CN111670112A - 与拉挤成型方法内联进行的纤维上浆的同时优化 - Google Patents

Abstract

本发明主题涉及一种制备增强的热固性聚氨酯复合材料的拉挤成型方法，具体而言，涉及一种这样的拉挤成型方法，其通过使纤维与上浆组合物接触，而同时优化随着所述拉挤成型方法连续不间断地进行的纤维上浆。

Description

与拉挤成型方法内联进行的纤维上浆的同时优化

技术领域

本发明主题涉及一种制备增强的热固性聚氨酯复合材料的拉挤成型方法。本发明主题特别涉及一种同时优化与所述拉挤成型方法内联进行的纤维上浆的拉挤成型方法。

背景技术

近年来，使用拉挤成型方法来形成复合结构变得越来越流行，因为它使这样的结构能够连续地制造。另外，增强复合材料在汽车部件、船体和钓鱼竿中的应用正日益普及。增强的聚合物复合材料是由聚合物基体材料、增强材料或任何其他所需的组分以多种方式形成。通常，树脂与纤维、颗粒和其他固体组合，来制成增强的复合材料。制备纤维增强复合材料的方法是众所周知的，其包括拉挤成型方法。常规上，这样的方法中的纤维由纤维制造商上浆(size)，这限制了特定应用的化学性质。进行纤维的再上浆而有效地改变表面处理，以使它们更适合于复合材料的最终性能。在这种情况下，再上浆的纤维会作为用于复合材料制造方法的新的专门的原料进料处理，并且必须以新的备件(part)编号来处理和存储。并且，这使得再上浆纤维的库存和备件管理必须具有高成本。

在现有技术中，制备纤维增强复合材料的拉挤成型方法是已知的并且在例如以下文献中进行了描述。

U.S.9,574,056 B2描述了一种通过将上浆组合物施加于多根纤维以制备上浆的纤维来制备纤维增强的热塑性聚氨酯复合材料的方法，其中上浆组合物包括用于热塑性聚氨酯复合材料的至少一种固化剂。该方法使用预聚物和树脂作为上浆用固化剂。

U.S.5,294,461描述了一种制备纤维增强的聚合物复合材料的拉挤成型方法，其包括在混合器中结合聚合物前体，并将所得的混合物连续引入到浸渍室中，然后使其通过模具，在模具中发生聚合以形成所需的复合材料。

U.S.2011/0045275 A1描述了一种制备纤维增强复合材料制品的方法，该方法通过用包括聚合化合物和引发剂化合物的上浆组合物处理纤维，然后将经处理的纤维引入到预聚合的组合物中来进行。

然而，在所有这些方法中，都单独进行了纤维再上浆，以满足复合材料所需的最终性能。另外，现有技术中的复合材料中的纤维与基质相互作用表明，某些机械性能直接受界面影响，而没有或几乎没有机会来控制或优化该相互作用。此外，这些方法的缺点是单独的纤维再上浆限制了这些纤维的化学应用，并导致对于库存和维护的高投资成本。另外，在这种情况下，通常需要大的纱架，并且需要将具有不同表面处理的源纤维放置在特定的物理位置，这是操作者错误的潜在来源，并且可能极大地影响最终的增强聚氨酯复合材料的性能。此外，可能存在由于诸如潮湿、灰尘或可能会在储存中或甚至在将其安装在纱架上时发生的其他异物的原因而造成的纤维污染。因此，需要一种制备增强的热固性聚氨酯复合材料的改进的拉挤成型方法，该方法具有优化的纤维上浆方法。

发明内容

本发明主题的目的是提供一种改进的制备增强的热固性聚氨酯复合材料的拉挤成型方法，其同时优化随着该拉挤成型方法连续进行的纤维上浆。

本发明主题的另一目的是提供一种再上浆中间方法，该方法可以与复合材料制造方法，特别是拉挤成型方法，同时系统地联合(couple)。

本发明主题的再一目的是提供一种优化参数以定制应用的具体性质的拉挤成型方法，所述参数例如上浆纤维的负载浓度、再上浆剂的负载浓度、干燥温度，所述具体性质例如改善的能量吸收、大的挠度或更高的强度。

本发明主题的又一目的是提供一种改进的拉挤成型方法，该方法通过引入欲对纤维表面性质改性的一种或更多种再上浆剂或上浆剂来进行高百分比上浆，其中根据本发明主题的上浆剂与拉挤成型方法高度相容并且促进纤维和基质之间改善的界面和相容性。

因此，在本发明主题的第一方面，一种制备增强的热固性聚氨酯复合材料的拉挤成型方法，该方法包括以下步骤：

a)使多根增强纤维与上浆组合物接触，以获得多根上浆的增强纤维，所述上浆组合物包括至少一种选自根据凝胶渗透色谱法测定的重均分子量在≥800g/mol至≤1,000,000g/mol范围内的至少一种聚亚胺的上浆剂；和

b)将步骤(a)中获得的多根上浆的增强纤维用前体混合物涂布，以获得多根经涂布的上浆的增强纤维，所述前体混合物包括(i)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和(ii)至少一种多元醇；和

c)使步骤(b)中获得的多根经涂布的上浆的增强纤维通过至少一个模具和至少一个加热区，以获得增强的热固性聚氨酯复合材料。

在本发明主题的一个实施方案中，多根增强纤维选自玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、天然纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、玄武岩纤维和尼龙纤维。

在本发明主题的另一个实施方案中，上浆组合物还包括表面活性剂、溶剂、成膜剂、润滑剂和湿润剂。

在本发明主题的再另一个实施方案中，连续不间断地进行以下步骤：a)使多根增强纤维与上浆组合物接触，以获得多根上浆的增强纤维，所述上浆组合物包括至少一种选自根据凝胶渗透色谱法测得的重均分子量在≥800g/mol至≤1,000,000g/mol范围内的至少一种聚亚胺的上浆剂；和b)将步骤(a)中获得的多根上浆的增强纤维用前体混合物涂布，以获得多根经涂布的上浆的增强纤维，所述前体混合物包括(i)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和(ii)至少一种多元醇；和c)使步骤(b)中获得的多根经涂布的上浆的增强纤维通过至少一个模具和至少一个加热区，以获得增强的热固性聚氨酯复合材料。

在本发明主题的另一个实施方案中，上浆组合物包括≥1重量％至≤99重量％的至少一种上浆剂和≥0.1重量％至≤5重量％的至少一种表面活性剂。

在本发明主题的再一个实施方案中，根据凝胶渗透色谱法测定的重均分子量在≥800g/mol至≤1,000,000g/mol范围内的聚亚胺是聚亚烷基亚胺。

在本发明主题的另一个实施方案中，根据凝胶渗透色谱法测定的重均分子量在≥800g/mol至≤1,000,000g/mol范围内的聚亚烷基亚胺选自聚乙烯亚胺和改性聚乙烯亚胺。

在本发明主题的再一个实施方案中，至少一种表面活性剂选自基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、硬脂乙醇胺、聚乙二醇酯、乙氧基化蓖麻油酯、脂族单胺、芳族二胺、胺乙氧基化物和阳离子脂肪酰胺。

在本发明主题的再另一个实施方案中，基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物选自乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和乙氧基化醇。

在本发明主题的另一个实施方案中，使多根增强纤维与≥0.01重量％至≤50重量％的上浆组合物接触，基于多根上浆的增强纤维的总重量计。

在本发明主题的再一个实施方案中，拉挤成型方法还包括以下步骤：通过在≥35℃至≤200℃范围内的温度下加热步骤(a)中获得的多根上浆的增强纤维，使多根上浆的增强纤维干燥。

在本发明主题的另一个实施方案中，前体混合物还包括(iii)至少一种催化剂，和(iv)至少一种添加剂。

在本发明主题的另一个实施方案中，前体混合还包括(iii)至少一种催化剂、(iv)至少一种添加剂和(v)至少一种扩链剂。

在本发明主题的再另一个实施方案中，热固性聚氨酯复合材料是至少一种多元醇与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应产物。

在本发明主题的优选实施方案中，至少一种多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。

在本发明主题的另一个实施方案中，聚醚多元醇具有在≥2至≤4范围内的官能度。

在本发明主题的再一个实施方案中，聚醚多元醇具有在≥30mg KOH/g至≤900mgKOH/g的范围内的羟值。

在本发明主题的再另一个实施方案中，聚醚多元醇是官能度为2且羟值在≥30mgKOH/g至≤100mg KOH/g范围内的第一聚醚多元醇与官能度为3且羟值在≥200mg KOH/g至≤450mg KOH/g范围内的第二聚醚多元醇的混合物。

在本发明主题的另一个实施方案中，聚酯多元醇具有在≥2至≤4范围内的官能度。

在本发明主题的再一个实施方案中，聚酯多元醇具有在≥30mg KOH/g至≤2000mgKOH/g范围内的羟值。

在本发明主题的再另一个实施方案中，前体混合物包括

(i)≥37重量％至≤60重量％的至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，

(ii)≥10重量％至≤30重量％的至少一种多元醇，

(iii)≥0.1重量％至≤1重量％的至少一种催化剂，

(iv)≥1重量％至≤9重量％的至少一种添加剂，并且基于前体混合物的总重量计。

在本发明主题的另一个实施方案中，至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分选自芳族二异氰酸酯、碳二亚胺改性的芳族二异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、尿烷改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯和异氰酸酯封端的预聚物。

在本发明主题的再另一个实施方案中，至少一种添加剂选自内脱模剂、阻燃剂、抑烟剂、填料、染料、颜料、抗静电剂、抗氧化剂、除水剂、消泡剂(antifoaming agent)和UV稳定剂。

在本发明主题的再一个实施方案中，至少一种催化剂选自有机羧酸的亚锡盐、羧酸的二烷基锡(IV)盐、新癸酸苯基汞、羧酸铋和叔胺。

在本发明主题的另一个实施方案中，拉挤成型方法中的上浆的增强纤维与平面增强纤维(plane reinforcing fiber)结合涂布。

在本发明主题的再另一个实施方案中，将上浆的增强纤维与平面增强纤维以≥35至≤80的重量比结合使用。

在本发明主题的再一个实施方案中，至少一种上浆剂在多根上浆的增强纤维的表面上与前体混合物反应。

在本发明主题的另一实施方式中，拉挤成型方法中的多根经涂布的上浆的增强纤维所穿过的至少一个加热区包括加热区(Z1)、(Z2)和(Z3)。

在本发明主题的优选实施方案中，加热区(Z1)具有≥135℃至≤180℃范围内的温度，加热区(Z2)具有≥150℃至≤180℃的范围内的温度，加热区(Z3)具有≥180℃至≤210℃范围内的温度。

本发明主题的拉挤成型方法的优点是：在制备增强的热固性聚氨酯复合材料期间能够连续进行纤维再上浆。已经开发了本发明主题的特定上浆剂，以便与增强纤维和基质以要改善增强的热固性聚氨酯复合材料性能的定制的方式相互作用。因此，本发明主题的拉挤成型方法提供了附加优点，即使用该方法制备的增强的热固性聚氨酯复合材料具有改善的机械性能。通常，通过根据本发明主题的方法制备的增强的热固性聚氨酯复合材料没有特别限制。本发明主题的其他目的、优点和应用将从以下详细说明和所附的权利要求中对本领域技术人员变得想而易见。

具体实施方式

以下详细说明实质上仅仅是示例性的，而不意图限制本发明主题或本发明主题的应用和用途。而且，并无意于受到前面的技术领域、背景技术、发明内容或下文的具体实施方式中提出的任何理论的束缚。

本发明主题涉及制备增强的热固性聚氨酯复合材料的拉挤成型方法。通常，拉挤成型方法可用于生产具有恒定横截面的纤维增强型材(profile)。拉挤成型设备通常由浸渍单元、加热的模具和脱除(take-off)系统组成，该脱除系统负责工艺的连续性。纤维的浸渍在开放浴或封闭注射箱中进行。这里，增强材料(例如纤维)用树脂润湿。然后将复合材料在加热的模具中成型并硬化。脱除系统将完成的型材从模具拉出，最后将其切成所需的长度。

根据本发明主题的制备增强的热固性聚氨酯复合材料的拉挤成型方法(P)包括以下步骤和任选地如下文描述的附加步骤。

拉挤成型方法(P)包括连续拉动多根连续的增强纤维的粗纱(roving)或丝束(tow)通过上浆室。在上浆之前，多根增强纤维通过高张力拉具被铺展，以获得高百分比上浆。多根连续的增强纤维的拉动速度是在≥0.3米/分钟至≤3米/分钟的范围内。

在本发明主题的一个实施方案中，拉挤成型方法(P)包括使多根增强纤维与上浆组合物接触，以获得多根上浆纤维，所述上浆组合物包括至少一种选自根据凝胶渗透色谱法确定的重均分子量在≥800g/mol至≤1,000,000g/mol范围内的至少一种聚亚胺的上浆剂。多根增强纤维用聚亚胺涂布并传送到浸渍室。在中间方法步骤中施加于增强纤维的聚亚胺有效地改变了表面处理，以使得纤维能更好地适合于最终复合材料的最终性能。聚亚胺可以施加于所有的纤维，或者只施加于那些欲置于复合材料特定部分的那些纤维。中间方法步骤在复合材料制备拉挤成型方法中可以作为内联步骤来引入，或者换言之，可以连续不间断地实施。本发明主题此处使用的术语“内联”意为在复合材料制备拉挤成型方法中连续不间断地进行纤维上浆。

在浸渍室中，所获得的多根上浆纤维与前体混合物接触以获得多根经涂布的上浆的增强纤维，所述前体混合物包括(i)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和(ii)至少一种多元醇。多根上浆纤维在该多根上浆纤维的表面与前体混合物反应。纤维被前体混合物完全润湿发生在浸渍室中。前体混合物中的二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇聚合成为聚氨酯。被加入的聚亚胺变成了基质的一部分并且定位于增强纤维的表面。在增强纤维表面的聚亚胺以两种可能的方式充当屏障。一种方式是，聚亚胺可以与聚氨酯发生反应，以终止在增强纤维该外层的聚合反应。另一种方式是，聚亚胺通过干扰聚氨酯来充当屏障并且与可相容的纤维上浆发生反应。

上浆的增强纤维通过干燥室并在≥35℃至≤200℃范围内的温度下加热，以获得经干燥的上浆的增强纤维。然后，经干燥的上浆的增强纤维和前体混合物通过浸渍室，在其中用前体混合物对上浆的增强纤维进行涂布。浸渍室中的条件使得基本上不能发生聚合反应。

多根增强纤维选自这样的纤维：其具有≥5.0微米至≤30.0微米的直径，并可以切成在长度上具有≥5.0mm至≤50.0mm的离散长度的段。优选地，多根增强纤维具有≥10.0微米至≤20.0微米的直径和≥20mm至≤35mm的长度。

多根增强纤维与≥0.01重量％至≤50重量％的上浆组合物接触，基于多根上浆的增强纤维的总重量计。上浆组合物至少一种包括选自至少一种聚亚胺的上浆剂。聚亚胺选自根据凝胶渗透色谱法确定的重均分子量在≥800g/mol至≤1,000,000g/mol范围内的聚亚胺。聚亚胺优选地选自根据凝胶渗透色谱法确定的重均分子量在≥800g/mol至≤900,000g/mol范围内的聚亚胺。聚亚胺更优选地选自根据凝胶渗透色谱法确定的重均分子量在≥800g/mol至≤750,000g/mol范围内的聚亚胺。聚亚胺最优选地选自根据凝胶渗透色谱法确定的重均分子量在≥800g/mol至≤250,000g/mol范围内的聚亚胺。聚亚胺优选地是聚亚烷基亚胺。

聚亚胺，特别是聚亚烷基亚胺，可以是直链的或支化的。聚亚烷基亚胺优选地是直链或支化的聚(C2-C4-亚烷基亚胺)，更优选地是直链或支化的聚丙烯亚胺、直链或支化的聚(乙烯亚胺-共-丙烯亚胺)或直链或支化的聚乙烯亚胺，或其混合物。甚至更优选地，聚亚烷基亚胺是直链或支化的聚乙烯亚胺。

上浆组合物可以通过合适的常规方法与多根增强纤维接触。例如，上浆组合物可以用不同的静态或动态涂抹器(包括带式涂抹器)、喷洒、浸蘸或任何其他合适的方式与多根增强纤维接触。在多根纤维上浆之后，纤维可以卷绕成粗纱卷包(roving package)、干燥或者可以短切形成短切纤维股线(strand)。

聚亚烷基亚胺选自聚乙烯亚胺和改性聚乙烯亚胺。改性聚乙烯亚胺已经通过羧基烷氧基化作用、烷氧基化作用、酰胺化作用改性，或用聚合物骨架改性，以使其疏水、亲水、两亲或两性。

上浆组合物为后续加工步骤提供保护，诸如纤维经过接触点的那些步骤，如将纤维和股线卷绕到成型卷包上、将上浆纤维干燥以去除水和/或其他溶剂或熔化纤维表面上的成膜剂(film former)、从一个卷包捻成筒子纱、整经以将纱线放到通常用作织物经纱的非常大的卷包上、在湿或干的条件下将粗纱短切成较大束或组的股线、退绕和其他下游工艺。此外，上浆组合物当置于在纤维增强塑料生产中增强聚合物基质的纤维上时，可以起到双重作用。在这样的应用中，上浆组合物可以提供保护以及纤维与基质聚合物之间的相容性和/或化学键合。常规的上浆组合物通常含有一种或更多种成膜聚合物组分或成膜树脂组分，以及溶解或分散在液体介质中的一种或更多种润滑剂。上浆组合物的成膜组分期望地被选择为与欲嵌入纤维的基质树脂(一种或多种)相容。

多根增强纤维选自玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纳米管、碳纤维、聚酯纤维(polyester fiber)、天然纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维(polyester fibers)、聚芳酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或任意其结合。多根增强纤维优选地选自玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、天然纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、玄武岩纤维和尼龙纤维。多根增强纤维更优选地选自玻璃纤维和碳纤维。纤维选自所有形式的纤维，包括纤维毡(mat)、连续纤维和拉挤成型棒条(pultruded rod)。可以将纤维布置成单轴和/或多轴的、织造和/或非织造的、连续和/或短切股线毡或其结合。毡可以有具有不同织造样式的多个部分，以及织造部分与非织造部分的结合。此外，毡可以具有并入纤维的区域，例如以允许在复合材料的一个或多个预选部分中更好的浸湿(wet out)和上浆剂渗透。

前体化合物包括(i)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和(ii)至少一种多元醇。前体化合物还包含(iii)至少一种催化剂和(iv)至少一种添加剂。热固性聚氨酯复合材料是至少一种多元醇与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应产物。在一个实施方案中，热固性聚氨酯复合材料仅是多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可以与任何可选的添加剂预混合。

关于二异氰酸酯或多异氰酸酯组分，合适的二异氰酸酯和多异氰酸酯是本领域技术人员已知的，并且包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这样的有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75至136页中所描述的类型的脂族、脂环族、芳脂族(aralphatic)、芳族和杂环多异氰酸酯。

这样的异氰酸酯的例子包括由式Q(NCO)n表示的那些，其中n是2-5，优选2-3的数字，并且Q是：含有2-18，优选6-10个碳原子的脂族烃基；含有4-15，优选5-10个碳原子的脂环族烃基；含有8-15，优选8-13个碳原子的芳脂族烃基；或含有6-15，优选6-13个碳原子的芳族烃基。

合适的二异氰酸酯和多异氰酸酯的例子包括：亚乙基二异氰酸酯；1，4-四亚甲基二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯，以及这些异构体的混合物；1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；例如德国公开说明书(Auslegeschrift)1,202,785和美国专利No.3,401,190)；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(氢化MDI，或HMDI)；1，3-亚苯基二异氰酸酯和1，4-亚苯基二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(TDI)；二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基-1，5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯；可以通过将苯胺与甲醛缩合，然后进行光气化(粗MDI)来获得的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate)，例如GB 878,430和GB 848,671中所述的；降冰片烷二异氰酸酯，例如美国专利No.3,492,330中述的；美国专利No.3,454,606中所述类型的间异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯和对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯；在例如美国专利No.3,227,138中所述类型的全氯芳基多异氰酸酯；在美国专利No.3,152,162中所述类型的含有碳二亚胺基团的改性多异氰酸酯；例如在美国专利No.3,394,164和No.3,644,457中所述类型的含尿烷基团的改性多异氰酸酯；在例如GB 994,890、BE761,616和NL 7,102,524中所述类型的含脲基甲酸酯基团的改性多异氰酸酯；在例如美国专利No.3,002,973，德国专利(Patentschriften)1,022,789、1,220,067和1,027,394，以及德国公开(Offenlegungsschriften)1,919,034和2,004,048中所述类型的含异氰脲酸酯基团的改性多异氰酸酯；德国专利1,230,778中所述类型的含脲基团的改性多异氰酸酯；在例如德国专利1,101,394、美国专利No.3,124,605和No.3,201,372以及在GB 889,050中所述类型的含缩二脲基团的多异氰酸酯；在例如美国专利No.3,654,106中所述类型的通过调聚反应获得的多异氰酸酯；在例如GB 965,474和GB 1,072,956中、美国专利No.3,567,763中、以及德国专利1,231,688中所述类型的含酯基的多异氰酸酯；上述异氰酸酯与缩醛的反应产物，如德国专利1,072,385所述；以及美国专利No.3,455,883中所述类型的含聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯。也可能使用在商业规模的异氰酸酯生产中积累的含异氰酸酯的蒸馏残余物，其任选地以溶液形式在一种或多种上述的多异氰酸酯中。本领域技术人员将认识到，也可能使用上述多异氰酸酯的混合物。

在本发明中也可采用异氰酸酯封端的预聚物。预聚物可以通过使过量的有机多异氰酸酯或其混合物与少量如通过众所周知的Zerewitinoff试验(如Kohler在“Journal ofthe American Chemical Society”49,3181(1927)中所描述的的)确定的含活性氢的化合物进行反应来制备。这些化合物及其制备方法是本领域技术人员众所周知的。使用任何一种具体的活性氢化合物都不关键；任何这样的化合物均可在本发明的实践中采用。

二异氰酸酯或多异氰酸酯组分优选包含数均异氰酸酯(NCO)官能度为≥1.8至≤4.0，更优选为≥2.0至≤3.0，最优选为≥2.3至≤2.9的有机多异氰酸酯。多异氰酸酯组合物的NCO官能度可以是在这些值的任意结合的范围之间的量，包括所列举的值。多异氰酸酯组分优选地具有在≥5重量％至≤50重量％，更优选≥8重量％至≤40重量％，最优选≥9重量％至≤35重量％范围内的游离异氰酸酯基含量(NCO含量)。多异氰酸酯组合物的NCO含量可以是这些值的任意结合的范围之间的量，包括所列举的值。

多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇是官能度为2且羟值在≥30mgKOH/g至≤100mg KOH/g范围内的第一聚醚多元醇和官能度为3且羟值在≥200mg KOH/g至≤450mg KOH/g范围内的第二聚醚多元醇的混合物。优选地，聚醚多元醇具有在≥2至≤4范围内的官能度，并且具有在≥30mg KOH/g至≤900mg KOH/g范围内的羟值。优选地，所述聚酯多元醇具有在≥2至≤4范围内的官能度，并且具有在≥30mg KOH/g至≤2000mg KOH/g范围内的羟值。

根据本发明主题，前体混合物包括至少一种扩链剂。扩链剂选自根据凝胶渗透色谱法确定的分子量在≥60g/mol至≤200g/mol范围内的多元醇。交联剂的例子是简单二醇和三醇，如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、三丙二醇、二甘醇、三甘醇或其混合物。

异氰酸酯反应性组分选自一种或更多种双金属氰化物(“DMC”)催化的多元醇。适用于生产DMC催化的多元醇的化合物是具有活性氢原子的任何化合物。优选的化合物包括数均分子量在18至2,000道尔顿之间，更优选地在32至2,000道尔顿之间并且具有1至8个羟基的那些化合物。任何单官能或多官能活性氢化合物均可以被烷氧基化，以包含在异氰酸酯反应性组分中。合适的单官能引发剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、酚、C6-C36支化的或直链的醇，以及聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇和聚氧化亚烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)共聚物的单官能醚。多官能引发剂包括但不限于水、乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、丙二醇(propanediol)、甘油、三羟甲基丙烷、丁二醇异构体、季戊四醇，聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇和聚氧化亚烷基二醇共聚物。可用于生产异氰酸酯反应性组分中所包含的DMC催化的多元醇的环氧烷(alkylene oxide)包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷，以及高级环氧烷如C5-C30的α-环氧烷。

催化剂选自有机羧酸的亚锡盐、羧酸的二烃基锡(IV)盐、新癸酸苯基汞、羧酸铋、叔胺、叔胺酸盐(tertiary amine acid salt)、有机金属盐、共价键合的有机金属化合物及其结合。优选的叔胺催化剂包括三亚乙基二胺、N，N-二甲基环己胺、双-(二甲基氨基)-二乙基醚、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、N-苄基二甲基胺和含脂族叔胺的羧酸酰胺(如，N，N-二甲基氨基丙胺与硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸和二羟基硬脂酸的酰胺)。合适的叔胺酸盐催化剂包括通过用叔胺(如，三亚乙基二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、这些胺的混合物等)至少部分中和甲酸、乙酸、2-乙基己酸、油酸或低聚油酸来制备的那些。用作催化剂的优选的有机金属盐包括2-乙基己酸钾(“辛酸”钾)、油酸钾、乙酸钾、氢氧化钾、辛酸铋、新癸酸锌、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和二油酸二丁基锡，以及其他有机锡羧酸盐催化剂。

用于本发明主题的催化剂选自其他基于金属的催化剂，如羧酸锌、硬脂酸锌和新癸酸锌，以及羧酸铋。适合用于本发明主题的其他催化剂包括衍生自N，N-二甲基丙二胺与脂肪羧酸的酰胺化反应的酰胺基胺化合物。

添加剂选自纤维填料、内脱模剂、阻燃剂、抑烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧化剂、UV稳定剂、水清除剂、消泡剂、降低少量粘度的惰性稀释剂(minor amounts ofviscosity reducing inert diluents)、这些的结合以及本领域中任何其他已知的添加剂。填料选自碳酸钙、硫酸钡、粘土、三水合铝、氧化锑、磨碎的玻璃纤维、硅灰石、滑石粉、云母、碎薄片状(flaked)玻璃、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、微粉化的聚乙烯、水分清除剂(如分子筛)、去沫剂(defoamer)(如聚二甲基硅氧烷)及其结合。细颗粒填料，如粘土和细二氧化硅，通常被用作触变添加剂。这样的颗粒填料也可以充当增量剂以减少树脂用量。有时需要阻燃剂作为拉挤复合材料中的添加剂。优选的阻燃剂类型的例子包括但不限于：磷酸三芳基酯；磷酸三烷基酯，尤其是带有卤素的那些；蜜胺(作为填充剂)；蜜胺树脂(少量)；卤代石蜡及其结合。

添加剂本身不是多官能异氰酸酯反应性材料，并且是独立于异氰酸酯反应性组分的实体，即使与异氰酸酯反应性组分混合也是如此。同样，如果将任选的添加剂或其任何部分与多异氰酸酯组分预混合，则这些任选的添加剂或其任何部分是独立于多异氰酸酯组分的实体，除了在它们本身就是多官能异氰酸酯物质的情况下。

在化学计量上，包含至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和至少一种多元醇的前体混合物通常用本领域中称为异氰酸酯指数的数量来表示。这样的混合的活化前体混合物的指数即为存在的反应性异氰酸酯(-NCO)基团总数与异氰酸酯反应性基团(其可在方法中采用的条件下与异氰酸酯反应，如羟基)的总数之比。此数量通常乘以100并以百分比表示。适用于本发明的前体混合物中，优选的异氰酸酯指数值在70至150％的范围内。指数值更优选的范围是90至125％。

在本发明的上下文中，至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和至少一种多元醇优选是均相混溶的，特别是在10至70℃的温度下。均相混溶性是通过彻底混合各组分后看不到相分离来确定的。前体混合物的均质性也改善了浸渍期间而且在较高的加工速度下纤维覆层的均质性。

根据本发明的再一优选实施方案，在将至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯与至少一种多元醇混合30秒后，前体混合物在25℃下具有700mPas或更小的粘度，特别是具有600mPas或更小的粘度。

上浆组合物还包括一种或多种表面活性剂、溶剂、成膜剂、润滑剂和湿润剂。上浆组合物还包括水，以将活性固体溶解或分散在增强纤维上。可以以这样的量添加水——足以将水性上浆组合物稀释至适合于在纤维上实现期望固体含量的粘度。上浆组合物还任选地包括流变改性剂、填料、聚结剂、抗静电剂、染料、油、热稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、杀生物剂和pH调节剂。

上浆组合物包括≥1重量％至≤99重量％的至少一种上浆剂和≥0.1重量％至≤5重量％的至少一种表面活性剂。表面活性剂选自基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、硬脂酸乙醇酰胺、聚乙二醇酯、乙氧基化蓖麻油酯、脂族单胺、芳族二胺、胺乙氧基化物和阳离子脂肪酰胺。基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物选自乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、乙氧基化醇。

成膜剂在增强纤维之间造成改善的粘合性，这是的具有改善的股线完整性。成膜剂充当聚合物粘合剂，来为增强纤维提供额外的保护并改善加工性。成膜剂可以是能够分散或溶解于水性介质中并在上浆组合物被干燥时会聚结成膜的任何合适的聚合物。成膜剂选自聚乙烯胺、聚乙烯胺共聚物、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物及其结合。

润滑剂保护对于使纤维强度最大化至关重要的纤维表面，使之免受纤维间摩擦磨损引起的和来自加工设备的刮擦。润滑剂选自烷氧基化的脂肪酸酯(如，例如月桂酸癸酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯)、烷氧基化的脂肪醇(如，例如乙二醇)月桂酸酯或硬脂酸酯、脂肪胺盐及其混合物。

在本发明主题的一个实施方案中，与上浆组合物接触的多根增强纤维可以是上浆的。在另一个实施方案中，与上浆组合物接触的多根增强纤维可以是未上浆的。

在通过本发明主题的拉挤成型方法(P)制备的拉挤复合材料中，增强的纤维的重量百分比可以显著地变化并且取决于复合材材料的预期最终用途应用。基于最终复合材料重量计，增强载荷(reinforcement loading)可以是30重量％至95重量％，优选地是最终复合材料的40重量％至90重量％，更优选地是60重量％至90重量％，并且最优选地是70重量％至90重量％。纤维增强物(reinforcement)可以以介于这些值的任何结合的范围之间的量存在于拉挤成型的复合材料中，包括所列举的值。

拉挤成型方法的上浆的增强纤维可以与平面(plane)增强纤维结合涂布。上浆的增强纤维可以优选地以≥35至≤80的重量比与平面增强纤维结合使用。

如本领域技术人员所知的，使用纤维增强的复合材料的聚氨酯系统的拉挤成型通过以下进行：将至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和至少一种多元醇供应至混合/计量机从而以期望比率输送至混合设备(优选静态混合器)，以产生前体混合物。前体混合物供应到注射模具，在该处前体混合物可以用来浸渍被一同拉入注射模具的纤维。所获得的未固化的多根经涂布的上浆的增强纤维被拉过分区的加热模具，所述分区的加热模具直接连接至注射模具，并具有所需横截面，在其中上浆的增强纤维被成型和固化。

使获得的多根经涂布的上浆的增强纤维通过至少一个模具和至少一个加热区，以获得增强的热固性聚氨酯复合材料。根据本发明主题的拉挤成型方法(P)的步骤是连续不间断进行的。

拉挤成型方法(P)的加热区包括加热区(Z1)、(Z2)和(Z3)。加热区(Z1)具有在≥135℃至≤180℃范围内的温度，加热区(Z2)具有在≥150℃至≤180℃范围内的温度，并且加热区(Z3)具有在≥180℃至≤210℃范围内的温度。

增强的热固性聚氨酯复合材料从加热区被拉出。增强的复合材料可以进一步被切成段以形成适合用于注塑或挤出的增强的复合材料预料包(prepag)。

拉挤成型设备优选具有至少一个浸渍模具和至少一个固化模具。因为在浸渍模具中不发生聚合反应，所以固化模具必定将在比浸渍模具更高的温度下工作。拉挤成型设备可以任选地包含多个固化模具或区域。如果需要，可以将不同的固化区域设置在不同的温度下，但是固化模具的所有区域的温度都将高于浸渍模具。优选地，仅有一个浸渍模具，并且其优选位于紧靠第一固化模具(或区域)之前。将浸渍模具设置在这样的温度下，其所述温度使得在至少已部分浸渍有不混溶性聚氨酯组合物的增强纤维进入第一固化模具之前，该不混溶性聚氨酯组合物中的多异氰酸酯组分与多异氰酸酯反应性组分之间基本不发生反应。

根据本发明主题的一个优选实施方案，前体混合物包括：

a)≥37重量％至≤60重量％的至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，

b)≥10重量％至≤30重量％的至少一种多元醇，

c)≥0.1重量％至≤2.0重量％的至少一种催化剂，和

d)≥1重量％至≤9重量％的至少一种添加剂，并且基于前体混合物的总重量计。

根据本发明主题的另一优选实施方案，前体混合物包括：

a)≥40重量％至≤60重量％的至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，

b)≥10重量％至≤30重量％的至少一种多元醇，

c)≥0.1重量％至≤1.0重量％的至少一种催化剂，和

d)≥1重量％至≤9重量％的至少一种添加剂，并且基于前体混合物的总重量计。

根据本发明主题的另一优选实施方案，前体混合物包括：

e)≥40重量％至≤60重量％的至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，

f)≥10重量％至≤30重量％的至少一种多元醇，

g)≥0.1重量％至≤1.0重量％的至少一种催化剂，和

h)≥1重量％至≤9重量％的至少一种添加剂，并且基于前体混合物的总重量计。

在本发明主题中使用的术语“股线”意为由将很多长丝在套管(bushing)下聚集在一起而产生的基础股线，和衍生自这些股线的产品，以及，粗纱形式的这些股线的集合(assemble)。粗纱可以是直接粗纱或多头粗纱。直接粗纱可以通过在套管下直接将长丝聚集在一起并将其卷绕到旋转支撑件上而得到。多头粗纱是通过两步方法获得的，首先通过将长丝聚集在一起并将其分成几束，并将它们包裹成圆柱形卷包，然后通过将这些卷包集合(assembling)在一起，就可以得到粗纱。

本发明主题的增强纤维用作热固性聚氨酯复合材料的增强物。根据本发明主题的拉挤成型方法(P)，上浆组合物中的聚亚胺是化学反应性的，并且干扰了纤维表面的聚氨酯形成，因此改变了拉挤成型件的物理性能。因此，根据本发明主题的拉挤成型方法(P)制备的增强的热固性聚氨酯复合材料显示出改进的抗冲击性、尺寸稳定性、改进的机械性能，如改进的强度、刚度、屈服应力、断裂应力、挠曲强度应变(strain at flex strength)。

根据本发明主题的拉挤成型方法(P)具有以下优点：

i.该方法能够控制复合材料的机械性能，例如增强或降低结合强度，提供更大的伸长率或使其成为更脆的材料，

ii.该方法消除了再上浆纤维成本高昂的仓储和备件编号管理，

iii.该方法消除了将具有不同表面处理的源纤维置于特定物理位置的需要，该种需要可能是操作者错误的潜在来源，并且可能极大地影响最终复合材料的性能，

iv.该方法减少了由于例如潮湿、灰尘或可能会在存储中或甚至在被安装在纱架上时发生的其他异物的原因造成污染的可能性，

v.该方法创建了一系列强调提高的机械性能的新应用，这将使制造商可以通过添加需要改善能量吸收、大挠度或更高强度应力的局部处理的纤维来设计新的拉挤成型型材。

无需进一步阐述，相信通过使用前面的说明，本领域技术人员可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下，最大程度地利用本发明主题，并且容易确定本发明主题的本质特征，对本发明主题进行各种变化和修改，和使其适应各种用途和条件。因此，前述实施方案应被解释为仅是示例性的，而不以任何方式限制本公开的其余部分，并且意图涵盖包括在本发明主题的范围内的各种修改和等同布置。

实施例

通过以下工作实施例详细说明现在请求保护的发明。更特别地，下文指定的测试方法是本申请的总体公开内容的一部分，并且不限于特定的工作实施例。

增强的复合材料的制备和性能评价

进行了两个系列的实验，斑块测试(plaque test)和现场试验。斑块测试的结果用作现场试验的筛选工具。在该斑块测试中，将12x12英寸的玻璃纤维毡切开，然后用含有聚乙烯吡咯烷酮(Sokalan K30，BASF)和聚亚乙基亚胺(Lupasol PN 40，BASF)的1重量％溶液处理。根据凝胶渗透色谱法测定，上浆剂聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量是45,000g/mol，并且聚亚乙基亚胺的重均分子量是在800g/mol至2,000,000g/mol范围内。将经处理的玻璃纤维毡在烘箱(50℃)中干燥过夜，然后将其置于斑块机(plaque machine)中。干燥后，向毡添加聚氨酯制剂，并且然后加热并施压。如表1所示，测试形成的斑块以测量拉伸峰值和伸长率以及灰分含量。

所用的聚氨酯制剂是双组分体系(异氰酸酯和树脂)。异氰酸酯方面由碳二亚胺改性的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4′-和2，4′-异构体)组成。碳二亚胺改性的异氰酸酯是在室温下稳定且澄清的液体。使一部分MDI发生反应以得到碳二亚胺改性的异氰酸酯，其游离NCO重量是29.2％至29.5％。碳二亚胺修饰导致在剩余的双官能MDI中形成三官能脲酮亚胺(uretonimine)物种。树脂方面由聚醚多元醇和多种添加剂组成。所用的聚醚多元醇是双官能和三官能的，羟值在50到400范围内。根据凝胶渗透色谱法测定，所用的聚醚多元醇具有在500g/mol至2500g/mol范围内的重均分子量。多元醇具有低于0.05％的水含量和在10ppm或更低的范围内的钠钾含量。可以将树脂方面与异氰酸酯方面以不同的比例混合，以获得期望的固化部分及产品的硬度。

使用聚乙烯亚胺

作为上浆剂进行了现场试验。将产物制成溶液，然后在拉挤成型生产线的注射箱之前进行涂布。将其浸入水基溶液中后，使用加热对流使纤维干燥。然后将样品照常拉挤成型。这些现场试验件的结果示于表1。

结果

表1：斑块测试

测试方法

聚合物分子量测定

为了通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定聚合物分子量，将聚合物样品的完全溶解的分子在多孔柱固定相上分级(fractionate)。使用四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂。利用EasyValid验证试剂盒(其包括可从Polymer Standards Service获得的一系列各种分子量的未支化的聚苯乙烯标样)生成的校准曲线，借助色谱软件计算聚合物样品的分子量分布、数均分子量Mn和质均分子量Mw以及多分散度Mw/Mn。

拉伸强度测定

拉伸强度根据标准测试方法ASTM3039测定。

挠曲强度测定

非增强塑料和增强塑料的挠曲性能根据标准测试方法ASTM D790测定。

Claims (28)

1.一种制备增强的热固性聚氨酯复合材料的拉挤成型方法，包括以下步骤：

a)使多根增强纤维与上浆组合物接触，以获得多根上浆的增强纤维，所述上浆组合物包括至少一种选自根据凝胶渗透色谱法确定的重均分子量在≥800g/mol至≤1,000,000g/mol范围内的至少一种聚亚胺的上浆剂；和

b)将步骤a)中获得的多根上浆的增强纤维用前体混合物涂布，以获得多根经涂布的上浆的增强纤维，所述前体混合物包括(i)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和(ii)至少一种多元醇；和

c)使步骤b)中获得的所述多根经涂布的上浆的增强纤维通过至少一个模具和至少一个加热区，以获得增强的热固性聚氨酯复合材料。

2.如权利要求1所述的拉挤成型方法，其中所述多根增强纤维选自玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、天然纤维、聚酯纤维、聚芳酰胺纤维、玄武岩纤维和尼龙纤维。

3.如权利要求1所述的拉挤成型方法，其中所述上浆组合物还包括表面活性剂、溶剂、成膜剂、润滑剂和湿润剂。

4.如权利要求1所述的拉挤成型方法，其中步骤a)、b)和c)是连续不间断进行的。

5.如权利要求1至4所述的拉挤成型方法，其中所述上浆组合物包括≥1重量％至≤99重量％的所述至少一种上浆剂和≥0.1重量％至≤5重量％的至少一种表面活性剂。

6.如权利要求5所述的拉挤成型方法，其中所述聚亚胺是聚亚烷基亚胺。

7.如权利要求6所述的拉挤成型方法，其中具有根据凝胶渗透色谱法确定的在≥800至≤900,000g/mol范围内的重均分子量的所述聚亚烷基亚胺选自聚乙烯亚胺和改性聚乙烯亚胺。

8.如权利要求5所述的拉挤成型方法，其中所述至少一种表面活性剂选自基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、硬脂乙醇胺、聚乙二醇酯、乙氧基化蓖麻油酯、脂族单胺、芳族二胺、胺乙氧基化物和阳离子脂肪酰胺。

9.如权利要求8所述的拉挤成型方法，其中所述基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物选自乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和乙氧基化醇。

10.如权利要求1所述的拉挤成型方法，其中所述多根增强纤维与≥0.01重量％至≤50重量％的上浆组合物接触，基于多根上浆的增强纤维的总重量计。

11.如权利要求1所述的拉挤成型方法，还包括以下步骤：通过在≥35℃至≤200℃范围内的温度下加热步骤a)中获得的多根上浆的增强纤维，使所述多根上浆的增强纤维干燥。

12.如权利要求1所述的拉挤成型方法，其中所述前体混合物还包括(iii)至少一种催化剂，和(iv)至少一种添加剂。

13.如权利要求1所述的拉挤成型方法，其中所述热固性聚氨酯复合材料是所述至少一种多元醇和所述至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应产物。

14.如权利要求1所述的拉挤成型方法，其中所述至少一种多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。

15.如权利要求14所述的拉挤成型方法，其中所述聚醚多元醇具有在≥2至≤4范围内的官能度。

16.如权利要求14所述的拉挤成型方法，其中所述聚醚多元醇具有在≥30mg KOH/g至≤900mg KOH/g范围内的羟值。

17.如权利要求14所述的拉挤成型方法，其中所述聚醚多元醇是官能度为2且羟值在≥30mg KOH/g至≤100mg KOH/g范围内的第一聚醚多元醇与官能度为3且羟值在≥200mgKOH/g至≤450mg KOH/g范围内的第二聚醚多元醇的混合物。

18.如权利要求14所述的拉挤成型方法，其中所述聚酯多元醇具有在≥2至≤4范围内的官能度。

19.如权利要求14所述的拉挤成型方法，其中所述聚酯多元醇具有在≥30mg KOH/g至≤2000mg KOH/g范围内的羟值。

20.如权利要求12所述的拉挤成型方法，其中所述前体混合物包括

(a)≥37重量％至≤60重量％的所述至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯，

(b)≥10重量％至≤30重量％的所述至少一种多元醇，

(c)≥0.1重量％至≤1重量％的所述至少一种催化剂，

(d)≥1重量％至≤9重量％的所述至少一种添加剂，并且

以上基于所述前体混合物的总重量计。

21.如权利要求1所述的拉挤成型方法，其中所述至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分选自亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸环己酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯和对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯、全氯芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、尿烷改性的多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯和异氰酸酯封端的预聚物。

22.如权利要求12所述的拉挤成型方法，其中所述至少一种添加剂选自内脱模剂、阻燃剂、抑烟剂、填料、染料、颜料、抗静电剂、抗氧化剂、除水剂、消泡剂和UV稳定剂。

23.如权利要求12所述的拉挤成型方法，其中所述至少一种催化剂选自有机羧酸的亚锡盐、羧酸的二烷基锡(IV)盐、新癸酸苯基汞、羧酸铋和叔胺。

24.如权利要求1所述的拉挤成型方法，其中在步骤b)中，所述上浆的增强纤维与平面增强纤维结合涂布。

25.如权利要求24所述的拉挤成型方法，其中在步骤b)中，所述上浆的增强纤维与所述平面增强纤维以≥35至≤80的重量比结合使用。

26.如权利要求1所述的拉挤成型方法，其中在步骤b)中，上浆的增强纤维与多根上浆的增强纤维表面上的前体混合物反应。

27.如权利要求1所述的拉挤成型方法，其中所述至少一个加热区包括加热区(Z1)、(Z2)和(Z3)。

28.如权利要求27所述的拉挤成型方法，其中所述加热区(Z1)具有≥135℃至≤180℃范围内的温度，加热区(Z2)具有≥150℃至≤180℃范围内的温度，并且加热区(Z3)具有≥180℃至≤210℃范围内的温度。