TW202337861A

TW202337861A - 玻璃纖維

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Publication number: TW202337861A
Application number: TW111145898A
Authority: TW
Inventors: 中村文; 福地英俊
Original assignee: 日商日本板硝子股份有限公司
Priority date: 2021-12-02
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-10-01
Also published as: JP2023082636A; WO2023100749A1

Abstract

[課題]提供用於配管或高壓輸電線保護材用途等且具有耐酸性之玻璃纖維、使用其之玻璃纖維材料、及樹脂浸滲纖維片材。[解決手段]本發明係一種含在用以形成配管之樹脂浸滲纖維片材中之玻璃纖維，其含有用以形成玻璃骨架之SiO ₂及Al ₂O ₃，並具有耐酸性。

Description

玻璃纖維

本發明係有關於玻璃纖維、使用其之玻璃纖維材料、及樹脂浸滲纖維片材。

玻璃纖維在各種領域中均有使用，例如專利文獻1所示，有使用於既設管之修復的情形。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2021-11904號公報

發明欲解決之課題然而，由於在所述既設管中有時會有酸性液體流動，若該酸性液體接觸到玻璃纖維，會有玻璃纖維劣化之虞。所述問題不僅在既設管之修復上，在追求耐酸性之各種環境下均有可能發生。本發明是為了解決該問題而作成者，目的在於提供用於配管或高壓輸電線保護材用途等且具有耐酸性之玻璃纖維、使用其之玻璃纖維材料、及樹脂浸滲纖維片材。

用以解決課題之手段第1項.一種玻璃纖維，係含在用以形成配管之樹脂浸滲纖維片材中之玻璃纖維，該玻璃纖維含有： SiO ₂，其係用以形成玻璃骨架；及 Al ₂O ₃；並具有耐酸性。

第2項.一種玻璃纖維，係含在用以形成高壓輸電線保護材之樹脂浸滲纖維片材中之玻璃纖維，該玻璃纖維含有： SiO ₂，其係用以形成玻璃骨架；及 Al ₂O ₃；並具有耐酸性。

第3項.如第1或2項之玻璃纖維，其彈性模數為85Pa以上。

第4項.如第1或2項之玻璃纖維，其彈性模數為90GPa以上。

第5項.如第1或2項之玻璃纖維，其彈性模數為95GPa以上。

第6項.如第1或2項之玻璃纖維，其彈性模數為100GPa以上。

第7項.如第1至6項中任一項之玻璃纖維，其中將比重克(specific gravity gram)之經粉碎之前述玻璃纖維置入鉑製吊籃(platinum basket)，並浸泡於燒瓶內比重1.2之硫酸液80ml中在99℃下加熱60分鐘，再以120℃乾燥後秤量之結果，失重率(weight loss rate)為0.4%以下。

第8項.如第1至6項中任一項之玻璃纖維，其中將比重克之經粉碎之玻璃纖維置入鉑製吊籃，並浸泡於燒瓶內比重1.2之硫酸液80ml中在99℃下加熱60分鐘，再以120℃乾燥後秤量之結果，失重率為0.2%以下。

第9項.如第1至8項中任一項之玻璃纖維，其係以可與液體接觸之狀態使用在前述樹脂浸滲片材中。

第10項.如第9項之玻璃纖維，其中前述液體含有酸性物質。

第11項.一種玻璃纖維材，係藉由如第1至10項中任一項之玻璃纖維形成，且為絲股(strand)、切股、紗、及紗束(roving)中之任一形態。

第12項.一種樹脂浸滲纖維片材，具備：玻璃纖維材，其藉由如第1至10項中任一項之玻璃纖維形成，且為織布及不織布中之任一形態；以及樹脂，其浸滲於前述玻璃纖維材料中。

發明效果根據本發明，可提供一種可提升彈性模數並具有耐酸性之玻璃纖維。

針對本發明之玻璃纖維之實施形態進行說明。本發明之玻璃纖維至少含有SiO ₂與Al ₂O ₃，且可作為下述玻璃纖維來使用：含在用以形成配管之樹脂浸滲纖維片材中之玻璃纖維、或含在用以形成高壓輸電線保護材之樹脂浸滲纖維片材中之玻璃纖維。於以下詳細說明。以下表示玻璃成分之含有率的%，在未特別說明之前提下，均為莫耳%。

＜1.玻璃纖維之成分＞＜1-1.SiO ₂＞ SiO ₂為玻璃纖維之主成分、即用以形成玻璃骨架之成分，其含有率設定在例如55~70%之範圍。SiO ₂之含有率宜為57%以上，58%以上更佳，62%以上尤佳。若SiO ₂之含有率過低，有耐酸性降低之慮。另一方面，若SiO ₂之含有率過高，則有彈性模數(例如楊氏模數)降低的情形。因此，SiO ₂之含有率宜為67%以下，65%以下更佳。

＜1-2.Al ₂O ₃＞ Al ₂O ₃對玻璃組成物之耐熱性、耐水性等之維持具有貢獻，亦為影響失透溫度、黏度等之成分。Al ₂O ₃之含有率設定在7.5~26%之範圍。Al ₂O ₃之含有率宜為9%以上，10%以上更佳，11%以上尤佳，視情況亦可為12%以上，更可為14%以上。若Al ₂O ₃之含有率過高，則液相溫度大幅地上升，而有製造產生不良的情形。因此，Al ₂O ₃之含有率宜為24%以下，22%以下更佳，視情況亦可為20%以下，更可為19%以下。

若特別考量到量產，則玻璃組成物之失透溫度宜充分低於液相溫度。為了使失透溫度較液相溫度充分地降低，適合之Al ₂O ₃之含有率為10~18%，更可為11~14%，尤可為11.5~13.5%。如後述，為了使失透溫度相較於液相溫度充分地降低，宜添加適量之Li ₂O及/或B ₂O ₃。

＜1-3.用以提升彈性模數之成分＞可使本發明之玻璃纖維中含有用以提升彈性模數之成分(彈性模數調整成分)。以下所示之彈性模數調整成分並非必須之成分，可因應需求適當地含有。所述彈性模數調整成分可舉例如，鹼土族金屬化合物、稀土族化合物等。鹼土族金屬化合物可舉例如MgO、CaO等。稀土族化合物可舉例如Y ₂O ₃、La ₂O ₃、CeO ₂等。又，彈性模數調整成分只要含有至少1個組成物即可，亦可含有2個以上之組成物。以下進行說明。 (MgO) MgO有助於彈性模數(例如，楊氏模數)之提升，亦為影響失透溫度、黏度等之成分。MgO之含有率可設定在例如15~30%之範圍。MgO之含有率宜為17%以上，18%以上更佳，20%以上尤佳，視情況亦可為21%以上，更可為22%以上。若MgO之含有率過高，則有液相溫度大幅上升的情形。因此，MgO之含有率宜為29%以下，視情況亦可為28%以下，更可為27%以下。

為了使失透溫度較液相溫度充分地降低，適合之MgO之含有率為18~30%，更可為20~28%。另，彈性模數調整成分宜至少含有MgO。

(CaO) CaO為任意成分，其在彈性模數(例如，楊氏模數)之調整以外亦對耐水性之維持、及耐鹼性之提升等具有貢獻，且會影響失透溫度、黏度等。CaO之含有率可設定在例如0~8%之範圍。從使液相溫度降低的觀點來看宜添加適量之CaO。因此，宜添加CaO(含有率大於0%)，且其含有率宜為0.1%以上，0.12%以上更佳，視情況亦可為2%以上，更可為3%以上。惟，過多之CaO有使楊氏模數、或耐酸性性能降低的情形。因此，CaO之含有率宜為13%以下，5%以下更佳。為了改善楊氏模數及耐裂縫荷重而尤為適合之CaO之含有率小於1%。

(MgO/RO(鹼土族金屬化合物總量)) 可知若MgO/RO之比提升，則耐酸性性能提升。例如，MgO/RO宜為0.5以上，0.7以上更佳。

(稀土族化合物) 如上述，稀土族化合物可舉例如：Y ₂O ₃、La ₂O ₃、CeO ₂。稀土族化合物之含有率可設定在例如0~8%之範圍。稀土族化合物之含有率宜為0.1%以上，1%以上更佳，3%以上尤佳。若稀土族化合物之含有率過高，則有耐酸性減弱、且批量成本(batch cost)上升的情形。因此，稀土族化合物之含有率宜為8%以下，6%以下更佳。

＜1-4.其他成分＞本發明之玻璃纖維中除了上述成分之外，因應需求可添加以下成分。但是，不限定為以下成分，亦可適當添加該等以外之物。

(ZrO ₂) ZrO ₂為用以提升耐酸性性能之成分。ZrO ₂之含有率可設定在例如0.1~3%之範圍。ZrO ₂之含有率宜為0.1%以上，0.3%以上更佳，0.5%以上尤佳。若ZrO ₂之含有率過高，則玻璃變得容易結晶化，結果有導致失透發生的情形。因此，ZrO ₂之含有率宜為3%以下，1.5%以下更佳。

(TiO ₂) TiO ₂為用以提升耐酸性性能之成分。TiO ₂之含有率可設定在例如0.1~3%之範圍。TiO ₂之含有率宜為0.1~3%以上，0.3%以上更佳，0.5%以上尤佳。若TiO ₂之含有率過高，則玻璃之均一性消失，此時亦有導致失透發生的情形。因此，TiO ₂之含有率宜為5%以下，1.5%以下更佳。

(B ₂O ₃) B ₂O ₃為用以形成玻璃骨架並且影響失透溫度、黏度等特性之任意成分。尤其B ₂O ₃還是使耐酸性顯著惡化之成分。因此，B ₂O ₃之含有率設定在0~3%之範圍。微量B ₂O ₃之添加有時會有助於失透溫度之降低。因此，可添加B ₂O ₃(含有率大於0%)，且添加時之含有率宜為0.1%以上，0.3%以上尤佳，視情況亦可為0.5%以上，更可為0.7%以上。惟，過多之B ₂O ₃有使楊氏模數降低的情形。B ₂O ₃之含有率宜為2.5%以下，2%以下更佳，1.8%以下尤佳，視情況亦可為1.6%以下，更可為1.5%以下。B ₂O ₃之含有率的較佳範圍之一例為0.1~1.6%。

(Li ₂O) Li ₂O為修飾玻璃骨架之成分，且為影響液相溫度、失透溫度、黏度等特性之任意成分。Li ₂O之含有率設定在0~3%之範圍。該範圍內之Li ₂O之添加有降低失透溫度的效果。因此，可添加Li ₂O(含有率大於0%)，且添加時之含有率宜為0.1%以上，0.2%以上更佳，0.3%以上尤佳，視情況亦可為0.5%以上，更可為0.7%以上。若Li ₂O之含有率過高，則有楊氏模數降低的情形。因此，Li ₂O之含有率宜為2.5%以下，2%以下更佳，1.8%以下尤佳，視情況亦可為1.6%以下，更可為1.5%以下。Li ₂O之含有率的較佳範圍之一例為0.2~2.5%，為較Na ₂O之含有率高之範圍。

(Na ₂O) Na ₂O與Li ₂O相同，為影響液相溫度、失透溫度、黏度等特性之任意成分。惟，由於使楊氏模數降低的效果較Li ₂O大，故將其含有率設定在0~0.2%之範圍。Na ₂O以基本上不含有為理想，惟為了玻璃熔液之澄清度而以0.2%為限，進一步以0.15%為限，例如宜在大於0%且小於0.1%之範圍內添加。

另，本說明書中，玻璃纖維內以複數種價數存在之過渡元素之氧化物(ZrO ₂、Y ₂O ₃、La ₂O ₃、CeO ₂等)之含有率係換算成該金屬之氧化數最大之氧化物而算出。

(以上已說明之成分的合計) 以上已說明之成分(SiO ₂、Al ₂O ₃)之含有率的合計宜為60%以上，65%以上較佳，67%以上尤佳，70%以上更佳。又，SiO ₂、Al ₂O ₃及彈性模數調整成分之含有率的合計宜為95%以上，97%以上更佳，98%以上尤佳，99%以上特佳，視情況可為99.5%，更可超過99.9%，亦可為100%。

＜2.玻璃纖維之特性＞＜2-1.彈性模數＞本發明之一實施形態中，玻璃纖維之彈性模數可利用楊氏模數來測定。楊氏模數宜為85GPa以上，90GPa以上、95GPa以上更佳，100GPa以上尤佳。楊氏模數之上限並無特別限定，亦可為110GPa以下。楊氏模數並非以玻璃纖維，而是以具有相同組成之塊狀玻璃(bulk glass)為對象，如以下地測定。

楊氏模數係依循日本工業規格(JIS)R1602-1995記載之超音波脈衝法來測定。各試片係作成5mm×25mm×35mm之長方體。又，測定在室溫、大氣中實施，測定裝置使用Panametrics製model25DLPlus。

另，已知由相同玻璃組成物所構成之玻璃纖維與塊狀玻璃中，通常為玻璃纖維具有相對低之彈性模數。吾等判斷這是因為由玻璃熔液成形時玻璃纖維被極度快速地冷卻之故。但，由於玻璃纖維之彈性模數與塊狀玻璃之彈性模數(藉由上述JIS測定之彈性模數)之間具有正相關，故使用藉由上述JIS所得之測定值來評價玻璃纖維或用以作為玻璃纖維使用之玻璃組成物之特性係為妥當。

＜2-2.耐酸性性能＞本發明之一實施形態中，玻璃纖維之耐酸性性能可利用例如依據JOGIS J06-1999之方法進行評價。即，將比重克之經粉碎之玻璃纖維置入鉑製吊籃，並浸泡於燒瓶內比重1.2之硫酸液80ml中在99℃下加熱60分鐘，再以120℃乾燥後秤量，測定其失重率。結果，以失重率為0.4以下為理想，以失重率為0.2%以下尤為理想。

＜3.玻璃纖維之製造方法＞如上述之玻璃纖維係使已控制黏度之玻璃熔液自噴嘴流出，並藉由捲取機捲取來製造。該連續纖維會在使用時被裁切成適當長度。玻璃短纖維係一邊藉由高壓空氣、離心力等吹走玻璃熔液一邊製造。

＜4.玻璃纖維材料＞本發明之玻璃纖維可應用在各種形態之玻璃纖維材料。例如，可將複數根玻璃纖維綑束而形成絲股。各絲股係由例如100~10000根、典型為200~4000根之玻璃纖維構成。又，亦可形成將絲股裁切成預定長度之切股。切股之長度並無特別限定，惟可設為例如1~25mm，宜設為3~6mm。

又，亦可將複數玻璃纖維予以加撚而形成作成股紗(plied yarn)之紗。或者，亦可將複數玻璃纖維集束而形成紗束。甚而，可藉由複數玻璃纖維來形成織布。此時，可應用平織、斜紋織、羅紋織、無緯布(laid fabric)等織法。或者，亦可藉由複數玻璃纖維來形成不織布。其他還可形成玻璃纖維隨機聚集而成之具有空隙之氈。

＜5.樹脂浸滲纖維片材＞上述之玻璃纖維可應用在樹脂浸滲纖維片材。樹脂浸滲纖維片材係藉由上述玻璃纖維形成織布、不織布、或纖維束並使樹脂浸滲其中之片材。

浸滲於該樹脂浸滲纖維片材中之樹脂並無特別限定，惟可使用例如熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、光硬化性樹脂。熱硬化性樹脂可舉例如：胺甲酸酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂等樹脂。熱塑性樹脂可舉例如：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丙烯共聚物、尼龍樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、及聚碳酸酯樹脂等。光硬化性樹脂可舉例如：可藉由紫外線照射而硬化之紫外線硬化樹脂。浸滲於樹脂浸滲纖維片材中之樹脂可僅使用該等樹脂中之1種，亦可混合複數種類之樹脂來使用。

樹脂浸滲纖維片材之厚度並無特別限定，惟可設為例如1~10mm。

所述樹脂浸滲纖維片材中若樹脂含量多，則片材之楊氏模數變低。因此，將所述片材用於後述之配管或高壓輸電線保護材時，若樹脂含量多，則容易因作用之荷重而變形，恐因此導致裂縫發生之風險上升。結果，有以裂縫為起點而發生配管漏水、或輸電不良之虞。

另一方面，若玻璃纖維含量變多，則玻璃纖維會變得容易於片材表面露出。所以，若於表面露出之玻璃纖維之耐酸性弱，則玻璃成分會溶出，配管或高壓輸電線保護材便自該處起開始劣化，而有變得容易產生裂縫等破損之虞。結果，以裂縫為起點而發生配管漏水、或輸電不良。因此，在所述用途上之纖維含有率宜為10~80重量%，30~50重量%更佳。

若纖維含有率低於10重量%便無法擔保配管或高壓輸電線保護材之硬度。另一方面，若纖維含有率低於80重量%，對玻璃表面來說用以與浸滲樹脂接觸之面積小，故玻璃-樹脂之接著不太佳，複合材料之機械性能差。

本發明中玻璃纖維含有率高，玻璃纖維容易於樹脂表面露出而成為裂縫之起點。因此，不僅追求具有高彈性模數，亦追求耐酸性、耐裂縫性。

所述樹脂浸滲纖維片材如上述，可應用在用以修復埋設在地下之配管的修復管。例如，可將樹脂浸滲纖維片材單獨作為修復管使用，亦可作為構成修復管之複數層中之一層使用。例如，可以包夾樹脂浸滲纖維片材之方式，形成配置有不會讓液體透過之樹脂片材的修復管。由於埋設在地下之配管及修復管會有很大的荷重作用於其上，且會接觸到配管中流動之液體、甚至所述液體中包含酸性成分，因此，即便玻璃纖維自片材露出，具有耐酸性之玻璃纖維仍然尤為有利。此外，在所述用途上若具有如上述之彈性模數，則更為有利。

或如上述，亦可將樹脂浸滲纖維片材作為高壓輸電線保護材使用。由於有受雨或酸雨影響之虞，故亦需耐酸性。因此，若將具有如上述耐酸性之玻璃纖維用於高壓輸電線保護材便甚是有利。另，所述高壓輸電線除了以架空輸電線形式使用之外，亦有埋設在地下的情形。當埋設在地下時，亦有酸雨滲透至地下的情形。因此，即便玻璃纖維自保護材露出，作為埋設在地下之高壓輸電線之保護材，本發明之玻璃纖維仍然有利。此外，高壓輸電線保護材為被覆於輸電線表面之物，要承受輸電線之撓曲，故若為高彈性模數即特別有利。又，當埋設在地下時，因土壤及上部結構物而受到強大壓力，故若為高彈性模數即特別有利。

＜6.特徵＞如以上所述，本發明之玻璃纖維係藉由SiO ₂而形成玻璃骨架，故具有耐酸性。因此，可適合作為含在樹脂浸滲纖維片材中之玻璃纖維來利用，該樹脂浸滲纖維片材為恐將與酸性物質接觸之用以形成配管之樹脂浸滲纖維片材或用以形成高壓輸電線保護材之樹脂浸滲纖維片材。

例如，藉由將SiO ₂含量設為55%以上，即可實現高耐酸性性能。

又，如上述，因特徵在於：將比重克之經粉碎之玻璃纖維置入鉑製吊籃，並浸泡於燒瓶內比重1.2之硫酸液80ml中在99℃下加熱60分鐘，再以120℃乾燥後秤量之結果，失重率為0.4%以下，因此，可實現高耐酸性性能。

又，若使玻璃纖維含有彈性模數調整成分，即可實現高彈性模數。實施例

以下，針對本發明之實施例進行說明。但是，本發明不受以下實施例限定。

＜1.評價1＞作成具有如表1所示之組成之玻璃纖維，並評價楊氏模數(體積彈性模數)及耐酸性性能(失重率)。 [表1]

根據表1，可知若SiO ₂含量大，則耐酸性性能提升。又，由於任一實施例中均含有彈性模數調整成分(MgO、Y ₂O ₃等)，故楊氏模數變高。

＜2.評價2＞作成具有如表2所示之組成之玻璃纖維，並評價耐酸性性能(失重率)。結果如圖1及表2所示。實施例4~9呈現圖1中由左至右依序排列之點圖。 [表2]

根據圖1及表2，可知若SiO ₂含量大，則耐酸性性能提升。尤其，可知若SiO ₂含量為57%以上，則耐酸性性能顯著地提升。另，吾等判斷該試驗中使用之酸雖為濃硫酸，但若用於試驗之液體的酸性變低，即便SiO ₂含量低仍可顯示充分之耐酸性性能。尤其，在一般用途上並未追求對酸性高如濃硫酸之液體的耐酸性。因此，吾等判斷只要SiO ₂含量為55%以上的話即具備充分之耐酸性。又，可知Al ₂O ₃減少亦使得耐酸性性能提升。另一方面，亦可知只要Y ₂O ₃含量為表2所示程度之含量的話，便不會影響耐酸性性能。

＜3.評價3＞作成具有如表3所示之組成之玻璃纖維，並評價楊氏模數(塊狀玻璃之彈性模數)及耐酸性性能(失重率)。結果如圖2所示。實施例10~13呈現圖2中由左至右依序排列之點圖。 [表3]

根據表3及圖2，可知MgO含量雖減少，但Y ₂O ₃含量越增加，則楊氏模數(彈性模數)便越提升。又，可知只要Y ₂O ₃含量在6mol%以內(20重量%)的話，便可抑制耐酸性性能降低，若大於6mol%(20重量%)，則耐酸性性能降低。

(無)

圖1係顯示玻璃纖維之SiO ₂含量與耐酸性性能之關係的圖表。圖2係顯示玻璃纖維之Y ₂O ₃含量與彈性模數及耐酸性性能之關係的圖表。

(無)

Claims

一種玻璃纖維，係含在用以形成配管之樹脂浸滲纖維片材中之玻璃纖維，該玻璃纖維含有： SiO ₂，其係用以形成玻璃骨架；及 Al ₂O ₃；並具有耐酸性。
一種玻璃纖維，係含在用以形成高壓輸電線保護材之樹脂浸滲纖維片材中之玻璃纖維，該玻璃纖維含有： SiO ₂，其係用以形成玻璃骨架；及 Al ₂O ₃；並具有耐酸性。
如請求項1或2之玻璃纖維，其彈性模數為85GPa以上。
如請求項1或2之玻璃纖維，其彈性模數為90GPa以上。
如請求項1或2之玻璃纖維，其彈性模數為95GPa以上。
如請求項1或2之玻璃纖維，其彈性模數為100GPa以上。
如請求項1至6中任一項之玻璃纖維，其中將比重克之經粉碎之前述玻璃纖維置入鉑製吊籃，並浸泡於燒瓶內比重1.2之硫酸液80ml中在99℃下加熱60分鐘，再以120℃乾燥後秤量之結果，失重率為0.4%以下。
如請求項1至6中任一項之玻璃纖維，其中將比重克之經粉碎之前述玻璃纖維置入鉑製吊籃，並浸泡於燒瓶內比重1.2之硫酸液80ml中在99℃下加熱60分鐘，再以120℃乾燥後秤量之結果，失重率為0.2%以下。
如請求項1至8中任一項之玻璃纖維，其係以可與液體接觸之狀態使用在前述樹脂浸滲片材中。
如請求項9之玻璃纖維，其中前述液體含有酸性物質。
一種玻璃纖維材料，係藉由如請求項1至10中任一項之玻璃纖維形成，且為絲股、切股、紗、及紗束中之任一形態。
一種樹脂浸滲纖維片材，具備：玻璃纖維材料，其藉由如請求項1至10中任一項之玻璃纖維形成，且為織布及不織布中之任一形態；以及樹脂，其浸滲於前述玻璃纖維材料中。