KR100791447B1

KR100791447B1 - 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물

Info

Publication number: KR100791447B1
Application number: KR1020060074695A
Authority: KR
Inventors: 전경진; 신정훈
Original assignee: 주식회사 쎄코텍
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2008-01-03

Abstract

본 발명은 최근 각광을 받고 있는 고기능성 섬유 중 하나인 현무암 섬유의 화학 조성 및 표면 특성을 고려하여 권취 및 로빙 공정의 싸이징에 적합하도록 개발된 호제 조성물을 관한 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물은, 필름 형성제로서 수용성 에폭시 에멀젼 1.20 ~ 4.50 중량%, 섬유 유연제로서 수용성 비이온 아미드 계열의 지방산 에멀젼 0.10 ~ 0.50 중량%, 대전방지제로서 양이온성 폴리에틸렌 글리콜 아민 축합물의 유화물 0.10 ~ 0.50 중량%, 커플링제로서 감마-아미노프로필트리에톡시실란 0.10 ~ 0.50 중량%, 평활 및 윤활제로서 하이드로 글리콜 양이온성 윤활제 0.20 ~ 0.40 중량% 및 나머지는 물로 구성된다.

호제 조성물, 현무암 섬유, 필름 형성제, 섬유 유연제, 대전 방지제

Description

현무암 섬유 로빙용 호제 조성물{Sizing composition for basalt fiber roving}

도1은 종래 호제 조성물로 싸이징 처리한 현무암 섬유의 현미경 사진.

도2는 본 발명에 따른 호제 조성물로 싸이징 처리한 현무암 섬유의 현미경 사진.

본 발명은 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 최근 각광을 받고 있는 고기능성 섬유 중 하나인 현무암 섬유의 화학 조성 및 표면 특성을 고려하여 권취 및 로빙 공정의 싸이징에 적합하도록 개발된 호제 조성물을 관한 것이다.

싸이징(Sizing)은 원사에 섬유 코팅제를 입히는 제직 준비 공정의 한 가지로서 제직 시에 발생하는 마찰, 긴장으로부터 원사를 보호하여 제직의 효율을 향상시키기 위한 것이다. 이 때 사용되는 섬유 코팅제를 호제 조성물(Sizing composition)이라 한다. 고온 방사된 섬유를 권취(방사된 섬유를 고속으로 당겨서 보빈에 감는 공정)하기 전에 이를 냉각시킨 후 200개의 필라멘트(filament)를 한 가닥의 스트랜드(strand)로 집속시키기 위해 집속기를 통과시키게 되는데 이 때 섬유의 표면이 많이 손상된다. 또한, 집속된 스트랜드를 로빙(합사)하는 과정에서 마찰 손상으로 인해 필라멘트가 끊어지거나 흩어지게 된다.

이러한 손상으로 인해 보풀(fuzz)과 플라이(fly)가 다량 발생하는데, 보풀은 권취 및 로빙 시 섬유의 파괴에 의해 생성되고 플라이는 파괴된 섬유가 떨어져 나온 분산된 섬유 조각들이다. 보풀과 플라이를 일정 수준까지 제거하지 않으면 후 작업이 불가능하고 최종 제품 제조 시에 만족할 만한 물성을 얻을 수 없기 때문에 매우 중요한 요인이 된다.

상기 호제 조성물은 권취 또는 로빙 시에 발생하는 섬유의 표면 손상을 방지함과 동시에 필라멘트를 단단히 결속시켜 끊어지는 것을 방지함으로써 보풀과 플라이의 발생을 억제하는 매우 중요한 역할을 한다. 따라서, 방적 분야에서는 오래 전부터 더욱 우수한 효과를 나타내는 호제 조성물에 대한 연구가 꾸준히 이루어져 왔으며, 최근에는 구조용 복합재료, 자동차용 내장재, 내열재, 전기 절연재 등 주로 공업용으로 사용되는 유리섬유, 탄소섬유와 같은 고기능성 섬유에 대한 호제 조성물의 개발이 주로 이루어지고 있다.

유리섬유용 호제 조성물은 크게 물 함량이 80 중량% 이상인 저점도 수성 호제 조성물과 물 함량이 5 중량% 미만인 무수 호제 조성물로 구분된다. 저점도 수성 호제 조성물은 가장 일반적으로 사용되는데, 대표적인 것이 미국 오웬스-코닝 사에서 개발한 제품으로 PCT 국제공개특허 WO 1889/02421호에 그 상세한 기술구성이 게시되어 있다. 이 수성 호제 조성물은 (A) 비닐 아세테이트와 에틸렌 중합제 1 ~ 5 중량%, 비닐 아세테이트와 에폭시-관능성 비닐 단량체의 중합체 1 ~ 5 중량% 및 불포화 폴리에스테르 수지 0.5 ~ 1.5 중량%를 포함하는 막형성 유화 중합체들의 혼합물, (B) 티타늄 아세틸 아세토네이트 0.5 ~ 1.5 중량%, (C) 암모늄 에토설페이트의 4급 염 0.01 ~ 0.2 중량%, (D) 양이온성 윤활제 0.005 ~ 0.1 중량% 및 (E) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 이의 가수분해물 0.005 ~ 0.1 중량%를 포함한다. 이와 같이 구성된 수성 호제 조성물은 그 이전의 호제 조성물과 달리 상기 4급 암모늄을 대전 방지제로서 사용함으로써 보풀과 플라이의 양을 상당히 감소시키는 기술효과를 가져왔다.

이러한 수성 호제 조성물은 사용하기 편리하다는 장점이 있으나, 물의 함량이 매우 높기 때문에 기본적으로 섬유의 접착력을 저하시키는 단점이 있다. 따라서, 수성 호제 조성물은 이를 유리섬유에 코팅시킨 후 건조시켜 수분을 완전히 제거해야 하는데, 이 공정은 유리섬유의 물성을 변화시키지 않기 위해 매우 느리게 진행되므로 시간이 오래 걸릴 뿐만 아니라 비용도 많이 소요되었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 물의 함량을 5 중량% 미만으로 하고 경화성 성분으로 된 염기 시스템을 포함한 "무수"호제 조성물이 개발되었는데, 대표적인 것이 프랑스 생-고뱅 사에서 개발한 제품으로 PCT 국제공개특허 WO 2003/097551에 그 상세한 기술구성이 게시되어 있다. 이 "무수"호제 조성물은 경화성 염기 시스템으로서 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 하나 이상의 성분, 하나 이상의 하이드록실 반응성 그룹을 갖는 하나 이상의 성분, 및 하나 이상의 아민 반응성 그룹을 갖는 하나 이상의 성분들의 혼합물을 50 중량% 이상 포함한다.

이 "무수" 호제 조성물은 경화성 염기 시스템의 반응시간을 수 십분에서 수 시간까지 조절할 수 있어 다양한 작업 조건에 적용 가능하다는 장점이 있으나, 수분의 함량이 적어 사용하기가 불편하다는 단점이 있다.

한편, 본 발명의 호제 조성물이 사용될 현무암 섬유는 용암이 화산작용으로 지표에 토출되어 형성된 세립질 암석인 현무암으로부터 뽑아낸 천연섬유로서, 뛰어난 불연성으로 방화재료용 내열섬유, 자동차용 필터백 등의 소재로 널리 사용되고, 우수한 기계적 물성으로 인해 폴리머 복합재료의 보강섬유, 콘크리트 구조물의 보수보강섬유 등으로도 사용되며, 맥반석 수준의 원적외선과 향균 탈취 효과를 지녀 생활용 소재로도 각광받고 있다. 이러한 특성을 지닌 현무암 섬유는 유리섬유에 비하여 유연성이 높고 화학 조성이 달라서 섬유 표면의 특성 또한 상이하다. 따라서 상기한 유리섬유용 호제 조성물을 그대로 사용하게 되면 보풀과 플라이의 양이 상당하여 로빙 제품으로의 제조가 불가능하고, 폴리머 등과의 결합력을 저하시켜 보강재료로 사용할 수 없게 된다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 기본적으로 저점도 수성 호제 조성물로서 현무암 섬유의 표면 특성에 적합한 호제 조성물을 제공하여 권취 및 로빙 시에 발생되는 보풀과 플라이의 양을 상당히 감소시킬 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.

또한, 현무암 섬유의 주요 용도 중 하나가 폴리머 복합재료의 보강섬유로 사용되는 것임을 감안하여 현무암 섬유와 폴리머 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있 는 호제 조성물을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

바람직하게는, 상기한 조성을 갖는 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물은 경화제로서 과산화물 중 선택된 하나가 0.20 중량% 이하로 더 포함된다.

이하에서 본 발명에 따른 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물의 구성 및 바람직한 실시 예에 대하여 상세히 설명한다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 호제 조성물이 사용될 현무암 섬유는 기존의 유리섬유와는 그 화학 조성 및 표면 특성이 매우 상이하다. 유리섬유는 규사, 석회석, 형석, 부석 등의 천연원료를 미세하게 분쇄한 것에 수산화알루미늄, 붕산, 붕사, 소다회 등의 화학약품을 첨가하여 용도에 맞게 화학조성을 조정하고, 이와 같은 원료를 기계적으로 혼화하여 녹여서 화학적인 안정화과정을 거쳐서 만든 비결정질 합성무기섬유이다.

이에 반해 현무암 섬유는 자연적으로 존재하는 광물인 현무암 한 종류의 암석을 녹여서 노즐을 통하여 스핀 방사를 하여 형상을 섬유로 한 알칼리성 천연섬유 이고, 염기성 사장석, 단사휘석, 감람석, 사방휘석, 석영 등의 조암광물로 주로 구성되어 있어서 천연적인 결정이 부분적으로 포함되어 있고, 유리섬유에 함유되어 있지 않는 산화철이 7 - 10% 포함되어 있다. 본 발명은 기존의 유리섬유에 사용되어온 호제 조성물과 다른 화학 성분 및 배합비로 구성하여 상기한 현무암 섬유의 특성에 적합한 호제 조성물을 개발한 것이다.

본 발명에 따른 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물은 기본적으로 저점도 수성 호제 조성물이므로 물의 함량이 90중량% 이상 차지하고, 여기에 현무암 섬유의 표면에 점착성 코팅 막을 형성하는 필름 형성제, 권취 및 로빙 시에 표면마찰을 줄이고 상기 필름 형성제의 유연성을 높여주는 섬유 유연제, 권취 및 로빙 시에 발생하는 정전기를 방지하여 보풀 및 플라이의 양을 감소시켜 주는 대전방지제, 현무암 섬유와 상기 필름 형성제와의 접착력을 높여주는 커플링제, 및 호제 조성물이 섬유표면에 균일하게 도포되도록 해주는 평활 및 윤활제가 포함된다. 바람직하게는, 상기 필름 형성제를 가교결합을 일으키게 하여 열경화성 필름을 형성하게 하는 경화제가 미량 첨부될 수 있다.

상기 필름 형성제는 섬유 표면에 코팅되는 피막을 형성하는 기본 재료로서 수용성 에폭시 에멀젼(Epoxy emulsion)이 사용된다. 이 수용성 에폭시 에멀젼은 비닐 아세테이트와 에폭시-관능성 비닐 단량체를 유화공중합한 유화물(에멀젼)으로서 중합시에 유화제(emulsifier)가 첨부되어야만 수용성 에멀젼으로 중합할 수 있다. 상기 유화제는 물과 기름을 균일하게 혼합하기 위해 친수성기와 소수성기를 갖고 있는 화합물로서 기름의 표면에 소성기가 붙고 외부적으로는 친수성기가 배열되어 서 물과 혼화가 이루어지도록 하는 물질이다.

본 발명에 따르면 상기 비닐 아세테이트와 에폭시-관능성 비닐 단량체의 중합체(vinyl acetate and vinyl epoxide copolymer)가 1.20 ~ 4.50 중량% 포함된다. 이러한 종류의 에폭시 에멀젼으로서 상용화된 제품으로는 주식회사 정원화학(주)의 EP-80 등이 있다. 이 수용성 에폭시 에멀젼의 막 형성 유화 중합체 성분은 경화제를 첨가하고 일정한 온도(150℃ - 200℃)에서 일정한 시간(4 - 8시간)이상 건조하면 가교결합이 이루어지면서 경화되어서 섬유에 일정 크기의 응집력을 제공하며 필라멘트 사이의 결합을 형성하여 섬유가 함께 유지하도록 함으로써 불시의 섬유 파손을 피하고 이들의 취급을 용이하게 할 수 있다.

또한, 필름 형성제는 복합재료의 보강 섬유로서 매트릭스 수지와의 함침 및 결합력을 증진시켜 최종 복합재료의 기계적 특성을 향상시키는 역할을 한다. 에폭시 에멀젼의 함량이 1.20 중량% 미만이면 점도가 낮고 함량이 적어서 현무암 섬유의 표면에 적절한 두께의 피막이 코팅되지 않고 4.50 중량% 초과하면 점도가 너무 높고 최종 피막 두께가 너무 두꺼워 작업성이 저하되고 섬유 로빙(합사)시 피막의 균열이 발생할 수가 있다.

경우에 따라서는 이러한 유합을 돕는 적절한 유화제를 소량 혼합한 후 하나 이상의 중합체와 함께 유화시킬 수 있다. 본 발명에서는 비닐 아세테이트와 에폭시-관능성 비닐 단량체의 유화중합하여 제조한 수용성 유화중합체를 필름 형성제로 사용한다.

또한, 필름 형성제는 현무암 섬유의 표면에 점착성 피막을 형성하기 위하여 권취 후에 일정한 조건으로 건조하여 1차 경화시키고 필요한 섬유의 굵기로 합사한후에 복합재료의 매트릭스로 사용되는 폴리머와의 결합력을 높이기 위하여 복합재료의 수지와의 혼합후 2차로 경화하여 경화조건을 설정하여야 한다. 유화된 필름 형성제는 점도 550 ~ 650 cP 이고, 분자량이 350,000 ~ 400,000이며, 폐하(PH)가 8.2 ~ 8.6이고, 고형분의 함량이 55 ~ 65 중량%인 것이 바람직하다. 필름 형성제의 물성이 상기 조건을 벗어나면 다른 성분과의 상호성이 부족하여 작업성이 저하되어 섬유 표면에 일정한 두께의 점착성 막을 형성할 수 없게 된다.

상기 섬유 유연제로는 수용성 비이온 아미드계열의 지방산 에멀젼이 0.10 ~ 0.50 중량% 포함된다. 이 수용성 비이온 아미드계열의 지방산 에멀젼은 비이온 아미드 지방산(nonionic amide fatty acid)에 유화제를 첨가하여 수용성 에멀젼으로 만든 것으로 상용화된 제품으로는 주식회사 일신화학의 SOFT-NX 등이 있다. 기본적으로 본 발명은 수성 호제 조성물에 관한 것이므로 상기 지방산 에멀젼도 수용성이어야 하며, 그 함량이 0.10 중량% 미만이면 권취 및 로빙 시에 섬유의 표면마찰이 커져서 보풀이나 플라이의 발생량이 많아지고 0.50 중량%를 초과하면 그 양이 과다하여 오히려 필름 형성제가 섬유 표면에 점착되는 것을 방해한다.

또한, 섬유 유연제가 가장 효과적으로 작용하기 위해서는 그 함량뿐만 아니라 추가적인 물성조건이 요구되는데, 분자량이 900 ~ 1100이고, 폐하가 6.0 ~ 6.4인 것이 바람직하다. 섬유 유연제가 상기 물성조건을 벗어나게 되면 본래의 혼합 목적을 달성하지 못해 싸이징의 효율을 저하시킨다.

상기 대전 방지제는 두 가지 목적을 위해 첨가된다. 권취 및 로빙 시 발생하 는 정전기를 방지하여 보풀 및 플라이의 발생량을 감소시키는 것이 주 목적이고, 촙 스트랜드 매트(chopped strand mat)를 만들어 자동차 내장재용 보강 시트를 제조 시에 스트랜드를 절단하여 컨베이어 벨트에 떨어뜨릴 때 정전기로 인해 발생하는 촙 스트랜드의 뭉침현상을 줄이는 것이 두 번째 목적이다. 특히, 호제 조성물의 주요 기능이라 할 수 있는 보풀 및 플라이의 감소 효과는 대전 방지제에 의해 크게 좌우된다.

본 발명에서는 이러한 목적을 위한 대전 방지제로서 양이온성 폴리에틸렌 글리콜 아민 축합물의 유화물을 0.10 ~ 0.50 중량% 포함되는데, 상용화된 제품으로는 주식회사 일신화학의 ANTICX 등이 있다. 이 화학 물질은 폴리에틸렌(polyethylene)과 글리콜 아민(glycol amine)의 축합(condensation) 반응에 의하여 만들어진 폴리머에 유화제를 첨가하여 수용성 에멀젼으로 만든 것이다.

대전 방지제가 0.10 중량% 미만이 되면 보풀 및 플라이의 발생량이 증가하여 최종 제품의 품질이 저하되고, 0.50 중량%를 초과하면 필요 이상의 대전 방지 효과를 나타내므로 경제적이지 못하다.

또한, 대전 방지제가 가장 효과적으로 작용하기 위해서는 그 함량뿐만 아니라 추가적인 물성조건이 요구되는데, 분자량이 3000 ~ 4000이고, 폐하가 4.0 ~ 6.0인 것이 바람직하다. 대전 방지제가 상기 물성조건을 벗어나게 되면 권취 및 로빙 시에 보풀 및 플라이의 발생을 효과적으로 방지하지 못해 권취 및 로빙시 섬유의 절단으로 인하여 필요한 길이의 섬유의 만들기가 어렵고, 부분적인 섬유의 절단과 섬유배열이 불균일하게 되어서 폴리머 복합재료나 자동차용 내장재 등과 같은 공업 용 소재로서 사용시 최종 요구 물성을 얻기가 어렵다.

상기 커플링제로는 γ- 아미노프로필트리에폭시실란이 0.10 ~ 0.50 중량% 포함되는데, 현재 상용화된 제품으로는 미국 GE silicones의 Silquest A-1100 silane 등이 있다. 상기 Silquest A-1100 silane은 굴절률이 1.42이고 인화점이 96 ~ 97℃이며 끓는점이 220 ~ 225℃이고 비중이 0.95인 아미노 실란계 화학물질이다. 커플링제가 0.10 중량% 미만이면 현무암 섬유와 에폭시 에멀젼과의 접착력이 저하되어 견고한 점착성 막을 형성할 수 없고, 0.50 중량%를 초과하면 오히려 필름 형성제의 유연성을 저하시켜서 균일한 코팅을 방해하고, 형성된 필름의 균열을 유도하여 본래의 기능을 유지하지 못한다.

상기 평활 및 윤활제로는 하이드로 글리콜 양이온성(Cationic hydroglycol) 윤활제가 0.20 ~ 0.40 중량% 포함되는데, 현재 상용화된 제품으로는 D-A Lubricant Company의 HG-20 등이 있다. 이 평활 및 윤활제는 호제 조성물이 현무암 섬유 표면에 균일하게 도포되도록 하면서 윤활 작용도 한다. 따라서, 평활 및 윤활제의 함량이 상기 0.20 ~ 0.40 중량% 범위를 벗어나면 점착성 막을 균일하게 형성할 수 없다.

아울러, 본 발명에 따른 수용성 호제 조성물에는 상기 필름 형성제인 에폭시 에멀젼의 경화속도를 빨리하여 싸이징 공정의 생산성을 향상시키는 한편 복합재료용 수지와의 경화속도를 조절하기 위해 경화제인 과산화물 등이 0.2 중량% 이내에서 더 포함되는 것이 바람직하다. 상용화된 과산화물로는 평화약품의 Peroxan PK295P가 있다.

[실시예]

상기와 같이 구성된 본 발명에 따른 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물의 기술 효과를 알아보기 위해 하기 표1과 같이 배합하여 호제 조성물을 제조한다.

[표1]

성분	제품명	함량(중량%)
필름 형성제	EP-80	1.3
섬유 유연제	SOFT-NX	0.14
대전 방지제	ANTICX	0.16
커플링제	Silquest A-1100 Silane	0.22
평활 및 윤활제	HG-20	0.28
경화제	Peroxan PK295P	0.15

상기와 같은 함량비로 제조된 본 발명에 따른 호제 조성물의 효과를 실험하기 위해 종래의 유리섬유용 호제 조성물(오웬스 코닝사에서 제조한 에폭시 에멀젼 호제 조성물)과 본 발명에 따른 호제 조성물을 가지고 통상의 방법으로 현무암 섬유를 싸이징 처리하였다.

그 결과, 도1에 게시된 종래의 호제 조성물 및 도2에 게시된 본 발명에 따른 호제 조성물의 코팅 상태에서 비교할 수 있듯이 본 발명에 따른 호제 조성물을 사용한 경우에 종래보다 훨씬 더 균일하게 섬유 표면에 코팅된다는 사실을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 현무암 섬유 로빙용 호제조성물에 의하면, 현무암 섬유의 권취 및 로빙 시에 보풀 및 플라이의 발생량을 현저히 감소시켜 최종 제품의 품질을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 폴리머 복합재료의 보강섬유로 사용될 때 매트릭스인 폴리머와의 접착력이 향상되어 보다 우수한 강도를 갖는 보강재료를 만들 수 있다.

Claims

필름 형성제로서 수용성 에폭시 에멀젼 1.20 ~ 4.50 중량%, 섬유 유연제로서 수용성 비이온 아미드 계열의 지방산 에멀젼 0.10 ~ 0.50 중량%, 대전방지제로서 양이온성 폴리에틸렌 글리콜의 아민 축합물의 유화물 0.10 ~ 0.50 중량%, 커플링제로서 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.10 ~ 0.50 중량%, 평활 및 윤활제로서 하이드로 글리콜 양이온성 윤활제 0.20 ~ 0.40 중량% 및 나머지는 물로 구성된 것을 특징으로 하는 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물.
제1항에 있어서, 경화제로서 과산화물 중 선택된 하나가 0.20 중량% 이하로 더 포함된 것을 특징으로 하는 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수용성 에폭시 에멀젼은 점도가 550 ~ 650 cP이고, 분자량이 350,000 ~ 400,000이며, 폐하(PH)가 8.2 ~ 8.6이고, 고형분의 함량이 55 ~ 65 중량%인 것을 특징으로 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 유연제로서 포함되는 상기 수용성 비이온 아미드계열의 지방산 에멀젼은 분자량이 900 ~ 1100이고, 폐하가 6.0 ~ 6.4인 것을 특징으로 하는 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 대전 방지제로서 포함되는 상기 양이온성 폴리에틸렌 글리콜의 아민 축합물의 유화물은 분자량이 3000 ~ 4000이고, 폐하가 4 ~ 6인 것을 특징으로 하는 현무암 섬유 로빙용 호제 조성물.