TW201937039A

TW201937039A - 利用拉擠成型方法同步最佳化連續纖維上漿

Info

Publication number: TW201937039A
Application number: TW108103667A
Authority: TW
Inventors: 埃利亞斯盧達沙庫爾; 賽義德阿什拉夫; 馬修杰拉德里昂; 約瑟夫Ｐ波斯特; 羅伯特里昂斯
Original assignee: 德商巴斯夫歐洲公司
Priority date: 2018-02-02
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2019-09-16
Also published as: US11745444B2; CN111670112B; WO2019149672A3; EP3746289B1; WO2019149672A2; CN111670112A; EP3746289A2; TWI813619B; KR20200112985A; JP2021512202A; US20210031468A1

Abstract

本發明主題係關於一種用於製備強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物之拉擠成型方法，且特定言之係關於一種藉由使纖維與上漿組成物接觸而利用拉擠成型方法同步最佳化連續纖維上漿而無任何間斷的拉擠成型方法。

Description

利用拉擠成型方法同步最佳化連續纖維上漿

本發明主題係關於一種用於製備強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物之拉擠成型方法。本發明主題特定而言係關於一種利用拉擠成型方法同步最佳化連續纖維上漿之拉擠成型方法。

近年來，使用拉擠成型方法形成複合結構已變得愈來愈風行，此係因為其使得能夠在連續基礎上製造此類結構。另外，強化複合物在如汽車組件、船體及釣竿之應用方面愈來愈風行。強化聚合複合物係由聚合基質材料、強化材料或任何其他所要組分以多種方式形成。一般而言，樹脂與纖維、粒子及其他固體組合以製造強化複合物。用於製造纖維強化複合物之方法係熟知的，其包括拉擠成型方法。習知地，此類方法中之纖維由限制特定應用之化學物質的纖維製造商上漿。進行纖維之再上漿（re-sizing）以使其較適合於複合材料之最終性質的方式有效地更改表面處理。在此狀況下，將經再上漿之纖維處理為複合物製造方法之新型且唯一的原材料，且必須將其處置且儲存為新件號。且此使得經再上漿之纖維之庫存及部分管理之高成本成為必要。

在目前先進技術中，用於製備纖維強化複合物之拉擠成型方法為吾人所知，且例如描述於以下參考文獻中。

US 9,574,056 B2描述了一種藉由將上漿組成物施加至複數個纖維以製造上漿纖維來製造纖維強化熱塑性聚胺基甲酸乙酯複合物之方法，其中上漿組成物包含用於熱塑性聚胺基甲酸乙酯複合物之至少一種固化劑。該方法使用預聚物及樹脂作為固化劑以用於上漿。

US 5,294,461描述了一種用於製備纖維強化聚合物複合物之拉擠成型方法，其包含在混合器中組合聚合物前驅體，及將所得混合物連續引入至浸漬腔室中，及隨後使其通過模具並在該模具中發生聚合以形成所要複合物。

US 2011/0045275 A1描述了一種藉由利用上漿組成物處理纖維且隨後將經處理纖維引入至經預聚合組成物來製造纖維強化複合物之方法，該上漿組成物包括聚合化合物及起始劑化合物。

然而，在所有此等方法中，分開進行纖維再上漿以滿足複合材料之所需最終性質。另外，在先前技術中，複合材料中之纖維與基質相互作用展示，某些機械性質受界面直接影響，同時幾乎沒有或沒有控制或最佳化相互作用之機會。另外，此等方法之缺陷在於，纖維之分開再上漿會限制此等纖維之化學應用且導致用於庫存及維護之資金成本較高。另外，在此類狀況下通常需要大紗架，且需要將不同表面處理之源纖維（source fiber）置放至特定實體位置中，此為操作員錯誤之潛在原因，且可能極大地影響最終強化聚胺基甲酸乙酯複合物之效能。此外，歸因於諸如在儲存時或甚至在安裝於紗架上時可能產生之濕氣、灰塵或其他外來因素的原因，可能存在纖維污染。因此，需要一種經改良之利用最佳化方法製備強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物以用於纖維上漿之拉擠成型方法。

本發明主題之目標為提供一種經改良之拉擠成型方法，其用於利用該拉擠成型方法製備強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物且同步最佳化連續纖維上漿。

本發明主題之另一目標為提供一種可與複合物製造方法同步系統地耦合之再上漿中間方法，特定言之可與拉擠成型方法同步系統地耦合之再上漿中間方法。

本發明主題之另一目標為提供一種用於最佳化參數之拉擠成型方法，該等參數如上漿纖維之負載濃度、再上漿劑之負載濃度、用以調適如經改善能量吸收、大偏轉或較高強度之特殊應用性質的乾燥溫度。

本發明主題之額外目標為提供一種經改良之拉擠成型方法，其藉由引入一或多種意欲對纖維之表面性質改質之再上漿劑或上漿劑來進行高百分比上漿，其中根據本發明主題之上漿劑與該拉擠成型方法高度相容且促進纖維與基質之間的經改善界面及相容性。

因此，在本發明主題之第一態樣中，一種用於製備強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物之拉擠成型方法，該方法包含以下步驟：
a）使複數個強化纖維與包含至少一種上漿劑之上漿組成物接觸以獲得複數個上漿強化纖維，該至少一種上漿劑係選自根據凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量在≥800 g/mol至≤1,000,000 g/mol範圍內的至少一種聚亞胺；及
b）用前驅體混合物塗佈在步驟（a）中獲得之該複數個上漿強化纖維以獲得複數個經塗佈之上漿強化纖維，該前驅體混合物包含（i）至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯及（ii）至少一種多元醇；及
c）使在步驟（b）中獲得之該複數個經塗佈之上漿強化纖維通過至少一個模具及至少一個加熱區以獲得該強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物。

在本發明主題之具體實例中，該複數個強化纖維係選自由玻璃纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、天然纖維、聚酯纖維、芳族聚醯胺纖維、玄武岩纖維及耐綸纖維組成之群。

在本發明主題之另一具體實例中，該上漿組成物進一步包含界面活性劑、溶劑、成膜劑、潤滑劑及潤濕劑。

在本發明主題之又一具體實例中，不間斷連續地執行：步驟a）使複數個強化纖維與包含至少一種上漿劑之上漿組成物接觸以獲得複數個上漿強化纖維，該至少一種上漿劑係選自根據凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量在≥800 g/mol至≤1,000,000 g/mol範圍內的至少一種聚亞胺；及b）用前驅體混合物塗佈在步驟（a）中獲得之該複數個上漿強化纖維以獲得複數個經塗佈之上漿強化纖維，該前驅體混合物包含（i）至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯及（ii）至少一種多元醇；及c）使在步驟（b）中獲得之該複數個經塗佈之上漿強化纖維通過至少一個模具及至少一個加熱區以獲得該強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物。

在本發明主題之另一具體實例中，上漿組成物包含≥1 wt%至≤99 wt%之該至少一種上漿劑及≥0.1 wt%至≤5 wt%之至少一種界面活性劑。

在本發明主題之另一具體實例中，根據凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量在≥800 g/mol至≤1,000,000 g/mol範圍內的該聚亞胺為聚伸烷基亞胺。

在本發明主題之另一具體實例中，根據凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量在≥800 g/mol至≤1,000,000 g/mol範圍內的該聚伸烷基亞胺係選自由聚乙烯亞胺及經改質聚乙烯亞胺組成之群。

在本發明主題之另一具體實例中，該至少一種界面活性劑係選自由以下組成之群：基於環氧乙烷及環氧丙烷之嵌段共聚物、硬脂酸乙醇醯胺、聚乙二醇酯、乙氧基化蓖麻油酯、脂族單胺、芳族二胺、乙氧基化胺及陽離子脂肪醯胺。

在本發明主題之又一具體實例中，該基於環氧乙烷及環氧丙烷之嵌段共聚物係選自由乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物及乙氧基化醇組成之群。

在本發明主題之另一具體實例中，該複數個強化纖維與以該複數個上漿強化纖維之總重量計≥0.01 wt%至≤50 wt%之該上漿組成物接觸。

在本發明主題之另一具體實例中，該拉擠成型方法進一步包含以下步驟：藉由在≥35℃至≤200℃範圍內之溫度下加熱在步驟（a）中獲得之該複數個上漿強化纖維，對該複數個上漿強化纖維進行乾燥。

在本發明主題之另一具體實例中，該前驅體混合物進一步包含（iii）至少一種催化劑及（iv）至少一種添加劑。

在本發明主題之另一具體實例中，該前驅體混合物進一步包含（iii）至少一種催化劑、（iv）至少一種添加劑及（v）至少一種增鏈劑。

在本發明主題之又一具體實例中，該熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物為該至少一種多元醇與該至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯之反應產物。

在本發明主題之較佳具體實例中，該至少一種多元醇係選自由聚醚多元醇及聚酯多元醇組成之群。

在本發明主題之另一具體實例中，該聚醚多元醇之官能度在≥2至≤4範圍內。

在本發明主題之另一具體實例中，該聚醚多元醇之羥基數目在≥30 mg KOH/g至≤900 mg KOH/g範圍內。

在本發明主題之又一具體實例中，該聚醚多元醇為官能度為2且羥基數目在≥30 mg KOH/g至≤100 mg KOH/g範圍內之第一聚醚多元醇與官能度為3且羥基數目在≥200 mg KOH/g至≤450 mg KOH/g範圍內之第二聚醚多元醇的混合物。

在本發明主題之另一具體實例中，該聚酯多元醇之官能度在≥2至≤4範圍內。

在本發明主題之另一具體實例中，該聚酯多元醇之羥基數目在≥30 mg KOH/g至≤2000 mg KOH/g範圍內。

在本發明主題之又一具體實例中，以該前驅體混合物之總重量計，該前驅體混合物包含
（i）≥37 wt%至≤60 wt%之該至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯，
（ii）≥10 wt%至≤30 wt%之該至少一種多元醇，
（iii）≥0.1 wt%至≤1 wt%之該至少一種催化劑，及
（iv）（iv）≥1 wt%至≤9 wt%之該至少一種添加劑。

在本發明主題之另一具體實例中，該至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯組分係選自由以下組成之群：芳族二異氰酸酯、經碳二亞胺改質之芳族二異氰酸酯、經碳二亞胺改質之聚異氰酸酯、經胺基甲酸乙酯改質之聚異氰酸酯、經異氰尿酸酯改質之聚異氰酸酯、經尿素改質之聚異氰酸酯、含縮二脲聚異氰酸酯及異氰酸酯封端之預聚物。

在本發明主題之又一具體實例中，該至少一種添加劑係選自由以下組成之群：內部脫模劑、阻燃劑、抑煙劑、填充劑、染料、顏料、抗靜電劑、抗氧化劑、水清除劑、消泡劑及UV穩定劑。

在本發明主題之另一具體實例中，該至少一種催化劑係選自由以下組成之群：有機羧酸之亞錫鹽、羧酸之二烷基錫（IV）鹽、新癸酸苯基汞、羧酸鉍及三級胺。

在本發明主題之另一具體實例中，該拉擠成型方法中之該等上漿強化纖維係與平面強化纖維組合地塗佈。

在本發明主題之又一具體實例中，該等上漿強化纖維係以≥35至≤80之重量比與該平面強化纖維組合使用。

在本發明主題之另一具體實例中，該至少一種上漿劑在該複數個上漿強化纖維之表面處與該前驅體混合物反應。

在本發明主題之另一具體實例中，複數個經塗佈之上漿強化纖維在該拉擠成型方法中通過之該至少一個加熱區包含加熱區（Z1）、（Z2）及（Z3）。

在本發明主題之較佳具體實例中，該加熱區（Z1）之溫度在≥135℃至≤180℃範圍內，該加熱區（Z2）之溫度在≥150℃至≤180℃範圍內，且該加熱區（Z3）之溫度在≥180℃至≤210℃範圍內。

本發明主題之拉擠成型方法之優點為實現在製備強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物期間進行連續纖維再上漿。已開發本發明主題之特定上漿劑以按意欲改善強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物之性質的調適方式與強化纖維及基質相互作用。因此，本發明主題之拉擠成型方法提供改善使用該方法製備之強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物之機械性質的附加優點。一般而言，藉由根據本發明主題之方法製備的強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物不受特定限制。本發明主題之其他目標、優點及應用將自以下實施方式及隨附申請專利範圍而對熟習此項技術者變得顯而易見。

以下實施方式在本質上僅為例示性的且不意欲限制本發明主題或本發明主題之應用及使用。此外，不意欲受任何呈現於前述技術領域、先前技術、發明內容或以下實施方式中之理論的束縛。

本發明主題係關於一種用於製備強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物之拉擠成型方法。一般而言，該拉擠成型方法可用於產生具有恆定橫截面之纖維強化輪廓。拉擠成型設備典型地由浸漬單元、經加熱模具及取出（take-off）系統構成，其負責方法之連續性。纖維之浸漬係在開放浴中或在封閉注入箱中進行。此處，用樹脂潤濕強化材料（例如纖維）。接著在經加熱模具中將複合物塑形及硬化。取出系統從模具中拉出成品輪廓，且該成品輪廓最終被切割成所要長度。

根據本發明主題之用於製備強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物的拉擠成型方法（P）包含以下步驟且視情況包含如下文所描述之額外步驟。

拉擠成型方法（P）包含經由上漿腔室連續拉動複數個連續強化纖維之粗紗或絲束。在上漿之前經由高張力拉制機（high tension puller）散佈複數個強化纖維以獲得高百分比上漿。複數個連續強化纖維之拉動速度在≥0.3米/min至≤3米/min之範圍內。

在本發明主題之具體實例中，拉擠成型方法（P）包含使複數個強化纖維與包含至少一種上漿劑之上漿組成物接觸以獲得複數個上漿強化纖維，該至少一種上漿劑係選自根據凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量在≥800 g/mol至≤1,000,000 g/mol範圍內的至少一種聚亞胺。該複數個強化纖維經聚亞胺塗佈且傳遞至浸漬腔室。在中間製程步驟中塗覆至強化纖維之聚亞胺以使得纖維較適合於最終複合材料之最終性質的方式有效地改變表面處理。聚亞胺可塗覆至所有纖維或僅塗覆至意欲置放於複合材料之特定部分中的纖維。中間製程步驟可作為連續步驟引入，或換言之在複合物製備拉擠成型方法中不間斷連續地進行。在本發明主題中，本文中所使用之術語「連續（in-line）」意謂在複合物製備拉擠成型方法中不間斷連續地執行纖維之上漿。

所獲得之複數個上漿強化纖維與前驅體混合物接觸以在浸漬腔室中獲得複數個經塗佈之上漿強化纖維，該前驅體混合物包含（i）至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯及（ii）至少一種多元醇。複數個上漿強化纖維在複數個上漿強化纖維之表面處與前驅體混合物反應。藉由前驅體混合物完全潤濕纖維係在浸漬腔室中進行。前驅體混合物中之二異氰酸酯或聚異氰酸酯及多元醇聚合成聚胺基甲酸乙酯。所添加之聚亞胺變成基質之一部分且位於強化纖維之表面處。強化纖維之表面處之聚亞胺以兩種可能方式充當障壁。聚亞胺可與聚胺基甲酸乙酯反應，以在強化纖維之彼外層處以一種方式終止聚合反應。以另一方式，聚亞胺藉由干擾聚胺基甲酸乙酯來充當障壁且與纖維之相容上漿反應。

上漿強化纖維通過乾燥腔室且在≥35℃至≤200℃範圍內之溫度下加熱以獲得經乾燥之上漿強化纖維。經乾燥之上漿強化纖維及前驅體混合物隨後通過浸漬腔室，在浸漬腔室中執行用前驅體混合物塗佈上漿強化纖維。浸漬腔室中之狀況使得實質上無法進行聚合。

複數個強化纖維係選自直徑為≥5.0微米至≤30.0微米之纖維，且可切割成離散長度為≥5.0 mm至≤50.0 mm之節段。較佳地，複數個強化纖維之直徑為≥10.0微米至≤20.0，且長度為≥20 mm至≤35 mm。

複數個強化纖維與以複數個上漿強化纖維之總重量計≥0.01 wt%至≤50 wt%之上漿組成物接觸。上漿組成物包含選自至少一種聚亞胺之至少一種上漿劑。聚亞胺係選自由以下組成之群：根據凝膠滲透層析法測定之在≥800 g/mol至≤1,000,000 g/mol範圍內的重量平均分子量。聚亞胺較佳選自由以下組成之群：根據凝膠滲透層析法測定之在≥800 g/mol至≤900,000 g/mol範圍內的重量平均分子量。聚亞胺更佳選自由以下組成之群：根據凝膠滲透層析法測定之在≥800 g/mol至≤750,000 g/mol範圍內的重量平均分子量。聚亞胺最佳選自由以下組成之群：根據凝膠滲透層析法測定之在≥800 g/mol至≤250,000 g/mol範圍內的重量平均分子量。聚亞胺較佳為聚伸烷基亞胺。

聚亞胺，尤其聚伸烷基亞胺可為直鏈或分支鏈的。聚伸烷基亞胺較佳為直鏈或分支鏈聚(C2-C4-伸烷亞胺），更佳為直鏈或分支鏈聚丙烯亞胺、直鏈或分支鏈聚(乙烯亞胺-共-丙烯亞胺)或直鏈或分支鏈聚乙烯亞胺或其混合物。甚至更佳地，聚伸烷基亞胺為直鏈或分支鏈聚乙烯亞胺。

可藉由適合習知方法使上漿組成物與複數個強化纖維接觸。舉例而言，可藉由不同靜態或動態塗覆器使上漿組成物與複數個強化纖維接觸，該等塗覆器包括帶式塗覆器、噴塗、浸漬或任何其他適合構件。在對複數個纖維上漿之後，纖維可捲繞成粗紗包、經乾燥或可切短以形成短切纖維束。

聚伸烷基亞胺係選自由聚乙烯亞胺及經改質之聚乙烯亞胺組成之群。經改質之聚乙烯亞胺已藉由羧基烷基化、烷氧基化、醯胺化或用聚合物主鏈改質以使其具有疏水性、親水性、兩親媒性或兩性來改質。

上漿組成物為後續處理步驟提供保護，該等步驟諸如其中纖維藉由纖維及股束之捲繞中之接觸點傳遞至成型包裝上，對上漿纖維進行乾燥以移除水及/或其他溶劑，或纖維表面上熔融之成膜劑，自一個包裝扭轉至線軸，將紗線聚束至通常用作織物中之經線之極大包裝上，在濕潤或乾燥條件下切短，紡紗成較大束或股束組，解繞及其他下游製程。另外，當置放於在纖維強化塑膠生產中強化聚合基質之纖維上時，上漿組成物可起到雙重作用。在此類應用中，上漿組成物可提供保護以及纖維與基質聚合物之間的相容性及/或化學鍵結。習知上漿組成物典型地含有一或多種成膜聚合或樹脂組分，及溶解或分散於液體介質中之一或多種潤滑劑。上漿組成物之成膜組分理想地選擇為與其中包埋有纖維之基質樹脂或樹脂相容。

複數個強化纖維係選自由以下組成之群：玻璃纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳奈米管、碳纖維、聚酯纖維、天然纖維、芳綸纖維、聚酯纖維、芳族聚醯胺纖維、耐綸纖維、玄武岩纖維、硼纖維、碳化矽纖維、石棉纖維、晶鬚、硬粒子、金屬纖維或其中任一者之組合。複數個強化纖維較佳選自由以下組成之群：玻璃纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、天然纖維、聚酯纖維、芳族聚醯胺纖維、玄武岩纖維及耐綸纖維。複數個強化纖維更佳選自由玻璃纖維及碳纖維組成之群。纖維係選自所有形式之纖維，包括纖維墊、連續纖維及拉擠桿。纖維可經配置為單軸向及/或多軸向、編織及/或非編織、連續及/或短切股束墊或其組合。墊可具有不同編織樣式之多個部分，以及編織及非編織部分之組合。另外，墊可具有其中併入有纖維之區，例如以允許在複合物之預選部分中較佳地進行浸濕及上漿劑滲透。

前驅體混合物包含（i）至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯及（ii）至少一種多元醇。前驅體混合物進一步包含（iii）至少一種催化劑及（iv）至少一種添加劑。熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物為至少一種多元醇及至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯之反應產物。在具體實例中，熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物僅為聚異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分之反應產物。聚異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性組分可與任何視情況選用之添加劑預混合。

關於二異氰酸酯或聚異氰酸酯組分，適合之二聚異氰酸酯及聚異氰酸酯為熟習此項技術者已知且包括未經改質之異氰酸酯、經改質之聚異氰酸酯及異氰酸酯預聚物。此類有機聚異氰酸酯包括例如由W. Siefken於Justus Liebigs Annalen der Chemie， 562，第75頁至第136頁中所描述之類型的脂族、環脂族、芳脂族、芳族及雜環聚異氰酸酯。

此類異氰酸酯之實例包括由式Q(NCO)n表示之彼等異氰酸酯，其中n為2至5，較佳2至3之數目，且Q為含有2至18，較佳6至10個碳原子之脂族烴基；含有4至15、較佳5至10個碳原子之環脂族烴基；含有8至15、較佳8至13個碳原子之芳脂族烴基；或含有6至15，較佳6至13個碳原子之芳族烴基。

適合之二異氰酸酯及聚異氰酸酯之實例包括乙烯二異氰酸酯；1,4-四亞甲基二異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯；1,12-十二烷二異氰酸酯；環丁烷-1,3-二異氰酸酯；環己烷-1,3-二異氰酸酯及環己烷-1,4-二異氰酸酯以及此等異構體之混合物；1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯；例如德國展出說明書（Auslegeschrift）1,202,785及美國專利第3,401,190號）；2,4-六氫甲苯二異氰酸酯及2,6-六氫甲苯二異氰酸酯以及此等異構體之混合物；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（經氫化MDI，或HMDI）；1,3-伸苯基二異氰酸酯及1,4-伸苯基二異氰酸酯；2,4-二異氰酸甲苯酯及2,6-二異氰酸甲苯酯以及此等異構體之混合物（TDI）；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯及/或二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI）；伸萘基-1,5-二異氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4''-三異氰酸酯；可藉由使苯胺與甲醛縮合繼之以光氣化而獲得的類型之聚苯-聚亞甲基-聚異氰酸酯（粗MDI），其描述於例如GB 878,430及GB 848,671中；降冰片烷二異氰酸酯，諸如描述於美國專利第3,492,330號中；描述於美國專利第3,454,606號中之類型的間氰酸基苯基磺醯異氰酸酯及對異氰酸基苯基磺醯異氰酸酯；描述於例如美國專利第No. 3,227,138號中之類型的過氯化芳基聚異氰酸酯；描述於美國專利第3,152,162號中之類型的經改質聚異氰酸酯，其含有碳二亞胺基團；描述於例如美國專利第3,394,164號及第3,644,457號中之類型的經改質聚異氰酸酯，其含有胺基甲酸乙酯基團；描述於例如GB 994,890、BE 761,616及NL 7,102,524中之類型的經改質聚異氰酸酯，其含有脲基甲酸酯基團；描述於例如美國專利第3,002,973號、德國專利文獻1,022,789、1,222,067及1,027,394以及德國揭示說明書1,919,034及2,004,048中之類型的經改質聚異氰酸酯，其含有異氰尿酸酯基團；描述於德國專利文獻1,230,778中之類型的經改質聚異氰酸酯，其含有尿素基團；描述於例如德國專利文獻1,101,394、美國專利第3,124,605號及第3,201,372號以及GB 889,050中之類型的聚異氰酸酯，其含有縮二脲基團；藉由描述於例如美國專利第3,654,106號中之類型的聚異氰酸酯，其係藉由短鏈聚合反應獲得；描述於例如GB 965,474及GB 1,072,956、美國專利第3,567,763號及德國專利文獻1,231,688中之類型的聚異氰酸酯，其含有酯基團；如描述於德國專利文獻1,072,385中的上文所提及之反應產物，其具有縮醛；及描述於美國專利第3,455,883號中之類型的聚異氰酸酯，其含有聚合脂肪酸基團。亦有可能使用在商業規模上生產異氰酸酯時累積的含異氰酸酯之蒸餾殘餘物，其視情況呈上文所提及之聚異氰酸酯中之一或多種的溶液狀態。熟習此項技術者將認識到，亦有可能使用上文所描述之聚異氰酸酯之混合物。

亦可在本發明中使用異氰尿酸酯封端之預聚物。預聚物可藉由使過量有機聚異氰酸酯或其混合物與如藉由眾所周知的澤列維季諾夫（Zerewitinoff）測試所測定之少量活性含氫化合物反應來製備，如由Kohler在「Journal of the American Chemical Society」, 49, 3181(1927)中所描述。此等化合物及其製備方法為熟習此項技術者所熟知。任一種特定活性氫化合物之用途並不關鍵；在本發明之實踐中可使用任何此類化合物。

二異氰酸酯或聚異氰酸酯組分較佳含有數均異氰酸酯（NCO）官能度為≥1.8至≤4.0，更佳≥2.0至≤3.0，最佳≥2.3至≤2.9之有機聚異氰酸酯。聚異氰酸酯組成物之NCO官能度可呈介於此等值之任何組合之間的範圍之量，包括所述值。聚異氰酸酯組分之游離異氰酸酯基含量（NCO含量）較佳在≥5重量%至≤50重量%，更佳≥8重量%至＜40重量%，最佳≥9重量%至≤35重量%之範圍內。聚異氰酸酯組成物之NCO含量可呈介於此等值之任何組合之間的範圍之量，包括所述值。

多元醇係選自由聚醚多元醇及聚酯多元醇組成之群。聚醚多元醇為官能度為2且羥基數目在≥30 mg KOH/g至≤100 mg KOH/g範圍內之第一聚醚多元醇與官能度為3且羥基數目在≥200 mg KOH/g至≤450 mg KOH/g範圍內之第二聚醚多元醇的混合物。較佳地，聚醚多元醇之官能度在≥2至≤4範圍內，且羥基數目在≥30 mg KOH/g至≤900 mg KOH/g範圍內。較佳地，聚酯多元醇之官能度在≥2至≤4範圍內，且羥基數目在≥30 mg KOH/g至≤2000 mg KOH/g範圍內。

根據本發明主題，前驅體混合物包含至少一種增鏈劑。增鏈劑係選自根據凝膠滲透層析法測定之分子量在≥60 g/mol至≤200 g/mol範圍內之多元醇。交聯劑之實例為簡單二醇及三醇，諸如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇或其混合物。

異氰酸酯反應性組分係選自由一或多種雙金屬氰化物（「DMC（double metal cyanide）」）催化之多元醇組成之群。適合於生產DMC催化之多元醇的化合物為具有活性氫原子之任何化合物。較佳化合物包括具有介於18至2,000道爾頓之間，更佳介於32至2,000道爾頓之間的數均分子量且具有1至8個羥基之彼等化合物。任何單官能或多官能活性氫化合物可經烷氧基化以包括於異氰酸酯反應性組分中。適合之單官能起始劑包括但不限於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、苯酚、C6-C36分支鏈或直鏈醇，及聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇及聚環氧烷二醇共聚物之單官能醚。多官能起始劑包括但不限於水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、丁二醇異構體、季戊四醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇及聚環氧烷二醇共聚物。適用於生產含於異氰酸酯反應性組分中之DMC催化之多元醇的環氧烷包括但不限於環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷及2,3-環氧丁烷、環氧異丁烷、表氯醇、環氧環己烷、氧化苯乙烯及高價環氧烷，諸如C5-C30 α-環氧烷。

催化劑係選自由以下組成之群：有機羧酸之亞錫鹽、羧酸之二烷基錫（IV）鹽、新癸酸苯基汞、羧酸鉍、三級胺、三級胺酸式鹽、有機金屬鹽、共價鍵結有機金屬化合物及其組合。較佳三級胺催化劑包括三伸乙二胺、N,N-二甲基環己胺、雙(二甲胺基)-二乙醚、N-乙基嗎啉、N,N,N',N',N"-五甲基二伸乙三胺、N,N-二甲基胺基丙胺、N-苯甲基二甲胺及羧酸之脂族含三級胺醯胺，諸如N,N-二甲基胺基丙胺與硬脂酸、油酸、羥基硬脂酸及二羥基硬脂酸之醯胺。適合之三級胺酸式鹽催化劑包括藉由至少部分中和具有三級胺之甲酸、乙酸、2-乙基己酸、油酸或寡聚油酸製備之彼等催化劑，該三級胺諸如三伸乙二胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、此等胺之混合物及其類似物。用作催化劑之較佳有機金屬鹽包括2-乙基己酸鉀（「辛酸（octoate）」鉀）、油酸鉀、乙酸鉀、氫氧化鉀、辛酸鉍、新癸酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫及二油酸二丁基錫及其他有機錫羧酸鹽催化劑。

用於本發明主題之催化劑係選自基於諸如羧酸鋅、硬脂酸鋅及新癸酸鋅以及羧酸鉍之催化劑的其他金屬。適合用於本發明主題之其他催化劑包括衍生自N,N-二甲基丙二胺與脂肪族羧酸之醯胺基胺化合物。

添加劑係選自由以下各者組成之群：纖維填充劑、內部脫模劑、阻燃劑、抑煙劑、染料、顏料、抗靜電劑、抗氧化劑、UV穩定劑、水清除劑、消泡劑、少量黏度降低之惰性稀釋劑、此等添加劑之組合及自此項技術已知之任何其他添加劑。填充劑係選自由以下各者組成之群：碳酸鈣、硫酸鋇、黏土、三水合鋁、氧化銻、經研磨之玻璃纖維、矽灰石、滑石、雲母、薄片狀玻璃、矽石、二氧化鈦、分子篩、微米化聚乙烯、濕氣清除劑，諸如分子篩；去泡劑，諸如聚二甲基矽氧烷；及其組合。通常在搖溶性添加劑下使用精細微粒填充劑，諸如黏土及細粒二氧化矽。此類微粒填充劑亦可充當增效劑以減少樹脂用量。有時需要阻燃劑以在拉擠複合物中作為添加劑。較佳阻燃劑類型之實例包括但不限於三芳基磷酸酯；三烷基磷酸酯，尤其具有鹵素之彼等類型：三聚氰胺（作為填充劑）；三聚氰胺樹脂（少量）；鹵化石蠟及其組合。

添加劑自身並非多官能異氰酸酯反應性材料，而為與異氰酸酯反應性組分分離之實體，即使當與其混合時亦如此。同樣，若視情況選用之添加劑或其任何部分與聚異氰酸酯組分預混合，則此等添加劑為與聚異氰酸酯組分分離之實體，但在其自身為多官能異氰酸酯物種之情況下除外。

含有至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯及至少一種多元醇之前驅體混合物的化學計量通常由此項技術中稱為異氰酸酯指數之數量表示。此類混合活化前驅體混合物之指數僅為存在之反應性異氰酸酯（-NCO）基團之總數與異氰酸酯反應性基團（其可在方法中所使用之條件下與異氰酸酯反應，諸如羥基）之總數的比率。此數量常常乘以100且表示為百分比。適用於本發明之前驅體混合物中之較佳異氰酸酯指數值在70%至150%範圍內。指數值之更佳範圍為90%至125%。

在本發明之情形下，至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯及至少一種多元醇較佳可均勻混溶，尤其在10℃至70℃之溫度。均勻混溶性係藉由在充分混合組分之後不可見相分離來測定。前驅體混合物之均勻性改善了浸漬期間以及較高處理速度下纖維塗佈之均勻性。

根據本發明之另一較佳具體實例，在混合至少一種雙異氰酸酯或聚異氰酸酯及至少一種多元醇30秒之後，前驅體混合物在25℃具有700 mPas或更小之黏度，尤其600 mPas或更小之黏度。

上漿組成物進一步包含一或多種界面活性劑、溶劑、成膜劑、潤滑劑及潤濕劑。上漿組成物進一步包含將活性固體溶解或分散至強化纖維上之水。可按足以將水性上漿組成物稀釋至適合於在纖維上達成所要固體含量之黏度的量添加水。上漿組成物視情況進一步包含流變改質劑、填充劑、聚結劑、抗靜電劑、染料、油、熱穩定劑、消泡劑、抗氧化劑、殺生物劑及pH調節劑。

上漿組成物包含≥1 wt%至≤99 wt%之至少一種上漿劑及≥0.1 wt%至≤5 wt%之至少一種界面活性劑。界面活性劑係選自由以下組成之群：基於環氧乙烷及環氧丙烷之嵌段共聚物、硬脂酸乙醇醯胺、聚乙二醇酯、乙氧基化蓖麻油酯、脂族單胺、芳族二胺、乙氧基化胺及陽離子脂肪醯胺。基於環氧乙烷及環氧丙烷之嵌段共聚物係選自由以下組成之群：乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、乙氧基化醇。

成膜劑在強化纖維之間產生改善之黏著力，其改善了股束完整性。成膜劑充當聚合黏合劑以提供對強化纖維之額外保護且改善可加工性。成膜劑可為可分散或溶解於水性介質中且在上漿組成物經乾燥時將聚結以形成膜之任何適合聚合物。成膜劑係選自由聚乙烯胺、聚乙烯胺共聚物、聚醯胺、聚丙烯醯胺、聚丙烯醯胺共聚物及其組合組成之群。

潤滑劑保護使纖維之強度最大化所必需之纖維表面免於由纖維間摩擦磨損造成及來自加工設備之刮痕。潤滑劑係選自由以下組成之群：烷氧基化脂肪酸酯（例如月桂酸癸酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯）、烷氧基化脂肪醇（例如聚乙二醇月桂酸酯或硬脂酸酯）、脂肪胺鹽及其混合物。

在主題之具體實例中，可對與上漿組成物接觸之複數個強化纖維上漿。在另一具體實例中，可不對與上漿組成物接觸之複數個強化纖維上漿。

在藉由本發明主題之拉擠成型方法（P）製備之拉擠複合物中強化之纖維的重量百分比可顯著變化，且取決於複合材料之預期最終用途應用。以最終複合物之重量計，強化負載可為最終複合物之30 wt%至95 wt%，較佳40 wt%至90 wt%，更佳60 wt%至90 wt%，且最佳70 wt%至90 wt%。纖維強化物可以介於此等值之任何組合之間的範圍內之量（包括所述值）存在於拉擠複合物中。

拉擠成型方法中之上漿強化纖維可與平面強化纖維組合地塗佈。上漿強化纖維可較佳以≥35至≤80之重量比與平面強化纖維組合使用。

如熟習此項技術者所瞭解，藉由將至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯及至少一種多元醇供應至混合/計量機以按所要比率遞送至混合設備，較佳靜態混合器來執行具有纖維強化複合物之聚胺基甲酸乙酯體系的拉擠成型，以產生前驅體混合物。將前驅體混合物供應至注入模具中，在注入模具中可使用前驅體混合物浸漬同時被拉至注入模具中之纖維。所得未固化的複數個經塗佈之強化纖維經由分區加熱模具拉動，直接附接至注入模具，從而具有其中經塑形及固化之所要橫截面。

使所獲得之複數個經塗佈之上漿強化纖維通過至少一個模具及至少一個加熱區以獲得強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物。不間斷連續地執行根據本發明主題之拉擠成型方法（P）之步驟。

拉擠成型方法（P）之加熱區包含加熱區（Z1）、（Z2）及（Z3）。加熱區（Z1）之溫度在≥135℃至≤180℃範圍內，加熱區（Z2）之溫度在≥150℃至≤180℃範圍內，且加熱區（Z3）之溫度在≥180℃至≤210℃範圍內。

自加熱區拉出強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物。可將強化複合物進一步切割成節段以形成適用於射出模製或擠壓之強化複合製備物。

拉擠成型設備較佳具有至少一個浸漬模具及至少一個固化模具。因為聚合不在浸漬模具中進行，所以固化模具必定將在高於浸漬模具之溫度下操作。拉擠成型設備可視情況含有複數個固化模具或固化區。視需要，可將不同固化區設定為不同溫度，但固化模具之所有固化區之溫度將高於浸漬模具。較佳地，僅存在一個浸漬模具，且此較佳就位於第一固化模具（或固化區）之前。在已至少部分地浸漬有不可混溶聚胺基甲酸乙酯組成物之強化纖維進入第一固化模具之前，將浸漬模具設定為不可混溶聚胺基甲酸乙酯組成物中之聚異氰酸酯組分與聚異氰酸酯反應性組分之間實質上不反應之溫度。

根據本發明主題之較佳具體實例，以前驅體混合物之總重量計，前驅體混合物包含
a）≥37 wt%至≤60 wt%之至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯，
b）≥10 wt%至≤30 wt%之至少一種多元醇，
c）≥0.1 wt%至≤2.0 wt%之至少一種催化劑，及
d）≥1 wt%至≤9 wt%之至少一種添加劑。

根據本發明主題之另一較佳具體實例，以前驅體混合物之總重量計，前驅體混合物包含
a）≥40 wt%至≤60 wt%之至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯，
b）≥10 wt%至≤30 wt%之至少一種多元醇，
c）≥0.1 wt%至≤1.0 wt%之至少一種催化劑，及
d）≥1 wt%至≤9 wt%之至少一種添加劑。

根據本發明主題之另一較佳具體實例，以前驅體混合物之總重量計，前驅體混合物包含
e）≥40 wt%至≤60 wt%之至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯，
f）≥10 wt%至≤30 wt%之至少一種多元醇，
g）≥0.1 wt%至≤1.0 wt%之至少一種催化劑，及
h）≥1 wt%至≤9 wt%之至少一種添加劑。

在本發明主題中使用之術語「股束（strand）」意謂藉由在多個長絲之襯套下聚集在一起而產生之基股線，且產品來源於此等股束，且此等股束之總成呈粗紗之形式。粗紗可為直接粗紗或多端粗紗。直接粗紗係藉由在襯套下直接將長絲聚集在一起且將其捲繞至旋轉支撐件上而獲得。多端粗紗係藉由兩步法獲得，首先將長絲聚集在一起且將其分成若干束且將其纏繞至圓柱形包裝中，接著藉由將包裝組裝在一起來獲得粗紗。

本發明主題之強化纖維用作用於熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物之強化物。根據本發明主題之拉擠成型方法（P），上漿組成物中之聚亞胺具化學反應性，且干擾纖維表面處之聚胺基甲酸乙酯成型，因此改變拉擠件之物理性質。根據本發明主題之拉擠成型方法（P）製備之強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物因此展示改善之抗衝擊性、尺寸穩定性、改善機械性質，諸如改善之強度、硬度、屈服應力、斷裂應力、撓曲強度下之應變。

根據本發明主題之拉擠成型方法（P）具有以下優點：
i. 該方法使得能夠控制複合物之機械效能，例如以增強或減小黏結強度，提供較大伸長率或使其成為更具脆性之材料，
ii. 該方法消除了再上漿纖維之昂貴庫存及件號管理。
iii. 該方法無需將不同表面處理之源纖維置放至特定實體位置中，此可能為操作員錯誤之潛在原因，且可能極大地影響最終複合物之效能。
iv. 該方法降低了歸因於在儲存時或甚至在安裝於紗架上時可能產生之濕氣、灰塵或其他外來試劑的原因而受污染之可能性，
v. 該方法產生新系列的應用，其中強調增加之機械性質，此將允許製造商藉由添加需要改善能量吸收、大偏轉或較高強度應力之局部經處理纖維來設計新的拉擠輪廓。

無需進一步詳細描述，咸信使用前述描述，熟習此項技術者可最大程度地利用本發明主題且在不背離本發明之精神及範圍之情況下易於確定本主題之基本特性，以對本主題進行各種變化及修改以使其適合於各種用途及條件。因此，前述具體實例解釋為僅說明性的，而不以任何方式限制本發明之其餘部分，且意欲涵蓋本主題之範圍內所包括的各種修改及等效配置。
實施例

當前所主張之發明藉由以下工作實例詳細地說明。更特定言之，下文所指定之測試方法為本申請案之一般揭示內容之一部分且不限於特定工作實例。
強化複合物之製備及性質之評估

進行兩個系列之實驗：空斑測試（plaque test）及現場試驗。將空斑試驗之結果用作現場試驗之篩選工具。在此空斑測試中，切割12x12吋玻璃纖維墊，且接著用含有聚乙烯吡咯啶酮（Sokalan K30，BASF）及聚乙烯亞胺（Lupasol PN 40，BASF）之1 wt%溶液處理。根據凝膠滲透層析法所測定，上漿劑聚乙烯吡咯啶酮之重量平均分子量為45,000 g/mol，且聚乙烯亞胺之重量平均分子量介於800 g/mol至2,000,000 g/mol範圍內。使經處理之玻璃纖維墊在烘箱中（50℃）乾燥隔夜且接著將其引入至空斑機器。在乾燥之後將聚胺基甲酸乙酯調配物添加至墊，且接著加熱且施加壓力。對所形成之空斑進行測試以量測如表1中所示之拉伸峰值及伸長率及灰分含量。

所使用之聚胺基甲酸乙酯調配物為雙組分體系（異氰酸酯及樹脂）。異氰酸酯側由碳二亞胺改質之MDI（二苯基-甲烷二異氰酸酯之4,4'異構體及2,4'-異構體）組成。碳二亞胺改質之異氰酸酯為在室溫下穩定且澄清之液體。使MDI之一部分反應以產生游離NCO重量介於29.2%與29.5%之間的碳二亞胺改質之異氰酸酯。碳二亞胺改質導致在剩餘雙官能MDI內形成3-官能脲並亞胺物種。樹脂側由聚醚多元醇及多種添加劑組成。所使用之聚醚多元醇為雙官能及三官能，其中羥基數目在50至400範圍內。根據凝膠滲透層析法所測定，所使用之聚醚多元醇之重量平均分子量在500 g/mol至2,500 g/mol範圍內。多元醇之含水量低於0.05%，且鈉及鉀含量在10 ppm或更低之範圍內。可以不同比率將樹脂側與異氰酸酯側混合，以得到經固化部分及產物之所要硬度。

使用聚乙烯亞胺（Lupasol®）作為上漿劑來進行現場試驗。將產物製成溶液，且接著在拉擠線之注入箱之前塗佈。在浸漬於水基溶液中之後，使用加熱對流乾燥纖維。接著照常拉擠樣品。此等現場試驗片段之結果展示於表1中。
結果

表1：空斑測試

測試方法
聚合物分子量測定

為了藉由凝膠滲透層析法測定聚合物分子量，在多孔管柱固定相上分餾聚合物樣品之完全溶解分子。將四氫呋喃用作溶析液。藉助於層析軟體，利用藉由EasyValid驗證套組產生之校準曲線計算聚合物樣品之分子量分佈、數目平均分子量Mn及質量平均分子量Mw及多分散性Mw/Mn，該EasyValid驗證套組包括可購自聚合物標準服務（Polymer Standards Service）的具有變化分子量之一系列非分支鏈聚苯乙烯標準品。
拉伸強度測定

根據標準測試方法ASTM3039測定拉伸強度。
撓曲強度測定

根據標準測試方法ASTM D790測定非強化及強化塑膠之撓曲性質。

無

Claims

一種用於製備強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物之拉擠成型方法；該方法包含以下步驟： a）使複數個強化纖維與包含至少一種上漿劑之上漿組成物接觸以獲得複數個上漿強化纖維，該至少一種上漿劑係選自根據凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量在≥800 g/mol至≤1,000,000 g/mol範圍內的至少一種聚亞胺；及 b）用前驅體混合物塗佈在步驟a）中獲得之該複數個上漿強化纖維以獲得複數個經塗佈之上漿強化纖維，該前驅體混合物包含（i）至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯及（ii）至少一種多元醇；及 c）使在步驟b）中獲得之該複數個經塗佈之上漿強化纖維通過至少一個模具及至少一個加熱區以獲得該強化熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其中該複數個強化纖維係選自由玻璃纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、天然纖維、聚酯纖維、芳族聚醯胺纖維、玄武岩纖維及耐綸纖維組成之群。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其中該上漿組成物進一步包含界面活性劑、溶劑、成膜劑、潤滑劑及潤濕劑。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其中步驟a）、b）及c）係不間斷連續地執行。
如請求項1至4所述之拉擠成型方法，其中該上漿組成物包含≥1 wt%至≤99 wt%之該至少一種上漿劑及≥0.1 wt%至≤5 wt%之至少一種界面活性劑。
如請求項5所述之拉擠成型方法，其中該聚亞胺為聚伸烷基亞胺。
如請求項6所述之拉擠成型方法，其中根據凝膠滲透層析法測定之重量平均分子量在≥800 g/mol至≤900,000 g/mol範圍內的該聚伸烷基亞胺係選自由聚乙烯亞胺及經改質聚乙烯亞胺組成之群。
如請求項5所述之拉擠成型方法，其中該至少一種界面活性劑係選自由以下組成之群：基於環氧乙烷及環氧丙烷之嵌段共聚物、硬脂酸乙醇醯胺、聚乙二醇酯、乙氧基化蓖麻油酯、脂族單胺、芳族二胺、乙氧基化胺及陽離子脂肪醯胺。
如請求項8所述之拉擠成型方法，其中該基於環氧乙烷及環氧丙烷之嵌段共聚物係選自由乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物及乙氧基化醇組成之群。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其中該複數個強化纖維與以該複數個上漿強化纖維之總重量計≥0.01 wt%至≤50 wt%之該上漿組成物接觸。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其進一步包含以下步驟：藉由在≥35℃至≤200℃範圍內之溫度下加熱在步驟（a）中獲得之該複數個上漿強化纖維，對該複數個上漿強化纖維進行乾燥。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其中該前驅體混合物進一步包含（iii）至少一種催化劑及（iv）至少一種添加劑。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其中該熱固性聚胺基甲酸乙酯複合物為該至少一種多元醇與該至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯之反應產物。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其中該至少一種多元醇係選自由聚醚多元醇及聚酯多元醇組成之群。
如請求項14所述之拉擠成型方法，其中該聚醚多元醇之官能度在≥2至≤4範圍內。
如請求項14所述之拉擠成型方法，其中該聚醚多元醇之羥基數目在≥30 mg KOH/g至≤900 mg KOH/g範圍內。
如請求項14所述之拉擠成型方法，其中該聚醚多元醇為官能度為2且羥基數目在≥30 mg KOH/g至≤100 mg KOH/g範圍內之第一聚醚多元醇與官能度為3且羥基數目在≥200 mg KOH/g至≤450 mg KOH/g範圍內之第二聚醚多元醇的混合物。
如請求項14所述之拉擠成型方法，其中該聚酯多元醇之官能度在≥2至≤4範圍內。
如請求項14所述之拉擠成型方法，其中該聚酯多元醇之羥基數目在≥30 mg KOH/g至≤2,000 mg KOH/g範圍內。
如請求項12所述之拉擠成型方法，其中以該前驅體混合物之總重量計，該前驅體混合物包含：（a）≥37 wt%至≤60 wt%之該至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯，（b）≥10 wt%至≤30 wt%之該至少一種多元醇，（c）≥0.1 wt%至≤1 wt%之該至少一種催化劑，及（d）≥1 wt%至≤9 wt%之該至少一種添加劑。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其中該至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯組分係選自以下由組成之群：乙烯二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯及環己烷-1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷、2,4-六氫甲苯二異氰酸酯及2,6-六氫甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯及1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯及2,6-二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯及/或二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4''-三異氰酸酯、聚苯-聚亞甲基-聚異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、間氰酸基苯基磺醯異氰酸酯及對異氰酸基苯基磺醯異氰酸酯、過氯化芳基聚異氰酸酯、碳二亞胺改質之聚異氰酸酯、胺基甲酸酯改質之聚異氰酸酯、脲基甲酸酯改質之聚異氰酸酯、異氰尿酸酯改質之聚異氰酸酯、尿素改質之聚異氰酸酯、含縮二脲之聚異氰酸酯及異氰酸酯封端之預聚物。
如請求項12所述之拉擠成型方法，其中該至少一種添加劑係選自由以下組成之群：內部脫模劑、阻燃劑、抑煙劑、填充劑、染料、顏料、抗靜電劑、抗氧化劑、水清除劑、消泡劑及UV穩定劑。
如請求項12所述之拉擠成型方法，其中該至少一種催化劑係選自由以下組成之群：有機羧酸之亞錫鹽、羧酸之二烷基錫（IV）鹽、新癸酸苯基汞、羧酸鉍及三級胺。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其中在步驟b）中，該等上漿強化纖維係與平面強化纖維組合地塗佈。
如請求項24所述之拉擠成型方法，其中在步驟b）中，該等上漿強化纖維係以≥35至≤80之重量比與該平面強化纖維組合使用。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其中在該步驟b）中，該等上漿強化纖維在該複數個上漿強化纖維之表面處與該前驅體混合物反應。
如請求項1所述之拉擠成型方法，其中該至少一個加熱區包含加熱區（Z1）、（Z2）及（Z3）。
如請求項27所述之拉擠成型方法，其中該加熱區（Z1）之溫度在≥135℃至≤180℃範圍內，該加熱區（Z2）之溫度在≥150℃至≤180℃範圍內，且該加熱區（Z3）之溫度在≥180℃至≤210℃範圍內。