RU2336380C2

RU2336380C2 - Армирующие нити и композиты, стойкие к агрессивной среде

Info

Publication number: RU2336380C2
Application number: RU2004131831/04A
Authority: RU
Inventors: Эрик ДАЛЛИ (FR); Эрик ДАЛЛИ; Патрик МУАРО (FR); Патрик Муаро
Original assignee: Сэн-Гобэн Ветротекс Франс С.А.
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2008-10-20
Also published as: FR2837818A1; WO2003082762A1; KR20040104551A; CA2480556A1; BR0308152A; MXPA04009488A; JP2005526684A; US7276282B2; AU2003258717A1; US20050147816A1; RU2004131831A; CN1642870A; EP1497238A1; FR2837818B1; CN1283579C

Abstract

Изобретение относится к технологии получения армирующих нитей, в частности нитей в виде стекложгутов, покрытых композицией аппрета в виде водной или безводной дисперсии. Композиция включает, по меньшей мере, один силан общей формулы Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴), где R¹, R² и R³ выбраны из -Н (кроме R³), -Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(С=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵; R⁵ и R⁶ - радикалы, в которых главная цепь содержит 1-4 атома углерода; -R⁴=-R⁷-NHR⁸; R⁷ - радикал, разветвленный, по крайней мере, двумя боковыми цепями, и главная цепь содержит от 2 до 6 атомов углерода; R⁸=-Н, -R⁹-NH₂, -R¹⁰-NH-R⁹-NH₂; R⁹ - радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, или карбонил и R¹⁰ - радикал, в котором главная цепь содержит от 1 до 6 атомов углерода. Полученные нити и композиты являются стойкими в агрессивной среде. 3 н. и 6 з.п. ф-лы.

Description

Данное изобретение относится к нитям (или волокнам), способным армировать органические и/или неорганические материалы и к полученным армированным продуктам (или композитам), причем указанные армирующие нити и эти композиты могут использоваться в агрессивной среде (во влажной, кислотной или основной среде).

В частности, данное изобретение относится к армирующим стекложгутам, которые могут быть получены механическим вытягиванием с высокой скоростью (до нескольких десятков метров в секунду) пучков расплавленного стекла, вытекающих из отверстий фильеры в основании наружного кольца (или мундштука) экструдера. Такие пучки вытягиваются в форму волокон, которые перед сборкой в жгуты покрываются композицией, называемой композицией аппретирования (аппрета) и предназначенной, в частности, для защиты нитей от истирания и для способствования адгезии между стеклом и материалом, подлежащим армированию.

Наиболее распространенными армирующими стекложгутами являются стекложгуты на основе стекла Е, причем композиция такого стекла получена из эвтектики 1170°С тройной диаграммы SiO₂-Al₂O₃-CaO (см. патентные публикации US-A-2334961 и US-A-2571074, в которых представлены примеры таких стекол). В большинстве случаев Е-стекложгуты, покрытые обычными аппретами, подходят для армирования органических веществ и позволяют получать композиты с хорошими механическими свойствами. Однако, когда такие нити или композиты, полученные из таких нитей, используются в агрессивной среде - влажной, кислотной или основной - в течение длительного времени и/или при больших нагрузках (например, когда нити используются для армирования цемента или композитов для длительного контакта с кислотой), со временем наблюдается заметное ухудшение механических свойств полученных композитов.

Известны также AR-стекложгуты (alkali-resistant - стойкие к щелочам) которые, когда также покрыты аппретами стандартных композиций, позволяют получать композиты с улучшенными механическими свойствами для выдерживания в течение определенного времени в кислой среде и, прежде всего, в основной среде (независимо от того, является ли такой средой подлежащий армированию материал или это среда, в которой используются композиты). Композиция таких стекол обычно содержит большую долю оксида циркония и, например, представляет собой композицию типа Na₂O-ZrO₂-SiO₂. Стандартная композиция таких стекол приведена, например, в патенте Великобритании 1290528. Однако такие нити остаются чувствительными к влажной среде, кроме того, они менее прочно адгезируют к органическим материалам, чем Е-стекложгуты, поэтому их применение ограничивается прямым армированием (без промежуточного органического материала) неорганических материалов, таких как цемент.

Задачей данного изобретения является разработка композитов, более стойких к агрессивной среде, предпочтительно к различным агрессивным средам, в частности к влажной среде (наиболее распространенной агрессивной среде, причем влага уже присутствует в окружающем воздухе), и/или расширение спектра изделий, которые могут использоваться в такой среде, в частности в тех областях применений, для которых описанные выше стекложгуты не являются самыми подходящими или для которых используемые в настоящее время изделия являются не вполне удовлетворительными, например для промышленного получения полых каркасов посредством обмотки нитями, в частности для хранения или транспортировки различных химических веществ, или для получения одноосноориентированного волокнистого пластика (например, с целью замены обычных бетонных арматурных стержней композитными изделиями).

В данном изобретении указанная задача решается путем получения армирующих нитей, позволяющих получать композиты с лучшими механическими свойствами, чем свойства указанных выше и используемых в настоящее время нитей, по меньшей мере, в одной агрессивной среде (преимущественно, во влажной среде), причем нити согласно данному изобретению позволяют также получать высокоэффективные композиты, подходящие для вышеупомянутых применений.

Армирующие нити согласно данному изобретению (предпочтительно стекложгуты) покрыты композицией аппрета, включающей (или один из исходных компонентов которой представляет собой), по меньшей мере, один силан, который соответствует следующей формуле:

Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴), где

- R¹ и R² выбраны из следующих атомов или групп:

-H, -Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵;

- R³ выбран из следующих атомов или групп:

-Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵;

- R⁵ и R⁶ выбраны из углеводородных радикалов, в которых главная цепь содержит от 1 до 4 атомов углерода;

- R⁴ представляет собой -R⁷-NHR⁸;

- R⁷ выбран из разветвленных углеводородных радикалов, в которых главная цепь содержит от 2 до 6 атомов углерода;

- R⁸ выбран из следующих групп:

-Н, -R⁹-NH₂, -R¹⁰-NH-R⁹-NH₂;

- R⁹ выбран из углеводородных радикалов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, или из карбонилов и

- R¹⁰ выбран из углеводородных радикалов, в которых главная цепь содержит от 1 до 6 атомов углерода.

Термин «углеводородный радикал» относится преимущественно к радикалу (или группе), состоящему только из атомов углерода и водорода, причем указанный радикал является разветвленным или неразветвленным и получен (удалением, в случае одновалентного радикала, одного атома водорода из углеводорода или, в случае двухвалентного радикала, удалением двух атомов водорода из углеводорода) из насыщенного углеводорода или углеводорода, который может содержать одну или несколько кратных связей (двойную связь, тройную связь) и может быть ациклическим или, возможно, циклическим или даже, в случае R⁹, может включать бензольное кольцо. В случае разветвленной углеводородной группы вторичная цепь или вторичные цепи преимущественно содержит(ат) от 1 до 4 атомов углерода.

Группы R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или разными. Аналогично R⁵ и R⁶ могут быть получены из одинаковых или разных углеводородов. Предпочтительно R¹ выбран из следующих атомов или групп: -Н, -OR⁵ (алкоксигруппа), -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵ (ацетоксигруппа) и R² и R³ выбраны из следующих групп: -OR⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵. Предпочтительно также R⁵ и R⁶ выбраны соответственно из алкильных радикалов и алкилиденовых радикалов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода. Еще более предпочтительно R¹, R² и R³ выбраны из алкоксигрупп (в частности, из метокси-, этокси- и пропоксигрупп).

Радикал R⁷ является разветвленным (или замещенным) с одной или несколькими боковыми цепями (группами или радикалами), образованными только атомами углерода и водорода, причем каждая из этих боковых цепей включает от 1 до 4 атомов углерода, и указанные боковые цепи могут быть линейными (например, линейный алкил, такой как метил или этил) или разветвленными (например, изопропил) и могут содержать кратные связи (например, алкиленил). Предпочтительно радикал R⁷ получен из насыщенного углеводорода и является ациклическим. Преимущественно также радикал R⁷ предпочтительно разветвлен алкильными группами, в частности разветвлен посредством, по меньшей мере, двух боковых цепей, которые могут присоединяться к одному или к разным атомам углерода главной цепи (и особенно предпочтительно, к одному или нескольким атомам в середине или, более предпочтительно, в центре главной цепи, содержащей, по меньшей мере, три атома углерода) или не присоединяться, причем боковые цепи выбраны из алкилов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода.

Радикал R⁹ предпочтительно выбран из следующих (двухвалентных) радикалов: разветвленный или неразветвленный, циклический или ациклический алкилиденовый радикал, главная цепь которого содержит от 1 до 6 атомов углерода, фенильный радикал, алкилфенильный радикал, представляющий собой сочетание указанных выше радикалов двух типов или, возможно, алкенилфенил, и карбонильный радикал -(С=O)-. Радикал R¹⁰ предпочтительно представляет собой алкилиденовый радикал.

Преимущественно радикал R⁸ выбран из следующих атомов или групп: -Н, -R⁹-NH₂.

Особенно преимущественный силан, соответствующий определению данного изобретения, представляет собой силан, в котором R¹= R²= R³= -CH₃O и R⁴ = -CH₂-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-NH₂ (т.е. R⁷ = -СН₂-СН₂-С(СН₃)₂-СН₂- и R⁸ = -H), то есть амино-4-диметил-3,3-бутилтриметоксисилан, или, также возможно, в котором R¹= R²= R³= -CH₃O и R⁴ = -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-NH₂ (т.е. R⁷ = -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂- и R⁸ = -H), то есть амино-3-диметил-2,2-пропилтриметоксисилан.

Данное изобретение относится также к композиции аппрета, используемой для покрытия нитей, причем данная композиция включает, по меньшей мере, один силан, соответствующий определенной выше формуле.

Применение композиции, определенной согласно данному изобретению, для покрытия нитей, предназначенных для применения в качестве армирующих в агрессивной среде, приводит к улучшению изначально или во времени (меньшее ухудшение свойств в течение заданного времени), по меньшей мере, в одной заданной среде (влажной, кислотной или основной), в частности, по меньшей мере, во влажной среде, по меньшей мере, одного механического свойства композитов, полученных из нитей, покрытых таким образом, по сравнению с композитами, полученными из нитей такого же основного состава (например, из стекла такого же состава), но покрытыми аппретами традиционных композиций. Кроме того, было установлено, что нити согласно данному изобретению способны армировать как органические, так и неорганические материалы безотносительно основного состава этих нитей (особенно, когда эти нити являются AR-стекложгутами). Таким образом, данные нити подходят для применения в новых областях применения и, если это соответствует применению, в широком спектре агрессивных сред (в частности, по меньшей мере, во влажной среде), причем наблюдаемое улучшение зависит от типа стекложгутов, покрываемых аппретом, от усиливаемого материала и от данной агрессивной среды.

Как упомянуто выше, нити согласно данному изобретению предпочтительно представляют собой стекложгуты, причем данные стекложгуты получают известными способами. Обычно стекложгуты согласно данному изобретению получают следующим образом: пучки расплавленного стекла механически вытягивают (со скоростью несколько десятков метров в секунду) из отверстий одной или нескольких втулок (или мундштуков) экструдера в форму одного или нескольких листов непрерывных волокон, затем волокна (обычно диаметром от 5 до 24 мкм) покрывают композицией аппрета согласно данному изобретению и собирают в одну или несколько нитей. После этого полученные нити могут наматываться на вращающиеся основы, распределяться на движущихся конвейерах для получения матов или прозрачных полотен или иначе распределяться после формования устройством, используемым для их вытягивания, или в последующей операции. Когда это подходит, нити могут до или после сборки подвергаться тепловой обработке, например, для их сушки и/или отверждения.

Предпочтительно нити согласно данному изобретению собираются в форме намотки (например, пучков или куличей). В частности, когда нити согласно данному изобретению представляют собой AR-стекложгуты, такие намотки могут преимущественно использоваться для получения полых тел (таких как трубы или резервуары) посредством наматывания нитей (наложения армирования, например, листа пучков, импрегнированных органических материалом, на дорн, вращающийся вокруг оси), причем это дает возможность транспортировать или хранить в таких полых телах химические вещества или такие расфасовки могут использоваться для получения композитных профилей посредством пултрузии (пропусканием армирования, пропитанного органическим материалом, через нагретый мундштук экструдера), такие профили используются, например, для получения армирования для армированного бетона. Таким образом, данное изобретение позволяет получать новые изделия, такие как композитные армирования или стержни на основе AR-стекложгутов согласно данному изобретению, которые могут преимущественно заменять традиционные стержни для армирования бетона.

Стекложгуты согласно данному изобретению могут быть получены из стекла любого типа, обычно используемого для получения армирующих стекложгутов. Нити согласно данному изобретению могут, в частности, представлять собой стекложгуты из стекла Е, стекложгуты из стекла R-типа (механически стойкого) или стекла S-типа на основе диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния и, необязательно, извести, стекложгуты на основе стекла, стойкого к действию щелочей, стекложгуты на основе композиций, не содержащих бора и т.д.

Предпочтительно стекложгуты согласно данному изобретению представляют собой стекложгуты на основе AR-стекла (стекла, стойкого к действию щелочей), причем данное стекло обычно содержит оксид циркония ZrO₂. Данные жгуты могут быть выбраны из любых существующих стойких к действию щелочей стекложгутов (таких, которые описаны в заявке Великобритании GB 1290528, в патентах США № 4345037, 4036654, 4014705, 3859106 и т.д.) и предпочтительно содержат, по меньшей мере, 5 мас.% ZrO₂. Согласно одному воплощению данного изобретения в состав стекла стекложгутов входят SiO₂, ZrO₂ и, по меньшей мере, один оксид щелочного металла, предпочтительно Na₂O, в качестве главных составляющих компонентов.

Одна композиция стойкого к щелочам стекла, особенно полезная для получения стекложгутов согласно данному изобретению, представляет собой композицию, описанную в патенте Великобритании 1290528, и состоит, главным образом, из перечисленных далее компонентов в соотношениях, представленных в мольных процентах: 62-75% SiO₂; 7-11% ZrO₂; 13-23% R₂O; 1-10% R'O; 0-4% Al₂O_3;0-6% B₂O₃; 0-5% Fe₂O₃; 0-2% CaF₂; 0-4% TiO₂, где R₂O представляет собой один или несколько оксидов щелочных металлов, предпочтительно Na₂O, и необязательно (до 2%) Li₂O, и R'O представляет один или несколько компонентов, выбранных из оксидов щелочноземельных металлов, таких как ZnO и MnO.

Особенно предпочтительно стойкие к действию щелочей стекложгуты согласно данному изобретению удовлетворяют целям данного изобретения, в частности они позволяют получать композиты, обладающие хорошими механическими свойствами в агрессивной среде, такой как влажная, кислотная или основная среда (широкая область возможных применений, особенно применение в тех областях, где агрессивная среда может изменяться), причем улучшение особенно заметно во влажной среде во времени и, возможно, изначально. Кроме того, особенно предпочтительно AR-стекложгуты согласно данному изобретению удовлетворительно соединяются предпочтительно с органическими веществами (а не только с неорганическими веществами), что позволяет получать новые композитные изделия на основе AR-стекла и органического(их) материала(ов), таких как материалы, указанные выше, причем такие новые изделия также входят в область данного изобретения.

Композиция аппрета, покрывающая нити согласно данному изобретения, может быть водной или безводной композицией или она может содержать, например, менее 5 мас.% соединений, выступающих только в качестве растворителя. В большинстве случаев, композиция согласно данному изобретению является водной композицией, содержащей от 85 до 98% воды из расчета на массу, и представляет собой водную дисперсию (эмульсию, суспензию, эмульсионную смесь и/или суспензионную смесь) или раствор.

Если композиция аппрета согласно данному изобретению является водной дисперсией или водным раствором, содержание твердых веществ композиции обычно находится в интервале от 2 до 15% из расчета на массу композиции.

Согласно определению данного изобретения композиция включает конкретный силан, удовлетворяющий приведенной выше формуле, причем данный силан действует не только как связующий агент, что обычно характерно для силанов, но, как оказалось, выступает в качестве защитного агента. Поэтому и для отличия его от обычных силанов, действующих только как связующие агенты, силан приведенной выше формулы далее называется термином «защитный агент». В частности оказалось (но без ограничения только данным предположением), что указанный силан обладает двойным преимуществом защиты поверхности армированных нитей, особенно от влаги, без соответствующего ухудшения, в частности, пропитки органическими веществами.

Можно применять один или несколько защитных агентов согласно данному изобретению. Предпочтительно композиция включает единственный защитный агент согласно данному изобретению.

Содержание защитного(ых) агента(ов) согласно данному изобретению в композиции аппрета обычно находится в интервале от 1 до 20 мас.%, предпочтительно в интервале от 3 до 15 мас.% содержания твердых веществ композиции, причем улучшение механических свойств обычно наблюдается у композитов, превышающих данное содержание. При содержании ниже 1 мас.% защитного(ых) агента(ов) согласно данному изобретению улучшение механических свойств является незначительным, в то время как при содержании защитного(ых) агента(ов) свыше 20 мас.% стоимость аппрета становится слишком высокой без дополнительного улучшения свойств.

Помимо данного защитного агента или данных защитных агентов, композиция аппрета согласно данному изобретению может включать один или несколько других силанов, действующих как связующие агенты, в частности один или несколько силанов, обычно используемых в аппретах, таких как аминосилан, винилсилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан и т.д. Содержание такого другого силана или таких других силанов обычно составляет менее 10 мас.% содержания твердых веществ композиции согласно данному изобретению, причем максимальное содержание силана(ов), включая все силаны, не превышает 30 мас.% содержания твердых веществ композиции согласно данному изобретению. Предпочтительно, когда нити согласно данному изобретению предназначены для армирования, по меньшей мере, одного сложного винилэфирного материала (или, возможно, сложного полиэфира или эпоксисоединения), композиция помимо указанного(ых) защитного(ых) агента(ов) включает, по меньшей мере, один γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан или, возможно, винилсилан. Композиция аппрета может также включать другие связующие агенты, такие как титанаты, цирконаты и т.д., или органические соединения, способствующие связыванию стекложгутов с некоторыми органическими материалами.

Защитный агент или защитные агенты могут непосредственно добавляться к использующимся в настоящее время композициям аппретов, например к любой композиции аппрета, обычно используемой для предполагаемого применения, или композиция аппрета согласно данному изобретению может быть получена смешением всех необходимых компонентов в одну или несколько стадий. Обычно силан согласно данному изобретению добавляется в композицию в гидролизованной форме. Другие компоненты, например, обычно используемые в композиции такого типа, могут также присутствовать в композиции аппрета согласно данному изобретению.

В частности, композиция согласно данному изобретению обычно включает помимо силана(ов), по меньшей мере, одно клеящее (или пленкообразующее) средство, причем данное средство обладает способностью воздействовать на технологичность нити, например, обеспечивая соединение (целостность) волокон в нитях и, таким образом, придавая им способность легче подвергаться обработке и/или обеспечивая возможность лучшего импрегнирования нитей матрицами, подлежащими армированию. Данное средство, хорошо известное в области получения аппрета, обычно присутствует в форме соединения, содержащего одну или несколько функциональных эпоксигрупп, например эпоксигруппы бисфенола А или F, эпоксидированного новолака и т.д., и/или в форме соединения, содержащего одну или несколько функциональных групп сложного полиэфира, такого как сложный ненасыщенный полиэфир и/или сложный эпоксиэфир и т.д. Обычно композиция аппрета согласно данному изобретения включает, по меньшей мере, два клеящих агента, причем один, в частности, обеспечивает хорошее покрытие нитей, а другой обеспечивает хорошую пропитку матрицей, подлежащей армированию. Содержание клеящего(их) агента(ов) обычно составляет менее 90 мас.% содержания твердых веществ композиции и предпочтительно находится в интервале от 50 до 85 мас.% содержания твердых веществ композиции.

Аналогично композиция обычно включает, по меньшей мере, один смазывающий агент, причем такое средство защищает нити от истирания в процессе получения волокон и после этого. Данное средство, хорошо известное в области аппрета, обычно представляет собой смесь алкилов, алкилбензолов, сложных жирных эфиров, жирных спиртов, поверхностно-активных веществ и т.д. Обычно композиция аппрета согласно данному изобретению включает, по меньшей мере, два смазывающих агента, таких как минеральное масло и сложный эфир жирной кислоты, например, один из них позволяет смазывать нити во влажной среде в момент получения волокон, а другой позволяет осуществлять последующую смазку в сухой среде. Содержание смазывающего(их) агента(ов) обычно составляет менее 20 мас.% содержания твердых веществ композиции и предпочтительно находится в интервале от 5 до 15 мас.% содержания твердых веществ композиции.

Композиция согласно данному изобретению может также включать другие активные компоненты, в частности компоненты, обычно используемые в композициях аппрета, такие как текстильные (или смягчающие) агенты, антистатики, эмульгаторы или поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты и т.д., причем доля этих добавок обычно находится в интервале от 0 до 15 мас.% содержания твердых веществ композиции.

Помимо указанных выше активных компонентов композиция может также включать, по меньшей мере, один растворитель, в частности воду, как указано выше. Некоторые активные компоненты могут уже находиться в растворе или находиться в форме дисперсии в растворителе при добавлении к смеси, которая должна обеспечить композицию аппрета согласно данному изобретению, и/или растворитель или растворители могут добавляться к смеси вместе с активными компонентами или после них для получения вязкости и соотношений, которые обычно необходимы для осаждения композиции на волокна.

Композиция обычно наносится на волокна в одну стадию до того, как они собираются в нити, как описано выше. Однако компоненты композиции, покрывающей нити, могут осаждаться в несколько стадий; например, силан согласно данному изобретению может осаждаться в гидролизованной форме независимо от других компонентов композиции, предпочтительно перед осаждением этих других компонентов, так что силан непосредственно контактирует с компонентом стекла нити.

Потери нитей при сжигании согласно данному изобретению обычно находятся в интервале от 0,3 до 2 мас.% нитей и предпочтительно находятся в интервале от 0,5 до 1,5 мас.% нитей.

Композиты, полученные из нитей согласно данному изобретению, включают, по меньшей мере, одно органическое вещество и/или, по меньшей мере, одно неорганическое вещество и армирующие нити, причем, по меньшей мере, некоторые из армирующих нитей являются нитями данного изобретения. Армирующие нити согласно данному изобретению предпочтительно объединяются с термопластичным материалом (сложные виниловые эфиры, сложные полиэфиры, фенопласты, эпоксисоединения, акриловые производные и т.д.), преимущественно со сложными виниловыми эфирами, причем они являются более коррозионностойкими, чем другие органические материалы, и/или с цементным материалом (цемент, бетон, строительный раствор, гипс, соединения, полученные взаимодействием извести, диоксида кремния и воды, и т.д.), причем цементные материалы можно армировать непосредственно или опосредованно (после соединения с органическим материалом). Особенно полезными композитами согласно данному изобретению являются композиты, полученные из, по меньшей мере, одного пластичного (преимущественно органического) материала и из армирующих нитей согласно данному изобретению.

Приведенные далее примеры, не ограничивающие область данного изобретения, иллюстрируют стекложгуты и композиции согласно данному изобретению и позволяют сравнить механические свойства стекложгутов согласно данному изобретению до и после старения с такими же механическими свойствами композитов, полученных из обычных стекложгутов.

ПРИМЕР 1

В данном примере стекловолокна 17 мкм в диаметре получают вытягиванием пучков из расплавленного стекла, причем данное стекло является AR-стеклом, состав которого в процентах из расчета на массу представлен ниже:

SiO₂	61,6%
Al₂O₃	0,9%
ZrO₂	16,8%
CaO	5,4%
Na₂O	14,7%
K₂O	0,3%
Fe₂O₃	0,05%
Фтор	0,26%
SO₃	0,05%
TiO₂	0,1%

На волокна во время их дальнейшего прохождения до того, как они собираются в нити, наносится композиция аппрета, состав которой представлен ниже в процентах из расчета на массу:

Сложный эпоксиэфир⁽¹⁾ с молекулярной массой 1100	1,2%
Бифенол А эпокси⁽²⁾	3,6%
γ-Метакрилоксипропилтриметоксисилан - связующий агент⁽³⁾	0,35%
Минеральное масло ⁽⁴⁾	0,32%
Сложный эфир жирной кислоты⁽⁵⁾	0,54%
Аминодиметилбутилтриметоксисилан⁽⁶⁾(силан/защитный агент согласно данному изобретению)	0,35%
Вода	93,64%

⁽¹⁾ Поступает в продажу разбавленным до 40% под названием NEOXIL 962 D от фирмы DSM;

⁽²⁾ поступает в продажу разбавленным до 60% под названием EPIREZ 3510W60 от фирмы Resolution;

⁽³⁾ поступает в продажу под названием SILQUEST A 174 от фирмы Osi Spesialities;

⁽⁴⁾ поступает в продажу под названием TORFIL LA4 от фирмы Lamberti;

⁽⁵⁾ поступает в продажу под названием SYNTOFIL от фирмы Lamberti;

⁽⁶⁾ поступает в продажу под названием Y11637 от фирмы Osi Specialities.

Волокна объединяют в нити, которые наматывают в форме пучков, затем пучки нагревают до 130°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов, в частности, для их сушки. Полученные нити имеют весовой номер полотна 545 текс, и потери от прокаливания составляют 1,1%.

Нити извлекают из намоток для измерения их предела прочности на разрыв в условиях, определенных стандартом ISO 3341. Предел прочности на разрыв, определенный на 8-10 образцах, составляет примерно 36 г/текс (стандартное отклонение 2 г/текс).

Износостойкость нитей также определяют взвешиванием количества распушки, полученной после прохождения нитей через серию стержней. Для различных нитей с покрытием из отвержденного аппрета, описанным в данном примере, количество распушки после испытания составляет примерно 28 мг на 1 кг испытываемых нитей.

Из полученных нитей также изготавливают композитные пластины с параллельными нитями в соответствии со стандартом NF T 57-152. Армирующая смола представляет собой смолу сложного винилового эфира, которая поступает в продажу как DERAKANE 411/45 от фирмы Dow Chemical и к которой добавляют на 100 мас. частей смолы винилового эфира 1,5 частей отвердителя, который поступает в продажу как TRIGONOX 239 от фирмы Akzo, 0,08 частей ускорителя отверждения, который поступает в продажу как NL 51P от фирмы Akzo, 0,2 частей ускорителя отверждения, который поступает в продажу как NL-63-100 от фирмы Akzo, и 0,1 частей химического стабилизатора, который поступает в продажу как PROMOTER C от фирмы Akzo.

Изготовленные пластины подвергают тепловой обработке и определяют механические свойства на изгиб и на сдвиг, которые проявляют данные пластины в соответствии со стандартами ISO 14125 и ISO 14130 соответственно, на опытных образцах, выдержанных перед этим в течение 72 часов при 21°С (при относительной влажности 50%). Прочность на изгиб для стеклянного содержания, возвращаемого в исходное состояние на 100% (нормализованное), равно примерно 2320 МПа (стандартное отклонение 80 МПа) для 10 опытных образцов, и прочность на сдвиг равна примерно 70 МПа (стандартное отклонение 0,4 МПа).

Механические свойства опытных образцов измеряют также через пять часов после старения, которое проводится при выдерживании испытываемых образцов в стакане кипящей воды в течение 72 часов. Прочность на изгиб после старения для стеклянного наполнения, возвращаемого в исходное состояние на 100%, составляет примерно 1800 МПа (стандартное отклонение 120 МПа), и прочность на сдвиг составляет примерно 52 МПа (стандартное отклонение 1,3 МПа).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Данный пример проводят аналогично примеру 1, но заменяя силан согласно данному изобретению в композиции аппрета (N-бензиламиноэтил)аминопропилтриметоксилинаном, который поступает в продажу как А1128 от фирмы Osi Specialities.

Изготовленные нити имеют весовой номер волокна 623 текс, и потери от прокаливания составляют 1%.

Предел прочности на разрыв составляет примерно 38 г/текс (стандартное отклонение 3 г/текс).

Количество распушки после испытания нитей на износостойкость составляет около 19 мг на 1 кг испытанных нитей.

До старения прочность на изгиб для стеклянного наполнения, возвращаемого в первоначальное состояние на 100%, составляет примерно 2350 МПа (стандартное отклонение 80 МПа), и прочность на сдвиг составляет примерно 52 МПа (стандартное отклонение 2,2 МПа); после старения прочность на изгиб для стеклянного наполнения, возвращаемого в исходное состояние на 100%, составляет примерно 1007 МПа (стандартное отклонение 34 МПа), и прочность на сдвиг составляет примерно 20 МПа (стандартное отклонение 0,3 МПа).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Данный пример проводят по методике примера 1, но заменяя в композиции аппрета силан согласно данному изобретению аминоэтиламинопропилтриметоксилинаном, который поступает в продажу как Z6020 от фирмы Dow Corning.

Полученные нити имеют весовой номер волока 654 текс, и потери от прокаливания составляют 0,9%.

Предел прочности на разрыв составляет примерно 35 г/текс (стандартное отклонение 3 г/текс).

Количество распушки после испытания нитей на износостойкость составляет около 34 мг на 1 кг испытанных нитей.

До старения прочность на изгиб для стеклянного наполнения, возвращаемого в первоначальное состояние на 100%, составляет примерно 2380 МПа (стандартное отклонение 50 МПа), и прочность на сдвиг составляет примерно 54 МПа (стандартное отклонение 1,3 МПа); после старения прочность на изгиб для стеклянного наполнения, нормализованного до 100%, составляет примерно 1130 МПа (стандартное отклонение 41 МПа), и прочность на сдвиг составляет примерно 23 МПа (стандартное отклонение 0,7 МПа).

Из результатов испытаний можно видеть, что нити согласно данному изобретению позволяют получать композиты с механическими свойствами после старения во влажной среде, существенно превосходящими свойства композитов, полученных из обычных нитей и представленных в сравнительных примерах, следовательно, присутствие защитного агента не ухудшает другие свойства нитей, например перемоточную способность или изнашиваемость нитей. Следует отметить, что результаты после старения в кислотной среде или после старения в основной среде (результаты не приводятся, но незначительно отличаются от представленных примеров) также являются в значительной степени удовлетворительными.

Нити согласно данному изобретению могут использоваться для изготовления различных композитов, в частности труб, шлангов и емкостей, способом намотки или для получения одноосноориентированных стержней, которые могут использоваться для замены бетонных арматурных стержней, и т.д.

Claims

1. Армирующая нить, в частности стекложгут, покрытая композицией аппрета в виде водной или безводной дисперсии, включающей, по меньшей мере, один силан общей формулы

Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴),

где R¹ и R² выбраны из следующих атомов или групп:

-Н, -Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵;

R³ выбран из следующих атомов или групп:

-Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵;

R⁵ и R⁶ выбраны из углеводородных радикалов, в которых главная цепь содержит от 1 до 4 атомов углерода;

R⁴ представляет собой -R⁷-NHR⁸;

R⁷ выбран из углеводородных радикалов, разветвленных, по крайней мере, двумя боковыми цепями, и главная цепь содержит от 2 до 6 атомов углерода;

R⁸ выбран из следующих групп:

-Н, -R⁹-NH₂, -R¹⁰-NH-R⁹-NH₂;

R⁹ выбран из углеводородных радикалов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода или из карбонилов, и

R¹⁰ выбран из углеводородных радикалов, в которых главная цепь содержит от 1 до 6 атомов углерода,

и целевые добавки.

2. Армирующая нить по п.1, отличающаяся тем, что R¹=R²=R³ - -СН₃O и R⁴ - -CH₂-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-NH₂ или R⁴ - -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-NH₂.

3. Армирующая нить по п.1 или 2, отличающаяся тем, что композиция дополнительно включает, по меньшей мере, один γ -метакрилоксипропилтриметоксисилан или винилсилан.

4. Армирующая нить по п.1 или 2, отличающаяся тем, что композиция включает в качестве целевой добавки, по меньшей мере, один и предпочтительно, по меньшей мере, два связующих агента.

5. Армирующая нить по п.1 или 2, отличающаяся тем, что композиция включает в качестве целевой добавки, по меньшей мере, один и предпочтительно, по меньшей мере, два смазывающих агента.

6. Армирующая нить по п.1 или 2, отличающаяся тем, что получена из стойкого к действию щелочей стекла.

7. Армирующая нить по п.1 или 2, отличающаяся тем, что используется для армирования пластичных, в частности органических, материалов.

8. Композиция аппрета для армирования нитей, в частности стекложгутов, в виде водной или безводной дисперсии, включающая, по меньшей мере, один силан общей формулы

Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴),

-Н, -Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵;

R³ выбран из следующих атомов или групп:

-Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵;

R⁴ представляет собой -R⁷-NHR⁸;

R⁷ выбран из углеводородных радикалов, разветвленных, по крайней мере, двумя боковыми цепями, и в которых главная цепь содержит от 2 до 6 атомов углерода;

R⁸ выбран из следующих групп:

-Н, -R⁹-NH₂, -R¹⁰-NH-R⁹-NH₂;

R⁹ выбран из углеводородных радикалов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, или из карбонилов и

и целевые добавки.

9. Композит, включающий, по меньшей мере, один органический материал и/или один неорганический материал и включающий армирующие нити, причем, по меньшей мере, некоторые из этих нитей являются армирующими нитями по одному из пп.1-6.