録商標アドマーＱＥ８００、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）＝９.０ｇ／１０分）の混合物（質量比；Ｊ１０５／ＱＥ８００＝９５／５または９０／１０、のいずれか一方または両方）
実施例５：市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０６ＭＧ、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）＝１５.０ｇ／１０分、融点＝１６２℃）〕、及び、市販の酸変性プロピレン樹脂（三井化学社製、登録商標アドマーＱＥ８００、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）＝９.０ｇ／１０分）の混合物（質量比；Ｊ１０６ＭＧ／ＱＥ８００＝９０／１０）

〔製造例１〕
（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの調製）
ポリプロピレン（プライムポリマー社製、商品名Ｊ１０６Ｇ、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）＝１５ｇ／１０分）１００質量部に対して、ジアルキルパーオキサイド（日油社製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）１質量部、粉末化した無水マレイン酸（日油社製、ＣＲＹＳＴＡＬ ＭＡＮ（登録商標））３質量部を予備混合した。この混合物を１９０℃に温度調節した３０ｍｍφの二軸押出機に供給して、２００ｒｐｍにて溶融混練して得たストランドを水槽で冷却して無水マレイン酸変性ポリプロピレン得た。未変性の残留無水マレイン酸を除去するために、この無水マレイン酸変性ポリプロピレンを４０℃で２時間真空乾燥した。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンのマレイン酸含量は４.５質量％であった。

なお、グラフト率の測定法は次の通りである；重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、光度計（日本分光社製、装置名ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓ）を用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率に関して、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液のカルボニル基の吸収を測定し検量線を作成した。そして試料のカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ^−１）の面積から、先に作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（質量％）とした。

〔製造例２〕
（無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（エチレン起因骨格含量＝９５モル％、密度＝９２０ｋｇ／ｍ^３）５００ｇをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下１６０℃にて溶融した。次いで、無水マレイン酸１５ｇ及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド１.５ｇを上記反応系（温度１６０℃）に５時間かけて連続供給した。その後、さらに１時間加熱反応させた後、溶融状態のまま１０ｍｍＨｇ真空中で０.５時間脱気処理して揮発分を除去した。その後冷却し、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン系樹脂を得た。このポリマーにおける無水マレイン酸グラフト量を測定した結果、グラフト量は２.７質量％であった。

〔製造例３〕
（未変性ポリプロピレン系樹脂の調製）
ＷＯ２００６／０９８４５２明細書の重合例４に記載された方法によって、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体を得た。プロピレン起因骨格含量＝６６モル％、エチレン起因骨格含量＝１１モル％、１−ブテン起因骨格含量＝２３モル％、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝６．５ｇ／１０分であった。

［実施例１］
（エマルションの調製）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン１０質量部と製造例３で得られたプロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体１００質量部、界面活性剤（Ｄ）としてのオレイン酸カリウム３質量部を混合した。この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄工社製、装置名ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、特開平１０−１３１０４８号公報の実施例に記載された方法に準拠してエマルションを調製した。得られたエマルション（水分散体）の固形分濃度は４５質量％、酸価は１１.５ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ換算値）であった。

次いで、このエマルション２.３質量部、アンモニア水（アンモニア濃度２８質量％）５質量部、蒸留水９２.７質量部を混合することによって、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むエマルションを得た。このエマルション中の、無水マレイン酸変性ポリプロピレンから誘導されたカルボン酸カリウム塩を含有する変性ポリプロピレンの濃度は０.０９質量％、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体の濃度は０.９１質量％、アンモニア（ＮＨ_３）の濃度は１.４質量％であった。

（炭素繊維束の処理）
このエマルションを、ローラー含浸法を用いて市販の炭素繊維（フォルモサプラスチック社製、商品名ＴＣ−３６Ｓ（１２Ｋ））からなる炭素繊維束に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、本発明の強化繊維束を得た。次いで、この強化繊維束と、マトリックス樹脂（Ｃ）として、市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０５Ｇ）及び市販の酸変性プロピレン樹脂（三井化学社製、登録商標アドマーＱＥ８００）の混合物（質量比９５／５または９０／１０）を用いて、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。

［実施例２〜４及び比較例１］
エマルション中のアンモニア（ＮＨ_３）の濃度が表１に示す値になるように配合組成を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエマルションを調製し、強化繊維束を作製し、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。

［実施例５］
エマルション中のアンモニア（ＮＨ_３）の濃度が２.８質量％になるように配合組成を調製し、このエマルションを、ローラー含浸法を用いて市販の炭素繊維（フォルモサプラスチック社製、商品名ＴＣ−３５（１２Ｋ））からなる炭素繊維束に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、強化繊維束を作製した。次いで、この強化繊維束と、マトリックス樹脂（Ｃ）として、市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０６ＭＧ）及び市販の酸変性プロピレン樹脂（三井化学社製、登録商標アドマーＱＥ８００）の混合物（質量比９０／１０）を用いて、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。

［比較例２］
市販の炭素繊維束（フォルモサプラスチック社製、商品名ＴＣ−３５（１２Ｋ）にエポキシ系サイジング剤が付着した標準銘柄）と、マトリックス樹脂（Ｃ）として市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０５Ｇ）及び市販の酸変性プロピレン樹脂（三井化学社製、登録商標アドマーＱＥ８００）の混合物（質量比９０／１０）を用いて、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。

［比較例３］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名ＢＰ−０５Ｇ）の濃度が０.７質量％の水溶液を、ローラー含浸法を用いて市販の炭素繊維（フォルモサプラスチック社製、商品名ＴＣ−３５（１２Ｋ））に付着させた。次いで、オンラインで１４０℃、１分乾燥して水分を除去し、ＰＶＡが０.４質量％付着した強化繊維束を得た。この強化繊維束と、マトリックス樹脂（Ｃ）として、市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロＪ１０５Ｇ）及び市販の酸変性プロピレン樹脂（三井化学社製、登録商標アドマーＱＥ８００）の混合物（質量比９０／１０）を用いて、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。

実施例１〜５及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。なお、各測定は以下の方法で行った。

＜成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計付着量＞
約５ｇの強化繊維束を１２０℃で３時間乾燥し、その質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。次いで、強化繊維束を窒素雰囲気中４５０℃で１５分間加熱し、その後室温まで冷却し、質量Ｗ_２（ｇ）を測定した。付着量は下式で算出した。
付着量（％）＝［（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_２］×１００

＜界面せん断強度＞
本発明の強化繊維束とマトリックス樹脂との界面剪断せん断強度（フラグメンテーション法）の評価は以下の方法で測定した。マトリックス樹脂（Ｃ）からなる１００μｍ厚の樹脂フィルム（２０ｃｍ×２０ｃｍ角）を２枚作製した。そして一方の樹脂フィルム上に、強化繊維束から取り出した２０ｃｍ長の単繊維１本を直線状に配置し、他方の樹脂フィルムを単繊維を挟むように重ねて配置した。これを２００℃で３分間、４ＭＰａの圧力で加圧プレスし、単繊維が樹脂に埋め込まれたサンプルを作製した。このサンプルをさらに切出して、単繊維が中央に埋没した厚さ０.２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を得た。さらに同じ方法で合計５個の試験片を作製した。

これら５個の試験片に対して、通常の引張試験治具を用いて試験長１４ｍｍ、歪速度０.３ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、繊維の破断が起こらなくなった時の平均破断繊維長（ｌ）を透過型光学顕微鏡を用いて測定した。フラグメンテーション法による界面せん断強度（τ）（ＭＰａ）は下式より求めた。

τ＝（σf・ｄ）／２Ｌc、 Ｌc＝（４／３）・Ｌ

ここで、Ｌcは臨界繊維長、Ｌは最終的な繊維の破断長さ（μｍ）の平均値、σfは繊維の引張り強さ（ＭＰａ）、ｄは繊維の直径（μｍ）である。（参考文献：大沢ら、繊維学会誌Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１（１９７７））

σfは繊維の引張強度分布がワイブル分布に従うとして次の方法で求めた。即ち、単繊維を用い、試料長が５ｍｍ、２５ｍｍ、５０ｍｍで得られた平均引張強度から最小２乗法により、試料長と平均引張強度との関係式を求め、試料長Ｌcの時の平均引張強度を算出した。

［実施例６］
（一方向性材）
実施例５で得た強化繊維束を用い、特開２０１３−２２７６９５号公報に記載の装置に樹脂を溶融させる押出機を組み合わせた装置により、一方向性材のシートを以下の手順で作製した。その際のマトリックス樹脂（Ｃ）としては、実施例５で用いたものと同じ樹脂を用いた。具体的には、特開２０１３−２２７６９５号公報に記載の開繊装置により強化繊維束を開繊し、加熱した強化繊維束と押出機により溶融させたマトリックス樹脂（Ｃ）をＴダイにより膜状とし、離型紙に挟み、加圧ローラーにて加熱、加圧することでマトリックス樹脂（Ｃ）を強化繊維束に含浸させ、その後冷却、固化して一方向性材のシートを得た。押出機及びＴダイの温度は２５０℃、加圧ロールの温度は２７５℃とした。

得られた一方向性材のシートの厚さは１３０μｍ、繊維体積分率Ｖｆは０.４であった。その含浸状況を確認する為に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（日本電子(株)製、装置名ＪＳＭ７００１Ｆ、加速電圧１０ｋＶ、反射電子像）を用いて観察を行った。具体的には一方向性材をエポキシ樹脂に包埋し、研磨機により表面を研磨して平滑な断面を作製し、ＳＥＭ観察を行った。図１は、そのＳＥＭ写真（５００倍）であり、白色部分が強化繊維束のフィラメント、黒色部分がマトリックス樹脂（Ｃ）である。このＳＥＭ写真から明らかなように、強化繊維束にマトリックス樹脂（Ｃ）が非常に良く含浸しており、未含浸部分やボイドは観察されなかった。

なお上記の繊維体積分率に関し、炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率の試験方法は、ＪＩＳ Ｋ７０７５に記載されているが、ここでは次の方法で求めた。サンプルのシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り出し、質量Ｗｃ（ｇ）を測定した。この切り出したサンプルを４８０℃で１時間加熱し、樹脂を熱劣化させ取り除き、炭素繊維のみの質量Ｗｆ（ｇ）を測定し、次の式によって繊維堆積分率Ｖｆを求めた。

繊維体積分率Ｖｆ＝（Ｗｆ／Ｗｃ）×ρｃ／ρｆ

ここで、ρｃはサンプルの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρｆはサンプルに用いられている炭素繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

（一方向性積層材）
さらに、この一方向性材のシートを０°方向に８層積層し、これを平板の金型を装着したプレス装置（(株)神藤金属工業所製、装置名ＮＳＦ−３７ＨＨＣ）内に配置した。そして、２００℃、５ＭＰａで３分間加圧圧縮し、その後加圧状態のまま直ちに冷却し、１.０ｍｍ厚の一方向性積層材を得た。

得られた一方向性積層材を切り出して４つの試験片（２５０ｍｍ×１５ｍｍ）を作製し、引張試験機（Ｚｗｉｃｋ社製、装置名Ｚ１００）を用いて２ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、弾性率及び破断強度を測定し（ＡＳＴＭ Ｄ３０３９に準拠）、４つの試験片の平均値をとった。その結果、弾性率は９６.６ＧＰａ、破断強度は９３５ＭＰａであった。さらに、ショートスパン曲げ試験装置（(株)島津製作所製、装置名 島津オートグラフＡＧ−５ＫＮＸ）を用い、層間せん断応力（ＩＬＳＳ）を測定した（ＡＳＴＭ Ｄ２３４４に準拠）。その結果、ＩＬＳＳは２８.９ＭＰａであった。

（ランダムスタンパブルシート）
また、前記一方向性材のシートを３０〜５０ｍｍ×３０〜５０ｍｍの小片に切断し、これら小片をランダムな方向に且つ何れの箇所においても８〜９層重なるように配置した積層体（ランダム配向体）を、一方向性積層材作製時に用いた装置と同じ装置を用いて２００℃、１０ＭＰａで３分間加圧圧縮し、その後加圧状態のまま直ちに冷却し、１.０ｍｍ厚のシートのランダムスタンパブルシートを得た。

得られたランダムスタンパブルシートに対して、一方向性積層材に対して行った引張試験と同じ引張試験を行った。その結果、弾性率は２２.６ＧＰａ、破断強度は１３８ＭＰａであった。また、前記一方向性材のシートの場合と同じようにしてＳＥＭ観察を行った。図２は、そのＳＥＭ写真（１５０倍）である。このＳＥＭ写真から明らかなように、同じ方向に繊維が並んだ層が、任意の繊維配向で８層積層されていた。

［比較例４］
（一方向性材）
比較例２で使用した市販の炭素繊維束（フォルモサプラスチック社製、商品名ＴＣ−３５（１２Ｋ）にエポキシ系サイジング剤が付着した標準銘柄）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして一方向性材のシートを作製し、ＳＥＭ観察を行った。図３は、そのＳＥＭ写真（５００倍）である。このＳＥＭ写真から明らかなように、強化繊維束のフィラメントとマトリクス樹脂（Ｃ）との界面で剥離している部分が存在していた。

（一方向性積層材）
さらに、この一方向性材のシートを用い、実施例６と同様にして一方向性積層材を作製し、層間せん断応力（ＩＬＳＳ）を測定した。そのＩＬＳＳは１７.３ＭＰａであった。

［比較例５］
（一方向性材）
比較例３で得た強化繊維束を用いたこと以外は、実施例６と同様にして一方向性材のシートを作製し、ＳＥＭ観察を行った。図４は、そのＳＥＭ写真（５００倍）である。このＳＥＭ写真から明らかなように、強化繊維束に対するマトリックス樹脂（Ｃ）の未含浸部分（白色部分）が存在していた。

（一方向性積層材）
さらに、この一方向性材のシートを用い、実施例６と同様にして一方向性積層材を作製し、層間せん断応力（ＩＬＳＳ）を測定した。そのＩＬＳＳは１９.５ＭＰａであった。

実施例６及び比較例４〜５の評価結果を表２に示す。

［実施例７］
（エマルションの調製）
製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリエチレン１０質量部とエチレン・プロピレンランダム共重合体（三井化学株式会社製タフマーＰ）１００質量部、界面活性剤（Ｄ）としてのオレイン酸カリウム１.５質量部を混合し、実施例１と同様な方法によって、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含むエマルションを得た。得られたエマルション（水分散体）の固形分濃度は４５質量％、酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／固形分１ｇ換算値）であった。

次いで、このエマルション２.３質量部、アンモニア水（アンモニア濃度２８質量％）１０質量部、蒸留水８８質量部を混合することによって、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むエマルションを得た。このエマルション中の、無水マレイン酸変性ポリエチレンから誘導されたカルボン酸カリウム塩を含有する変性ポリエチレンの濃度は０.０９質量％、ＥＰＲの濃度は０.９１質量％、アンモニア（ＮＨ_３）の濃度は２.８質量％であった。

（炭素繊維束の処理）
このエマルションを、ローラー含浸法を用いて市販の炭素繊維（フォルモサプラスチック社製、商品名ＴＣ−３５（１２Ｋ））からなる炭素繊維束に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、本発明の強化繊維束を得た。次いで、この強化繊維束と、マトリックス樹脂（Ｃ）として、市販の未変性ポリエチレン（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロ１３００Ｊ）、及び無水マレイン酸を２.０質量％グラフトした変性ポリエチレン（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて１９０℃で測定したメルトフローレートが１.８ｇ／１０分）の混合物（質量比９８.７５／１.２５）を用いて、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。評価結果を表３に示す。

［比較例６］
エマルション中のアンモニア（ＮＨ_３）の濃度がゼロになるように配合組成を変更したこと以外は、実施例７と同様にしてエマルションを調製し、強化繊維束を作製し、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を作製した。評価結果を表３に示す。

［実施例８］
フォルモサプラスチック社製の炭素繊維束（商品名ＴＣ３５Ｒ−１２Ｋ）４本を、図９に示すサイジングバス中に、実施例１で用いたカルボン酸カリウム塩含有変性ポリプロピレン／プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体（質量比率；１／９）とアンモニアが各々１.５質量％および１.０質量％となるように調製したサイジング液（エマルション）中に、繊維束が互いに接触しないように、線速が７ｍ／分のスピードで連続的に浸漬（浸漬時間；５秒）させ、ゴムローラー１およびスチールローラー２からなるニップロール（線圧；２０５Ｎ／ｍ）を通過させ、その後１３０℃で２分間乾燥することによって、連続的に乾燥炭素繊維束を得た。なお、本連続浸漬・乾燥装置には、浸漬によって減少するサイジング剤が別途準備されたサイジング剤予備タンクに設置された供給用ポンプ７よって連続的に浸漬槽５中に供給される機構を持っている。

この連続浸漬実験を、炭素繊維束供給開始後、最長で４８時間実施した。所定時間ごとに４本の乾燥炭素繊維束の任意の９か所を選定して、成分（Ａ）の付着量と、その変動係数、繊維束表面のＳＥＭ写真を測定した。成分（Ａ）付着量測定は前記方法の通り。また、ＳＥＭ写真は、日本電子（株）製（ＪＥＯＬ ＪＳＭ−５６００）を用い加速電圧２０ｋＶの条件で測定した（倍率１０００倍）。測定サンプルは、ＳＥＭ測定前に真空スパッタリングによって金蒸着されたものを用いた。

浸漬槽への炭素繊維束供給後３時間目において、成分（Ａ）の付着量の変動係数は３時間目で大きくなった。また５時間目のＳＥＭ写真（図５）によれば、炭素繊維表面に突起状の異物が多量観測された。なお、実施例８で用いたサイジング液について、別途測定した表面張力（ＫＲＵＳＳ社製の表面張力測定器Ｋ１００を使用。リング法による測定）は、４４．２ｍＮ／ｍであった。

［実施例９］
実施例８において、アンモニア濃度を表４の値に変更した以外は実施例８と同様な連続浸漬実験を行った。浸漬槽への炭素繊維束供給後１２時間目までは、成分（Ａ）の付着量とその変動係数は安定推移したが１８時間目で変動係数が倍増した。１８時間目のＳＥＭ写真（図６）によれば、炭素繊維表面に突起状の異物がわずかに観測されることが分かった。なお、実施例９で用いたサイジング液について、別途測定した表面張力（ＫＲＵＳＳ社製の表面張力測定器Ｋ１００を使用した。リング法による測定）は、４３.４ｍＮ／ｍであった。

［実施例１０］
実施例８において、アンモニア濃度を表４の値に変更した以外は実施例８と同様な連続浸漬実験を行った。浸漬槽への炭素繊維束供給後２４時間目までは、成分（Ａ）の付着量とその変動係数は安定推移することが確認された。４８時間目のＳＥＭ写真（図７）では、炭素繊維表面に突起状の異物が全く観測されないことが分かった。なお、実施例１０で用いたサイジング液について、別途測定した表面張力（ＫＲＵＳＳ社製の表面張力測定器Ｋ１００を使用。リング法による測定）は、４３.２ｍＮ／ｍであった。

［比較例７］
実施例８において、アンモニアを用いなかった以外は実施例８と同様な連続浸漬実験を行った。浸漬槽への炭素繊維束供給後１時間目で凝集塊が生成し、成分（Ａ）付着量の変動係数が急増することが確認された。１時間目のＳＥＭ写真（図６）によれば、炭素繊維表面にヒゲ状の異物が多量観測されることが分かった。なお、比較例７で用いたサイジング液について、別途測定した表面張力（ＫＲＵＳＳ社製の表面張力測定器Ｋ１００を使用。リング法による測定）は、５０.０ｍＮ／ｍであった。

実施例８〜１０および比較例７の結果から明らかなように、サイジング液中に公知の重合体鎖にカルボン酸カリウム塩を含有する変性ポリオレフィン樹脂に、アンモニアを添加することによって、炭素繊維にサイジング剤が安定的に付着することが分かる。この原因は、サイジング液の表面張力が低下することによって微細構造の炭素繊維表面へのサイジング剤分子の浸透を容易ならしめることが考えられる。また、アンモニア添加によってサイジング剤を含む分散液の粒子安定度が増すことも本願発明の効果を発現する一因と考えられる。

［実施例１１］
（一方向性材）
実施例１０で得た強化繊維束を用い、特開２０１３−２２７６９５号公報に記載の装置に樹脂を溶融させる押出機を組み合わせた装置により、一方向性材のシートを以下の手順で作製した。その際のマトリックス樹脂（Ｃ）としては、実施例５で用いたものと同じ樹脂を用いた。具体的には、特開２０１３−２２７６９５号公報に記載の開繊装置により強化繊維束を開繊し、加熱した強化繊維束と押出機により溶融させたマトリックス樹脂（Ｃ）をＴダイにより膜状とし、離型紙に挟み、加圧ローラーにて加熱、加圧することでマトリックス樹脂（Ｃ）を強化繊維束に含浸させ、その後冷却、固化して一方向性材のシートを得た。押出機及びＴダイの温度は２６０℃、加圧ロールの温度は２７０℃とした。

得られた一方向性材のシートの厚さは１５０μｍ、繊維体積分率Ｖｆは０.３５６であった。その含浸状況を確認する為に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（日本電子(株)製、装置名ＪＳＭ７００１Ｆ、加速電圧１０ｋＶ、反射電子像）を用いて観察を行った。具体的には一方向性材をエポキシ樹脂に包埋し、研磨機により表面を研磨して平滑な断面を作製し、ＳＥＭ観察を行った。図１０は、そのＳＥＭ写真（５００倍）であり、白色部分が強化繊維束のフィラメント、黒色部分がマトリックス樹脂（Ｃ）である。このＳＥＭ写真から明らかなように、強化繊維束にマトリックス樹脂（Ｃ）が非常に良く含浸しており、未含浸部分やボイドは観察されなかった。

（一方向性積層材）
さらに、この一方向性材のシートを０°方向に７層積層し、これを平板の金型を装着したプレス装置（(株)神藤金属工業所製、装置名ＮＳＦ−３７ＨＨＣ）内に配置した。そして、２３０℃、５ＭＰａで５分間加圧圧縮し、その後加圧状態のまま直ちに冷却し、１.０ｍｍ厚の一方向性積層材を得た。

得られた一方向性積層材を切り出して４つの試験片（２５０ｍｍ×１５ｍｍ）を作製し、引張試験機（Ｚｗｉｃｋ社製、装置名Ｚ１００）を用いて２ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、弾性率及び破断強度を測定し（ＡＳＴＭ Ｄ３０３９に準拠）、４つの試験片の平均値をとった。その結果、弾性率は８３．０ＧＰａ、破断強度は１１８０ＭＰａであった。さらに、ショートスパン曲げ試験装置（(株)島津製作所製、装置名 島津オートグラフＡＧ−５ＫＮＸ）を用い、層間せん断応力（ＩＬＳＳ）を測定した（ＡＳＴＭ Ｄ２３４４に準拠）。その結果、ＩＬＳＳは２７.２ＭＰａであった。

１ ゴムローラー
２ スチールローラー
３ 液垂れ回収用プレート
４ 液垂れ回収用タンク
５ エマルションの入った浸漬槽
６ 炭素繊維の走行方向
７ エマルション供給用ポンプ

Claims (11)

1. 重合体鎖に結合するカルボン酸金属塩を少なくとも含む変性ポリオレフィン（Ａ１）、及び該変性ポリオレフィン（Ａ１）中のカルボキシレート基１モルに対して下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｂ）０.１〜５,０００モルを含むエマルションで処理された炭素繊維束からなる強化繊維束。
   Ｒ−ＮＨ_２ ・・・（１）
   （一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す）
2. エマルションに炭素繊維束を浸漬し、その後乾燥して得られる請求項１記載の強化繊維束。
3. 変性ポリオレフィン（Ａ１）の質量割合が、エマルション中０.００１〜１０質量％である請求項１記載の強化繊維束。
4. エマルションが、変性ポリオレフィン（Ａ１）に加えて、未変性ポリオレフィン（Ａ２）をさらに含む請求項１記載の強化繊維束。
5. 強化繊維束に占める変性ポリオレフィン（Ａ１）の付着量、また未変性ポリオレフィン（Ａ２）を含む場合は強化繊維束に占める変性ポリオレフィン（Ａ１）と未変性ポリオレフィン（Ａ２）の合計付着量が、０.１〜５.０質量％である請求項１記載の強化繊維束。
6. 請求項１記載の強化繊維束を、マトリックス樹脂（Ｃ）と複合させた成形体であって、該成形体に占める強化繊維束の体積割合が１０〜７０％である炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
7. マトリックス樹脂（Ｃ）が、変性ポリオレフィン（Ｃ１）及び／又は未変性ポリオレフィン（Ｃ２）である請求項６記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
8. 未変性ポリオレフィン（Ｃ２）が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した融点Ｔｍが１２０〜１６５℃であるポリプロピレン（Ｃ２−１）及び密度が８９０〜９６０ｋｇ／ｍ^３であるポリエチレン（Ｃ２−２）から選ばれる一種以上である請求項７記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
9. マトリックス樹脂（Ｃ）に占める変性ポリオレフィン（Ｃ１）の含有量が、０〜５０質量％である請求項７記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
10. 一方向性材、一方向性積層材、又はランダムスタンパブルシートの形態である請求項６記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
11. 重合体鎖に結合するカルボン酸金属塩を少なくとも含む変性ポリオレフィン（Ａ１）、及び該変性ポリオレフィン（Ａ１）中のカルボキシレート基１モルに対して下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｂ）０.１〜５,０００モルを含むエマルションに炭素繊維束を浸漬し、その後乾燥することを特徴とする強化繊維束の製造方法。
    Ｒ−ＮＨ_２ ・・・（１）
    （一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す）