ES2581855T3 - Composiciones dimensionantes y métodos de su uso - Google Patents

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Dino Lombino
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Abstract

Una composición dimensionante para hebras de fibra de vidrio, comprendiendo la composición dimensionante, en peso de contenido de sólidos de extracto seco: 0,1 % al 2 % de al menos un agente texturizante; 2 % al 15 % de al menos un agente formador de película; 0,1 % al 4 % de al menos un agente de acoplamiento; 0,01 % al 0,5 % de al menos un polímero catiónico que comprende una estructura principal polialquilenimina, teniendo dicho polímero catiónico el 20 % o menos de grupos amino reactivos; y 0,1 % al 6 % de al menos un compuesto seleccionado entre un lubricante, un tensioactivo, un agente plastificante, un agente de dispersión, aditivos, y mezclas de los mismos.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones dimensionantes y metodos de su uso Campo
La presente divulgacion se refiere a una composicion dimensionante para hebras de fibra de vidrio, hebras de fibra de vidrio obtenidas recubriendo fibras de vidrio con dicha composicion dimensionante, y materiales compuestos que incorporan dichas hebras de fibra de vidrio.
Antecedentes de la invencion
Las hebras de vidrio de refuerzo se preparan de manera convencional estirando mecanicamente flujos de vidrio fundido que fluyen por gravedad de orificios multiples de casquillos llenos de vidrio fundido para formar filamentos que se reunen juntos en hebras base, y despues se recogen. Durante el estiramiento de los filamentos de vidrio, y antes de reunirse en hebras, los filamentos de vidrio se cubren con una composicion dimensionante, generalmente una composicion dimensionante acuosa, usando un rodillo giratorio. La funcion de la composicion dimensionante (tambien denominada como "apresto") es doble:
1) durante la fabricacion de las hebras, el apresto protege los filamentos contra la abrasion resultante del roce de los filamentos a alta velocidad sobre los miembros de proceso, actuando de este modo como lubricante. Tambien hace posible eliminar las cargas electrostaticas generadas durante el roce. Finalmente, da cohesion a la hebra proporcionado la union de los filamentos entre si; y
2) durante la produccion de materiales reforzados, el apresto mejora la humectacion del vidrio y la impregnacion de la hebra por el material a reforzar. Tambien promueve la adhesion entre el vidrio y el material, dando de este modo como resultado materiales compuestos que tienen mejores propiedades mecanicas.
Las composiciones dimensionantes mas comunmente empleadas son composiciones acuosas, y en particular, composiciones dimensionantes acuosas que incluyen un agente formador de pelfcula que muestra en particular las ventajas de proporcionar cohesion mecanica al apresto final y proteger las hebras contra el dano mecanico y ataques qmmicos y ambientales. Esas composiciones dimensionantes estan compuestas por mas del 80 % en peso de agua y, en consecuencia, tienen una baja viscosidad, generalmente como mucho igual a 5 mPa.s, lo que les permite depositarse facilmente con dispositivos dimensionantes relativamente sencillos, por ejemplo, usando un rodillo giratorio sobre el que los filamentos de vidrio pasan a alta velocidad. Sin embargo, se producen las siguientes desventajas debido a la presencia de agua en tal alta cantidad:
1) la composicion dimensionante no se adhiere bien al vidrio cuando la hebra entra en contacto con los diversos elementos que actuan para guiarla hacia la devanadera; se produce un fenomeno de drenado, seguido de proyeccion centnfuga del apresto bajo el efecto de la velocidad de estiramiento; y
2) el agua tiene que eliminarse secando los paquetes de hebras, que tiene como consecuencia la migracion selectiva de los constituyentes del apresto en funcion de su afinidad por el agua y su peso molecular, basicamente del interior al exterior del paquete; como resultado, las propiedades de la hebra no son constantes en toda la longitud del paquete, lo que se refleja en particular por problemas de procesamiento en operaciones de tejido y la aparicion de defectos de impregnacion (por ejemplo, puntos blancos) en composiciones que tienen una matriz organica.
Una forma de superar la ultima desventaja es incluir un agente texturizante en el apresto como se indica en el documento WO 2009/044042. El agente texturizante confiere el aspecto de un gel ffsico al apresto.
Las composiciones dimensionantes que incluyen un agente texturizante con frecuencia comprenden un polfmero cationico, algunas veces denominado como lubricante cationico (vease, por ejemplo, el documento WO 2009/044042). La estabilidad de dichas composiciones dimensionantes con el tiempo, sin embargo, ha demostrado no ser optima cuando se usan a escala industrial, donde la fibrizacion de las hebras de vidrio tfpicamente avanza hasta 48 o 72 horas sin interrupcion. Se ha observado en particular que con el tiempo, la composicion dimensionante se agrega sobre el rodillo giratorio, impidiendo de este modo o reduciendo la eficiencia de la fibrizacion. Sin desear quedar ligando a la teona, se cree que esto se debe a la interaccion del agente texturizante, que comprende grupos anionicos, y el polfmero cationico, que se ha identificado que comprende al menos aproximadamente un 50 % de grupos cationicos.
Por lo tanto, existe la necesidad de una composicion dimensionante que sea estable y que no se agregue sobre los elementos de proceso con el tiempo, que muestre una alta viscosidad, que este sustancialmente libre de migracion de los constituyentes del apresto y proporcione valores consistentes de perdida de ignicion (LOI) sobre las hebras.
Tal composicion dimensionante sera beneficiosa en la produccion de hebras de vidrio de diversas formas (hebras continuas, cortadas o laminadas, esteras de hebras continuas o cortadas, mallas, telas, tejidos, tejidos de punto, y similares), utiles para reforzar matrices de diferentes naturalezas, por ejemplo, materiales termoplasticos o
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termoendurecibles.
Sumario
Ahora se ha descubierto que la adicion de un poKmero cationico espedfico a una composicion dimensionante que comprende un agente de texturizante mejora la estabilidad y aumenta la viscosidad de la composicion dimensionante, mejorando as^ el procesamiento de la fibra.
Por consiguiente, un primer aspecto de la presente divulgacion se refiere a una composicion dimensionante que comprende un agente texturizante, un agente formador de pelicula, un agente de acoplamiento, un poKmero cationico que comprende una estructura de polialquilenimina y aditivos, teniendo el polimero cationico como mucho un 20 % de grupos amino reactivos. En una realizacion ejemplar, el agente texturizante comprende un succinoglicano. En otra realizacion, el agente formador de pelicula comprende un compuesto seleccionado entre un acetato de polivinilo, un poliuretano, un poliester, un compuesto epoxi, y mezclas de los mismos. En otra realizacion, el agente de acoplamiento comprende un silano o una mezcla de silanos. En otra realizacion, el polimero cationico comprende una estructura de polietilenimina.
Otro aspecto de la divulgacion se refiere a un proceso para preparar la composicion dimensionante. En una realizacion, el proceso comprende hidrolizar el agente de acoplamiento, anadir el polimero cationico a la solucion, y despues anadir el agente texturizante a la mezcla resultante.
Un aspecto adicional de la divulgacion se refiere a hebras de fibra de vidrio recubiertas con la composicion dimensionante.
Otro aspecto mas de la divulgacion se refiere a materiales compuestos hechos de las hebras de vidrio recubiertas con la composicion dimensionante.
Breve descripcion de las figuras
La figura 1 muestra la estructura de un xantano y un succinoglicano usados en la composicion dimensionante, de acuerdo con una realizacion ejemplar.
La figura 2 es una grafica que muestra la variacion de migracion en mechas de extremos multiples.
La figura 3 es una fotografia que muestra la coloracion de mechas de extremos multiples.
La figura 4 es una grafica que muestra la variacion de LOI en mechas directas.
Descripcion detallada
Una composicion dimensionante, de acuerdo con una realizacion ejemplar, comprende en peso (contenido de solidos del extracto seco):
de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 2 % de un agente texturizante;
de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 15 % en peso de un agente formador de pelicula;
de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 4 % en peso de un agente de acoplamiento;
de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 0,5% de un polimero cationico que comprende una
estructura de polialquilenimina, teniendo el polimero un 20 % o menos de grupos amino reactivos; y
de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 6 % de un compuesto seleccionado entre un lubricante, un
tensioactivo, un agente plastificante, un agente dispersante, aditivos y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones ejemplares, el agente texturizante usado en la composicion dimensionante es un polisacarido, como xantano o un succinoglicano. En una realizacion, el xantano se representa por la formula (I), como se muestra en la figura 1, en la que:
M = Na, K o 1/2 Ca;
R1 = H o -COCH3;
R2 y R3 = H o
imagen1
o R2 = H y R3 = -COCH3.
En otra realizacion, el succinoglicano se representa por la formula (II) como se muestra en la figura 1, en la que:
Ac = -COCH3;
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Suc = -CO(CH2)2COOH;
M = Na, K o 1/2 Ca;
n > 80.
En algunas realizaciones ejemplares, la cantidad de agente texturizante en la composicion dimensionante (contenido de solidos del extracto seco) esta en el intervalo de aproximadamente el 0,15 % a aproximadamente el 0,5 % en peso.
El agente formador de pelfcula tiene varias funciones: hace posible proteger los filamentos de vidrio contra la abrasion durante el estiramiento, por un lado, y la hebra contra ataques qmmicos y ambientales, por otro lado. Tambien confiere integridad en la hebra. Finalmente, mejora la compatibilidad de la composicion dimensionante con la matriz que se va a reforzar. La eleccion del agente formador de pelfcula depende en gran medida de la naturaleza qmmica del material a reforzar.
En algunas realizaciones ejemplares, el agente formador de pelfcula se selecciona entre acetatos de polivinilo (homopolfmeros o copolfmeros de acetato de vinilo, por ejemplo, copolfmeros de acetato de vinilo y de etileno), poliesteres, polieteres, compuestos epoxi, poliacnlicos (es decir, homopolfmeros o copolfmeros de derivados de acido acnlico), poliuretanos y mezclas de los mismos. El agente formador de pelfcula puede seleccionarse entre acetatos de polivinilo, compuestos epoxi, y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el contenido del agente formador de pelfcula (contenido de solidos del extracto seco) esta en el intervalo de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 10% en peso de la composicion dimensionante. El agente formador de pelfcula esta generalmente en forma de una emulsion, que puede contener al menos un tensioactivo.
La composicion dimensionante de la divulgacion tambien comprende un agente de acoplamiento, que asegura que el apresto se una a la superficie del vidrio. El agente de acoplamiento puede ser un compuesto hidrolizable, por ejemplo, un compuesto que puede hidrolizarse en presencia de un acido, tal como acido acetico, acido lactico o cftrico. En una realizacion, el agente de acoplamiento se selecciona entre silanos, tales como y- glicidoxipropiltrimetoxisilano, y-acriloiloxipropiltrimetoxisilano, y-metacriloiloxi-propiltrimetoxisilano,
poli(oxietileno/oxipropileno)-trimetoxisilano, y-aminopropiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano,
fenilaminopropiltrimetoxisilano, estirilaminoetil-aminopropiltrimetoxisilano y terc-butilcarbamoilpropiltrimetoxisilano; siloxanos, tales como 1,3-diviniltetraetoxidisiloxano; titanatos; zirconatos, en particular, aluminio zirconatos; y mezclas de los mismos. El agente de acoplamiento puede ser un silano o una mezcla de silanos.
La composicion dimensionante de la divulgacion comprende un polfmero cationico, que comprende una estructura de polialquilenimina, teniendo dicho polfmero cationico un 20 % o menos de grupos amino reactivos, y en algunas realizaciones de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 10% de grupos amino reactivos. El polfmero cationico actua como un adyuvante de procesamiento durante el procesamiento de la fibra. Las polialquileniminas utiles en la composicion dimensionante incluyen cualquier polialquilenimina que tenga grupos amino reactivos adecuados para la reaccion con un acido carboxflico, en particular, acidos carboxflicos que tengan de 2 a 18 atomos de carbono, en algunas realizaciones, de 2 a 9 atomos de carbono. En una realizacion, la polialquilenimina es una polietilenimina, en particular, una polietilenimina que tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000. En otra realizacion, la polialquilenimina se hace reaccionar con una mezcla de dos o mas acidos carboxflicos, por ejemplo, una mezcla de un acido carboxflico C2 y acido carboxflico Cg. Como se usa en el presente documento, las expresiones "estructura de polialquilenimina" o "estructura de polietilenimina" se refieren a esa porcion del derivado polimerico resultante que se obtiene a partir del material inicial de polialquilenimina original. Ademas como se usa en el presente documento, la expresion "grupo amino reactivo" se referira a cualquier atomo de nitrogeno primario o secundario en una polialquilenimina. Por lo tanto, un polfmero cationico adecuado para su uso en las composiciones dimensionantes de la divulgacion es una polialquilenimina que comprende como mucho un 20 % de atomos de nitrogeno primarios o secundarios. Tal polialquilenimina puede obtenerse como se describe en la Patente de Estados Unidos n.° 6.399.741. La cantidad de polfmero cationico en la composicion dimensionante (contenido de solidos del extracto seco) puede estar en el intervalo de aproximadamente el 0,01 % a aproximadamente el 3 % en peso.
La composicion dimensionante de la divulgacion tambien comprende uno o mas compuestos seleccionados entre un lubricante, un tensioactivo, un agente plastificante, un agente dispersante, aditivos, y combinaciones de los mismos, cuya funcion es promover la suspension y hacer posible la dispersion homogenea de los diferentes constituyentes de la composicion, evitando a la vez los problemas de separacion de las fases lfquidas, y proporcionar una humectacion eficiente y rapida de las hebras durante la fabricacion de los compuestos.
Los lubricantes adecuados para su uso en la composicion dimensionante de la divulgacion incluyen un ester de acido graso opcionalmente alcoxilado (por ejemplo, etoxilado), tal como, por ejemplo, laurato de decilo, palmitato de isopropilo, palmitato de cetilo, estearato de isopropilo, estearato de butilo, estearato de isobutilo, trioctanoato de trimetilolpropano o tridecanoato de trimetilolpropano; un derivado de alquilfenol, por ejemplo octilfenol etoxilado; un alcohol graso opcionalmente alcoxilado (por ejemplo, etoxilado), tal como, por ejemplo, laurato o estearato de polietilenglicol que comprende grupos terminales metilo, y en algunas realizaciones que comprende menos de 10
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unidades de oxietileno; sales de amina grasa, y mezclas de los mismos.
Los tensioactivos adecuados para su uso en las composiciones dimensionantes de la divulgacion incluyen compuestos polialcoxilados alifaticos o aromaticos que estan opcionalmente halogenados, tales como alquilfenoles etoxilados/propoxilados, y en algunas realizaciones, incluyendo de 1 a 30 grupos de oxido de etileno y de 0 a 15 grupos de oxido de propileno, bisfenoles etoxilados/propoxilados, y en algunas realizaciones incluyendo de 1 a 40 grupos de oxido de etileno y de 0 a 20 grupos de oxido de propileno, alcoholes grasos etoxilados/propoxilados, cuya cadena de alquilo puede comprender de 8 a 20 atomos de carbono, e incluyendo de 2 a 50 grupos de oxido de etileno y hasta 20 grupos de oxido de propileno. Estos compuestos polialcoxilados pueden ser copoftmeros de bloque o aleatorios.
Los aditivos adecuados para su uso en las composiciones dimensionantes de la descripcion incluyen:
- agentes complejantes, tales como un derivado de EDTA, un derivado de acido galico o un derivado de acido fosforico;
- derivados de fosfito;
- agentes antiespumantes, tales como una silicona y un aceite vegetal;
- un poliol;
- agentes antiestaticos;
- un acido usado para controlar el pH durante la hidrolisis del agente de acoplamiento, por ejemplo, acido acetico, acido lactico o acido cftrico.
La cantidad de lubricante, tensioactivo, agente plastificante, agente dispersante, aditivos, o combinaciones de los mismos en la composicion dimensionante (contenido de solidos del extracto seco) puede estar en el intervalo del 0,1 % al 4 % en peso.
La cantidad de agua usada para preparar la composicion dimensionante se determina para obtener un contenido de solidos (extracto seco) que vane de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 15 % en peso. La composicion dimensionante de acuerdo con la divulgacion tiene una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 500 mPa.s, en algunas realizaciones de aproximadamente 80 a aproximadamente 250 mPa.s (segun se midio con un viscosfmetro Brookfield a 20 °C con un huso #2).
La composicion dimensionante de la divulgacion puede prepararse por un proceso que comprende las etapas de:
a) hidrolizar el agente de acoplamiento;
b) anadir el poftmero cationico a la solucion obtenida de este modo;
c) anadir el agente texturizante a la mezcla resultante;
d) anadir al menos un agente formador de peftcula, el agente seleccionado entre un lubricante, un tensioactivo, un agente plastificante, un agente dispersante, aditivos, y combinaciones de los mismos a la mezcla resultante; y
e) anadir opcionalmente otro agente formador de peftcula a la mezcla resultante.
La hidrolisis del agente de acoplamiento requiere una gran cantidad de agua, es decir, al menos aproximadamente un 30 %, y en algunas realizaciones al menos aproximadamente un 50 %, del volumen de la composicion dimensionante final. Cuando el agente de acoplamiento comprende un silano diferente a un aminosilano, la hidrolisis se realiza a un pH ligeramente acido, por ejemplo, pH 4-4,5, tras la adicion de un acido, tal como acido acetico, acido lactico o acido cftrico. Si se usan varios agentes de acoplamiento, puede ser preferible solubilizar cada agente a su vez.
La adicion del poftmero cationico, que puede estar disponible como una solucion, al agente de acoplamiento hidrolizado en una gran cantidad de agua, dara como resultado que el poftmero se diluya.
El agente texturizante esta generalmente disponible como un polvo. Su adicion a la mezcla de agentes de acoplamiento hidrolizados y poftmero cationico debe controlarse, de manera que se evite la agregacion del polvo y el polvo se hidrate completamente. Para este fin, se recomienda anadir lentamente el agente texturizante (por ejemplo, adicion "grano a grano") con un agitacion suficiente para asegurar que se obtenga un gel homogeneo. Esto puede hacerse usando una maquina de dispersion, por ejemplo, un agitador de corte alto. Una maquina de dispersion adecuada esta disponible en la empresa Alemana IKA. La ausencia de polvo agregado en la mezcla puede verificarse por granulometna.
La composicion dimensionante puede comprender varios agentes formadores de peftcula. En tal caso, se anade al menos un agente formador de peftcula en la etapa d). Dependiendo de la naturaleza de la composicion dimensionante, el agente formador de peftcula tambien puede anadirse despues de completar la etapa d).
En algunas realizaciones ejemplares, puede anadirse mas cantidad de agua despues de la etapa d) o la etapa e) para ajustar el contenido de solidos de la composicion dimensionante al valor deseado.
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La composicion dimensionante de la divulgacion puede usarse para preparar hebras de fibra de vidrio. Por lo tanto, otro aspecto de la divulgacion se refiere a una hebra de fibra de vidrio que comprende una pluralidad de fibras de vidrio individuales recubiertas con la composicion dimensionante como se ha definido anteriormente.
Como se usa en el presente documento, el termino "hebras" se refiere a las hebras base resultantes de la reunion, bajo el casquillo, de una multitud de filamentos, y los productos obtenidos a partir de esas hebras, y en particular, los montajes de esas hebras en forma de mechas. Las mechas pueden ser mechas directas o mechas de extremos multiples. Las mechas directas se obtienen reuniendo juntos filamentos directamente bajo el casquillo y enrollandolos en un soporte giratorio. Las mechas de extremos multiples se obtienen por un proceso de dos etapas: En primer lugar, se obtienen las tortas reuniendo filamentos y dividiendolos en varios manojos y enrollandolos en un paquete cilmdrico; despues, las mechas se obtienen montando varias tortas secas juntas.
Las fibras de vidrio usadas en la preparacion de las hebras de acuerdo con la divulgacion pueden fabricarse de cualquier tipo de vidrio, en algunas realizaciones de vidrio E, vidrio E-CR, vidrio R, vidrio S o vidrio AR, en algunas realizaciones aun de vidrio E, vidrio E-CR o vidrio R.
Como se ha mencionado anteriormente, la composicion dimensionante acuosa se deposita sobre los filamentos antes de que se reunan en hebras base. El agua normalmente se elimina secando las hebras despues de la recoleccion en condiciones de temperatura y duracion que hagan posible alcanzar un contenido de agua de menos del 0,25%, en algunas realizaciones de menos del 0,1%. Generalmente, el secado se realiza lleva a una temperatura que vana de 100 °C a 150 °C durante 10 a 30 horas, dependiendo del tipo de paquete y el contenido de agua inicial.
La cantidad de apresto depositado sobre la hebra de fibra de vidrio esta en el intervalo de aproximadamente el 0,2 % a aproximadamente el 5 % en peso.
El diametro medio (segun se determino por microscopfa optica) de los filamentos de vidrio esta generalmente en el intervalo de aproximada 10 a aproximadamente 24 |im. La densidad lineal de la hebra puede variar de aproximadamente 300 a aproximadamente 4800 tex (valor del vidrio descubierto), dependiendo de la aplicacion buscada.
Las hebras de fibra de vidrio de la divulgacion pueden usarse como refuerzo para materiales termoplasticos o termoendurecibles, en algunas realizaciones, para materiales compuestos termoendurecibles. Por lo tanto, un aspecto adicional de la divulgacion se refiere a un material compuesto que comprende hebras de fibra de vidrio opcionalmente tejidas como se ha definido anteriormente. El material compuesto puede tener un contenido de vidrio en el intervalo de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 80 % en peso.
Los siguientes ejemplos ilustran realizaciones ejemplares de la divulgacion. En estos ejemplos se usaron los siguientes constituyentes.
Agente formador de pelicula
Vinamul® 8828, disponible en Celanese: emulsion acuosa de polfmero a base de acetato de vinilo y N- metilolacrilamida; contenido de solidos: 52 %
Vinamul® 8852, disponible en Celanese: emulsion acuosa de acetato de polivinilo; peso molecular = 50.000; contenido de solidos: 55 %
Filco® 310 STD, disponible en Coim: emulsion acuosa de resina epoxi modificada; contenido de solidos: 52 % AD-502, disponible en AOC; emulsion de resina epoxi; contenido de solidos: 47 %
Agente de acoplamiento
Silquest® A-174, disponible en GE Silicones: gama-metacrioiloxipropiltrimetoxisilano; contenido de solidos: 82 % Silquest® A-187, disponible en GE Silicones: gama-glicidoxipropiltrimetoxisilano; contenido de solidos: 71 % Silquest® A-1100, disponible en GE Silicones: gama-aminopropiltrietoxisilano; contenido de solidos: 61 %
Agente texturizante
Rheozan®, disponible en Rhodia: succinoglicano; contenido de solidos: 100 % Polimero cationico
Katax® 6760, disponible en Pulcra: poliamidas de acido acetico, de acidos carboxflicos C5-C9 y de dietilentriamin- etilenimina; valor de amina total = 180-260; valor de amina terciaria total = aproximadamente 50% del valor de amina total; mdice de acido (% de acido acetico) = 14-16; contenido de solidos: 50 %
Polfmero a base de polietilenamina (PEI), obtenido como se describe en la Patente de Estados Unidos n.° 6.399.741; valor de amina total = 180-220; valor de amina terciaria total = al menos 80 % del valor de amina total;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
mdice de acido (% de acido ascetico) = 30-40; contenido de solidos: 70 %. Lubricante, tensioactivo, otros aditivos
K-flex® 500, disponible en Noveon: dibenzoato de dietilen/dipropilenglicol; contenido de solidos: 100 %
Radiasurf® 7403, disponible en Oleon; monooleato de PEG-400 11.6 Mono-PE disponible en Hercules; mono pentaeritritol; contenido de solidos: 100 %
Katax® 6660A, disponible en Pulcra; agente antiestatico de amonio cuaternario.
Ejemplos 1-2 y Ejemplo comparativo 1
Las composiciones dimensionantes se prepararon como se indica a continuacion.
a) Los agentes de acoplamiento se hidrolizaron en presencia de acido acetico (pH 4.5-5); esto se hizo, para cada agente de acoplamiento, con agitacion a temperatura ambiente aproximadamente 20-30 min. El volumen de agua fue un 30 % del volumen del apresto (ej. 1 y ej. comp. 1) o un 60 % del volumen del apresto (ejemplo 2).
b) Despues, se anadio una solucion acuosa del polfmero cationico a los agentes de acoplamiento hidrolizados;
c) Cuando estuvo presente, el agente texturizante se anadio entonces lentamente a la mezcla obtenida en la etapa b) en agitacion cortante alta (aparato disponible en IKA)
d) Despues, se anadieron los agentes formadores de pelfcula Vinamul® 8828 y Vinamul® 8852 a la mezcla resultante, seguido del agente plastificante.
e) A la mezcla resultantes se le anadio el agente formador de pelfcula Filco® 310.
f) Finalmente, se anadio agua a la mezcla para ajustar el contenido de solidos al valor deseado.
Preparacion de la mecha - ejemplos 1 y 2
El vidrio E fundido se estiro de un casquillo que tema 2400 orificios para obtener filamentos de vidrio, teniendo cada filamento de vidrio un diametro igual a 14 |im. La composicion dimensionante se aplico a los filamentos de vidrio usando un rodillo de dimensionamiento de "bano completo", usandose despues los filamentos para preparar tortas, cada una hecha de seis manojos de 80 tex (por lo tanto, la densidad lineal de cada torta fue de 480 tex). Se montaron 5 tortas para preparar una mecha de 2400 tex. La mecha se seco y se curo durante 13horas a una temperatura de entre 100 °C y 140 °C.
La composicion del apresto (% en peso de cada constituyente), las propiedades del apresto y de las hebras de vidrio se dan en la Tabla 1.
Preparacion de la mecha - ejemplo comparativo 1
El vidrio E fundido se estiro desde un casquillo que tema 3200 orificios para obtener filamentos que teman un diametro igual a 15,6 |im. La composicion dimensionante se aplico a los filamentos de vidrio usando un rodillo de dimensionamiento giratorio, usandose despues los filamentos para preparar tortas, cada una constituida por diez manojos de 80 tex (por lo tanto, la densidad lineal de cada torta fue de 800 tex). Se montaron tres tortas para preparar una mecha de 2400 tex. La mecha se seco y se curo durante 13 horas a una temperatura de entre 100 °C y 140 °C.
La composicion del apresto (% en peso de cada constituyente), las propiedades del apresto y de la hebra de vidrio se dan en la Tabla 1.
Tabla 1
Ej. 1 Ej. 2 Ej. Comp. 1
Acido acetico
0,104 0,104 0,104
Silquest A-174
0,29 0,29 0,29
Silquest A-1100
0,19 0,19 0,19
PEI
0,1 0,1 -
Katax 6760
- - 0,194
Rheozan
0,18 0,22 -
Vinamul 8828
7,0 7,0 7,0
Vinamul 8852
3,58 3,58 3,58
Filco 310 STD
2,4 2,4 2,4
K-Flex 500
0,26 0,26 0,26
5
10
15
20
25
30
Ej. 1 Ej. 2 Ej. Comp. 1
Apresto
Viscosidad (cP)
120 220 <5
Contenido de solidos (%)
10,0 9,45 8,74
Hebra
LOI (%)
1,23 1,16 1,26
Densidad lineal (Tex)
2333 2408 2400
Pelusa (mg/kg)
9 7,2 12
Rigidez (mm)
155 135 168
Solubilidad en acetona
nd 62 60
nd: no determinado
La figura 2 muestra la LOI en funcion de la longitud de la hebra desenrollada de la parte externa de una torta hecha de acuerdo con el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1. Puede observarse que la variacion de la LOI es mmima para la torta hecha de acuerdo con el Ejemplo 1, mientras que LOI vana en un grado significativo para la torta hecha de acuerdo con el ejemplo comparativo 1.
La figura 3 muestra la coloracion de las tortas hechas de acuerdo con el Ejemplo 1 (parte superior izquierda y parte inferior derecha) y el ejemplo comparativo 1 (parte superior derecha y parte inferior izquierda). Se observo que las tortas hechas de acuerdo con el ejemplo comparativo 1 presentaron un color amarillo no deseado.
Ejemplo 3 y Ejemplo Comparativo 2
Las composiciones dimensionantes se prepararon como se indica a continuacion.
a) Los agentes de acoplamiento se hidrolizaron en presencia de acido acetico (pH 4-4,5); esto se hizo, para cada agente de acoplamiento, con agitacion a temperatura ambiente durante aproximadamente 20-30 min. El volumen de agua fue el 70 % del volumen del tamano.
b) Despues, se anadio una solucion acuosa del polfmero cationico a los agentes de acoplamiento hidrolizados.
c) Despues, se anadio lentamente el agente texturizante a la mezcla obtenida en la etapa b) en agitacion cortante alta (aparato disponible en IKA).
d) Despues, a la mezcla resultante se le anadio Radiasurf 7403 seguido del Mono PE en solucion acuosa y, cuando estuvo presente, el agente antiestatico.
e) El agente formador de pelfcula se anadio a la mezcla resultante.
f) A la mezcla se le anadio finalmente agua para ajustar el contenido de solidos al valor deseado.
El vidrio E-CR fundido se estiro de un casquillo que tema 4000 orificios para obtener filamentos de vidrio, teniendo cada filamento de vidrio un diametro igual a 17 |im. La composicion dimensionante se aplico a los filamentos de vidrio usando un rodillo de dimensionamiento de "bano completo", reuniendose entonces los filamentos juntos en una hebra enrollada en forma de mecha con un peso igual a 25 kg. La mecha se seco a 130 °C durante 20 horas.
La composicion del apresto (% en peso de cada constituyente), las propiedades del apresto y de la hebra de vidrio se dan en la Tabla 2.
Tabla 2
Ej. 3 Ej. comp.2
Acido acetico
0,04 0,04
Silquest A-174
0,505 0,581
Silquest A-187
0,351 0,403
PEI
0,08 -
Katax 6760
- 0,088
Rheozan
0,22 -
Radiasurf 7403
1,147 1,318
Mono PE
0,024 0,028
AD 502
7,64 9,346
Katax 6660A
- 0,069
5
10
15
20
25
30
35
40
Ej. 3 Ej. comp.2
Apresto
Viscosidad (cP)
130 <5
Contenido de solidos (%)
5,5 5,66
Hebra
LOI (%)
0,55 0,53
Densidad lineal (Tex)
2346 nd
Tenacidad (N/Tex)
0,40 0,45
Pelusa (mg/kg)
15 18
Eficacia de dimensionamiento (%)
97 90
nd = no determinado
La figura 4 muestra la LOI en funcion de la longitud de la mecha externa. Puede observarse que la LOI no vana significativamente para la mecha hecha de acuerdo con el ejemplo 3, mientras que aumenta fuera de la mecha hecha de acuerdo con el ejemplo comparativo 2. Este aumento se debe a la migracion de los ingredientes de tamano polar durante la etapa de secado de la mecha.
Las figuras 5 y 6 muestran la LOI en funcion de la posicion de la hebra alrededor de las bobinas: alta - H; baja - L; o mitad de la altura de mecha - M en mechas hechas de acuerdo con el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 2, respectivamente. Cada figura muestra los resultados para tres mechas diferentes. Puede observarse que la LOI es menos propensa a intervariabilidad (entre las vueltas alta y baja y la altura de mecha media) para la mecha hecha de acuerdo con el Ejemplo 3. Una mejor consistencia de LOI dara mejores propiedades mecanicas en compuestos preparados a partir de la misma.
Ejemplo 4
Se usaron hebras de vidrio de acuerdo con el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 2 para formar placas compuestas de 2 mm de espesor que comprendfan hebras paralelas en las condiciones expuestas en el estandar ISO 1268-5 usando una resina de poliester disponible en la empresa Reichhold con el nombre comercial Polytite® 413. Las placas se trataron con calor a 60 °C durante 16 horas.
Se cortaron especimenes de prueba de las placas y se trataron durante 24 horas en agua hirviendo. Se midio la resistencia a la traccion de los especimenes de prueba en la direccion de la fibra. La resistencia a la flexion en tres puntos de los especimenes de prueba se midio en la direccion transversal. Las propiedades mecanicas de las placas compuestas (media de los especimenes de prueba muestras cuando estaban disponibles) se indican en la Tabla 3.
Tabla 3
Ej. 3 Ej. comp. 2
Resistencia a la traccion (MPa)
1089 1318
Fraccion de fibra en volumen (%)
57 58
Resistencia a la traccion a una fraccion de fibra al 60 % en volumen (MPa)
1154 1362
Resistencia a la flexion (inicial, MPa)
66 59
Resistencia a la flexion (despues de envejecimiento en humedo, MPa)
32 30
Perdida en resistencia a la flexion (%)
51 49
Los resultados anteriores muestran que los compuestos hechos de acuerdo con la divulgacion conservan buenas propiedades mecanicas que son compatibles con su uso como refuerzo para materiales termoplasticos o termoendurecibles.
Medidas de las Propiedades
La viscosidad de la composicion dimensionante, expresada en cP (mPa.s), se midio usando un viscosfmetro Brookfield LVF equipado con un huso del tipo LV en las siguientes condiciones: el huso se sumergio en 500 g de composicion dimensionante presente en un recipiente cilmdrico con una diametro de 9 cm, el huso (un uso n.° 2 (#2)) se giro a 60 rpm durante 1 minuto, y la viscosidad se midio a 20 °C.
La perdida de ignicion (LOI) de las hebras vidrio, expresada como %, se midio de acuerdo con el estandar ISO 1887.
La tenacidad de las hebras de vidrio, expresada en N/tex, se evaluo midiendo la fuerza de rotura por traccion en las condiciones definidas por el estandar ISO 3341.
La "pelusa" de las hebras de vidrio, dada en mg por 1 kg de la hebra probada, hace posible evaluar la resistencia a 5 la abrasion de una hebra. Se midio pesando la cantidad de material que se separa de la hebra despues de que esta ultima ha pasado sobre una serie de 2, 4 o 6 barras de ceramica cilmdricas colocadas de manera que el angulo de deflexion de la hebra en cada barra sea igual a 90°.
La resistencia a la traccion del compuesto, expresada en MPa, se midio de acuerdo con el estandar ISO 527-5.
10
La fraccion de fibra en volumen del compuesto, expresada como %, se midio de acuerdo con el estandar ISO 1172.
La resistencia a la flexion de la composicion, expresada en MPa, se midio de acuerdo con el estandar ISO 14125 (inicial y despues del envejecimiento).
15

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion dimensionante para hebras de fibra de vidrio, comprendiendo la composicion dimensionante, en peso de contenido de solidos de extracto seco:
    0,1 % al 2 % de al menos un agente texturizante;
    2 % al 15 % de al menos un agente formador de pelfcula;
    0,1 % al 4 % de al menos un agente de acoplamiento;
    0,01 % al 0,5% de al menos un polfmero cationico que comprende una estructura principal polialquilenimina, teniendo dicho polfmero cationico el 20 % o menos de grupos amino reactivos; y
    0,1% al 6% de al menos un compuesto seleccionado entre un lubricante, un tensioactivo, un agente plastificante, un agente de dispersion, aditivos, y mezclas de los mismos.
  2. 2. La composicion dimensionante de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el agente texturizante se selecciona entre xantano y succinoglicano.
  3. 3. La composicion dimensionante de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, que comprende del 0,15 % al 0,5 % en peso de agente texturizante.
  4. 4. La composicion dimensionante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el agente de acoplamiento se selecciona entre silanos, siloxanos, titanatos, zirconatos, y mezclas de los mismos.
  5. 5. La composicion dimensionante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el agente de acoplamiento es un silano o una mezcla de silanos.
  6. 6. La composicion dimensionante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde dicho polfmero cationico tiene del 0,1 % al 10 % de grupos amino reactivos.
  7. 7. La composicion dimensionante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la polialquilenoimina es una polietilenoimina.
  8. 8. La composicion dimensionante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el agente formador de pelfcula se selecciona entre un acetato de polivinilo, un poliester, un polieter, un compuesto epoxi, un poliacnlico, un poliuretano, y mezclas de los mismos.
  9. 9. La composicion dimensionante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende del 2 % al 10 % en peso del agente formador de pelfcula.
  10. 10. La composicion dimensionante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende del 0,1 % al 4% en peso de al menos un compuesto seleccionado entre un lubricante, un tensioactivo, un agente plastificante, un agente dispersante, un aditivo, y mezclas de los mismos.
  11. 11. La composicion dimensionante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que tiene una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 20 mPa.s a aproximadamente 500 mPa.s.
  12. 12. Una hebra de fibra de vidrio que comprende una pluralidad de fibras de vidrio individuales recubiertas con la composicion dimensionante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
  13. 13. La hebra de vidrio de acuerdo con la reivindicacion 12, donde la cantidad de composicion dimensionante depositada sobre la hebra de fibra de vidrio esta en el intervalo de aproximadamente el 0,2 % a aproximadamente el 5 % en peso.
  14. 14. La hebra de fibra de vidrio de acuerdo con la reivindicacion 12 o la reivindicacion 13, donde las fibras de vidrio estan fabricadas de vidrio E, vidrio E-CR, vidrio R, vidrio S, o vidrio AR.
  15. 15. Un material compuesto que comprende al menos un material organico o inorganico, o mezclas de los mismos, y la hebra de fibra de vidrio como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14.
  16. 16. El material compuesto de acuerdo con la reivindicacion 15, que tiene un contenido de vidrio en el intervalo de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 80 % en peso.
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