CN114206972A - 制备纤维增强聚氨酯复合物的拉挤成型方法以及适用于此类方法中的形成聚氨酯的反应混合物 - Google Patents

制备纤维增强聚氨酯复合物的拉挤成型方法以及适用于此类方法中的形成聚氨酯的反应混合物 Download PDF

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Abstract

制备纤维增强聚氨酯复合物的拉挤成型方法。该方法包括：(a)持续牵拉连续纤维增强材料的粗纱或丝束连续通过浸渍室和模具；(b)将形成聚氨酯的反应混合物持续进料至浸渍室；(c)在浸渍室中，使纤维增强材料与形成聚氨酯的反应混合物接触，使得材料被制剂至少部分润湿；(d)使纤维增强材料通过加热至反应温度的模具以形成固体复合物；以及(e)从模具中拉出复合物。形成聚氨酯的反应混合物包含(i)多异氰酸酯；(ii)多元醇；和(iii)包含螯合有机金属/金属有机催化剂的催化剂组合物。还记载了适用于这类方法中的形成聚氨酯的反应混合物。

Description

制备纤维增强聚氨酯复合物的拉挤成型方法以及适用于此类 方法中的形成聚氨酯的反应混合物
技术领域
本说明书一般涉及制备纤维增强聚氨酯复合物的拉挤成型方法，其使用包含螯合有机金属/金属有机物催化剂的形成聚氨酯的反应混合物。本说明书还涉及适用于此类方法中的形成聚氨酯的反应混合物。
背景技术
拉挤成型是一种制备连续长度的纤维增强塑料结构形状的制造方法。用于拉挤成型方法的原料包含液体树脂混合物(包含树脂、填料和特种添加剂)和增强纤维。该方法涉及使用连续拉动装置通过加热的钢成型模具来拉这些原料，而不是像挤出那样压这些原料。增强材料是连续的形式，例如玻璃纤维毡卷或者无捻(doff)玻璃纤维粗纱。开放的浴加工和树脂注入是浸渍或者“浸润”玻璃的两种方法。
对于类似的聚氨酯，使用了树脂注入方法。在注入方法中，将增强材料穿过一个封闭的小箱子，这个箱子通常与模具连接或者可以是模具的一部分。在压力下，通过箱子中的口注入树脂，以浸渍增强材料。树脂注入箱子被设计成最小化树脂体积和树脂在该箱子中的停留时间。
历史上，用于通过拉挤成型制备复合物的聚氨酯形成体系通常基于芳族多异氰酸酯。在复合物用于室内并因此不暴露于耐候性的应用中，这些体系的物理性质是非常好的。但是，在不受保护的户外应用中，这些基于芳族多异氰酸酯的体系性能不佳。这些树脂差的耐候特征将导致变色、失去光泽、树脂基质降解并暴露出裸玻璃纤维(通常称为起霜(blooming))。
基于脂族异氰酸酯的聚氨酯形成体系具有比基于芳族异氰酸酯的体系更好的耐候特征。但是，在拉挤成型体系中，用脂族异氰酸酯取代芳族异氰酸酯制备的复合物具有更好的耐候特征，但却具有更差的物理性质。此外，脂族异氰酸酯的反应性通常远低于芳族异氰酸酯，并且通常需要更多的催化剂或更高的温度才能达至类似的反应性曲线。这导致材料和能源消耗以及成本增加。
虽然存在为基于脂族异氰酸酯的聚氨酯拉挤化学品提供在高温下合适的凝胶时间的催化剂备选物，但它们除了涉及气泡形成(差的催化剂选择性)和部件质量低(脆性聚氨酯)的问题外，还通常具有差的适用期。因此，生产线速度受到限制，从而阻碍了生产率并增加了成本。
因此，希望提供聚氨酯拉挤成型方法，包括那些使用基于脂族异氰酸酯的聚氨酯化学的方法，以解决经常困扰基于脂族异氰酸酯的拉挤成型化学品的固化和适用期问题，从而提高线速度，同时改善或至少不会有害影响所得纤维增强产品的外观和物理性能。还希望提供可成功使用降低的模具温度从而降低能耗和成本的此类方法。
此外，还希望提供适用于此类方法中的形成聚氨酯的反应混合物。
发明内容
在一些方面，本发明涉及一种制备纤维增强聚氨酯复合物的方法，该方法包括：(a)持续牵拉连续纤维增强材料的粗纱或丝束连续通过浸渍室和模具；(b)将形成聚氨酯的反应混合物持续进料至浸渍室；(c)在浸渍室中，使纤维增强材料与形成聚氨酯的反应混合物接触，使得材料被制剂至少部分润湿；(d)使纤维增强材料通过加热至反应温度的模具以形成固体复合物；(e)从模具中拉出复合物。在这些方法中，形成聚氨酯的反应混合物包含(i)多异氰酸酯；(ii)多元醇；和(iii)包含螯合有机金属/金属有机催化剂的催化剂组合物。
本说明书还涉及适用于前述方法中的形成聚氨酯的反应混合物。这些反应混合物包含：(a)多异氰酸酯；(b)至少80重量％的分子量为150Da至500Da且官能度至少为3的多元醇，基于反应混合物中多元醇的总重量计；(c)催化剂组合物，其包含：(i)式(1)的螯合单烷基金属三羧酸酯催化剂，和(ii)式(2)的螯合二烷基金属二羧酸酯催化剂，其中式(1)为
Figure BDA0003495615610000031
式(2)为
Figure BDA0003495615610000032
其中M为锡(IV)，且每个R独立地为烃基或取代烃基，其中所述螯合单烷基金属三羧酸酯和所述螯合二烷基金属二羧酸酯以1:5至5:1的相对重量比存在，并且其中所述螯合催化剂包含由下式的β-二酮制备的配体：
Figure BDA0003495615610000033
其中R1为氢、烷基、芳基、环烷基或其羟基、硝基或氰基衍生物，每个R2独立地为烃基。
此外，本说明书还涉及由上述方法制备的纤维增强聚氨酯复合物，以及作为上述形成聚氨酯的反应混合物的反应产物的聚氨酯。
具体实施方式
在本说明书中记载和示例说明了多个实施方式以提供对所公开的发明的结构、功能、性能和用途的全面理解。应当理解，在本说明书中记载和示例说明的各实施方式是非限制性和非穷举性的。因此，本发明不受本说明书中公开的对各种非限制性和非穷举性实施方式的记载的限制。结合各实施方式所记载的特征和特性可以与其他实施方式的特征和特性相结合。这样的修改和变化旨在包含在本说明书的范围内。因此，可以对权利要求书进行修改以陈述本说明书中明确记载或固有记载的任何特征或特性，或由本说明书明确支持或固有支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求书以明确地放弃可能存在于现有技术中的特征或特性的权利。因此，任何这样的修改均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。在本说明书中公开和记载的各实施方式可包含本文以各种方式记载的特征和特性，由所述特征和特性组成，或基本上由所述特征和特性组成。
除非另有说明，否则本文中所标识的任何专利、出版物或其他公开材料均通过引用的方式整体纳入本说明书中，但仅限于所纳入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、表述或其他公开材料相冲突的程度。因此，并且在必要的程度上，本说明书中所阐述的明确公开内容取代了通过引用的方式纳入本文中的任何相冲突的材料。任何据称通过引用的方式纳入本说明书但与本文中所阐述的现有定义、表述或其他公开材料相冲突的材料或其部分，仅以这样的程度纳入，即，使得在所纳入的材料与现有的公开材料之间不发生冲突。申请人保留修改本说明书以明确阐述通过引用的方式纳入本文中的任何主题或其部分的权利。
在本说明书中，除另有说明外，所有的数值参数都应理解为在所有情况下均由术语“约”来引述和修饰，其中数值参数具有用于测定参数数值的基础测量技术的固有的可变性特征。最低限度地，并且不试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，本说明书中记载的每个数值参数都应至少按照所记录的有效数字的数值并通过应用常规的舍入法来解释。
此外，本说明书中所述的任何数值范围旨在包含包含在所述范围内的具有相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包含所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(包含端值)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如2.4至7.6。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包含其中包含的所有更低数值限制，并且在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包含其中包含的所有更高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书、包含权利要求书的权利，以明确阐述包含在本文明确阐述的范围内的任何子范围。所有这些范围旨在固有地记载于本说明书中，以使对明确限定任何这些子范围的修改均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有说明，本说明书中所用的语法冠词“一种/个(“one”、“a”、“an”)”和“所述(the)”旨在包含“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”。因此，冠词在本说明书中用以指一个或多于一个(即“至少一个”)所述冠词的语法对象。举例来说，“一种组分”意指一种或更多种组分，因此，可考虑多于一种组分，并且在所记载的实施方式的实施中可应用或使用多于一种组分。此外，除非上下文另有使用要求，使用的单数名词包含复数，并且使用的复数名词包含单数。
例如本文所用，术语“官能度”是指每分子所述的-OH官能材料中存在的反应性羟基(-OH)的平均数目。在聚氨酯泡沫的制备中，羟基与连接在异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基团(-NCO)反应。术语“羟值”是指可用于反应的反应性羟基的数目，并表示为相当于一克多元醇的羟基含量的氢氧化钾的毫克数(ASTMD4274-16)。术语“当量重量”是指除以其化合价的化合物的重量。对于多元醇而言，当量重量为与异氰酸酯基团结合的多元醇的重量，并且可以通过将多元醇的分子量除以其官能度来计算。多元醇的当量重量也可以通过将56，100除以多元醇的羟值来计算——当量重量(g/当量)＝(56.1x1000)/OH值。
除非另有说明，否则本文中以道尔顿(da)给出的当量重量和分子量分别为数均当量重量和数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用基于DIN 55672-1的方法测定，使用氯仿作为洗脱剂，使用混合床柱(Agilent PL Gel、SDVB、3微米孔径：1xMixed-E+5微米孔径：2xMixed-D)，折射率(RI)检测并以聚乙二醇作为标准物进行校准。
如所述的，本说明书的某些实施方式涉及通过拉挤成型制备纤维增强聚氨酯复合物的方法，该方法通过以下步骤进行：(a)持续牵拉连续纤维增强材料的粗纱或丝束连续通过浸渍室和模具；(b)将形成聚氨酯的反应混合物持续进料至浸渍室；(c)在浸渍室中，使纤维增强材料与形成聚氨酯的反应混合物接触，使得材料被制剂至少部分润湿；(d)使纤维增强材料通过加热至反应温度的模具以形成固体复合物；(e)从模具中拉出复合物。
在这类方法的一些实施方案中，将多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分(例如一种或更多种多元醇)以用于输送的所需比例进料至计量机中以制备形成聚氨酯的反应混合物，将该反应混合物进料至注射模具中，在注射模具中浸渍同时被拉入注射模具中的纤维。在某些实施方式中，注射模具中的条件使得形成聚氨酯的反应混合物几乎不发生或在一些情况下不发生聚合。将所得未固化的复合物牵拉穿过分区加热模具，该模具直接连接至注射模具，并具有所需的横截面，该复合物在模具中成型和固化。用于穿过成型模具牵拉该复合物的动力通过牵拉机来提供，该牵拉机具有与固化的复合物轮廓(或者其中的玻璃纤维)接触的抓取装置，并提供穿过该模具牵拉该复合物所必须的牵引力。该机器还可具有在牵拉的所需方向形成力的装置，提供连续的穿过模具牵拉该复合物轮廓所必须的推动。当所得复合物轮廓排出牵拉机时，例如可通过磨切锯切割成所需长度。
基于长纤维的增强材料为拉挤成型的复合物提供机械强度，并在加工中允许拉力传输。在某些实施方式中，纤维的长度至少应该足够穿过浸渍和固化模具并连接至张力源。适于本发明的方法的合适的纤维状增强材料包含任意纤维状材料或可提供长纤维的材料，该长纤维在浸渍时能至少部分地被形成聚氨酯的反应混合物制剂润湿。纤维状增强结构可以是单一股段、编织股段、纺织或无纺垫结构，这些的组合等。可使用单一层或多层结构的长纤维垫或纱罩。合适的纤维状材料包括但不限于：玻璃纤维、玻璃毡、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维，及其组合。纤维和/或纤维状增强结构可连续地由进料至拉挤成型设备的一个或更多个卷轴形成，并连接至固化模具出料侧的拉力源。任选的，可用的上浆剂或粘合促进剂预处理该增强纤维。
取决于复合物制品的所设想的终端应用，本文记载的拉挤成型的复合物中的长纤维增强物的重量百分数可变化。以最终复合物的重量计，增强物的负载量可例如为30至95重量％，40至90重量％，60至90重量％或在一些情况下，70至90重量％。
在某些实施方式中，多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可以是在拉挤成型方法中加入浸渍模具的仅有组分。但是，多异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分可与催化剂和任意任选的添加剂预混合。
在某些实施方式中，拉挤成型设备具有至少一个浸渍模具和至少一个固化模具。因为在某些实施方式中，在浸渍模具中，几乎不发生或不发生聚合，固化模具有时在高于浸渍模具的温度下运行。拉挤成型设备包括多个固化模具或区域。需要时可将不同的固化区域设定在不同的温度，但在一些情况下，固化模具所有区域的温度都比浸渍模具的温度高。拉挤成型设备可含有多个浸渍模具，但在一些情况下，只有一个浸渍模具，通常位于第一个固化模具(或区域)之前。如上所述，在某些实施方式中，将浸渍模具设定在一温度，该温度使得在至少部分地被形成聚氨酯的反应混合物制剂浸渍的纤维状增强结构进入第一固化模具(区域)之前，形成聚氨酯的反应混合物制剂中的多异氰酸酯组分和多异氰酸酯反应性组分基本上没有反应(聚合)。
在本文的方法中，使用的形成聚氨酯的反应混合物包含有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。可使用由任何已知的有机异氰酸酯制成的任何已知的有机多异氰酸酯、改性多异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物。合适的有机多异氰酸酯包含芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合物。在某些实施方式中，二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(在本文中统一指“多异氰酸酯”)在25℃时具有小于1000cps的粘度。
合适的多异氰酸酯的实例包含由下式所表示的那些：
Q(NCO)n
其中，n为2至5、例如2至3的数值；以及Q为含有2至12个，例如4至6个碳原子的脂族烃基团或含有4至6个，例如5至6个碳原子的脂环族烃基团；含有8至15个、例如8至13个碳原子的芳脂族烃基团或含有6至15个、例如6至13个碳原子的芳族烃基团。
合适的多异氰酸酯的具体实例包括亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯及其混合物；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；1,3-和1,4-苯撑二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(TDI)；二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯(MDI)；萘-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合随后进行光气化而获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯类(粗MDI)；降冰片烷二异氰酸酯；间和对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯；全氯芳基多异氰酸酯；含碳二亚胺基团的改性多异氰酸酯；含氨基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯；含脲基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯；含有异氰脲酸酯基团的改性多异氰酸酯；含脲基团的改性多异氰酸酯；含缩二脲基团的多异氰酸酯；通过调聚反应获得的多异氰酸酯；含酯基团的多异氰酸酯；上述异氰酸酯与缩醛的反应产物以及含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯。也可以使用在以商业规模制备异氰酸酯中积累的含有异氰酸酯的蒸馏残渣，其任选地在上述一种或更多种多异氰酸酯的溶液中。当然，上述任何两种或更多种多异氰酸酯的混合物也是合适的。
但是，在某些实施方式中，则可能希望使用脂族多异氰酸酯。在某些实施方式中，例如脂族多异氰酸酯以至少50重量％的量存在，例如至少80重量％，至少90重量％，或在一些情况下至少99重量％或100重量％，基于多异氰酸酯的总重量计。
合适的脂族多异氰酸酯的具体实例包括亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)和其任何两种或更多种的混合物。
还可使用异氰酸酯封端的预聚物。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或其混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，通过泽瓦夫(Zerewitinoff)测试测定，例如Kohler在Journal of the American Chemical Society,"49,3181(1927)中所记载的。
在某些实施方式中，多异氰酸酯包含数均异氰酸酯(NCO)官能度至少为2至6，例如2至4，或在一些情况下2至3的多异氰酸酯。此外，在某些实施方式中，多异氰酸酯组分具有20重量％至30重量％，例如23重量％至30重量％，或在一些情况下为25重量％至27重量％的游离异氰酸酯基团含量(NCO含量)。在某些实施方式中，多异氰酸酯组分可包含HMDI封端的聚醚预聚物，例如基于聚亚丙基醚二醇的那些，其NCO含量为20重量％至30重量％、23重量％至30重量％，或在一些情况下为25重量％至27重量％。
在本说明书的方法中，形成聚氨酯的反应混合物还包含多元醇和包含螯合有机金属/金属有机催化剂的催化剂组合物。在某些实施方式中，将多元醇和催化剂组合物结合，在一些情况下将多元醇与其他组分和添加剂结合以形成异氰酸酯反应性组合物，然后将其与多异氰酸酯结合以形成形成聚氨酯的反应混合物。
合适的多元醇包含但不限于聚醚多元醇和聚酯多元醇。在某些实施方式中，多元醇包含聚醚多元醇，该聚醚多元醇通过使环氧烷、卤素取代或芳族取代的环氧烷或其混合物与含活性氢的引发剂化合物反应而制备。
在某些实施方式中，多元醇包含有机结合的伯醇或仲醇基团的数均官能度至少为1.8，例如1.8至10、1.9至8或在一些情况下2至6的多元醇。
在某些实施方式中，异氰酸酯反应性组合物以重量计主要包含多元醇混合物。因此，在一些情况下，多元醇包含两种或更多种多元醇的混合物。
在某些实施方式中，多元醇包含一种或更多种刚性多元醇。如所理解的，在衍生的聚合物中提供刚性结构的多元醇在本领域中有时称为“刚性多元醇”。在某些实施方式中，在本说明书方法中使用的刚性多元醇的数均分子量为80Da至小于1500Da、80至750Da，或在一些情况下150Da至500Da，并且数均异氰酸酯反应性基团的官能度为2至10，或在一些情况下为2至6、2至5、3至5或3至4。此类化合物包括例如含有伯和/或仲羟基的聚醚或聚酯多元醇。在某些实施方式中，此类刚性多元醇以至少80重量％的量存在于形成聚氨酯的反应混合物中，例如至少90重量％，或在一些情况下至少95重量％或至少99重量％，基于形成聚氨酯的反应混合物中存在的多元醇的总重量计。
在某些实施方式中，刚性多元醇包括至少一种胺引发的、有时脂族胺引发的聚醚多元醇，其官能度大于3，例如大于3至5，在一些情况下为4至5或4，并且分子量为150至410，例如240Da至300Da。
合适的胺引发的多元醇包括例如具有至少两个活性氢原子的胺类或氨基醇类与环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷氧基化产物。合适的脂族胺和氨基醇引发剂包括氨、乙二胺、六亚甲基二胺、甲胺、二氨基二苯甲烷、苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、四羟乙基乙二胺或其任何两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，脂族胺引发的多元醇是环氧丙烷和乙二胺的烷氧基化产物。
在一些实施例中，基于形成聚氨酯的反应混合物中异氰酸酯反应性组分，例如多元醇的总重量计，前述胺引发的，例如脂族胺引发的聚醚多元醇的用量为10至50重量％，例如20至40重量％或30至40重量％。
其他刚性多元醇可包含在形成聚氨酯的反应混合物中。在某些实施方式中，刚性多元醇还包含羟基引发的聚醚多元醇，其官能度至少为3，例如3至5，在一些情况下为4至5或4，且分子量为150Da至600Da、150至500Da或150至410Da。合适的此类聚醚多元醇包括例如羟基官能起始分子与环氧丙烷或环氧丁烷的烷氧基化产物，所述羟基官能起始分子为例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇或其混合物，以及其他羟基官能化合物(前提是任何低官能起始剂例如二醇与高官能多元醇例如具有羟基官能度为4或更多的那些以这样的量结合使用，使得所得聚醚多元醇的平均官能度至少为3)。
在一些实施方式中，基于形成聚氨酯的反应混合物中异氰酸酯反应性组分例如多元醇的总重量计，前述羟基引发的聚醚多元醇或其两种或更多种的混合物以50重量％至90重量％，例如60重量％至80重量％或60重量％至70重量％的量使用。在某些实施方式中，羟基引发的聚醚多元醇包含官能度至少为3且小于4的羟基引发的聚醚多元醇和官能度至少为4，例如4至5的羟基引发的聚醚多元醇。在其中一些实施方式中，官能度至少为4的羟基引发的聚醚多元醇和官能度至少为3且小于4的羟基引发的聚醚多元醇以至少1:1，例如至少1.5:1或在一些情况下至少1.7:1的相对重量比存在。
在某些实施方式中，可包含称为扩链剂和/或交联剂的多元醇。这类多元醇的分子量为60至小于150，并且异氰酸酯反应性基团的官能度为2至4，例如为2至3。但是，可能需要使扩链剂和/或交联剂的量最小化或完全避免扩链剂和/或交联剂。
扩链剂/交联剂的实例为简单的二醇和三醇，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、三丙二醇、二甘醇、三甘醇及其任何两种或更多种的混合物；以及胺，例如二异丙醇胺、二乙醇胺、3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯及其任何两种或更多种的混合物。
如果需要，可包含提供软嵌段链段的多元醇。此类多元醇的数均分子量通常至少为1500Da，例如1750Da至8000Da，数均当量重量为400Da至4000Da，例如750Da至2500Da，以及异氰酸酯反应性有机-OH基团的数均官能度为1.8至10，例如2至4。此类化合物包含例如含有伯和/或仲羟基的脂族聚醚或脂族聚酯多元醇。在一些实施方式中，软嵌段聚合物以1至20重量％，例如10至20重量％的量存在，基于形成聚氨酯的反应混合物中多异氰酸酯反应性组分的总重量计。
如前所述，在本说明书的方法中，形成聚氨酯的反应混合物还包含催化剂组合物。更具体而言，该催化剂组合物包含螯合有机金属/金属有机催化剂。例如本文所用，术语“有机金属/金属有机催化剂”意指催化剂为有机金属化合物或金属有机化合物。因此，在本说明书的方法中，所谓“有机金属/金属有机催化剂”意指可以在没有金属有机催化剂的情况下使用有机金属催化剂，可以在没有有机金属催化剂的情况下使用金属有机催化剂，或者可以同时使用有机金属催化剂和金属有机催化剂。如所理解的，有机金属化合物是包含至少一个金属碳键的化合物，金属碳键即直接处于金属和有机分子的碳原子间的化学键。如所理解的，金属有机化合物是缺乏直接的金属碳键但包含一个或更多个有机配体的含金属的化合物。
在某些实施方式中，螯合有机金属/金属有机催化剂包含由官能分子制备的配体，例如至少具有酸(例如羧酸)、胺、硫醇或羟基官能的分子。但是，在某些实施方式中，有机金属/金属有机催化剂包含由β-二酮制备的配体，例如下式的β-二酮：
Figure BDA0003495615610000121
其中R1为氢；具有例如1至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基等；芳基，例如苯基；环烷基；或其羟基、硝基或氰基衍生物。每个R2独立地为烃基，例如饱和烃基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基等)或不饱和烃基(例如乙烯基、烯丙基、异戊烯基、丁烯基、环戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、取代芳基等)。
合适的β-二酮的具体实例还包含但不限于2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1,5,5-六氟-2,4-戊二酮、2,4-己二酮、5-甲基-2,4-己二酮、5,5-二甲基-2,4-己二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2,4-辛二酮、2,4-癸二酮，2,2-二甲基-3,5-壬二酮、2,4-十三烷二酮、1-环己基-1,3-丁二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、1,3-环己二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1-苯基-1,3-戊二酮、1-(4-联苯基)-1,3-丁二酮、3-苄基-2,4-戊二酮、1-苯基-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1-苯基-2-丁基-1,3-丁二酮和1-苯基-3,3-(2-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮。当然，也可以使用任意两种或更多种的混合物。
各种有机金属/金属有机催化剂中的任何一种都可用于形成本说明书方法中使用的螯合有机金属/金属有机催化剂。但是，在一些实施方式中，有机金属/金属有机催化剂包含铝、钡、镉、钙、铈(III)、铬(III)、钴(II)、钴(III)、铜(II)、铟、铁(III)、镧、铅(II)、锰(II)、锰(III)、钕、镍(II)、钯(II)、钾、钐、钠、铽、锡(II)、锡(IV)、钛、钒、钇、锌、锆或其组合。更具体而言，在一些情况下，有机金属/金属有机催化剂包含具有至少3个配体位点的有机金属/金属有机催化剂，例如在一些情况下，有机金属/金属有机催化剂包含具有2个配体位点的有机金属催化剂和具有3个或更多个配体位点，在一些情况下3个配体位点的有机金属催化剂。甚至更具体而言，在一些实施方式中，有机金属/金属有机催化剂包含二烷基金属二羧酸酯和单烷基金属三羧酸酯。在这种情况下，催化剂包含：(i)式(1)的催化剂和(ii)式(2)的催化剂，其中式(1)为
Figure BDA0003495615610000131
式(2)为
Figure BDA0003495615610000132
其中M为锡(IV)，且每个R独立地为烃基或取代的烃基，例如烷基、芳烷基、芳基、烷芳基、环烷基、烯基或环烯基。
因此，在某些实施方式中，有机金属/金属有机催化剂包含有机锡催化剂，例如有机锡(IV)催化剂。合适的有机锡(IV)催化剂的具体实例包含但不限于各种二烷基锡二羧酸酯，(R)2Sn(OCOR)2，和单烷基锡三羧酸酯，RSn(OCOR)3，其中每个R如上文关于式(1)和式(2)所述。因此，在某些实施方式中，有机金属催化剂包含二烷基锡二羧酸酯和单烷基锡三羧酸酯。合适的二烷基锡二羧酸酯的具体实例包含但不限于二甲基锡二癸酸酯((CH3)2Sn(OOCC9H19)2)、二丁基锡二乙酸酯((C4H9)2Sn(OOCCH3)2)、二丁基锡二月桂酸酯((C4H9)2Sn(OOCC11H23)2)、二辛基锡二乙酸酯((C8H17)2Sn(OOCCH3)2)、二辛基锡二(2-乙基己酸酯)((C8H17)2Sn(OOCC7H15)2)、二辛基锡二月桂酸酯((C8H17)2Sn(OOCC11H23)2)和二丁基锡二癸酸酯((C4H9)2Sn(OOCC9H19)2)。合适的单烷基锡三羧酸酯的具体实例包含但不限于单丁基锡三异辛酸酯和单丁基锡三(2-乙基己酸酯)。当然也可以使用任意两种或更多种的混合物。
更具体而言，在一些实施方式中，有机金属/金属有机催化剂包含二烷基金属二羧酸酯，例如二烷基锡二羧酸酯(例如上述提及的那些中的任何一种)和单烷基金属三羧酸酯，例如单烷基锡三羧酸酯(例如上述提及的那些中的任何一种)，其中单烷基金属三羧酸酯(例如单烷基锡三羧酸酯)和二烷基金属二羧酸酯(例如二烷基锡二羧酸酯)以1:5至5:1，例如1:3至3:1，1:2至2:1，或在一些情况下1:1.5至1.5:1的相对重量比存在。
在一些实施方式中，螯合剂(例如前面提及的β-二酮)的存在量足以与存在的有机金属/金属有机催化剂的至少80％，例如至少90％的配体位点结合，或在一些情况下，其存在量足以与100％的配体位点结合。因此，在有机金属/金属有机催化剂包含二烷基金属二羧酸酯，例如二烷基锡二羧酸酯(例如上述提及的那些中的任何一种)和单烷基金属三羧酸酯，例如单烷基锡三羧酸酯(例如上述提及的那些中的任何一种)的实施方式中，螯合剂(例如前面提及的β-二酮)的存在量足以与单烷基金属三羧酸酯(例如单烷基锡三羧酸酯)和二烷基金属二羧酸酯(例如二烷基锡二羧酸酯)的至少80％，例如至少90％的总配体位点结合，或在一些情况下，其存在量足以与100％的总配体位点结合。
事实上，出乎意料地发现，在本说明书的方法中，通过适当选择螯合催化剂组合物可以实现一些有益效果。首先，发现高质量的拉挤纤维增强聚氨酯复合物可以显著提高的线速度(例如至少50英寸/分钟、至少60英寸/分钟，或在一些情况下至少70英寸/分钟)制备，从而显著提高生产率。第二，发现即使在降低的模具温度的情况下，也可以实现这样的有益效果，从而潜在地显著降低能耗和成本。第三，产生的复合物可以表现出显著改善的表面外观，评估为增加的平滑度、减少的表面缺陷和增加的光泽(“更湿”)外观。第四，反应混合物可以表现出在润湿箱中显著增加的开放时间，即至凝结的时间显著延长，这意指在润湿箱中较少的材料堆积，导致更长的运行时间，以及如果遇到其他生产问题，也可以减少因生产线停工而引起的担忧。第五，反应混合物可表现出显著减少的固化时间，即“快速”固化，由于成品部件中的固化程度较高，因此可制备具有改进的物理性能(例如改进的尺寸稳定性和更高的Tg)的更坚韧的复合物。
因此，本说明书的某些实施方式涉及形成聚氨酯的反应混合物。这些反应混合物包含：(a)多异氰酸酯；(b)至少80重量％的分子量为150Da至500Da且官能度至少为3的多元醇，基于反应混合物中多元醇的总重量计；(c)催化剂组合物，其包含：(i)式(1)的螯合单烷基金属三羧酸酯催化剂，和(ii)式(2)的螯合二烷基金属二羧酸酯催化剂，
其中式(1)为
Figure BDA0003495615610000151
式(2)为
Figure BDA0003495615610000152
其中M为锡(IV)，且每个R独立地为烃基或取代烃基，其中所述螯合单烷基金属三羧酸酯和所述螯合二烷基金属二羧酸酯以1:5至5:1的相对重量比存在，并且其中所述螯合催化剂包含由下式的β-二酮制备的配体：
Figure BDA0003495615610000153
其中R1为氢、烷基、芳基、环烷基或其羟基、硝基或氰基衍生物，每个R2独立地为烃基。
反应混合物可包含其他组分，例如其他催化剂。例如合适的可为叔胺催化剂，其具体实例包括：三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、双-(二甲基氨基)-二乙醚、N-乙基吗啉、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、N-苄基二甲基胺、羧酸的含脂族叔胺的酰胺，例如N,N-二甲基氨基丙胺与硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸和二羟基硬脂酸的酰胺。
合适的叔胺酸盐催化剂的实例包括通过用叔胺至少部分地中和甲酸、乙酸、2-乙基己酸、油酸或者低聚油酸来制备的那些，该叔胺为例如三亚乙基二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺及其混合物。
但是，在某些实施方式中，反应混合物基本上不含或在一些情况下完全不含叔胺催化剂和/或除前述螯合有机金属/金属有机催化剂之外的其他催化剂。在此上下文中，术语“基本上不含”意指此类催化剂(如果存在)的存在量不足以实质性影响本说明书所述的发明的基本的和新颖的特征。在某些实施方式中，基于反应混合物中存在的催化剂的总重量计，此类催化剂的存在量(如果存在)小于10重量％、小于5重量％、或在一些情况下小于1重量％或小于0.1重量％。
如果需要，形成聚氨酯的反应混合物可以含有其他任选的添加剂。这些任选的添加剂通常在加工之前包含在异氰酸酯反应性组合物中，尽管也可以将全部或任何部分任选的添加剂包(additives package)与多异氰酸酯组分预混合，条件是其确实引起多异氰酸酯自反应，或否则会干扰反应体系的拉挤加工。其他任选的添加剂的实例包括颗粒或短纤维填料、内脱模剂、阻燃剂、抑烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、少量的降低粘度的惰性稀释剂，这些的组合，和本领域任何其他已知的添加剂。在本发明的一些实施方式中，例如通过用添加剂涂覆纤维，可将添加剂或其部分提供给纤维。
合适的内脱模剂包括例如脂肪酰胺(例如芥酸酰胺或硬脂酰胺)、脂肪酸(例如油酸)、油酸酰胺、脂肪酯(例如来自Henkel的LOXIOLG71S惰性聚酯)、棕榈蜡、蜂蜡(天然酯)、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、单硬脂酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯和多元羧酸与长链脂族一元醇的酯(例如癸二酸二辛酯)，(a)和(b)的混合物：(a)脂族多元醇、二羧酸和长链脂族单羧酸的混合酯，(b)以下酯：(1)二羧酸和长链脂族单官能醇的酯，(2)长链脂族单官能醇和长链脂族单官能羧酸的酯，(3)脂族多元醇和长链脂族单羧酸的完全或部分酯；硅树脂例如TEGO IMR 412T硅树脂(来自Goldschmidt)；KEMESTER 5721酯(来自Witco Corporation的脂肪酸酯产品)；脂肪酸金属羧酸盐，例如硬脂酸锌和硬脂酸钙；蜡例如褐煤蜡和氯化蜡；含氟化合物例如聚四氟乙烯；脂肪烷基磷酸酯，酸性和非酸性类型，例如ZELEC UN、ZELEC AN、ZELEC MR、ZELEC VM、ZELEC UN、ZELEC LA-1和ZELEC LA-2磷酸酯，均可从Stepan Chemical Company购得；氯化烷基磷酸酯；烃油；以及其组合物等。示例性的合适的内脱模剂为TECHLUBE 550HB(购自Technick Products)和1948MCH(购自Axel Plastics)。
合适的填料包括例如三水合铝、氧化锑、研磨玻璃纤维、硅灰石(wollastonite)、滑石、云母、玻璃薄片、二氧化钛、微粉聚乙烯及其组合。
用于聚氨酯拉挤成型方法的其他任选的添加剂包括除湿剂例如分子筛、消泡剂例如聚二甲基硅氧烷、偶联剂例如单-环氧乙烷(mono-oxirane)或者有机胺官能化三烷氧基硅烷、这些的组合等。精细颗粒填料例如粘土和精细二氧化硅常用作触变性添加剂。这种颗粒填料还可用作增量剂(extender)，以减少树脂的使用。
有时，在拉挤复合物中需要阻燃剂作为添加剂。示例性的阻燃剂类型包括，但不限于：磷酸三芳基酯；磷酸三烷基酯，特别是含卤素的那些；三聚氰胺(作为填料)；三聚氰胺树脂(少量)、卤化石蜡及其组合。
混合包含有机多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性树脂的基于异氰酸酯的聚合物形成制剂的化学计量通常通过本领域已知的量表示为异氰酸酯指数。这种混合活化制剂的指数只是存在的反应性异氰酸酯(–NCO)基团的总数与异氰酸酯反应性基团(在方法中所用的条件下，可与异氰酸酯反应的基团)的总数的比例。常常将这个量乘以100，并以百分数表示。本说明书中所述方法的合适指数值包含例如90％至120％，例如105％至110％。
如所理解的，拉挤成型通过下述来进行：将多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分供料给混合/计量机，用于以所需比例递送至例如为静态混合机的混合设备，以制备反应混合物。将反应混合物供料至注射模具，在那里它可用来浸渍正同时被拉入该注射模具的纤维。将所得未固化的复合物牵拉穿过区域加热的模具，该模具直接连接至注射模具，并具有所需的横截面，该复合物在模具中成型和固化。固化模具例如具有2-3个加热区域，该加热区域配备了单独控制的电加热线圈，以维持所需的温度。模具的入口有时是冷却的。最热区域的温度有时为300°F至400°F，例如320°F至350°F。实际上，本公开内容的方法的一个方面是，如果需要，可以成功地使用较低的模具温度。通过牵拉机器提供将复合物穿过该成型模具牵拉所需的动力。该机器通常具有与固化的复合物轮廓(或其中的玻璃纤维)接触的抓取装置，并提供穿过该模具牵拉该复合物所必须的牵引力。该机器还具有在牵拉的所需方向形成力的装置，提供连续的穿过模具牵拉该复合物轮廓所必须的推动。在离开牵拉机时得到的复合物例如通过磨切锯可被切割成所需长度。
以下非限制性和非穷举性实施例旨在进一步记载各种非限制性和非穷举性实施方式，而非限制本说明书中所述的各实施方式的范围。
实施例
以下组分用于下表所列的实施例中。所列的数量按重量份计。
多元醇A：基于聚环氧丙烷的三元醇，分子量为160，可从CovestroL LC购买，商品名为
Figure BDA0003495615610000181
9133。
多元醇B：基于四官能胺的聚醚多元醇，分子量为290，可从Covestro购买。
多元醇C：基于季戊四醇的聚醚多元醇，分子量为408，可从BASF购买，商品名为
Figure BDA0003495615610000182
PEP 450。
光稳定剂：可从BASF购买，商品名为
Figure BDA0003495615610000183
B75。
IMR：可从Axel Plastics购买，商品名为Axel INT 1960MCH。
紫外线稳定剂：可从Chromaflo Technologies Corp.购买，商品名为SYNERMIXTM77-90495。
KA 451：Zeolith粉在多元醇中的分散体，由Covestro LLC生产,称为BAYLITHBLEND KA 451。
催化剂1：1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯，以名称Dabco DBU市售获得。
催化剂2：基于N,N-苄基二甲胺的催化剂，可从Lanxess Deutschland GmbH购买。
催化剂3：羧酸锡催化剂，可从Momentive购买，商品名为
Figure BDA0003495615610000185
UL-38。
催化剂4：单丁基锡羧酸酯催化剂，可从Reaxis Inc.以
Figure BDA0003495615610000184
C220购买。
催化剂5：二丁基锡二月桂酸酯和乙酰基丙酮的有机锡催化剂混合物，乙酰基丙酮的量足以与催化剂4的二丁基锡二月桂酸酯和单丁基锡羧酸酯的100％配体位点结合。
异氰酸酯：基于HDI的多官能脂族多异氰酸酯，NCO含量为26％，可从Covestro LLC购买，商品名为BAYTEC WP 260。
在以下示出的实施例中，对具有80重量％的单向E玻璃的标称5"x 0.125"矩形型材(30 113型粗纱的155个末端)进行拉挤成型。以下实施例中描述的拉挤制品是在商用拉挤成型机上使用在36"长模具前部具有树脂注射室的商用拉挤成型设备制备的。模具前部是水冷却的，并且使用三个压板加热区来固化复合物。拉挤产品以各种牵拉速度来制备，以确定最佳速度以及最终生产率。在试验过程中记录包括线速度、拉力和模具温度在内的加工数据。当从一种制剂更换为下一种制剂时，将干燥纤维牵拉通过模具以确保实施例之间不会发生交叉污染。结果如下表所示。
Figure BDA0003495615610000191
Figure BDA0003495615610000201
1"+”意旨产品具有良好的表面，缺陷最少。“++”意旨产品具有明显更好看的表面，相比于“+”，其更光滑，缺陷更少，外观“更湿润”。
显而易见，实施例2以两倍于实施例1的牵拉速度和比实施例1更低的模具温度进行处理，并制备出比实施例1具有更优异的表面外观的产品。
尽管上文出于说明的目的已对本发明进行了详细记载，但应当理解，这些细节仅是出于该目的，并且本领域的技术人员可以在不偏离本发明的宗旨和范围的情况下对其进行修改，除非其受到权利要求书的限制。

Claims (50)

1.一种制备纤维增强聚氨酯复合物的方法，其包括：
(a)持续牵拉连续纤维增强材料的粗纱或丝束连续通过浸渍室和模具；
(b)将形成聚氨酯的反应混合物持续进料至浸渍室；
(c)在浸渍室中，使纤维增强材料与形成聚氨酯的反应混合物接触，使得材料被制剂至少部分润湿；
(d)使纤维增强材料通过加热至反应温度的模具以形成固体复合物；
(e)从模具中拉出复合物，
其中，形成聚氨酯的反应混合物包含：
(i)多异氰酸酯；
(ii)多元醇；和
(iii)包含螯合有机金属/金属有机催化剂的催化剂组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在浸渍室中基本上不发生形成聚氨酯的反应混合物的聚合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中纤维增强材料包括玻璃纤维、玻璃毡、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维，或其组合。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其中纤维增强材料以30至95重量％，40至90重量％，60至90重量％或70至90重量％的量存在，基于最终复合物的重量计。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的方法，其中形成聚氨酯的反应混合物包含芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或其两个以上的组合物，例如由下式表示的那些：
Q(NCO)n
其中，n为2至5、例如2至3的数值；以及Q为含有2至12个、例如4至6个碳原子的脂族烃基团，或含有4至6个、例如5至6个碳原子的脂环族烃基团，含有8至15个、例如8至13个碳原子的芳脂族烃基团，或含有6至15个、例如6至13个碳原子的芳族烃基团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯(以及这些异构体的混合物)；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯(及其混合物)；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；1,3-和1,4-苯撑二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(及其混合物)(TDI)；二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯(及其混合物)(MDI)；萘-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合随后进行光气化而获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯类(粗MDI)；降冰片烷二异氰酸酯；间和对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯；全氯芳基多异氰酸酯；含碳二亚胺基团的改性多异氰酸酯；含氨基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯；含脲基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯；含有异氰脲酸酯基团的改性多异氰酸酯；含脲基团的改性多异氰酸酯；含缩二脲基团的多异氰酸酯；通过调聚反应获得的多异氰酸酯；含酯基团的多异氰酸酯；上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯；以及上述任何两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中脂族多异氰酸酯以至少50重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少99重量％或100重量％的量存在，基于多异氰酸酯的总重量计。
8.根据权利要求7所述的方法，其中脂族多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯(或其混合物)；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)，或其任何两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求5至权利要求8中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯的数均异氰酸酯(NCO)官能度为2至6，2至4，或2至3，和/或游离异氰酸酯基团含量(NCO含量)为20重量％至30重量％、23重量％至30重量％，或25重量％至27重量％。
10.根据权利要求5至权利要求9中任一项所述的方法，其中多异氰酸酯包括HMDI封端的聚醚预聚物，其游离异氰酸酯基团含量(NCO含量)为20重量％至30重量％、23重量％至30重量％或25重量％至27重量％。
11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的方法，其中形成聚氨酯的反应混合物包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述多元醇包含刚性多元醇，其数均分子量为80Da至小于1,500Da、80至750Da或150Da至500Da，并且数均异氰酸酯反应性基团的官能度为2至10、2至6、2至5、3至5或3至4。
13.根据权利要求12中任一项所述的方法，其中刚性多元醇以至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的量存在，基于形成聚氨酯的反应混合物中存在的多元醇的总重量计。
14.根据权利要求13所述的方法，其中刚性多元醇包含胺引发的(例如脂族胺引发的)聚醚多元醇，其官能度大于3、大于3至5、4至5，或4，并且分子量为150至410Da或240Da至300Da。
15.根据权利要求14所述的方法，其中胺引发的(例如脂族胺引发的)聚醚多元醇以10至50重量％、20至40重量％或30至40重量％的量存在，基于形成聚氨酯的反应混合物中的异氰酸酯反应性组分例如多元醇的总重量计。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中刚性多元醇还包含羟基引发的聚醚多元醇，其官能度至少为3、3至5、4至5或4，分子量为150Da至600Da、150至500Da或150至410Da。
17.根据权利要求16所述的方法，其中羟基引发的聚醚多元醇以50至90重量％、60至80重量％或60至70重量％的量存在，基于形成聚氨酯的反应混合物中的异氰酸酯反应性组分例如多元醇的总重量计。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中羟基引发的聚醚多元醇包含官能度至少为3且小于4的羟基引发的聚醚多元醇和官能度至少为4或4至5的羟基引发的聚醚多元醇，例如其中官能度至少为4的羟基引发的聚醚多元醇和官能度至少为3且小于4的羟基引发的聚醚多元醇以至少1:1，至少1.5:1或至少1.7:1的相对重量比存在。
19.根据权利要求1至权利要求18中任一项所述的方法，其中螯合有机金属/金属有机催化剂包含由β-二酮制备的配体，例如下式的β-二酮：
Figure FDA0003495615600000041
其中R1为氢；具有1至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基等；芳基例如苯基；环烷基；或其羟基、硝基或氰基衍生物；以及每个R2独立地为烃基，例如饱和烃基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基等)；或不饱和烃基(例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、丁烯基、环戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、取代芳基等)。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述β-二酮包括2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1,5,5-六氟-2,4-戊二酮、2,4-己二酮、5-甲基-2,4-己二酮、5,5-二甲基-2,4-己二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2,4-辛二酮、2,4-癸二酮，2,2-二甲基-3,5-壬二酮、2,4-十三烷二酮、1-环己基-1,3-丁二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、1,3-环己二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1-苯基-1,3-戊二酮、1-(4-联苯基)-1,3-丁二酮、3-苄基-2,4-戊二酮、1-苯基-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1-苯基-2-丁基-1,3-丁二酮、1-苯基-3,3-(2-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮或其任何两种或更多种的混合物。
21.根据权利要求1至权利要求20中任一项所述的方法，其中所述有机金属/金属有机催化剂包含铝、钡、镉、钙、铈(III)、铬(III)、钴(II)、钴(III)、铜(II)、铟、铁(III)、镧、铅(II)、锰(II)、锰(III)、钕、镍(II)、钯(II)、钾、钐、钠、铽、锡(II)、锡(IV)、钛、钒、钇、锌、锆或其组合。
22.根据权利要求1至权利要求21中任一项所述的方法，其中所述有机金属/金属有机催化剂包含具有2个配体位点的有机金属/金属有机催化剂和具有3个或更多个配体位点的有机金属/金属有机催化剂，例如其中有机金属/金属有机催化剂包含二烷基金属二羧酸酯和单烷基金属三羧酸酯。
23.根据权利要求1至权利要求22中任一项所述的方法，其中有机金属/金属有机催化剂包含：(i)式(1)的催化剂和(ii)式(2)的催化剂，其中式(1)为
Figure FDA0003495615600000051
并且式(2)为
Figure FDA0003495615600000052
其中每个M为锡(IV)，且每个R独立地为烃基或取代的烃基，例如烷基、芳烷基、芳基、烷芳基、环烷基、烯基或环烯基。
24.根据权利要求1至权利要求22中任一项所述的方法，其中所述有机金属/金属有机催化剂包含有机锡催化剂，例如有机锡(IV)催化剂，例如二烷基锡二羧酸酯和单烷基锡三羧酸酯，例如其中所述二烷基锡二羧酸酯包括二甲基锡二癸酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二(2-乙基己酸酯)、二辛基锡二月桂酸酯和二丁基锡二癸酸酯，或其任何两种或更多种的混合物，并且所述单烷基锡三羧酸酯包括单丁基锡三异辛酸酯、单丁基锡三(2-乙基己酸酯)，或其混合物。
25.根据权利要求21至权利要求24中任一项所述的方法，其中所述有机金属/金属有机催化剂包括二烷基金属二羧酸酯，例如二烷基锡二羧酸酯，和单烷基金属三羧酸酯，例如单烷基锡三羧酸酯，其中单烷基金属三羧酸酯和二烷基金属二羧酸酯以1:5至5:1、1:3至3:1、1:2至2:1，或1:1.5至1.5:1的相对重量比存在。
26.根据权利要求1至权利要求25中任一项所述的方法，其中螯合剂例如β-二酮的存在量足以与存在的有机金属/金属有机催化剂的至少80％、至少90％，或100％的配体位点结合。
27.根据权利要求1至权利要求26中任一项所述的方法，其中形成聚氨酯的反应混合物还包含叔胺催化剂例如三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、双-(二甲基氨基)-二乙醚、N-乙基吗啉、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、N-苄基二甲基胺、羧酸的含脂族叔胺的酰胺，例如N,N-二甲基氨基丙胺与硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸和二羟基硬脂酸的酰胺，叔胺酸盐催化剂，例如通过用叔胺至少部分地中和甲酸、乙酸、2-乙基己酸、油酸或低聚油酸来制备的那些，所述叔胺为例如三亚乙基二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺，或其任何两种或更多种的混合物。
28.根据权利要求1至权利要求26中任一项所述的方法，其中反应混合物基本上不含或完全不含叔胺催化剂和/或除螯合有机金属/金属有机催化剂之外的其他催化剂，例如其中此类催化剂的存在量——如果存在——小于10重量％、小于5重量％，或在一些情况下小于1重量％或小于0.1重量％，基于反应混合物中存在的催化剂的总重量计。
29.根据权利要求1至权利要求28中任一项所述的方法，其中形成聚氨酯的反应混合物还包含内脱模剂、填料、触变剂、阻燃剂、抑烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、惰性稀释剂、除湿剂、消泡剂、偶联剂，或其任意两种或更多种的混合物。
30.根据权利要求1至权利要求29中任一项所述的方法，其中形成异氰酸酯的反应混合物的指数为90％至120％，或105％至110％。
31.根据权利要求1至权利要求30中任一项所述的方法，其中使用300°F至400°F或320°F至350°F的最高模具温度，和/或以至少50英寸/分钟、至少60英寸/分钟或至少70英寸/分钟的线速度持续牵拉纤维增强材料通过浸渍室和模具。
32.形成聚氨酯的反应混合物，其包含：
(a)多异氰酸酯；
(b)至少80重量％的分子量为150Da至500Da且官能度至少为3的刚性多元醇，基于反应混合物中多元醇的总重量计；
(c)催化剂组合物，其包含：
(i)式(1)的螯合单烷基金属三羧酸酯催化剂，和
(ii)式(2)的螯合二烷基金属二羧酸酯催化剂，
其中式(1)为
Figure FDA0003495615600000071
且式(2)为
Figure FDA0003495615600000072
其中M为锡(IV)，且每个R独立地为烃基或取代的烃基，
其中所述螯合单烷基金属三羧酸酯和所述螯合二烷基金属二羧酸酯以1:5至5:1的相对重量比存在，并且
其中所述螯合催化剂包含由下式的β-二酮制备的配体：
Figure FDA0003495615600000073
其中R1为氢；具有例如1至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基等；芳基，例如苯基；环烷基；或其羟基、硝基或氰基衍生物，并且每个R2独立地为烃基，例如饱和烃基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基等)；或不饱和烃基(例如乙烯基、烯丙基、异戊烯基、丁烯基、环戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、取代芳基等)。
33.根据权利要求32所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中多异氰酸酯包含芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或其两个以上的组合物，例如由下式表示的那些：
Q(NCO)n
其中，n为2至5，例如2至3的数值；以及Q为含有2至12个、例如4至6个碳原子的脂族烃基，或含有4至6个、例如5至6个碳原子的脂环族烃基；含有8至15个、例如8至13个碳原子的芳脂族烃基，或含有6至15个、例如6至13个碳原子的芳族烃基。
34.根据权利要求32或权利要求33所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中所述多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯(以及这些异构体的混合物)；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯(及其混合物)；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；1,3-和1,4-苯撑二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(及其混合物)(TDI)；二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯(及其混合物)(MDI)；萘-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合随后进行光气化而获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯类(粗MDI)；降冰片烷二异氰酸酯；间和对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯；全氯芳基多异氰酸酯；含碳二亚胺基团的改性多异氰酸酯；含氨基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯；含脲基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯；含异氰脲酸酯基团的改性多异氰酸酯；含脲基团的改性多异氰酸酯；含缩二脲基团的多异氰酸酯；通过调聚反应获得的多异氰酸酯；含酯基团的多异氰酸酯；上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯，以及上述任何两种或更多种的混合物。
35.根据权利要求32至权利要求34中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中脂族多异氰酸酯以至少为50重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少99重量％或100重量％的量存在，基于多异氰酸酯的总重量计。
36.根据权利要求35所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中脂族多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯(或其混合物)；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)，或其任何两种或更多种的混合物。
37.根据权利要求32至权利要求36中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中多异氰酸酯的数均异氰酸酯(NCO)官能度为2至6、2至4或2至3，和/或游离异氰酸酯基团含量(NCO含量)为20重量％至30重量％、23重量％至30重量％或25重量％至27重量％。
38.根据权利要求32至权利要求37中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中多异氰酸酯包含HMDI封端的聚醚预聚物，例如基于聚亚丙基醚二醇的那些，其具有的游离异氰酸酯基团含量(NCO含量)为20重量％至30重量％、23重量％至30重量％或25重量％至27重量％。
39.根据权利要求32至权利要求38中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中刚性多元醇以至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的量存在，基于形成聚氨酯的反应混合物中存在的多元醇的总重量计。
40.根据权利要求32至权利要求39中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中刚性多元醇包括胺引发的(例如脂族胺引发的)聚醚多元醇，其官能度大于3、大于3至5、4至5或4，并且分子量为150至410Da或240Da至300Da，例如其中胺引发的(例如脂族胺引发的)聚醚多元醇以10至50重量％、20至40重量％或30至40重量％的量存在，基于形成聚氨酯的反应混合物中异氰酸酯反应性组分例如多元醇的总重量计。
41.根据权利要求32至权利要求40中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中刚性多元醇还包含羟基引发的聚醚多元醇，其官能度至少为3、3至5、4至5或4，分子量为150Da至600Da、150至500Da或150至410Da，例如其中羟基引发的聚醚多元醇以50％至90重量％、60至80重量％或60至70重量％的量存在，基于形成聚氨酯的反应混合物中异氰酸酯反应性组分例如多元醇的总重量计。
42.根据权利要求41所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中羟基引发的聚醚多元醇包含官能度至少为3且小于4的羟基引发的聚醚多元醇和官能度至少为4或4至5的羟基引发的聚醚多元醇，例如其中官能度至少为4的羟基引发的聚醚多元醇和官能度至少为3且小于4的羟基引发的聚醚多元醇以至少1:1，至少1.5:1或至少1.7:1的相对重量比存在。
43.根据权利要求32至权利要求42中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中所述β-二酮包括2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1,5,5-六氟-2,4-戊二酮、2,4-己二酮、5-甲基-2,4-己二酮、5,5-二甲基-2,4-己二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2,4-辛二酮、2,4-癸二酮，2,2-二甲基-3,5-壬二酮、2,4-十三烷二酮、1-环己基-1,3-丁二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、1,3-环己二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1-苯基-1,3-戊二酮、1-(4-联苯基)-1,3-丁二酮、3-苄基-2,4-戊二酮、1-苯基-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1-苯基-2-丁基-1,3-丁二酮、1-苯基-3,3-(2-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮，或其任意两种或更多种的混合物。
44.根据权利要求32至权利要求43中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中所述二烷基锡二羧酸酯包括二甲基锡二癸酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二(2-乙基己酸酯)、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二癸酸酯，或其任意两种或更多种的混合物，以及所述单烷基锡三羧酸酯包括单丁基锡三异辛酸酯、单丁基锡三(2-乙基己酸酯)或其混合物。
45.根据权利要求32至权利要求44中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中所述单烷基金属三羧酸酯(例如单烷基锡三羧酸酯)和所述二烷基金属二羧酸酯(例如二烷基锡二羧酸酯)以1:3至3:1，1:2至2:1，或1:1.5至1.5:1的相对重量比存在。
46.根据权利要求32至权利要求45中任一项所述的方法，其中所述β-二酮的存在量足以与存在的催化剂的至少80％，至少90％，或100％的配体位点结合。
47.根据权利要求32至权利要求46中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其还包含叔胺催化剂，例如三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、双-(二甲基氨基)-二乙醚、N-乙基吗啉、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、N-苄基二甲基胺、羧酸的含脂族叔胺的酰胺，例如N,N-二甲基氨基丙胺与硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸和二羟基硬脂酸的酰胺，叔胺酸盐催化剂，例如通过用叔胺至少部分地中和甲酸、乙酸、2-乙基己酸、油酸或低聚油酸来制备的那些，所述叔胺为例如三亚乙基二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺，或其任何两种或更多种的混合物。
48.根据权利要求32至权利要求46中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中反应混合物基本上不含或在一些情况下，完全不含叔胺催化剂和/或除前述螯合有机金属/金属有机催化剂之外的其他催化剂，例如其中此类催化剂的存在量——如果存在——小于10重量％、小于5重量％，或在一些情况下小于1重量％或小于0.1重量％，基于反应混合物中存在的催化剂的总重量计。
49.根据权利要求32至权利要求48中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其还包含内脱模剂、填料、触变剂、阻燃剂、抑烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、惰性稀释剂、除湿剂、消泡剂、偶联剂，或其任意两种或更多种的混合物。
50.根据权利要求32至权利要求49中任一项所述的形成聚氨酯的反应混合物，其中形成异氰酸酯的反应混合物的指数为90％至120％或105％至110％。
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