KR20040104551A - 부식성 매질에 견디는 강화 실과 복합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 화학식, Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴)의 적어도 하나의 실란을 포함한 사이즈 (size)로 코팅된 강화 실 (reinforcing thread)에 관한 것으로, R¹, R²및 R³는 -H (R³제외), -Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵의 원자 또는 그룹(group)으로부터 선택되고, R⁵와 R⁶은 주 사슬이 1개 내지 4개의 탄소 원자인 탄화수소 그룹으로부터 선택되며, R⁴= -R⁷-NHR⁸이고, R⁷은 주 사슬이 2개 내지 6개의 탄소 원자인 가지형 탄화수소 그룹으로부터 선택되며, R⁸은 -H, -R⁹-NH₂, -R¹⁰-NH-R⁹-NH₂의 그룹으로부터 선택되고, R⁹는 1개 내지 12개의 탄소 원자인 탄화수소 그룹 또는 카르보닐로부터 선택되고, R¹⁰은 주 사슬이 1개 내지 6개의 탄소 원자인 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. 본 발명에 따라, 유리 실은 유기 재료를 강화하는데 특히 사용되고, 이렇게 제조된 실과 복합체는 부식성 매질에 견딜 수 있다.

Description

부식성 매질에 견디는 강화 실과 복합체{REINFORCING THREADS AND COMPOSITES RESISTANT TO CORROSIVE MEDIA}

가장 일반적인 유리 강화 얀은 E-유리를 주성분으로 하고, 이 유리의 조성물은 SiO₂-Al₂O₃-CaO 삼원 다이어그램의 1170℃ 공융물 (eutectic)로부터 유도된다 (이러한 유리의 원형을 제공하는 특허 US-A-2 334 961과 US-A-2 571 074 참조). 대부분의 경우, 종래의 사이즈로 코팅된 이러한 E-유리 얀은 강화 유기 재료로 적합하고, 우수한 기계적 특성의 복합체를 제조할 수 있도록 한다. 그러나, 이러한 얀 또는 이러한 얀으로부터 제조된 복합체가 오랜 시간 및/또는 높은 응력 하에서 부식성 (습식, 산성 또는 염기성) 매질에 사용된 경우 (예를 들어, 산과 오래 접해 있는 시멘트나 복합체를 강화시키는데 사용된 얀), 형성된 복합체의 기계적 특성의 상당한 감소가 일정 기간 동안 관찰되었다.

AR (알칼리 저항성) 유리 얀이 또 있는데, 이는 종래의 사이징 조성물로 코팅되었을 경우, 산성 매질 그리고 다른 무엇보다 염기성 매질에서 (이 매질은 강화하고자 하는 재료에 의해 형성되거나 또는 복합체가 사용된 것인가에 관계없이) 일정 시간 동안 우수한 기계적 특성을 더 얻을 수 있는 복합체를 제조할 수 있도록 한다. 이러한 유리의 조성물은 일반적으로 보다 높은 비율의 산화 지르코늄을 함유하고, 예를 들어 Na₂O-ZrO₂-SiO₂타입이다. 이러한 유리의 종래 조성물은 예를 들어 특허 GB 1 290 528호에 제시되어 있다. 그러나, 이러한 얀은 습식 얀에 민감해서, 이러한 얀은 또한 E-유리 얀보다 유기 재료에 덜 세게 접착되기 때문에, 이러한 용도를 시멘트와 같은 무기 재료의 직접적인 강화 (중간 유기 재료가 존재하지 않는)에 한정시킨다.

본 발명은 유기 및/또는 무기 재료를 강화할 수 있는 얀 (yarn) (또는 섬유)과, 이렇게 제조된 강화 제품 (또는 복합체)에 관한 것으로, 이러한 강화 얀과 복합체는 부식성 매질 (습식 매질, 산성 매질 또는 염기성 매질)에 사용될 수 있다.

구체적으로, 본 발명은, 부싱 (또는 다이) 베이스에 만들어진 오리피스 밖으로 흐르는 용융된 유리 스트랜드를 고속으로 (최대 초 당 수 십 미터) 기계 연신해서 얻을 수 있는 유리 강화 얀에 관한 것이다. 이러한 스트랜드는 필라멘트 형태로 연신되고, 이 필라멘트는 얀으로 조립되기 전, 특히 얀이 마모되지 않게 보호하고 강화하고자 하는 재료와 유리 사이의 접착성을 향상시키는데 사용하는 사이징 조성물이라 불리는 조성물로 코팅된다.

본 발명의 목적은, 부식성 매질, 바람직하게는 여러 부식성 매질과 특히 습식 매질 (가장 일반적인 부식성 매질로, 수분이 이미 대기 공기 중에 존재함)에서 더욱 저항성이 있는 복합체를 개발하고/하거나, 특히 앞에서 명시한 유리 얀이 최적이 아니거나 또는 현재 사용되는 제품이 완전하게 만족스럽지 않은 분야, 예를 들어 특히 여러 가지 화학물질을 저장 또는 운반하기 위해, 필라멘트를 감아 중공체 (hollow body)를 제조하는 분야, 또는 풀트루젼(pultrusion) 분야에서 (예를 들어, 종래의 콘크리트 철강을 복합체 제품으로 교체하기 위한), 이러한 매질에 사용될 수 있는 제품의 범위를 넓히는 것이었다.

이 목적은, 앞에서 명시한 개별 존재하는 각각의 얀보다 적어도 하나의 부식성 매질 (습식 매질이 바람직함)에서 기계적 특성이 더 우수한 복합체를 얻을 수 있게 하는 강화 얀을 제공함으로써 본 발명에 의해 이루어지고, 본 발명에 따른 얀은 또한 앞에서 명시한 용도에 적합한 고성능 복합체를 제조할 수 있도록 한다.

본 발명에 따른 강화 얀 (바람직하게는 유리 얀)은, 화학식, Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴)을 만족시키는 적어도 하나의 실란을 포함하는 (또는 처음 성분 중 한 가지 성분이 상기 적어도 하나의 실란임) 사이징 조성물로 코팅되고,

여기서,

- R¹과 R²는 -H, -Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵의 원자 또는 그룹(group)으로부터 선택되고,

- R³는 -Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵의 원자 또는 그룹으로부터 선택되며,

- R⁵와 R⁶은 주 사슬이 1개 내지 4개의 탄소 원자인 탄화수소 라디칼로부터선택되고,

- R⁴= -R⁷-NHR⁸이며,

- R⁷은 주 사슬이 2개 내지 6개의 탄소 원자인 가지형 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,

- R⁸은 -H, -R⁹-NH₂, -R¹⁰-NH-R⁹-NH₂의 그룹으로부터 선택되며,

- R⁹는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼 또는 카르보닐로부터 선택되고,

- R¹⁰은 주 사슬이 1개 내지 6개의 탄소 원자인 탄화수소 라디칼로부터 선택된다.

"탄화수소 라디칼"이라는 용어는, 탄소와 탄화수소 원자만으로 이루어진 라디칼(또는 그룹)이 유리한 것으로 생각되고, 상기 라디칼은 가지형 또는 직선형이며, 포화 탄화수소 또는 하나 이상의 다중 결합 (이중 결합, 삼중 결합)을 가질 수 있는 탄화수소로부터 유도되고 (일가 라디칼의 경우, 탄화수소로부터 하나의 수소 원자 제거, 또는 이가 라디칼의 경우, 탄화수소로부터 두 개의 수소 원자 제거), 비고리 또는 고리형일 수 있고, R⁹의 경우에는 벤젠 고리를 포함할 수 있다. 가지형 탄화수소 그룹의 경우, 2차 사슬 또는 각각의 사슬은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이 유리하다.

R¹, R²및 R³그룹은 서로 같거나 다를 수 있다. 이와 마찬가지로, R⁵와 R⁶은 서로 같거나 서로 다른 탄화수소로부터 유도될 수 있다. R¹은 -H, -OR⁵(알콕시 그룹), -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵(아세톡시 그룹)의 원자 또는 그룹으로부터 선택되고, R²와 R³은 -OR⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵의 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, R⁵와 R⁶은 탄소 원자가 1개 내지 3개인 알킬 라디칼과 알킬리덴 라디칼 (alkylidene radical)로부터 각각 선택되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, R¹, R²및 R³은 알콕시 그룹 (특히 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 그룹)으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

R⁷라디칼은 탄소와 수소 원자만으로 이루어진 하나 이상의 곁사슬 (또는 그룹 또는 라디칼)로 가지를 내고 (즉, 치환되고), 이들 각각의 곁사슬은 1개 내지 4개의 탄소 원자로 이루어지며, 이는 선형 (예를 들어, 메틸 또는 에틸과 같은 선형 알킬 형태)이거나, 가지형 사슬 (예를 들어, 이소프로필) 형태일 수 있고, 다중 결합을 가질 수 있다 {예를 들어, 알킬엔일 (alkylenyl)}. R⁷라디칼은 포화 탄화수소로부터 유도되고 비고리형인 것이 바람직하다. 또 유리하게는, R⁷라디칼은 알킬 그룹에 의해 가지를 이루고, 특히 적어도 두 개의 곁사슬에 의해 가지를 이루는 것이 바람직하고, 이는 주 사슬의 동일 탄소에 의해 이루어지거나 이루어지지 않을 수있으며 (특히 바람직하게는, 적어도 세 개의 탄소 원자로 이루어진 주 사슬의 중앙, 또는 더 바람직하게는 중심에 있는, 하나 이상의 탄소에 의해), 곁사슬은 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬로부터 선택된다.

R⁹라디칼은 다음의 (이가) 라디칼, 즉 주 사슬이 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 가지형 또는 직선형, 고리형 또는 비고리형의 알킬리덴 라디칼, 페닐 라디칼, 상기 두 가지 라디칼 종류를 결합시키는 알킬페닐 라디칼 또는 가능하다면 알켄일페닐, 및 카르보닐 라디칼 {-(C=O)-}로부터 선택되는 것이 바람직하다. R¹⁰라디칼은 알킬리덴 라디칼인 것이 바람직하다.

R⁸라디칼은 -H, -R⁹-NH₂의 원자 또는 그룹으로부터 선택되는 것이 유리하다.

본 발명의 정의를 만족시키는 한 가지 특히 유리한 실란은, R¹=R²=R³=-CH₃O 이고, R⁴=-CH₂-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-NH₂{즉, R⁷=-CH₂-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-와 R⁸=-H}인 경우에는, 즉 아미노-4-디메틸-3,3-부틸트리메톡시실란이고, 또는 이와 달리 R¹=R²=R³=-CH₃O 이고, R⁴=-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-NH₂{즉, R⁷=-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-와 R⁸=-H}인 경우에는, 즉 아미노-3-디메틸-2,2-프로필트리메톡시실란일 수 있다.

본 발명은 또한 얀을 코팅하는데 사용하는 사이징 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 앞에서 정의한 화학식을 만족시키는 적어도 하나의 실란을 포함한다.

부식성 매질에서 강화재로 사용하고자 하는 얀을 코팅하기 위해 본 발명에 따라 정의된 조성물을 사용하면, 처음부터 또는 일정 시간이 지나서 (주어진 시간 동안 특성의 더 적은 감소), 적어도 한 가지 주어진 (습식, 산성 또는 염기성) 매질, 특히 적어도 습식 매질에서, 동일한 기본 조성물 (예를 들어, 동일한 유리 조성물)의 얀으로부터 형성되었지만, 종래의 사이징 조성물로 코팅된 복합체와 비교해서, 코팅된 얀으로부터 형성된 복합체의 적어도 한 가지 기계적인 특성이 향상되었다. 또한, 본 발명에 따른 얀은 유기 재료와 무기 재료 모두를 강화시킬 수 있고, 이러한 얀의 기본 조성물 전부 (특히 이러한 얀이 AR 유리 얀일 경우)라는 것을 발견했다. 따라서, 이러한 얀은 새로운 분야의 용도, 적절한 경우, 넓은 범위의 부식성 매질 (특히 적어도 습식 매질)에 사용하는데 적합하고, 관찰된 향상은 코팅된 유리 얀의 유형, 강화된 재료, 및 해당 부식성 매질에 좌우된다.

앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 얀은 유리 얀인 것이 바람직하고, 이러한 얀은 일반적으로 본래 알려져 있는 공정을 이용해서 제조된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 유리 얀은, 용융된 유리 스트랜드를 하나 이상의 부싱 (또는 다이)의 오리피스로부터 하나 이상의 연속 필라멘트 시트 형태로 기계적으로 연신하고 (초 당 수 십 미터의 속도로), 다음으로 필라멘트 (일반적으로 직경이 5 내지 24㎛)를 하나 이상의 얀으로 조립하기 전 본 발명에 따른 사이징 조성물로 코팅하는 방법으로 제조된다. 다음으로 이러한 얀은, 회전 지지체에 감기고, 매트 또는 베일을 형성하기 위해, 이동 컨베이어 위에 분배되거나, 그렇지 않으면 얀을 연신하는데 사용한 장치로 제조한 후, 또는 그 다음 작업에서 절단될 수 있다. 적절한 경우,얀은 조립 전후에 열 처리를 거쳐서, 예를 들어 건조 및/또는 경화될 수 있다.

본 발명에 따른 얀은 와인딩 형태 (예를 들어, 로빙 또는 케이크)로 모이는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 얀이 AR 유리 얀인 경우, 이러한 와인딩 (winding)은 필라멘트 와인딩 (축을 중심으로 회전하는 맨드릴 위에 유기 재료가 함침된 한 장의 로빙과 같은 강화재의 증착)에 의해 중공체 (파이프와 탱크와 같은)를 제조하는데 사용하는 것이 유리할 수 있고, 이러한 중공체는 화학물질을 운반하거나 저장할 수 있으며, 또한 이러한 패키지는 풀트루전(pultrusion) (가열된 다이에 유기 재료가 함침된 강화재를 통과시키는 것)에 의해 복합체 프로파일 (composite profile)을 제조하는데 사용될 수 있으며, 이러한 프로파일은, 예를 들어 강화 콘크리트용 강화재를 제조하는데 사용된다. 따라서 본 발명은, 본 발명에 따른 AR 유리 얀을 주성분으로 하는 복합 강화재 또는 막대 (유리하게는 종래의 콘크리트 철근을 대체할 수 있는)와 같은 새로운 제품이 개발되도록 했다.

본 발명에 따른 유리 얀은 유리 강화 얀을 제조하는데 일반적으로 사용되는 임의 종류의 유리로부터 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 얀은, 특히 E-유리 얀, "R" (기계적으로 강한)-타입 유리 얀 또는 "S"-타입 유리 얀 (실리카, 알루미나, 마그네슘 및 선택적으로 석회를 주성분으로 하는), 알칼리 저항성 유리 얀 (붕소를 함유하지 않는 조성물을 주성분으로 하는 얀) 등일 수 있다.

본 발명에 따른 유리 얀은 "알칼리 저항성" (AR) 유리로 된 얀이 바람직하고, 이 유리는 일반적으로 산화 지르코늄(ZrO₂)을 함유한다. 이러한 얀은 현존하는임의의 알칼리 저항성 유리 얀 (특허 GB 1 290 528, US 4 345 037, US 4 036 654, US 4 014 705, US 3 859 106 등에 기술되어 있는 것과 같은)으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 적어도 5 몰%의 ZrO₂를 함유할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 얀의 성분인 유리는 SiO₂, ZrO₂및 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물, 바람직하게는 Na₂O를 주요 성분으로 포함한다.

본 발명에 따른 유리 얀을 제조하는데 특히 사용되는 한 가지 알칼리 저항성 유리 조성물은, 특허 GB 1 290 528에 기술된 조성물로, 몰%로 표시된 비율의 다음 성분, 즉 62 내지 75%의 SiO₂, 7 내지 11%의 ZrO₂, 13 내지 23%의 R₂O, 1 내지 10%의 R'O, 0 내지 4%의 Al₂O₃, 0 내지 6%의 B₂O₃, 0 내지 5%의 Fe₂O₃, 0 내지 2%의 CaF₂, 0 내지 4%의 TiO₂로 주로 이루어지고, R₂O는 하나 이상의 알칼리 금속 산화물, 바람직하게는 Na₂O와, 선택적으로 (최대 2%의) Li₂O를 나타내고, R'O는 알칼리 토금속 산화물인 ZnO와 MnO로부터 선택된 하나 이상의 성분이다.

특히 유리하게는, 본 발명에 따라 정의된 알칼리 저항성 유리 얀은 본 발명의 목적을 만족시키고, 특히 습식, 산성 또는 염기성 매질에 관계없이 부식성 매질에서 우수한 기계적 특성을 갖는 복합체를 얻을 수 있게 하며 (가능한 용도의 넓은 범위, 특히 부식성 매질이 변할 수 있는 용도에서 사용), 특히 습식 매질에서, 일정 시간 동안, 가능하면 초반에 개선된 점이 관찰되었다. 또한, 본 발명에 따른 AR 유리 얀은 유기 재료 (무기 재료가 아니라)와 특히 만족스럽게 결합해서, 앞에서언급한 것과 같은 AR 유리와 유기 재료(들)를 주성분으로 하는, 새로운 복합 제품을 얻을 수 있도록 하고, 이러한 새로운 제품은 또한 본 발명에 포함된다.

본 발명에 따른 얀을 코팅하는 사이징 조성물은 수성 또는 무수 조성물일 수 있고, 또는 예를 들어 5 중량% 미만의 용매로만 작용하는 화합물을 함유할 수 있다. 대부분의 경우, 본 발명에 따른 조성물은 수성 조성물로, 85 내지 98 중량%의 물을 함유하고, 수성 분산액 (에멀션, 현탁액, 에멀션 혼합물 및/또는 현탁액 혼합물) 또는 수용액 형태를 갖는다.

본 발명에 따른 사이징 조성물이 수성 분산액 또는 수용액의 형태인 경우, 조성물의 고형물 함량은, 일반적으로 조성물 중 2 내지 15 중량%이다.

본 발명의 정의에 따라, 조성물은 특히 앞에서 제시된 화학식을 만족시키는 실란을 포함하고, 이 실란은, 실란의 경우 일반적으로 관찰되는 바와 같이 결합제로 작용할 뿐만 아니라, 보호제로도 작용하는 것으로 보인다. 이 목적을 위해, 또한 결합제로만 작용하는 일반적인 실란과 구별하기 위해, 앞에서 명시한 화학식을 만족시키는 실란은 이후 "보호제"라는 용어로 표시한다. 특히, (그러나, 이러한 가정에 제한되지 않으면서) 상기 실란은, 특히 유기 재료를 이용한 함침을 방해하지 않으면서, 특히 수분으로부터 강화 얀의 표면을 보호하는 두 가지 이점을 갖는다.

본 발명에 따른 하나 이상의 보호제를 사용할 수 있다. 조성물은 본 발명에 따른 단일 보호제를 포함하는 것이 바람직하다.

사이징 조성물 내에서 본 발명에 따른 보호제(들)의 함량은, 조성물의 고형물 함량의 일반적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%이고, 조성물에서 관찰된 기계적 특성의 향상은 일반적으로 이러한 함량에 따라 증가한다. 본 발명에 따른 보호제(들)가 1 중량% 미만이면, 기계적 특성의 향상이 크지 않지만, 본 발명에 따른 보호제(들)가 20 중량% 이상이면, 사이즈의 가격은 특성의 추가 향상 없이 매우 높아진다.

이러한 보호제 또는 이들 보호제와 별도로, 본 발명에 따른 사이징 조성물은 결합제로 작용하는 하나 이상의 다른 실란을 포함할 수 있고, 특히 사이즈에 보통 사용되는 하나 이상의 실란 (아미노 실란, 비닐 실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등과 같은)을 포함할 수 있다. 이 실란 또는 이러한 다른 실란의 함량은 본 발명에 따른 조성물의 고형물 함량 중 일반적으로 10 중량% 미만이고, 포함된 모든 실란을 포함해서, 실란(들)의 최대 함량은 본 발명에 따른 조성물의 고형물 함량 중 30 중량%를 넘지 않는다. 본 발명에 따른 얀이 적어도 하나의 비닐 에스테르 재료 (또는 가능하면 폴리에스테르 또는 에폭시 재료)를 강하하기 위해 사용한 경우, 조성물은 앞에서 명시한 보호제(들) 외에, 적어도 하나의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 가능하면 비닐 실란을 포함하는 것이 바람직하다. 사이징 조성물은 또한 티탄산염, 지르콘산염 등과 같은 다른 결합제를 포함할 수 있고, 또는 유리 얀과 특정 유기 재료 사이의 결합을 촉진하는 유기 화합물을 포함할 수 있다.

보호제 또는 보호제들은 현존하는 사이징 조성물, 예를 들어 의도한 용도에 보통 사용되는 임의의 사이징 조성물에 직접 첨가될 수 있고, 또는 본 발명에 따른 사이징 조성물은 하나 이상의 단계로 필요한 모든 성분을 혼합해서 얻을 수 있다.일반적으로, 본 발명에 따른 실란은 가수분해 형태의 조성물에 첨가된다. 이러한 종류의 조성물에 보통 사용되는 성분과 같은 다른 성분들이 또한 본 발명에 따른 사이징 조성물에 존재할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로, 실란(들) 외에, 적어도 하나의 결합제 (또는 필름 형성제)를 포함하고, 이 약제는 얀의 가공성에 특정한 작용을 하는데, 예를 들어 얀 내의 필라멘트의 결합 (통합성)을 보장해서, 보다 쉽게 다루어질 수 있게 하고/하거나 강화하고자 하는 매트릭스에 의한 얀의 우수한 함침을 허용한다. 사이징 분야에서 잘 알려져 있는 이 약품은, 하나 이상의 에폭시 작용기, 예를 들어 비스페놀 A 또는 F 에폭시, 노볼락 에폭시 등을 갖는 화합물 형태 및/또는 불포화 폴리에스테르와 같은 하나 이상의 폴리에스테르 작용기 및/또는 에폭시 에스테르 등을 갖는 화합물 형태로 보통 존재한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 사이징 조성물은 적어도 두 개의 결합제, 특히 얀의 우수한 피복을 허용하는 결합제와, 강화하고자 하는 매트릭스에 의한 우수한 함침을 보장하는 다른 결합제를 포함한다. 결합제(들)의 함량은 일반적으로 조성물의 고형물 함량 중 90 중량% 미만이고, 바람직하게는 조성물의 고형물 함량 중 50 내지 85 중량%이다.

이와 마찬가지로, 조성물은 일반적으로 적어도 하나의 윤활제를 포함하고, 이 윤활제는 섬유화 (fiberizing)가 일어나는 동안과 섬유화 후에 얀이 마모되지 않도록 보호한다. 사이징 분야에서 잘 알려져 있는 이 약품은 일반적으로 알킬, 알킬 벤젠, 지방 에스테르, 지방 알코올, 계면활성제 등의 혼합물 형태이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 사이징 조성물은, 예를 들어 광물유와 지방산 에스테르와 같은 적어도 두 가지 윤활제를 포함하는데, 이 중 하나의 윤활제는 섬유화를 하는 동안 습식 매질에서 얀의 윤활을 허용하고, 다른 윤활제는 건식 매질에서 그 다음의 윤활을 허용한다. 윤활제(들)의 함량은 일반적으로 조성물의 고형물 함량 중 20 중량% 미만이고, 바람직하게는 조성물의 고형물 함량 중 5 내지 15 중량%이다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 활성 성분, 특히 직물용 약품 (또는 유연제), 정전기 방지제, 유화제 (emulsifier) 또는 계면활성제, 습윤제 등과 같이 사이징 조성물에 보통 사용되는 성분을 포함할 수 있고, 이러한 다른 약품의 비율은 일반적으로 조성물의 고형물 함량 중 0 내지 15 중량%이다.

앞에서 명시한 활성 성분 외에, 조성물은 또한 적어도 하나의 용매, 특히 물을 앞에서 명시한 바와 같이 포함할 수 있다. 특정한 활성 성분은 이미 용액 상태이거나 용매에 분산되는 반면, 본 발명에 따른 사이징 조성물을 제공해야만 하는 혼합물에 첨가되고/되거나 용매 또는 용매들은 필라멘트에 조성물을 증착시키는데 일반적으로 필요한 점성도와 비율을 얻기 위해 활성 성분과 함께 또는 그 다음에 혼합물에 첨가될 수 있다.

조성물은 앞에서 설명한 바와 같이, 필라멘트가 얀으로 조립되기 전 필라멘트에 한 단계로 증착된다. 그러나, 얀을 코팅하는 조성물의 성분은 여러 단계로 증착될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 한정된 실란이, 가수분해 형태로, 조성물의 다른 성분과 무관하게, 바람직하게는 다른 성분이 증착되기 전에 증착될 수 있어서, 실란은 얀의 성분인 유리와 직접 접촉하게 된다.

본 발명에 따른 얀의 열작 감량(loss on ignition)은 일반적으로 얀의 0.3내지 2 중량%이고, 바람직하게는 얀의 0.5 내지 1.5 중량%이다.

본 발명에 따른 얀으로부터 얻은 복합체는 적어도 하나의 유기 재료 및/또는 적어도 무기 재료 및 강하 얀을 포함하고, 이 강화 얀의 적어도 일부는 본 발명에 따른 얀이다. 본 발명에 따른 강화 얀은, 열경화성 재료 (비닐 에스테르, 폴리에스테르, 페놀 수지, 에폭시화물, 아크릴 수지 등), 유리하게는 비닐 에스테르 (이러한 열경화성 재료는 다른 유기 재료보다 부식 저항성이 더 큼), 및/또는 시멘트 재료 (시멘트, 콘크리트, 모르타르, 석고, 물과 석회, 실리카의 반응에 의해 형성된 화합물 등)와 결합되는 것이 바람직하고, 시멘트 재료의 강화는 직접 또는 간접적으로 수행될 수 있다 (유기 재료와 결합된 후). 본 발명에 따라 특히 유용한 복합체는 적어도 하나의 플라스틱 (유리하게는 유기) 재료와 본 발명에 따른 강화 얀으로부터 형성된 복합체이다.

다음의 비 제한적인 예는 본 발명에 따른 유리 얀과 조성물을 예시하고, 에이징(aging) 전후, 본 발명에 따른 유리 얀으로부터 제조된 복합체에서 얻은 기계 특성과, 종래의 유리 얀으로부터 제조된 복합체에서 얻은 기계 특성을 비교할 수 있다.

(예 1)

이 예에서, 용융된 유리 스트랜드를 연신함으로써 직경이 17㎛인 유리 필라멘트를 얻었고, 이 유리는 AR 유리로, 중량%로 표시된 다음 조성을 갖는다.

SiO₂61.6%

Al₂O₃0.9%

ZrO₂16.8%

CaO 5.4%

Na₂O 14.7%

K₂O 0.3%

Fe₂O₃0.05%

플루오르 0.26%

SO₃0.05%

TiO₂0.1%

이러한 필라멘트는 얀으로 조립되기 전 운반되는 동안, 중량% 단위로 표시된 다음의 사이징 조성물로 코팅되었다.

- 분자량이 1100인 에폭시 에스테르⁽¹⁾1.2%

- 비스페놀 A 에폭시⁽²⁾3.6%

- γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 결합제⁽³⁾0.35%

- 광물유⁽⁴⁾0.32%

- 지방산 에스테르⁽⁵⁾0.54%

- 아미노디메틸부틸트리메톡시실란⁽⁶⁾0.35%

(본 발명에 따른 실란/보호제)

- 물 93.64%

필라멘트는 얀으로 결합되고, 얀은 로빙 형태로 감긴 다음, 이 로빙은 130℃에서 12시간 동안 가열되어, 특히 이들을 건조시켰다. 이렇게 얻은 얀의 선형 밀도는 545 tex이고, 열작 감량은 1.1% 이었다.

다음으로 얀은 ISO 규격 3341에 의해 정의된 조건 하에서 인장 파괴 강도 (tensile breaking tenacity)를 측정하기 위해 와인딩으로부터 추출되었다. 8개 내지 10개의 시험용 시료에서 측정한 인장 파괴 강도는 약 36 g/tex 이었다 (2 g/tex의 표준 편차).

얀의 내마모성은 또한 일련의 로드(rod)에 얀을 통과시킨 후 형성된 퍼즈(fuzz)의 양을 측정함으로써 결정되었다. 본 예에 기술되어 있는 경화 사이즈로 코팅된 여러 가지 얀에 대해서, 시험 후 퍼즈의 양은 시험한 얀 1kg 당 약 28mg 이었다.

평행한 얀을 구비한 복합 플라크 (composite plaque)는 또한 얻어진 얀으로부터 NF T 57-152 규격에 따라 제조되었다. 강화 수지는 다우 케미컬 사에 의해 DERAKANE 411/45라는 상품명으로 판매되는 비닐 에스테르 수지이고, 100 중량부의비닐 에스테르 수지에, 1.5 중량부의 경화제 (Akzo 사에 의해 TRIGONOX 239라는 상품명으로 판매)와, 0.08 중량부의 경화 촉진제 (Akzo 사에 의해 NL 51P라는 상품명으로 판매)와, 0.2 중량부의 경화 촉진제 (Akzo 사에 의해 NL-63-100이라는 상품명으로 판매)와, 0.1 중량부의 억제제 (Akzo 사에 의해 PROMOTER C라는 상품명으로 판매)가 첨가되었다.

다음으로 제조된 플라크를 열 처리하고, 굽히고 전단할 때 이러한 플라크에 의해 나타나는 기계적인 특성을 각각 ISO 14125 규격과 ISO 14130 규격에 따라 21℃에서 72시간 동안 (주변 상대 습도는 50%) 미리 놓아둔 시험용 시험편에서 측정했다. 100%로 다시 맞춘 유리 함량 (표준화된)에 대해, 인장 굽힘 강도는 10개의 시험용 시험편의 경우에 약 2320 MPa (표준 편차 약 80 MPa) 이었고, 전단 강도는 약 70 MPa (표준 편차 0.4 MPa) 이었다.

에이징 후 시험용 시험편의 기계적인 특성을 또한 측정했는데, 이는 시험용 시험편을 72시간 동안 끓는 물의 유리 안에 넣는 단계와, 5시간 후 이들을 시험하는 단계로 이루어져 있다. 100%로 다시 맞춘 유리 함량에 대한 에이징 후 굽힘 강도는 약 1800 MPa (표준 편차 120 MPa) 이었고, 전단 강도는 약 52 MPa (표준 편차 1.3 MPa) 이었다.

(비교예 1)

사이징 조성물에서, 본 발명에 따른 실란을 Osi Specialities 사에 의해 판매되는 (N-벤질아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란으로 교체한 것을 제외하고,이 예는 예 1과 같이 수행되었다.

얻어진 얀의 선형 밀도는 623 tex이고, 열작 감량은 1% 이었다.

인장 파괴 강도는 약 38 g/tex 이었다 (표준 편차 3 g/tex).

얀의 내마모성 시험 후 퍼즈의 양은 시험한 얀 1kg 당 약 19mg 이었다.

에이징 전, 100%로 다시 맞춘 유리 함량에 대한 굽힘 강도는 약 2350 MPa (표준 편차 80 MPa) 이었고, 전단 강도는 약 52 MPa (표준 편차 2.2 MPa) 이었으며, 에이징 후, 100%로 다시 맞춘 유리 함량에 대한 급힘 강도는 약 1007 MPa (표준 편차 34 MPa) 이었고, 전단 강도는 약 20 MPa (표준 편차 0.3 MPa) 이었다.

(비교예 2)

사이징 조성물에서, 본 발명에 따른 실란을 다우 코닝 사에 의해 판매되는 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란으로 교체한 것을 제외하고, 이 예는 예 1과 같이 수행되었다.

얻어진 얀의 선형 밀도는 654 tex이고, 열작 감량은 0.9% 이었다.

인장 파괴 강도는 약 35 g/tex 이었다 (표준 편차 3 g/tex).

얀의 내마모성 시험 후 퍼즈의 양은 시험한 얀 1kg 당 약 34mg 이었다.

에이징 전, 100%로 다시 맞춘 유리 함량에 대한 굽힘 강도는 약 2380 MPa (표준 편차 50 MPa) 이었고, 전단 강도는 약 54 MPa (표준 편차 1.3 MPa) 이었으며, 에이징 후, 100%로 표준화한 유리 함량에 대한 급힘 강도는 약 1130 MPa (표준 편차 41 MPa) 이었고, 전단 강도는 약 23 MPa (표준 편차 0.7 MPa) 이었다.

본 발명에 따른 얀은, 습식 매질에서 에이징 후 비교에로 제공된 종래의 얀으로부터 얻어진 복합체에 비해 실질적으로 향상된 기계 특성을 갖는 복합체를 얻을 수 있도록 하고, 보호제의 존재는 또한 얀의 다른 특성 {예를 들어, 얀의 와인더빌러티 (windability) 또는 위버빌러티 (weavability)}을 손상시키지 않는다는 것을 알 수 있다. 산성 매질에서 에이징 후 또는 염기성 매질에서 에이징 후의 결과 (이러한 결과는 보고되지 않았지만, 본 실시예간에 차이는 거의 없음)가 또한 매우 만족스럽다는 사실을 주목해야 한다.

본 발명에 따른 얀은, 여러 가지 복합체와, 특히 파이프, 호스 및 탱크를 와인딩에 의해 제조하거나, 또는 콘크리트 철근 등을 교체하는데 사용할 수 있는 풀트루드 로드 (pultruded rod)를 제조하는데 사용될 수 있다.

(1) DSM 사에 의해 NEOXIL 962 D라는 상품명으로 40% 희석 판매,

(2) Resolution 사에 의해 EPIREZ 3510W60이라는 상품명으로 60% 희석 판매,

(3) Osi Specialities 사에 의해 SILQUEST A 174라는 상품명으로 판매,

(4) Lamberti 사에 의해 TORFIL LA4라는 상품명으로 판매,

(5) Lamberti 사에 의해 SYNTOFIL이라는 상품명으로 판매,

(6) Osi Specialities 사에 의해 Y11637이라는 상품명으로 판매.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 유기 및/또는 무기 재료를 강화할 수 있는 얀 (yarn) (또는 섬유)과, 이렇게 제조된 강화 제품 (또는 복합체)에 관한 것으로, 이러한 강화 얀과 복합체는 부식성 매질 (습식 매질, 산성 매질 또는 염기성 매질)에사용될 수 있다.

Claims (9)

1. 화학식, Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴)을 만족시키는 적어도 하나의 실란을 포함한 사이징 조성물 (sizing composition)로 코팅된, 특히 유리 얀 (glass yarn)과 같은 강화 얀 (reinforcement yarn)으로서,

   - R¹과 R²는 -H, -Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵의 원자 또는 그룹(group)으로부터 선택되고,

   - R³는 -Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵의 원자 또는 그룹으로부터 선택되며,

   - R⁵와 R⁶은 주 사슬이 1개 내지 4개의 탄소 원자인 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,

   - R⁴= -R⁷-NHR⁸이며,

   - R⁷은 주 사슬이 2개 내지 6개의 탄소 원자인 가지형 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,

   - R⁸은 -H, -R⁹-NH₂, -R¹⁰-NH-R⁹-NH₂의 그룹으로부터 선택되며,

   - R⁹는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼 또는 카르보닐로부터 선택되고,

   - R¹⁰은 주 사슬이 1개 내지 6개의 탄소 원자인 탄화수소 라디칼로부터 선택되는, 강화 얀.
2. 제 1항에 있어서, R¹= R²= R³= -CH₃O 이고, R⁴= -CH₂-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-NH₂또는 R⁴= -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-NH₂인 것을 특징으로 하는, 강화 얀.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 비닐 실란을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 강화 얀.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개의 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 강화 얀.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개의 윤활제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 강화 얀.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 저항성 유리로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 강화 얀.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 유기 재료와 같은 플라스틱을 강화시키는데 사용되는 것을 특징으로 하는, 강화 얀.
8. 화학식, Si(R¹)(R²)(R³)(R⁴)을 만족시키는 적어도 하나의 실란을 포함하고, 특히 유리 얀과 같은 강화 얀에 사용하는 사이징 조성물로서,

   - R¹과 R²는 -H, -Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵의 원자 또는 그룹(group)으로부터 선택되고,

   - R³는 -Cl, -O-R⁵, -O-R⁶-O-R⁵, -O-(C=O)-R⁵, -O-R⁶-(C=O)-R⁵의 원자 또는 그룹으로부터 선택되며,

   - R⁵와 R⁶은 주 사슬이 1개 내지 4개의 탄소 원자인 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,

   - R⁴= -R⁷-NHR⁸이며,

   - R⁷은 주 사슬이 2개 내지 6개의 탄소 원자인 가지형 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,

   - R⁸은 -H, -R⁹-NH₂, -R¹⁰-NH-R⁹-NH₂의 그룹으로부터 선택되며,

   - R⁹는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼 또는 카르보닐로부터 선택되고,

   - R¹⁰은 주 사슬이 1개 내지 6개의 탄소 원자인 탄화수소 라디칼로부터 선택되는, 사이징 조성물.
9. 복합체로서,

   적어도 하나의 유기 재료 및/또는 적어도 하나의 무기 재료를 포함하고, 강화 얀을 포함하며, 상기 얀 중 적어도 일부는 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 강화 얀인, 복합체.