KR20200112985A - 인발성형 공정과 동시적인 섬유 사이징 인-라인의 최적화 - Google Patents
인발성형 공정과 동시적인 섬유 사이징 인-라인의 최적화 Download PDFInfo
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Abstract
본 주제는 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 제조하기 위한 인발성형 공정에 관한 것이고, 구체적으로 섬유를 사이징 조성물과 접촉시킴으로써 임의의 중단 없이 인발성형 공정에 따라 연속적으로 섬유 사이징을 동시적으로 최적화하기 위한 인발성형 공정에 관한 것이다.
Description
본 주제는 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 제조하기 위한 인발성형 공정에 관한 것이다. 구체적으로, 본 주제는 인발성형 공정과 동시적인 섬유 사이징 인-라인의 최적화를 위한 인발성형 공정에 관한 것이다.
최근에, 복합 구조체를 형성하는 데 인발성형 공정을 이용하는 것은 인기가 점차적으로 증가하고 있는데, 이는 그러한 구조체가 연속적인 방식으로 제작되는 것을 가능하게 하기 때문이다. 또한, 강화된 복합재는 자동차 부품, 보트 선체 및 낚시대와 같은 적용예에서 인기가 증가하고 있다. 강화된 중합체 복합재는 중합체 매트릭스 물질, 강화 물질, 또는 임의 다른 원하는 성분으로부터 다양한 방식으로 형성된다. 일반적으로, 수지는 섬유, 입자, 및 다른 고체와 조합되어 강화된 복합재를 제조하게 된다. 섬유 강화된 복합재를 제조하는 방법은 잘 알려져 있으며, 인발성형 공정을 포함한다. 통상적으로, 그러한 방법에서 섬유는 특정 적용예의 화학을 제한하는 섬유 제조업자에 의해 사이징된다. 섬유의 리사이징은 복합 재료의 최종 특성에 섬유를 보다 더 적합하게 하는 방식으로 표면 처리를 효과적으로 변경하는 것이다. 그러한 경우, 리사이징된 섬유는 복합재 제조 공정에 새롭고 독특한 원료 공급원으로서 처리되고, 새로운 부품 번호로서 취급 및 저장된다. 그리고, 이는 리사이징된 섬유의 재고 및 부품 관리에 대한 비용을 필요로 한다.
해당 기술 분야의 수준에서, 섬유 강화된 복합재를 제조하기 위한 인발성형 공정은 공지되어 있으며, 예를 들면 하기 참고문헌들에 기술되어 있다.
U.S. 9,574,056 B2에는 사이징 조성물을 복수의 섬유에 도포하여 사이징된 섬유를 제조함으로써 섬유 강화된 열가소성 폴리우레탄 복합재를 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 사이징 조성물은 열가소성 폴리우레탄 복합재를 위한 적어도 하나의 경화제를 포함한다. 그 방법은 사이징을 위한 경화제로서 예비중합체 및 수지를 사용한다.
U.S. 5,294,461에는 중합체 전구체들을 혼합기에서 배합하는 단계, 이 얻어지는 혼합물을 함침 챔버내로 연속적으로 도입하는 단계, 및 이어서 그 혼합물을 중합이 일어나 원하는 복합재를 형성하는 다이에 통과시키는 단계를 포함하는, 섬유 강화된 중합체 복합재를 제조하는 인발성형 공정이 기술되어 있다.
U.S. 2011/0045275 A1에는 중합 화합물 및 개시제 화합물을 포함하는 사이징 조성물로 섬유를 처리하고 이어서 그 처리된 섬유를 예비 중합된 조성물에 도입함으로써 섬유 강화된 복합 물품을 제조하기 위한 방법이 기술되어 있다.
그러나, 이러한 모든 방법에서, 섬유 리사이징은 복합 재료의 원하는 최종 특성을 충족하기 위해서 별도로 수행된다. 추가로, 종래 기술 분야에서 복합 재료내 섬유 및 매트릭스 상호작용은 특정 메카니즘 특성이 그 상호작용을 제어 또는 최적화할 기회가 거의 없거나 전혀 없는 계면에 의해 직접 영향 받는다는 것을 보여준다. 부가적으로, 이들 방법의 결점은 섬유의 별도 리사이징이 이러한 섬유의 화학 적용을 제한하고 재고 및 유지 관리를 위한 높은 자본 비용이 발생한다는 점이다. 추가로, 그러한 경우 일반적으로 대형 크릴이 요구되고, 상이한 표면 처리의 공급원 섬유를 특정한 물리적 위치에 배치할 필요성이 있는데, 이는 작동자 착오의 잠재적인 원천이 되고 최종 강화된 폴리우레탄 복합재의 성능을 크게 수행할 수 있다. 더구나, 저장 중에 일어날 수 있거나 심지어는 크릴 상에 장입되어 있는 동안에 일어날 수 있는 습기, 먼지 또는 다른 외부 제제와 같은 공급원으로 인한 오염이 존재할 수 있다. 그러므로, 섬유 사이징을 위한 최적화 방법으로 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 제조하기 위한 개선된 인발성형 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 주제의 목적은 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 제조하기 위한 개선된 인발성형 공정 및 이 인발성형 공정을 따라 연속적인 섬유 사이징의 동시적인 최적화를 제공하는 것이다.
본 주제의 또 다른 목적은 복합재 제조 공정, 특히 인발성형 공정과 시스템적으로 동시에 결합될 수 있는 리사이징 중간 공정을 제공하는 것이다.
본 주제의 추가 목적은 개선된 에너지 흡수, 큰 편향 또는 보다 높은 강도와 같은 적용 특정 특성을 조정하는 사이징된 섬유의 로딩 농도, 리사이징제의 로딩 농도, 건조 온도와 같은 파라미터를 최적화하기 위한 인발성형 공정을 제공하는 것이다.
본 주제의 추가 목적은 섬유의 표면 특성을 개질하고자 하나 이상의 리사이징제 또는 사이징제를 도입함으로써 고 백분율 사이징을 위한 개선된 인발성형 공정을 제공하는 것이며, 여기서 본 주제에 따른 사이징제는 인발성형 공정과 큰 상용성을 가지며, 섬유와 매트릭스 간의 개선된 계면 및 상용성을 증진시킨다.
따라서, 본 주제의 제1 양태에서는, 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 제조하기 위한 인발성형 공정으로서,
(a) 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 1,000,000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리이민으로부터 선택된 적어도 하나의 사이징제를 포함하는 사이징 조성물과 복수의 강화 섬유를 접촉시켜 복수의 사이징된 강화 섬유를 얻는 단계;
(b) 단계(a)에서 얻어지는 복수의 사이징된 강화 섬유를, (i) 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 및 (ii) 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 전구체 혼합물로 코팅하여 복수의 코팅되는 사이징된 강화 섬유를 얻는 단계; 및
(c) 단계(b)에서 얻어지는 복수의 코팅되는 사이징된 강화 섬유를 적어도 하나의 다이 및 적어도 하나의 가열 구역에 통과시켜 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 얻는 단계
를 포함하는 인발성형 공정을 제공한다.
본 주제의 실시양태에서, 복수의 강화 섬유는 유리 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아라미드 섬유, 현무암 섬유, 및 나일론 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 사이징 조성물은 계면활성제, 용매, 필름 형성제, 윤활제 및 습윤제를 추가로 포함한다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, (a) 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 1,000,000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리이민으로부터 선택된 적어도 하나의 사이징제를 포함하는 사이징 조성물과 복수의 강화 섬유를 접촉시켜 복수의 사이징된 강화 섬유를 얻는 단계; (b) 단계(a)에서 얻어지는 복수의 사이징된 강화 섬유를, (i) 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 및 (ii) 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 전구체 혼합물로 코팅하여 복수의 코팅되는 사이징된 강화 섬유를 얻는 단계; 및 (c) 단계(b)에서 얻어지는 복수의 코팅되는 사이징된 강화 섬유를 적어도 하나의 다이 및 적어도 하나의 가열 구역에 통과시켜 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 얻는 단계는 중단 없이 연속적으로 수행된다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 사이징 조성물은 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 99 중량%의 적어도 하나의 사이징제 및 ≥ 0.1 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다.
본 주제의 추가 실시양태에서, 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 1,000,000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이민은 폴리알킬렌 이민이다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 1,000,000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 이민은 폴리에틸렌 이민 및 개질된 폴리에틸렌 이민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 주제의 추가 실시양태에서, 적어도 하나의 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 한 블록 공중합체, 스테아르산 에탄올아미드, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에톡시화 캐스타 오일 에스테르, 지방족 모노아민, 방향족 디아민, 아민 에톡실레이트 및 양이온성 지방산 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 한 블록 공중합체는 에틸렌디아민 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 및 에톡시화 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 복수의 강화 섬유는 복수의 사이징된 강화 섬유의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 중량% 내지 ≤ 50 중량%의 사이징 조성물과 접촉된다.
본 주제의 추가 실시양태에서, 인발성형 공정은 단계(a)에서 얻어지는 복수의 사이징된 강화 섬유를 ≥ 35℃ 내지 ≤ 200℃의 범위에 있는 온도에서 가열함으로써 복수의 사이징된 강화 섬유를 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 전구체 혼합물은 (iii) 적어도 하나의 촉매, 및 (iv) 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 전구체 혼합물은 (iii) 적어도 하나의 촉매, (iv) 적어도 하나의 첨가제 및 (v) 적어도 하나의 사슬 연장제를 추가로 포함한다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 열경화성 폴리우레탄 복합재는 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트의 반응 생성물이다.
본 주제의 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 ≥ 2 내지 ≤ 4의 범위에 있는 작용가(functionality)를 갖는다.
본 주제의 추가 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 ≥ 30 mg KOH/g 내지 ≤ 900 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 2의 작용가 및 ≥ 30 mg KOH/g 내지 ≤ 100 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 제1 폴리에테르 폴리올과 3의 작용가 및 ≥ 200 mg KOH/g 내지 ≤ 450 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 제2 폴리에테르 폴리올과의 혼합물이다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 ≥ 2 내지 ≤ 4의 범위에 있는 작용가를 갖는다.
본 주제의 추가 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 ≥ 30 mg KOH/g 내지 ≤ 2000 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 전구체 혼합물은 전구체 혼합물의 총 중량을 기준으로
(i) ≥ 37 중량% 내지 ≤ 60 중량%의 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트,
(ii) ≥ 10 중량% 내지 ≤ 30 중량%의 적어도 하나의 폴리올,
(iii)
≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 1 중량%의 적어도 하나의 촉매,
(iv) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 9 중량%의 적어도 하나의 첨가제
를 포함한다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트, 카르보디이미드 개질된 방향족 디이소시아네이트, 카르보디이미드 개질된 폴리이소시아네이트, 우레탄 개질된 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 개질된 폴리이소시아네이트, 우레아 개질된 폴리이소시아네이트, 바이우렛 함유 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트 말단화 예비중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 첨가제는 내부 몰드 이형제, 난연제, 매연 억제제, 충전제, 염료, 안료, 정전기 방지제, 항산화제, 물 스캐빈저, 소포제 및 UV 안정화제로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 주제의 추가 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 유기 카르복실산의 제1 주석 염, 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 페닐수은 네오데카노에이트, 비스무트 카르복실레이트 및 3급 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 인발성형 공정에서 그 사이징된 강화 섬유는 플레인(plane) 강화 섬유와 함께 코팅된다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 사이징된 강화 섬유는 ≥ 35 내지 ≤ 80의 중량비로 플레인 강화 섬유와 함께 사용된다.
본 주제의 추가 실시양태에서, 적어도 하나의 사이징제는 복수의 사이징된 강화 섬유의 표면에서 전구체 혼합물과 반응하게 된다.
본 주제의 또 다른 실시양태에서, 인발성형 공정에서 복수의 코팅되는 사이징된 강화 섬유가 통과하는 적어도 하나의 가열 구역은 가열 구역 (Z1), (Z2) 및 (Z3)을 포함한다.
본 주제의 바람직한 실시양태에서, 가열 구역(Z1)은 ≥ 135℃ 내지 ≤ 180℃의 범위에 있는 온도를 갖고, 가열 구역(Z2)은 ≥ 150℃ 내지 ≤ 180℃의 범위에 있는 온도를 가지며, 가열 구역(Z3)은 ≥ 180℃ 내지 ≤ 210℃의 범위에 있는 온도를 갖는다.
강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재의 제조 동안 연속적으로 섬유 리사이징을 가능하게 하는 것이 본 주제의 인발성형 공정의 이점이 된다. 본 주제의 특정 사이징제는 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재의 특성을 개선하고자 하는 조정된 방식으로 강화 섬유 및 매트릭스와 상호작용하도록 개발되고 있다. 이로써, 본 주제의 인발성형 공정은 이 공정을 이용하여 제조되는 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재의 개선된 기계적 특성의 부가된 이점을 갖는다. 일반적으로, 본 주제에 따른 공정에 의해 제조되는 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재는 특히 제한되어 있지 않다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 본 주제의 다른 목적, 이점 및 적용예는 후술하는 상세한 설명 및 부가된 특허청구범위로부터 명백히 이해할 수 있을 것이다.
후술하는 상세한 설명은 사실상 단지 예시하기 위한 것일뿐 본 주제 또는 본 주제의 적용예 및 용도를 제한하고자 하는 것은 아니다. 더구나, 선행하는 기술 분야, 기술 배경, 및 발명의 내용 또는 후술하는 상세한 설명에서 제시된 임의의 이론에 의해 한정하고자 하는 의도가 있는 것도 아니다.
본 주제는 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 제조하기 위한 인발성형 공정에 관한 것이다. 일반적으로, 그 인발성형 공정은 일정 단면을 지닌 섬유 강화된 프로파일을 제조하는 데 이용될 수 있다. 인발성형 플랜트는 전형적으로 함침 유닛, 가열된 다이, 및 공정의 연속성에 해당하는 테이크-오프(take-off) 시스템으로 구성된다. 섬유의 함침은 열린 배쓰에서 또는 닫힌 사출 박스에서 수행한다. 여기서, 강화 재료, 예를 들면 섬유는 수지에 의해 습윤화된다. 이어서, 복합재는 성형되고 그 가열된 다이에서 경화된다. 테이크-오프 시스템은 다이로부터 최종 프로파일을 인발하고, 그 프로파일은 최종적으로 원하는 길이로 절단한다.
그 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 제조하기 위한 본 주제에 따른 인발성형 공정(P)은 아래에 기술되어 있는 바와 같이 하기 단계들을 포함하고 임의로 추가의 단계를 포함한다.
인발성형 공정(P)은 사이징 챔버를 통해 복수의 연속적인 강화 섬유의 로빙(roving) 또는 토우(tow)를 연속적으로 인발하는 단계를 포함한다. 복수의 강화 섬유는 사이징 전에 고 인장 풀러를 통과하여 전연됨으로써 높은 백분율 사이징을 얻게 된다. 복수의 연속적인 강화 섬유의 인발 속도는 ≥ 0.3 미터/분 내지 ≤ 3 미터/분의 범위에 있다.
본 주제의 실시양태에서, 인발성형 공정(P)은, 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 1,000,000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리이민으로부터 선택된 적어도 하나의 사이징제를 포함하는 사이징 조성물과 복수의 강화 섬유를 접촉시켜 복수의 사이징된 강화 섬유를 얻는 단계를 포함한다. 그 복수의 강화 섬유는 폴리이민에 의해 코팅되어 함침 챔버로 이송된다. 중간 공정 단계에서 강화 섬유에 적용된 폴리이민은 최종 복합 재료의 최종 특성에 그 섬유를 보다 잘 적합하게 하는 방식으로 표면 처리를 효과적으로 변경한다. 그 폴리이민은 모든 섬유에 또는 복합재의 특정 부분에 배치하고자 하는 섬유에만 적용될 수 있다. 그 중간 공정 단계는 인-라인 단계로서 도입될 수 있거나, 또는 달리 언급하면 복합재 제조 인발성형 공정에서 중단 없이 연속적으로 수행될 수 있다. 본 주제에서 여기에 사용된 용어 "인-라인"은 복합재 제조 인발성형 공정에서 중단 없이 연속적으로 섬유의 사이징을 수행한다는 것을 의미한다.
그 얻어지는 복수의 사이징된 강화 섬유는, 함침 챔버에서 (i) 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 및 (ii) 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 전구체 혼합물과 접촉되어 복수의 코팅되는 사이징된 경화 섬유를 얻게 된다. 복수의 사이징된 강화 섬유는 복수의 사이징된 강화 섬유의 표면에서 전구체 혼합물과 반응하게 된다. 전구체 혼합물에 의한 그 섬유의 완전 습윤화는 함침 챔버에서 일어난다. 전구체 혼합물에서 디- 또는 폴리-이소시아네이트 및 폴리올은 폴리우레탄으로 중합된다. 그 첨가된 폴리이민은 매트릭스의 일부가 되고 강화 섬유의 표면에 위치하게 된다. 강화 섬유의 표면에서 폴리이민은 2가지 가능한 방식으로 배리어로서 작용한다. 하나의 방식으로, 폴리이민은 폴리우레탄과 반응하여, 강화 섬유의 외부 층에서 중합 반응을 종결할 수 있다. 또 다른 방식으로, 폴리이민은 폴리우레탄을 방해하고 섬유의 상용성 사이징과 반응함으로써 배리어로서 작용을 한다.
그 사이징된 강화 섬유는 건조 챔버를 통과하게 되고 ≥ 35℃ 내지 ≤ 200℃의 범위에 있는 온도에서 가열되어 건조되는 사이징된 강화 섬유를 얻게 된다. 이어서, 그 건조되는 사이징된 강화 섬유 및 전구체 혼합물은 함침 챔버를 통과하게 되고, 여기서 그 사이징된 강화 섬유를 전구체 혼합물로 코팅하는 것이 수행된다. 함침 챔버에서 조건은 중합이 실질적으로 일어날 수 없도록 존재한다.
복수의 강화 섬유는 ≥ 5.0 마이크론 내지 ≤ 30.0 마이크론의 직경을 갖고, 길이가 ≥ 5.0 mm 내지 ≤ 50.0 mm인 불연속 길이를 갖는 분절로 절단될 수 있는 섬유로부터 선택된다. 복수의 강화 섬유는 ≥ 10.0 마이크론 내지 ≤ 20.0 마이크론의 직경 및 ≥ 20 mm 내지 ≤ 35 mm의 길이를 갖는 것이 바람직하다.
복수의 강화 섬유는 복수의 사이징된 강화 섬유의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 중량% 내지 ≤ 50 중량%의 사이징 조성물과 접촉하게 된다. 그 사이징 조성물은 적어도 하나의 폴리이민으로부터 선택된 적어도 하나의 사이징제를 포함한다. 폴리이민은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 1,000,000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는 것들로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 폴리이민은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 900,000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는 것들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 폴리이민은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 800 g/mol 내지 750,000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는 것들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 폴리이민은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 800 g/mol 내지 250,000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는 것들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 폴리이민은 폴리알킬렌 이민인 것이 바람직하다.
폴리이민, 특히 폴리알킬렌 이민은 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리알킬렌 이민은 선형 또는 분지형 폴리(C2-C4-알킬렌이민)인 것이 바람직하고, 선형 또는 분지형 폴리프로필렌 이민, 선형 또는 분지형 폴리(에틸렌 이민-코-프로필렌 이민) 또는 선형 또는 분지형 폴리에틸렌 이민 또는 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌 이민은 선형 또는 분지형 폴리에틸렌 이민인 것이 훨씬 더 바람직하다.
사이징 조성물은 적합한 통상적인 방법에 의해 복수의 강화 섬유와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 사이징 조성물은 벨트 도포기, 분무, 침지 또는 임의의 다른 적합한 수단을 포함하는 상이한 정적 또는 동적 도포기를 사용하여 복수의 강화 섬유와 접촉될 수 있다. 복수의 섬유의 사이징 후, 섬유는 로빙 패키지에 귄취될 수 있거나, 건조될 수 있거나, 절단될 수 있어 절단된 섬유 스트랜드를 형성할 수 있다.
폴리알킬렌 이민은 폴리에틸렌 이민 및 개질된 폴리에틸렌 이민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이 개질된 폴리에틸렌 이민은 카르복시알콕시화, 알콕시화, 아미드화에 의해 개질되거나 중합체 골격에 의해 개질되어 그 이민을 소수성, 친수성, 양쪽 친매성(amphiphilic) 또는 양쪽성(amphoteric)으로 만든다.
사이징 조성물은 후속 처리 단계, 예컨대 섬유 및 스트랜드를 형성 패키기 상에 권취하는 공정, 사이징된 섬유를 건조시켜 물 및/또는 다른 용매를 제거하는 공정 또는 필름 형성제를 섬유 표면 상에 용융시키는 공정 하나의 패키지를 보빈에 트위스팅하는 공정, 비밍(beaming)하여 직물에서 경사로서 일반적으로 사용된 매우 큰 패키지 상에 얀을 배치하는 공정, 습식 조건에서 초핑하는 공정, 스트랜드의 보다 큰 다발 또는 군으로 로빙하는 공정, 권출하는 공정 및 다른 다운스트림 공정에서와 같이 섬유가 접촉 점에 의해 통과하는 단계들을 위한 보호를 제공한다. 게다가, 사이징 조성물은 섬유 강화된 플라스틱의 제조에서 중합체 매트릭스를 강화시키는 섬유 상에 배치될 때 이중 역할을 할 수 있다. 그러한 적용예에서, 사이징 조성물은 보호를 제공할뿐만 아니라 섬유와 매트릭스 중합체 간의 상용성 및/또는 화학 결합을 제공할 수 있다. 통상적인 사이징 조성물은 전형적으로 하나 이상의 필름 형성 중합체 또는 수지 성분, 및 액체 매질 중에 용해 또는 분산된 하나 이상의 윤활제를 함유한다. 사이징 조성물의 필름 형성 성분은 섬유가 매립되어 있는 매트릭스 수지(들)와 상용성을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다.
복수의 강화 섬유는 유리 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 천연 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아라미드 섬유, 나일론 섬유, 현무암 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 석면 섬유, 위스커, 경질 입자, 금속 섬유, 또는 이들 중 임의의 것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 복수의 강화 섬유는 유리 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아라미드 섬유, 현무암 섬유 및 나일론 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 복수의 강화 섬유는 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 섬유는 섬유 매트, 연속 섬유 및 인발성형된 로드를 포함하는 모든 형태의 섬유로부터 선택된다. 섬유는 단일축 및/또는 복수축, 제직 및/또는 부직, 연속 및/또는 초핑된 스트랜드 매트 또는 이들의 조합으로서 정렬될 수 있다. 그 매트는 상이한 제직 스타일을 지닌 복수 단면 뿐만 아니라 제직 및 부직 단면의 조합을 가질 수 있다. 게다가, 매트는 섬유가 혼입되어, 예를 들어 그 복합재의 사전선택된 부품(들)에서 습윤성 및 사이징제 침투를 보다 우수하게 하는 영역을 가질 수 있다.
전구체 혼합물은 (i) 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 및 (ii) 적어도 하나의 폴리올을 포함한다. 전구체 혼합물은 (iii) 적어도 하나의 촉매 및 (iv) 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다. 열경화성 폴리우레탄 복합재는 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트의 반응 생성물이다. 임의의 실시양태에서, 열경화성 폴리우레탄 복합재는 단지 폴리이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응성 성분의 혼합물이다. 폴리이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분은 임의의 선택적인 첨가제와 예비혼합될 수 있다.
디- 또는 폴리-이소시아네이트 성분에 관하여, 적합한 디- 및 폴리-이소시아네이트는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 비개질된 이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 그러한 유기 폴리이소시아네이트는, 예를 들면 문헌[W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 기술된 유형의 지방족, 고리지방족, 방향지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이시아네이트를 포함한다.
그러한 이소시아네이트의 예로는 화학식 Q(NCO)n으로 표시된 것들이 포함되며, 식 중에서 n은 2-5, 바람직하게는 2-3의 수이고, Q는 2-18개, 바람직하게는 6-10개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소기; 4-15개, 바람직하게는 5-10개의 탄소 원자를 함유하는 고리지방족 탄화수소기; 8-15개, 바람직하게는 8-13개의 탄소 원자를 함유하는 방향지방족 탄화수소기; 또는 6-15개, 바람직하게는 6-13개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소기이다.
적합한 디- 및 폴리-이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 이들의 이성질체의 혼합물; 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트; 예를 들어, 독일 특허 공개 번호 1,202,785 및 미국 특허 번호 3,401,190); 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI 또는 HMDI); 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이시아네이트 및 이들 이성질체(TDI)의 혼합물; 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트(MDI); 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트; 아닐린과 포름알데히드의 축합을 수행하고, 포스포겐화를 수행함으로써 얻어질 수 있는 유형의 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트(미정제 MDI)(예를 들어, GB 878,430 및 GB 848,671에 기술된 것); 노르보넨 디이소시아네이트, 예컨대 미국 특허 번호 3,492,330에 기술된 것; 예를 들어, 미국 특허 번호 3,454,606에 기술된 유형의 m- 및 p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트; 예를 들어, 미국 특허 번호 3,227,138에 기술된 유형의 퍼클로르화 아릴 폴리이소시아네이트; 예를 들어 미국 특허 번호 3,152,162에 기술된 유형의 카르보디이미드 기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어, 미국 특허 번호 3,394,164 및 3,644,457에서 기술된 유형의 우레탄 기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어, GB 994,890, BE 761,616, 및 NL 7,102,524에 기술된 유형의 알로파네이트 기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어, 미국 특허 번호 3,002,973, 독일 특허 공개 번호 1,022,789, 1,222,067 및 1,027,394, 및 독일 출원 공개 번호 1,919,034 및 2,004,048에 기술된 유형의 이소시아누레이트 기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어 독일 특허 공개 번호 1,230,778에 기술된 유형의 우레아 기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트; 예를 들어, 독일 특허 공개 번호 1,101,394, 미국 특허 번호 3,124,605 및 3,201,372, 및 GB 889,050에 기술된 유형의 바이우렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 예를 들어, 미국 특허 번호 3,654,106에 기술된 유형의 텔로머화 반응에 의해 얻어진 폴리이소시아네이트; 예를 들어, GB 965,474 및 GB 1,072,956, 미국 특허 번호 3,567,763, 및 독일 특허 공개 번호 1,231,688에 기술된 유형의 에스테르 기를 함유하는 폴리이소시아네이트; 독일 특허 공개 번호 1,072,385에 기술된 바와 같이 아세탈과 상기 언급된 이소시아네이트의 반응 생성물; 및 미국 특허 번호 3,455,883에 기술된 유형의 중합체 지방산 기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 포함된다. 상기 언급된 폴리이소시아네이트 중 하나 이상에서, 임의로 용액 중에서, 상업적 규모의 이소시아네이트의 제조에서 누적되는 이소시아네이트 함유 증류 잔류물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 상기 기술된 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다는 점을 인지할 수 있을 것이다.
이소시아네이트 말단화 예비중합체가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 예비중합체는, 문헌[Kohler, "Journal of the American Chemical Society," 49, 3181(1927)]에 기술된 바와 같이, 잘 알려진 Zerewitinoff 시험에 의해 측정될 때, 과량의 유기 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 소량의 활성 수소 함유 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 화합물 및 이의 제조 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 임의의 하나의 특정 활성 수소 화합물의 사용은 중요하지 않으며, 그러한 화합물은 본 발명의 실시에서 어느 것이라도 사용될 수 있다.
디- 또는 폴리-이소시아네이트 성분은 바람직하게는 ≥ 1.8 내지 ≤4.0, 보다 바람직하게는 ≥ 2.0 내지 ≤3.0, 가장 바람직하게는 ≥ 2.3 내지 ≤2.9의 수 평균 이소시아네이트(NCO) 작용가를 갖는 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 작용가는 인용된 값을 내포하는 이들 값의 임의 조합 사이에 범위에 있는 양으로 존재할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 ≥ 5 중량% 내지 ≤ 50 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 8 중량% 내지 ≤ 40 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 9 중량% 내지 ≤ 35 중량%의 범위에 있는 유리 이소시아네이트 기 함량(NCO 함량)을 갖는다. 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 함량은 인용된 값들을 내포하는 이들 값의 임의의 조합 사이에 있는 범위의 양으로 존재할 수 있다.
폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 폴리에테르 폴리올은 2의 작용가 및 ≥ 30 mg KOH/g 내지 ≤ 100 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 제1 폴리에테르 폴리올과 3의 작용가 및 ≥ 200 mg KOH/g 내지 ≤ 450 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 제2 폴리에테르 폴리올과의 혼합물이다. 폴리에테르 폴리올은 ≥ 2 내지 ≤ 4의 범위에 있는 작용가를 갖고, ≥ 30 mg KOH/g 내지 ≤ 900 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 ≥ 2 내지 ≤ 4의 범위에 있는 작용가를 갖고, ≥ 30 mg KOH/g 내지 ≤ 2000 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 주제에 따르면, 전구체 혼합물은 적어도 하나의 사슬 연장제를 포함한다. 사슬 연장제는 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 60 g/mol 내지 ≤ 200 g/mol의 범위에 있는 분자량을 갖는 폴리올로부터 선택된다. 가교제의 예로는 단순 글리콜 및 트리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물이 있다.
이소시아네이트 반응성 성분은 하나 이상의 이중 금속 시안화물("DMC") 촉매화 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. DMC 촉매화 폴리올의 제조에 적합한 화합물은 활성 수소 원자를 갖는 임의의 화합물이다. 화합물은 바람직하게는 18 내지 2,000 달톤, 보다 바람직하게는 32 내지 2,000 달톤의 수 평균 분자량 및 1 내지 8개의 히드록실기를 갖는 화합물들을 포함한다. 임의의 일작용성 또는 다작용성 활성 수소 화합물은 이소시아네이트 반응성 성분 내에 포함시키기 위해 옥시알킬화될 수 있다. 적합한 일작용성 개시제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 페놀, C6-C36 분지형 또는 선형 알콜, 및 폴리프로피렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 공중합체의 일작용성 에테르가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다작용성 개시제로는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 부탄디올 이성질체, 펜타에리트리톨, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 공중합체가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이소시아네이트 반응성 성분 내에 함유된 DMC 촉매화 폴리올의 제조에서 유용한 알킬렌 옥사이드로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 및 고급 알킬렌 옥사이드,예컨대 C5-C20 α-알킬렌 옥사이드가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
촉매는 유기 카르복실산의 제1 주석 염, 카르복실산의 디알킬주석(IV), 페닐수은 네오데카노에이트, 비스무트 카르복실레이트, 3급 아민, 3급 아민산 염, 유기 금속 염, 공유 결합된 유기금속 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직한 3급 아민 촉매로는 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸 시클로헥실아민, 비스-(디메틸아미노)-디에틸 에테르, N-에틸 모르폴린, N,N,N',N',N"-펜타메틸 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸 아미노프로필아민, N-벤질 디메틸아민, 및 카르복실산의 지방족 3급 아민 함유 아미드, 예컨대 N,N-디메틸 아미노프로필아민과 스테아르산, 올레산, 히드록시스테아르산, 및 디히드록실스테아르산의 아미드가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 3급 아민산 염 촉매로는 포름산, 아세트산, 2-에틸 헥산산, 올레산, 또는 올리고머화 올레산과 3급 아민, 예컨대 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸 디에탄올아민, N,N-디메틸 에탄올아민, 이들 아민의 혼합물 등과의 적어도 부분 중화에 의해 제조된 것들이 포함된다. 촉매로서 사용하기에 바람직한 유기 금속 염으로는 2-에틸 헥사노에이트("칼륨 "옥토네이트"), 칼륨 올레에이트, 칼륨 아세테이트, 수산화칼륨, 비스무트 옥토에이트, 아연 네오데카노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 및 디부틸주석 디올레에이트, 및 다른 유기주석 카르복실레이트 촉매가 포함된다.
본 주제를 위한 촉매는 다른 금속계 촉매, 예컨대 아연 카르복실레이트, 아연 스테아레이트 및 아연 네오데카노에이트, 및 비스무트 카르복실레이트로부터 선택된다. 본 주제에서 사용하기에 적합한 다른 촉매로는 N,N-디메틸 프로판디아민과 지방산 카르복실산의 아미드화 반응으로부터 유도된 아미도아민 화합물들이 포함도된다.
첨가제는 섬유 충전제, 내부 몰드 이형제, 난연제, 매연 억제제, 염료, 안료, 정전기 방지제, 항산화제, UV 안정화제, 물 스캐번저, 소포제, 미량의 점도 감소 비활성 희석제, 이들의 조합, 및 해당 기술 분야로부터 알려진 임의의 다른 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 충전제는 탄산칼슘, 황산바륨, 점토, 알루미늄 삼수화물, 안티몬 산화물, 미분쇄된 유리 섬유, 월라스토나이트, 탈크, 마이카, 플레이크화 유리, 실리카, 이산화티탄, 분자체, 마이크로화 폴리에틸렌, 수분 스캐빈저, 예컨대 분자체; 소포제, 예컨대 폴리디메틸실록산; 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 미세 미립자 충전제, 예컨대 점토 및 미분 실리카가 종종 요변성 첨가제에서 사용된다. 그러한 미립자 충전제는 또한 수지 용량을 감소시키는 증량제로서 작용을 할 수도 있다. 난연제는 경우에 따라 인발성형된 복합재에서 첨가제로서 바람직하다. 바람직한 난연제 유형의 예로는 트리아릴 포스페이트; 트리알킬 포스페이트, 특히 할로겐을 함유하는 것; 멜라민(충전제로서); 멜라민 수지(미량); 할로겐화 파라핀 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
첨가제는 자체 다작용성 이소시아네이트 반응성 물질이 아니고, 이소시아네이트 반응성 성분과 혼합된다고 할지라도 그 이소시아네이트 반응성 성분과는 별도인 독립 성분이다. 마찬가지로, 임의의 첨가제, 또는 이의 임의의 부분이 폴리이소시아네이트 성분과 예비 혼합된다고 할지라도, 그 첨가제가 자체 다작용성 이소시아네이트 종인 경우를 예외로 하고는, 그 첨가제는 폴리이소시아네이트 성분과는 별도인 독립 성분이다.
적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올을 함유하는 전구체 혼합물의 화학양론은 종종 이소시아네이트 지수로서 해당 기술 분야에 공지된 분량으로 표현된다. 그러한 혼합되는 활성화된 전구체 혼합물의 지수는 단순히 이소시아네이트 반응성 기(공정에서 사용된 조건 하에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 것, 예컨대 히드록실 기)의 총 수에 대한 존재하는 반응성 이소시아네이트(-NCO) 기의 총 수의 비율이다. 이 분량은 종종 100으로 곱하여 퍼센트로서 표현된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 전구체 혼합물에서 바람직한 이소시아네이트 지수 값은 70% 내지 150%의 범위이다. 보다 바람직한 지수 값의 범위는 90% 내지 125%이다.
본 발명의 내용에서, 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올은 특히 10℃ 내지 70℃의 온도에서 균일한 혼화성인 것이 바람직하다. 균일한 혼화성은 성분들을 완전 혼합한 후에 상 분리가 전혀 보이지 않다는 것에 의해 결정된다. 전구체 혼합물의 균일성은 보다 높은 가공 속도에서도 함침 동안 섬유 코팅의 균일성을 개선한다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에 따르면, 전구체 혼합물은 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올을 혼합한 후에 30초 동안 700 mPas 이하의 25℃ 점도, 특히 600 mPas 이하의 점도를 갖는다.
사이징 조성물은 하나 이상의 계면활성제, 용매, 필름 형성제, 윤활제 및 습윤제를 추가로 포함한다. 사이징 조성물은 활성 고체를 강화 섬유 상으로 용해 또는 분산시키는 물을 추가로 포함한다. 물은 섬유 상의 원하는 고체 함량을 달성하기에 적합한 점도로 수성 사이징 조성물을 희석시키기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 사이징 조성물은 임의로 유동 개질제, 충전제, 응집제, 정전기 방지제, 염료, 오일, 열 안정화제, 소포제, 항산화제, 살생물제 및 pH 조정제를 추가로 포함한다.
사이징 조성물은 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 99 중량%의 적어도 하나의 사이징제 및 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 5 중량%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 한 블록 공중합체, 스테아르산 에탄올아미드, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에톡시화 캐스타 오일 에스테르, 지방족 모노아민, 방향족 디아민, 아민 에톡실레이트 및 양이온성 지방산 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 한 블록 공중합체는 에틸렌디아민 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 에톡시화 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
필름 형성제는 강화 섬유들 간의 개선된 접착력을 형성하며, 이는 개선된 스트랜드 일체성을 형성하게 된다. 필름 형성제는 중합체 결합제로서 작용하여 강화 섬유에 대한 추가 보호를 제공하고 가공성을 개선한다. 필름 형성제는 수성 매질 중에 분산 또는 용해될 수 있고 사이징 조성물이 건조될 때 응집되어 필름을 형성하는 임의의 적합한 중합체일 수 있다. 필름 형성제는 폴리비닐 아민, 폴리비닐 아민 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
윤활제는 섬유 대 섬유 러빙 마찰에 의해 야기된 스크래치로부터 그리고 가공 장비로부터 섬유의 강도를 최대화하기에 필수적인 섬유의 표면을 보호한다. 윤활제는 알콕시화 지방산 에스테르, 예컨대 데실 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트 등, 알콕시화 지방산 알콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 라우레이트 또는 스테아레이트 등, 지방산 아민 염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
주제의 실시양태에서, 사이징 조성물과 접촉된 복수의 강화 섬유가 사이징될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 사이징 조성물과 접촉된 복수의 강화 섬유가 사이징되지 않을 수 있다.
본 주제의 인발성형 공정(P)에 의해 제조되는 인발성형된 복합재 내의 강화된 섬유의 중량 백분율은 상당히 다를 수 있으며, 복합 재료의 의도된 최종 사용 적용예에 따라 좌우될 수 있다. 강화재 로딩은 최종 복합재의 중량을 기준으로 최종 복합재의 30 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 섬유 강화재는 인용된 값을 내포하는 이들 값의 임의의 조합 사이에 있는 범위의 양으로 그 인발성형된 복합재 내에 존재할 수 있다.
인발성형 공정의 사이징된 강화 섬유는 플레인 강화 섬유와 함께 코팅될 수 있다. 그 사이징된 강화 섬유는, 바람직하게는 ≥ 35 내지 ≤ 80의 중량비로, 플레인 강화 섬유와 함께 사용될 수 있다.
해당 기술 분야의 당업자라면 알고 있는 바와 같이, 섬유 강화된 복합재를 사용하는 폴리우레탄 시스템의 인발성형은, 원하는 비율로 혼합 장치, 바람직하게는 정적 혼합기에 송달하여 전구체 혼합물을 생성하기 위한 혼합/계량 기기에 적어도 하나의 디- 또는 폴리-폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올을 공급함으로써 수행된다. 그 전구체 혼합물은 사출 다이로 공급되고, 여기서 그 혼합물은 그 사출 다이로부터 동시적으로 인발되는 섬유를 함침시키는데 사용될 수 있다. 얻어지는 미경화된 복수의 코팅되는 사이징된 강화 섬유는, 그 사출 다이에 직접 부착된, 그 섬유가 형성화되고 경화되는 소정의 단면을 갖는 구역화된 가열 다이를 통해 인발된다.
그 얻어지는 복수의 코팅되는 사이징된 강화 섬유는 적어도 하나의 다이 및 적어도 하나의 가열 구역을 통과하여 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 얻게 된다. 본 주제에 따른 인발성형 공정(P)의 단계들은 중단 없이 연속적으로 수행된다.
인발성형 공정(P)의 가열 구역은 가열 구역 (Z1), (Z2) 및 (Z3)을 포함한다. 가열 구역(Z1)은 ≥ 135℃ 내지 ≤ 180℃의 범위에 있는 온도를 갖고, 가열 구역(Z2)는 ≥ 150℃ 내지 ≤ 180℃의 범위에 있는 온도를 가지며, 가열 구역(Z3)은 ≥ 180℃ 내지 ≤ 210℃의 범위에 있는 온도를 갖는다.
그 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재는 가열 구역으로부터 인발된다. 그 강화된 복합재는 추가로 분절로 절단되어 사출 성형 또는 압출에 사용하도록 채택된 강화된 복합재 프리프레그를 형성할 수 있다.
인발성형 장치는 적어도 하나의 함침 다이 및 적어도 하나의 경화 다이를 갖는 것이 바람직하다. 중합이 함침 다이에서 일어나지 않기 때문에, 경화 다이는 함침 온도보다 더 높은 온도에서 반드시 작동한다. 그 인발성형 장치는 복수의 경화 다이 또는 구역을 임의로 함유할 수 있다. 상이한 경화 구역들은 필요한 경우 상이한 온도로 설정될 수 있지만, 경화 다이의 모든 구역은 함침 다이보다 더 높은 온도로 존재하다. 단지 하나의 함침 다이만이 있는 것이 바람직하며, 그 함침 다이는 제1 경화 다이(또는 구역) 직전에 위치하는 것이 바람직하다. 함침 다이는, 비혼화성 폴리우레탄 조성물에 의해 적어도 부분적으로 함침되는 강화 섬유가 제1 경화 다이로 진입하기 전에, 비혼화성 폴리우레탄 조성물 내의 폴리이소시아네이트 성분과 폴리이소시아네이트 반응성 성분 간의 실질적인 반응을 제공하지 않은 온도로 설정된다.
본 주제의 바람직한 실시양태에 따르면, 전구체 혼합물은 전구체 혼합물의 총 중량을 기준으로
a) ≥ 37 중량% 내지 ≤ 60 중량%의 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트,
b) ≥ 10 중량% 내지 ≤ 30 중량%의 적어도 하나의 폴리올,
c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 2.0 중량%의 적어도 하나의 촉매, 및
d) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 9 중량%의 적어도 하나의 첨가제
를 포함한다.
본 주제의 바람직한 또 다른 실시양태에 따르면, 전구체 혼합물은 전구체 혼합물의 총 중량을 기준으로
a) ≥ 40 중량% 내지 ≤ 60 중량%의 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트,
b) ≥ 10 중량% 내지 ≤ 30 중량%의 적어도 하나의 폴리올,
c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 1.0 중량%의 적어도 하나의 촉매, 및
d) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 9 중량%의 적어도 하나의 첨가제
를 포함한다.
본 주제의 바람직한 또 다른 실시양태에 따르면, 전구체 혼합물은 전구체 혼합물의 총 중량을 기준으로
a) ≥ 40 중량% 내지 ≤ 60 중량%의 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트,
b) ≥ 10 중량% 내지 ≤ 30 중량%의 적어도 하나의 폴리올,
c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 1.0 중량%의 적어도 하나의 촉매, 및
d) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 9 중량%의 적어도 하나의 첨가제
를 포함한다.
본 주제에서 사용된 용어 "스트랜드"는 다수의 필라멘트의 부싱 하에 함께 모아지는 것으로부터 형성되는 베이스 스트랜드, 및 이 스트랜드로부터 유도된 제품, 및 로빙 형태인 이러한 스트랜드의 조립체를 의미한다. 로빙은 직접 로빙 또는 다목적 로빙일 수 있다. 직접 로빙은 부싱 하에 필라멘트들을 직접 함께 모아서 그 필라멘트들을 회전 지지체 상에 권취함으로써 얻어진다. 다목적 로빙은 2단계 공정에 의해, 즉 우선 필라멘트들을 함께 모으고, 이 필라멘트들을 여러개의 다발로 분할하며, 그 다발들을 실린더 패키지에 래핑함으로써 얻어지고, 이어서 로빙은 그 패키지를 함께 조립함으로써 얻어진다.
본 주제의 강화 섬유는 폴리우레탄 복합재를 열경화시키기 위한 강화재로서 사용된다. 본 주제의 인발성형 공정(P)에 따르면, 사이징 조성물 내의 폴리이민은 화학적으로 반응성이고, 섬유의 표면에서 폴리우레탄 형성을 방지하며, 이로써 인발성형된 부품의 물리적 특성을 변경시키게 된다. 그러므로, 본 주제의 인발성형 공정(P)에 따라 제조되는 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재는 개선된 내충격성, 치수 안정성, 개선된 기계적 특성, 예컨대 개선된 강도, 강직도, 항복 응력, 파단 응력, 플렉스 강도에서의 변형을 나타낸다.
본 주제에 따른 인발성형 공정(P)은 다음의 이점들을 갖는다:
(i) 상기 공정은 복합재의 기계적 성능을 제어하는 것을 가능하게 하고, 예를 들어 결합 강도를 향상 또는 감소시키거나, 보다 큰 신장율을 제공하거나, 그 복합재를 보다 취성인 재료로 만드는 것을 가능하게 한다.
(ii) 상기 공정은 비용상 리사이징된 섬유의 재고 및 부품 번호 관리를 제거한다.
(iii) 상기 공정은 작동자 착오에 대한 잠재적인 원천일 수 있고 최종 복합재의 성능을 크게 수행할 수 있는 특정 물리적 위치로의 상이한 표면 처리의 공급원 섬유를 배치할 필요성을 제거한다.
(iv) 상기 공정은 저장 중에 일어날 수 있거나 또는 심지어는 크릴 상에 장입되어 있는 동안에 일어날 수 있는 습기, 먼지 또는 다른 외부 제제와 같은 공급원으로 인한 오염의 가능성을 감소시킨다.
(v) 상기 공정은 에너지 흡수, 큰 편향 또는 보다 높은 강도 응력을 개선할 필요성이 있는 국소화되는 처리된 섬유를 첨가함으로써 새로운 인발성형 프로파일을 제조업자가 설계하는 것을 허용하는 증가된 기계적 특성을 강조하는 새로운 일련의 적용예를 형성할 수 있다.
추가적인 수고 없이도, 해당 기술 분야의 당업자는, 전술한 내용을 이용한다면, 본 주제의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이, 본 주제를 본 주제의 최대한 정도까지 이용하고 본 주제의 필수적인 특징을 쉽게 확인하여, 본 주제의 다양한 변경예 및 변형예를 구성하고 그 변경예 및 변형예를 다양한 용법 및 조건으로 채택할 수 있는 것으로 이해된다. 그러므로, 전술한 실시양태는 단지 예시적인 것으로 이해되어야 하며, 하지만 그 개시내용의 나머지를 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 이해되어서는 안되며, 즉 본 주제의 영역 내에 포함되는 다양한 변형예 및 균등한 배열예를 포괄하는 것으로 의도된다.
실시예
본원에서 특허청구된 발명은 후술하는 실시예에 의해 상세히 예시된다. 보다 구체적으로, 이후에 특정된 시험 방법은 본 출원의 일반 개시내용의 부분이고, 특정 실시예에 국한되는 것이 아니다.
강화된 복합재의 제조 및 특성 평가
2가지의 일련의 실험, 즉 플라크 시험 및 현장 시험을 수행하였다. 플라크 시험의 결과를 현장 시험을 위한 스크리닝 도구로서 사용하였다. 이 플라크 시험에서, 12×12 in. 유리 섬유 매트를 절단하고, 이어서 폴리비닐 피롤리돈(Sokalan K30, BASF) 및 폴리에틸렌이민(Lupasol PN 40, BASF)을 함유하는 1 중량% 용액으로 처리하였다. 사이징제, 폴리비닐 피롤리돈의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 45,000 g/mol이고, 폴리에틸렌이민의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 800 g/mol 내지 2,000,000 g/mol의 범위이다. 그 처리된 유리 섬유 매트를 오븐(50℃)에서 밤새 건조시키고, 이어서 플라크 기기에 넣었다. 건조후 매트에 폴리우레탄 제제를 첨가하고, 이어서 가열 및 가압하였다. 그 형성된 플라크는 표 1에 도시된 바와 같이 인장 피크 및 신장율 및 회분 함량의 측정에 대하여 시험하였다.
사용된 폴리우레탄 제제는 2성분 시스템(이소시아네이트 및 수지)이다. 이소시아네이트 측은 카르보디이미드 개질된 MDI(디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4'- 및 2,4'-이성질체)로 이루어진다. 그 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트는 실온에서 안정하고 투명한 액체이다. MDI의 일부를 반응시켜 29.2% 내지 29.5%의 유리 NCO를 지닌 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트를 생성하였다. 카르보디이미드 개질은 잔류하는 이작용성 MDI 내에서 삼작용성 우렛톤이민 종의 형성을 유도하였다. 수지 측은 폴리에테르 폴리올 및 다수의 첨가제로 이루어진다. 사용된 폴리에테르폴리올은 50 내지 400개의 히드록실기 수를 지닌 이작용성 및 삼작용성이었다. 사용된 폴리에테르 폴리올은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 500 g/mol 내지 2500 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리올은 0.05% 미만의 수분 함량 및 10 ppm 이하의 범위에 있는 나트륨 및 칼륨 함량을 갖는다. 수지 측은 이소시아네이트 측과 상이한 비율로 혼합되어 경화된 부품 및 제품의 원하는 경도를 얻을 수 있다.
현장 시험은 사이징제로서 폴리에틸렌이민(Lupasol®)을 사용하여 수행하였다. 이 제품을 용액으로 만들고, 이어서 인발성형 라인의 사출 박스 앞에서 코팅하였다. 수계 용액 중에 침지시킨 후, 섬유는 가열된 대류를 사용하여 건조시켰다. 이어서, 샘플을 노르말로서 인발성형하였다. 이들 현장 시험 부품의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
시험 방법
중합체 분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 중합체 분자량을 측정하기 위해서, 중합체 샘플의 완전 용해된 분자를 다공성 컬럼 고정 상에 분획하였다. 테트라히드로푸란(THF)을 용리 용매으로서 사용하였다. 중합체 샘플의 분자량 분포, 수 평균 분자량 Mn 및 질량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 Mw/Mn는 Polymer Standards Service로부터 구입 가능한, 다양한 분자량의 비분지형 폴리스티렌 표준물질의 시리즈를 포함하는 EasyValid 평가 키트에 의해 발생된 보정 곡선을 이용하는 크로마토그래피 소프트웨어의 도움으로 계산하였다.
인장 강도 측정
인장 강도는 표준규격 시험 방법 ASTM 3039에 따라 측정하였다.
굴곡 강도 측정
비강화 및 강화 플라스틱의 굴곡 특성은 표준규격 시험 방법 ASTM D790에 따라 측정하였다.
Claims (28)
- 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 제조하는 인발성형 방법으로서,
(a) 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 1,000,000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리이민으로부터 선택된 적어도 하나의 사이징제를 포함하는 사이징 조성물과 복수의 강화 섬유를 접촉시켜 복수의 사이징된 강화 섬유를 얻는 단계;
(b) 단계(a)에서 얻어지는 복수의 사이징된 강화 섬유를, (i) 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 및 (ii) 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 전구체 혼합물로 코팅하여 복수의 코팅되는 사이징된 강화 섬유를 얻는 단계; 및
(c) 단계(b)에서 얻어지는 복수의 코팅되는 사이징된 강화 섬유를 적어도 하나의 다이 및 적어도 하나의 가열 구역에 통과시켜 강화된 열경화성 폴리우레탄 복합재를 얻는 단계
를 포함하는 인발성형 방법. - 제1항에 있어서, 복수의 강화 섬유는 유리 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아라미드 섬유, 현무암 섬유 및 나일론 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 인발성형 방법.
- 제1항에 있어서, 사이징 조성물은 계면활성제, 용매, 필름 형성제, 윤활제 및 습윤제를 추가로 포함하는 것인 인발성형 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a), (b) 및 (c)는 중단 없이 연속적으로 수행되는 것인 인발성형 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사이징 조성물은 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 99 중량%의 적어도 하나의 사이징제 및 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 5 중량%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 것인 인발성형 방법.
- 제5항에 있어서, 폴리이민은 폴리알킬렌 이민인 인발성형 방법.
- 제6항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 900,000 g/mol의 범위에 있는 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 이민은 폴리에틸렌 이민 및 개질된 폴리에틸렌 이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 인발성형 방법.
- 제5항에 있어서, 적어도 하나의 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 한 블록 공중합체, 스테아르산 에탄올아미드, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에톡시화 캐스타 오일 에스테르, 지방족 모노아민, 방향족 디아민, 아민 에톡실레이트 및 양이온성 지방산 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 인발성형 방법.
- 제8항에 있어서, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 한 블록 공중합체는 에틸렌디아민 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 및 에톡시화 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 인발성형 방법.
- 제1항에 있어서, 복수의 강화 섬유는 복수의 사이징된 강화 섬유의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 중량% 내지 ≤ 50 중량%의 사이징 조성물과 접촉되는 것인 인발성형 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(a)에서 얻어지는 복수의 사이징된 강화 섬유를 ≥ 35℃ 내지 ≤ 200℃의 범위에 있는 온도에서 가열함으로써 그 복수의 사이징된 강화 섬유를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 인발성형 방법.
- 제1항에 있어서, 전구체 혼합물은 (iii) 적어도 하나의 촉매 및 (iv) 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 인발성형 방법.
- 제1항에 있어서, 열경화성 폴리우레탄 복합재는 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트의 반응 생성물인 인발성형 방법.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 인발성형 방법.
- 제14항에 있어서, 폴리에테르 폴리올은 ≥ 2 내지 ≤ 4의 범위에 있는 작용가를 갖는 것인 인발성형 방법.
- 제14항에 있어서, 폴리에테르 폴리올은 ≥ 30 mg KOH/g 내지 ≤ 900 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 것인 인발성형 방법.
- 제14항에 있어서, 폴리에테르 폴리올은 2의 작용가 및 ≥ 30 mg KOH/g 내지 ≤ 100 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 제1 폴리에테르 폴리올과, 3의 작용가 및 ≥ 200 mg KOH/g 내지 ≤ 450 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 제2 폴리에테르 폴리올과의 혼합물인 인발성형 방법.
- 제14항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올은 ≥ 2 내지 ≤ 4의 범위에 있는 작용가를 갖는 것인 인발성형 방법.
- 제14항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올은 ≥ 30 mg KOH/g 내지 ≤ 2000 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 것인 인발성형 방법.
- 제12항에 있어서, 전구체 혼합물은 전구체 혼합물의 총 중량을 기준으로
a) ≥ 37 중량% 내지 ≤ 60 중량%의 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트,
b) ≥ 10 중량% 내지 ≤ 30 중량%의 적어도 하나의 폴리올,
c) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 1 중량%의 적어도 하나의 촉매, 및
d) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 9 중량%의 적어도 하나의 첨가제
를 포함하는 것인 인발성형 방법. - 제1항에 있어서, 적어도 하나의 디- 또는 폴리-이소시아네이트 성분은 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, m- 및 p-이소시아네이토페닐 설포닐이소시아네이트, 퍼클로르화 아릴 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 개질된 폴리이소시아네이트, 우레탄 개질된 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 개질된 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트 개질된 폴리이소시아네이트, 우레아 개질된 폴리이소시아네이트, 바이우렛 함유 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 말단화 예비중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 인발성형 방법.
- 제12항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제는 내부 몰드 이형제, 난연제, 매연 억제제, 충전제, 염료, 안료, 정전기 방지제, 항산화제, 물 스캐빈저, 소포제 및 UV 안정화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 인발성형 방법.
- 제12항에 있어서, 적어도 하나의 촉매는 유기 카르복실산의 제1주석 염, 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 페닐수은 네오데카노에이트, 비스무트 카르복실레이트, 및 3급 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 인발성형 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(b)에서, 사이징된 강화 섬유는 플레인(plane) 강화 섬유와 함께 코팅되는 것인 인발성형 방법.
- 제24항에 있어서, 단계(b)에서, 사이징된 강화 섬유는 ≥ 35 내지 ≤ 80의 중량비로 플레인 강화 섬유와 함께 사용되는 것인 인발성형 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(b)에서, 사이징된 강화 섬유는 복수의 사이징된 강화 섬유의 표면에서 전구체 혼합물과 반응되는 것인 인발성형 방법.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 가열 구역은 가열 구역 (Z1), (Z2) 및 (Z3)을 포함하는 것인 인발성형 방법.
- 제27항에 있어서, 가열 구역(Z1)은 ≥ 135℃ 내지 ≤ 180℃의 범위에 있는 온도를 갖고, 가열 구역(Z2)은 ≥ 150℃ 내지 ≤ 180℃의 범위에 있는 온도를 가지며, 가열 구역(Z3)은 ≥ 180℃ 내지 ≤ 210℃의 범위에 있는 온도를 갖는 것인 인발성형 방법.
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