JP4354805B2 - サイジング処理されたガラスストランド、サイジング組成物及び前記ストランドを含んでなる複合体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマータイプの有機材料を強化することを意図したサイジング組成物被覆ガラスストランド、これらのストランドを被覆するために使用するサイジング組成物、及びこれらのストランドを含有する複合体に関する。

一般に強化に使用されるガラスストランドは、ブッシュの多数のオリフィスから流出する溶融ガラスから、工業的規模で製造されている。これらの流れは連続的フィラメントの形態で機械的に延伸され、次いで寄せ集められて基礎ストランドにされる。これは、次いで例えば回転支持体上に巻取ることによって収集される。フィラメントは、寄せ集められる前に、適当な装置、例えば被覆ロールに通すことによって、サイジング組成物で被覆される。

サイジング組成物はいくつかの理由で必須であることが証明される。第1に、ガラスフィラメントを案内し、収集するために使用される部材に対して高速でこすられるとき起こる磨耗からガラスフィラメントを保護することによって、サイジング組成物はストランド製作の間に作用する。次に、サイジング組成物は、ストランドを構成するフィラメントの間に結合をつくることによってストランドを凝集させ、それによってストランドの一体性を増加させ、従ってストランドの取扱いをいっそう容易にする。また、一般に流動性樹脂の外観を有するポリマーでのこれらのストランドのぬれ及び含浸を促進することによって、ガラスストランド強化ポリマーをベースとする複合体の製作において、サイジング組成物は重要な役割を演ずる。

強化すべき材料は、ガラスストランドを種々の形態で、例えば連続又はチョップド（細断）ストランド、布帛、連続又はチョップドストランドマット、及びその他の形態で組込むことができる。

一般に、壁及び屋根材料のための半透明パネルとして使用することを意図した複合体は、長さ約50 mm又はそれよりも長いチョップドガラスストランドにより強化される。特に、これらのパネルは、ストランドに含浸させることを意図したポリマー樹脂の層を輸送しているコンベヤーベルト上で、1又は2以上のパッケージからのガラスストランドを細断することから成るプロセスによって、製造することができる。ここでこの樹脂は、適当なコンシステンシー (例えば液体、半液体又はペーストのコンシステンシー) を有し、硬化することができるものである。

このプロセスは、簡単であり、且つ樹脂及びブランケット中のストランドの密度の両方に関して変更可能であり、特にポリエステル、ビニルエステル、アクリル、フェノール又はエポキシ類の熱硬化性ポリマーに基づく半透明で、平らな又は波形のパネルの製作に適している。このタイプのパネルに必要な性質は、魅力的な外観、ストランドができるだけ不可視的であること (特に「ホワイトストランド」と呼ばれるもの)、すぐれた機械的性質、場合によってはすぐれた耐候性、及び半透明パネルでは高レベルの半透明性である。

このプロセスにより得られる複合体の品質は、ガラスストランド及びストランドを被覆するサイジング剤により提供される性質にかなり依存する。特に、ストランドが均一な様式でコンベヤー上に落下するように、細断においてストランドが離散して広がるようにするサイジング組成物が求められている。

また、これらのサイジング組成物で被覆されたストランドは、樹脂によりコア (すなわちストランドを構成するフィラメントの表面) を容易に湿潤又は含浸することができなくてはならない。含浸が不完全である場合、気泡が樹脂の中に捕捉され、ストランドが乳白色の外観を有し、パネルを通してストランドが可視となり、それによって最終的の外観の魅力を低下させ、透明性を喪失させる。

また、サイジング組成物か素早い処理を可能にすること、特にストランドに約5〜15秒の非常に短い時間で含浸させることができ、それによって工業的条件でこれらの複合体を製造できることが望ましい。

最後に、パネルは、意図する用途に適した機械的な強化性質、特にすぐれた引張強さを有することが必要である。

しかしながら、サイジング組成物はストランドの散開を可能にしなければならないが、ストランドが細断において飛び散るのを防止するために十分な一体性を、ストランドに持たせなくてはならない。ストランドの飛散はそれを構成するフィラメントを開放し、これらのフィラメントは凝集し、「綿毛」を形成する傾向がある。この綿毛の存在は次の2つの主要な欠点を有する。第1に、綿毛はチョッパー（細断機）の適切な操作を混乱させ、第2にそれはまとまってブランケット上に落下し、含浸の品質、従ってパネルの品質を悪化させる。

よって、このような組成物は、意図する性質がしばしば互いに多少相容れないので開発が困難であり、従って最良の妥協を模索することが必要なことが理解できるであろう。

ポリマーをベースとする複合体において強化材として使用できるガラスストランドは、特に半透明パネル又は異形材を形成するために、既に提案されてきている。これらのストランドは水性サイジング組成物で被覆される。ここでこの組成物は一般に、少なくとも1種の接着促進剤と、サイジングにおいて有用な他の成分、例えば滑剤、カップリング剤及び静電防止剤等とを組み合わせて含有する。

米国特許第4,752,527号において、提案されているサイジング組成物は、接着促進剤としてのビスフェノールAをベースとするポリエステル (「ビスフェノールAタイプのポリエステル」と呼ぶ)、カップリング剤、滑剤及び静電防止剤を含んでなる。組成物中の固形分は1〜30重量％である。

米国特許第5,219,656号において、接着促進剤、ビスフェノールAタイプのポリエステル又はエポキシ、カップリング剤、滑剤及びアリル化合物、特にトリアリルシアヌレートを含んでなるサイジング組成物が記載されている。後者の化合物がガラスストランド表面上に存在することによって、比較的長い期間にわたって半透明性を維持する複合体を得ることができる。

米国特許第5,242,958号及び米国特許第5,604,270号において、接着促進剤は、ビスフェノールAタイプのポリエステル、ポリウレタン、ポリ (尿素−ウレタン)、ポリエステル−ポリウレタン又はポリエーテルウレタンと組み合わせて、又は単独で使用されるエポキシである。この組成物は更にカップリング剤及び滑剤を含む。

また、接着促進剤として、ガラスストランドの含浸速度をコントロールする目的で特定の不飽和度を有する不飽和化合物を使用することが提案された。

米国特許第4,789,593号のサイジング組成物は、1.5／モル未満の脂肪族二重結合を含んでなり且つ（脂肪族不飽和基の数）／（芳香族不飽和基の数）の比が0.1未満の、エポキシ化ポリエステル又はエステル化エポキシを、滑剤及びカップリング剤と組み合わせて含有する。

米国特許第6,139,958号では、接着促進剤はビスフェノールAタイプのポリエステル、又は1又はそれよりも多くの脂肪酸でエステル化されたエポキシである。ここでこの脂肪酸は、1.4／モル未満の脂肪族二重結合を有し、且つ（脂肪族不飽和基の数）／（芳香族不飽和基の数）の比が0.1未満である。この接着促進剤は、ポリ (酢酸ビニル) との混合物として使用される。また、この組成物は、カップリング剤、滑剤及び静電防止剤を含む。

上述の組成物中のポリエステルの役割は、樹脂によるガラスストランドの湿潤又は含浸性を改良することである。これは非常に高い半透明度を有するパネルの製造を可能とする。しかしながら、これらのサイジング剤で被覆されたガラスストランドは、細断の間の散開能力が劣ったままであり、それらの加工は完全には満足すべきものではないままである。

本発明の目的は、サイジング組成物で被覆されたガラスストランドを開発することである。ここでこのストランドは、可視的なストランドをほとんど含有せず且つすぐれた機械的性質を示す魅力的な外観の半透明複合体パネルの製造を可能にすると同時に、特に細断の間の改良された散開の様式によって加工が容易である。上に示したように、これは、細断されたストランドがコンベヤー上に均一に分布し、均質なブランケットを形成し、ストランドの凝集物がないようにし、そして樹脂を素早く含浸させることができることによる。

これらの目的は本発明により達成される。本発明の主題は、本質的に水性のサイジング組成物で被覆されたガラスストランドである。この組成物は、少なくとも1種のポリウレタンA (以後において“A”と表示する)と少なくとも1種のポリエステルB (以後において“B”と表示する) との組み合わせを、3未満のA／B重量比で含んでなることを特徴とする。

本発明において、「サイジング組成物で被覆されたガラスストランド」との表現は、「サイジング組成物で被覆されたことがある」ガラスストランドを意味する。すなわち 本発明において、「サイジング組成物で被覆されたガラスストランド」との表現は、1又は2以上のサイジング処理の直後に得られるようなこの組成物で被覆されたばかりのガラスストランドのみでなく、1又は2以上の更なる処理、例えば組成物中に存在する水又は存在しうる溶媒を除去する目的で及び／又は組成物のある種の構成成分を硬化／架橋する目的で、1又は2以上の乾燥工程を行った後、このストランドをも意味するものとして理解される。

また本発明に関して、用語「ストランド」は、ブッシュの下で寄せ集められる多数のフィラメントから生ずる基礎ストランド、及びこれらのストランドからから誘導された生成物、特に粗紡（ロービング）の形態のこれらの基礎ストランドの集合体を意味するものとして理解すべきである。このような集合体は、いくつかのパッケージから基礎ストランドを同時に巻出し、次いで繊維束に集合させ、これらの繊維束を回転支持体上に巻取ることによって得ることができる。またそれらは、直接ブッシュの下でフィラメントを寄せ集め、そしてそれらを回転支持上に巻取ることによって得られた、集合させた粗紡のそれに等しい線密度を有する「直接的」粗紡と呼ぶことができる。

また本発明では、「本質的に水性のサイジング組成物」の表現は、少なくとも90重量％、好ましくは少なくとも93重量％、より好ましくは94〜96重量％の水、少なくとも1種の滑剤及び少なくとも1種のカップリング剤を含有する組成物を意味するものとして理解される。

本発明の好ましい態様によれば、ガラスストランドは、ポリウレタンの分子量が20,000未満、好ましくは4,000〜14,000のサイジング組成物で被覆されている。

好ましくは、ポリウレタンは、少なくとも1種のポリイソシアネートと、脂肪族及び／又は脂環族鎖を有する少なくとも1種のポリオールとの反応により得られるポリウレタンから選択される。

本発明の他の態様によれば、ガラスストランドは、ポリエステルがポリ (アルキレングリコール) とカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物との反応により得られるポリエステルから選択されるサイジング組成物で被覆されている。好ましくは、ポリエステルは、ポリ (アルキレングリコール) と無水フタル酸及び無水マレイン酸との反応から得られる。

ポリウレタンAとポリエステルBとの組み合わせは、細断時に改良された散開を有するガラスストランドの形成に好都合である。ポリウレタンは、ストランドを結合することができるが、フィラメントに強く接着結合しすぎないのに十分に柔軟性であることが発見された。従って、細断の間のストランドの散開はそれによって改良される。サイジング組成物中の少量のポリウレタンは、必要な結果を得るために十分であることが発見された。

一般に、1又は2種以上のポリウレタンAと1又は2種以上のポリエステルBとを、3又はそれ未満、好ましくは0.05〜2、より好ましくは0.25〜1.5のA／B重量比で組み合わせることによって、非常に満足すべき結果が得られる。1又はそれ未満のA／B比は、パネル製作の間における加工を容易とし、また特に引張強さに関して、得られたパネルの性質を改良することができるので、特に有利であることが証明される。

少なくとも1種のポリイソシアネートと脂肪族及び／又は脂環族鎖を有する少なくとも1種のポリオールとの反応により得られるポリウレタン、並びにポリ (アルキレングリコール) とフタル酸及びマレイン酸無水物との反応により得られるポリエステルを含んでなるサイジング組成物で被覆されたガラスストランドは、意図する半透明複合体パネルの製造のために特に好都合であることが証明される。

前述のように、ガラスストランドを被覆するサイジング組成物は、少なくとも1種の滑剤を含有する。このような滑剤は特に、ストランドの製造の間にストランドが機械的に磨耗するのを防止し、またストランドが剛性化するのを防止する機能を有する。いくつかの滑剤の組み合わせは、特に樹脂によるストランドの含浸速度を適合させることができる。一般に滑剤は、水溶性カチオン化合物、例えばポリアルキレンイミド、並びに脂肪酸エステル及びポリ (アルキレングリコール) 又はポリ (オキシアルキレン) をベースとするタイプの非イオン性化合物、例えばポリエチレングリコールモノラウレート、又は脂肪族アミド及びポリ (オキシアルキレン)、例えば水素化獣脂のアミド及びポリオキシエチレンをベースとする型の非イオン性化合物から選択される。好ましくは、ポリエチレンイミドを使用する。

前述のように、ガラスストランドを被覆するサイジング組成物は、少なくとも1種のカップリング剤を含有する。このようなカップリング剤は、1又は2以上の官能有機基、例えばアクリロキシ、メタクリロキシ、グリシドキシ又はアミノ基を有する化合物から選択される。好ましくはカップリング剤は、シラン、より好ましくは少なくとも1つの前述の基を有するアルコキシシランである。メタクリロキシシラン、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びアミノシラン、例えばN−ベンジルアミノエチルプロピルアンモニウムトリメトキシシラン塩酸塩は好ましい。

好都合には組成物は、少なくとも2種のカップリング剤を含み、それらの少なくとも1種は少なくとも1つのアクリル又はメタクリル官能基を有するシランであり、そしてそれらの他方は少なくとも1つのアミノ官能基を有するシランである。

本発明によるサイジング組成物で被覆されたガラスストランドは、1.5％未満、好ましくは0.45〜0.8％、より好ましくは0.45〜0.65％の強熱減量を有する。

通常、本発明によるガラスストランドは、熱処理に付される基礎ストランドのパッケージの形態である。この処理は、サイジング組成物により提供される水及び溶媒を本質的に除去し、適当ならば、接着促進剤の反応性基を架橋することを意図する。パッケージが処理される条件は、パッケージの量に従って変化することがある。一般に、乾燥は約110〜140 ℃の温度において数時間、好ましくは12〜18時間にわたって実施される。

前述したように、こうして得られる基礎ストランドは、一般に、パッケージから取り出され、いくつかの他の基礎ストランドと組み合わされて繊維束を形成し、次いで繊維束は回転支持体上に巻取られて粗紡を形成する。第四級アンモニウム塩型のカチオン静電防止剤を含有する組成物をストランドに適用すると、細断の間に発生する電荷を除去できることが発見された。従って、基礎ストランド上に前述の組成物を付着させることによって、基礎ストランドがパッケージから取り出され、集合させて繊維束を形成した後で、チョップドストランドの分配及び最終パネルの外観が認められる程度に改良される。好ましくは、ストランドは、20〜35重量％、好ましくは約25重量％の塩化ココトリメチルアンモニウムを含有する水性組成物で被覆される。ストランド上に付着される量は一般に、0.01〜0.05％、好ましくは約0.03％である。

本発明によるサイジング組成物、及び場合によっては前の段落の組成物で被覆されるガラスストランドは、繊維化することができる任意の種類のガラス、例えばE、C及びARガラス、好ましくはEガラスから成っていてよい。

これらのストランドは、様々な直径、例えば9〜16 μmに、好ましくは11〜13 μmの直径のフィラメントから形成される。

好都合にはストランドは、15〜60テックス（Tex）、より好ましくは約30テックスの線密度を有する。これによって比較的大きい直径のフィラメントを使用するときでさえ、ストランドは細断され、均一なブランケットを形成し、そして樹脂で素早く含浸されることができ、それによってストランドはきわめてすぐれた強化を有すると同時に、複合体パネルの半透明性を維持することができる。

本発明の他の主題は、下記成分を含んでなることを特徴とする、前記ガラスストランドを被覆することができるサイジング組成物である：
少なくとも1種のポリウレタンA、
少なくとも1種のポリエステルB、
少なくとも1種の滑剤、
少なくとも1種のカップリング剤、及び
水。
ここでA／B重量比は3未満である。

好ましくは、サイジング組成物は下記成分を含んでなる：
0.5〜5重量％のポリウレタンA、
1.5〜5.85重量％のポリエステルB、
0.02〜0.04重量％の滑剤、
0.10〜0.33重量％のカップリング剤、及び
少なくとも90％の水。

特に好ましいサイジング組成物の第１の群は下記成分を含んでなる：
2〜5重量％のポリウレタンA、
3.65〜5.85重量％のポリエステルB、
0.02〜0.04重量％の滑剤、
0.10〜0.33重量％のカップリング剤、及び
少なくとも90％の水。

特に好ましいサイジング組成物の第２の群は下記成分を含んでなる：
0.65〜1.65重量％のポリウレタンA、
1.60〜2.60重量％のポリエステルB、
0.02〜0.04重量％の滑剤、
0.10〜0.33重量％のカップリング剤、及び
少なくとも90％の水。

好ましくはサイジング組成物は、少なくとも93重量％、より好ましくは94重量％の水を含んでなる。

特に好ましくは組成物は、0.05〜2、より好ましくは0.25〜1.5のA／B重量比を有する。

また、サイジング組成物に添加剤として他の成分を導入することができる。添加剤の例は次の通りである：

−有機静電防止剤、例えばカチオンアルコキシ化第四級アンモニウム塩、又は無機静電防止剤、例えば塩化クロム、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にリチウム又はマグネシウムの塩化物；

−架橋剤、メラミン−ホルムアルデヒド及びN−メチロール化合物のモノマー、二量体、トリマー又はオリゴマー；及び

−酸化防止剤、例えば立体障害性フェノール、ジアリールアミン、チオエーテル、キノン及びホスフェート。

この場合において、これらの添加剤の全含有率は一般に、組成物の0.5重量％を超えず、好ましくは0.2重量％を超えない。

サイジング組成物の固形分は一般に、2〜10％、好ましくは2〜5％、好都合には約3％である。

また、本発明の主題は、サイジング組成物で被覆されたガラスストランドを含んでなる複合体パネルでもある。このようなパネルは、少なくとも１種の熱硬化性ポリマー物質、好ましくはポリエステル、ビニルエステル、アクリル、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂と、ガラスストランドとを含んでなり、ここでガラスストランドのいくらか又はすべてが、本発明によるガラスストランドである。複合体のガラス含有率は一般に20〜40重量％、好ましくは25〜35重量％である。パネルの厚さは様々であってよく、例えば0.5〜3 mm、好ましくは1〜2 mmであることができる。低い含有率の可視ストランド及びそれらの半透明性に加えて、本発明によるパネルは、下記の実施例に示されているように、すぐれた引張強さを有することにおいて好都合である。これらの実施例は本発明の例示であり、本発明を限定しない。

実施例において、サイジング組成物で被覆されたストランド及び前記ストランドを組込んだ複合体パネルに関する性質を次のようにして測定する：

−強熱減量 (％) は、ISO 1887標準規格の条件下に測定する；

−ストランドの綿毛及び張力は、8つのテンションロールから成る装置に50 m／分の速度でストランドを走行させることによって測定する。この装置は20 ℃及び50％の相対湿度に調整された部室の中に配置されている。1 kgのストランドを走行させた後で得られたフィブリルの量 (mg) により、綿毛は規定される。ストランドの張力 (gで表わした) は、続く加工の間のストランドの挙動、特に巻出されるストランドの能力を表す。約2000 gより大きい張力を有するストランドは、細断を容易に可能とせず、且つほつれる傾向を有し、ブランケットの品質を悪化させるので、一般に満足すべきものではない。なぜなら、このようなストランドは大量の綿毛を生成し、これらの綿毛はチョッパーに蓄積し、まとまってブランケット上に落下するからである。

−ストランドの引張強さは、ISO 3341の条件で測定される。引張強さはg／30テックスで表わされる。

−粘着性 (すなわち付着する能力) は、ストランドを一定速度 (6 m／分) で推進させるシステムと、70 gの釣合重りに接続され、その上をストランドがスライドする、硬質クロム鋼から作られた金属プーリーとを含んでなる装置により測定される。プーリー上のストランドの張力を、60 mのストランドにわたって連続的に測定する。張力の平均値 (gで表わした) は粘着力に対応する；

−静電電荷密度は、2枚のブレードを装備し (細断長さ：50 mm；アンビルロール上の圧力：5 kg) 且つ20 ℃及び20％の相対湿度のチャンバー中に配置されたチョッパーで、自由に巻出される (無張力) ストランドを細断することによって得られる。ファラデーケージを装備した金属容器の中に、チョップドストランドを回収する。細断の間に蓄積した電荷密度を、ストランドの1 g当たりのナノクーロン (nC/g) で表す；

−細断における散開性は、チョップドストランドの評価すべき分散の品質である。それは、15 m／分の速度で走行するコンベヤーベルトの上のチョッパー (Schmit and Heinzman；細断速度：110 rpm；チョップドストランド長さ：50 mm) を使用して、ストランドを細断することによって決定される。細断は、制御された温度及び湿度の条件 (20 ℃；50％の相対湿度) で実施される。フェルト (質量：約15 g) を形成し、ここで棒状（logs）の形態の凝集したストランド (2400テックス)、付着物の形態の凝集したストランド (300〜2400テックス) 及び塊の形態の凝集したストランド (60〜300テックス) の数を計数する。細断における散開性は、下記の方程式により与えられる：
細断における散開性＝5× (ロッグの数) ＋2× (粘着の数) ＋1× (クランプの数)
（5、2及び1は、意図する応用におけるストランドの大きさを反映する重みづけ係数）；

−50％含浸及び100％含浸の速度を次のようにして測定する；
Mylar^TMシート上に前もって堆積させチョップドストランドのプレフォーム (200 mm×200 mm；約50 g) を、下記成分から成る樹脂で含浸する：
非チキソトロープポリエステル樹脂
NORSODINE S 2010 V (Cray Valleyから入手可能) 120 g
促進剤
NL 51 P(Akzo Nobelから入手可能) 0.12 g
触媒
BUTANOX M 50(Akzo Nobelから入手可能) 1.2 g

樹脂がプレフォーム上に堆積した後、28mm間隔で区切られた200 mmの側面を有する正方形の格子板を上部に配置し、そして樹脂により含浸された正方形の数を計数する。プレフォームの50％含浸及び100％含浸を得るために必要な時間により、含浸速度を規定する；

−サイジング組成物で被覆されたストランドを組込んだ複合体パネルの半透明性及びこのパネル内の白色ストランドの存在を、下記の方法で製造されたパネルについて視覚的に評価する：

Mylar^TMシート上に前もって堆積させたチョップドストランドのプレフォーム (200 mm×200 mm；約33 g) を、下記の組成を有するポリエステル樹脂で含浸：
樹脂3080 LA (Cray Valleyから入手可能) 90 g
スチレン 9 g
LUPEROX K2触媒(Elf Atochmから入手可能) 1 g
NL 51 P促進剤(Akzo Nobelから入手可能) 0.5 g

含浸したプレフォームをMylar^TMシートでカバーし、次いでプレフォーム上に適当なローラーを通過させることによってガス抜きした後、炉中で硬化させる (温度上昇：7分で85 ℃から130 ℃)。

・半透明性試験のために、プレフォームを、粗紡から得たストランドで形成する。半透明性を1 (あまり半透明ではない) から5 (窓ガラスの半透明性) までの目盛りで等級づける。

・白色ストランド試験のために、熱処理を行った基礎ストランドのパッケージの外側部分から得られるストランドで、プレフォームを形成する。白色ストランドの存在は、1 (非常に多数のストランドが可視的である) から5 (ストランドは可視ではない) の範囲の目盛りで等級づける。

−パネルの引張強さ (MPa) は、ISO 527−4標準規格の条件で測定する。パネルはISO 1268に従って製作する。

［実施例１］
下記成分 (重量％) を含んでなるサイジング組成物を調製した：
・非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタン ⁽¹⁾
（分子量：14,000；33重量％の活性成分を含有する水溶液） 2.00
・非イオン性不飽和ポリエステル
（45重量％の活性成分を含有する水溶液） ⁽²⁾ 5.85
・滑剤：ポリエチレンイミド ⁽³⁾ 0.025
・シラン ⁽⁴⁾ 0.23
・アミノシラン ⁽⁵⁾ 0.10
・90％酸性酸 0.015
・水 残部
ここでA／B重量比は0.25である。

サイジング組成物の調製を下記の方法で実施した：

−酸をシラン ⁽⁴⁾ 及び ⁽⁵⁾ の水溶液に添加し、この溶液を攪拌することによって、これらのシランのメトキシ基を加水分解した。次に、サイジング組成物の他の構成成分を、再び攪拌しながら導入し、必要に応じてpHを5.0 ± 0.3の値に調節した；

−こうして調製した組成の固形分は3重量％であった；

−サイジング組成物を既知の方法で使用して、ブッシュの2400個のオリフィスから流出する溶融ガラスの流れから延伸した直径約12 μmのEガラスのフィラメントを被覆し、次いでフィラメントを、30テックスの線密度を有する基礎ストランドのパッケージの形態に集合させた；

−次いでパッケージを130 ℃において12時間乾燥した；

−25重量％のココトリメチルアンモニウム塩化物を含有する静電防止剤の水溶液を、パッケージから取り出される基礎ストランドに適用し、80本の基礎ストランドから成る粗紡に集合させた (付着した固形分：0.03％)；そして

−粗紡から巻出されたストランド及びこのストランドを組込んだパネルの性質を表1に記載する。

［実施例２］
この実施例の条件は実施例1における通りであったが、ポリウレタン及びポリエステルの含有率 (重量％) を次のように変更した：
・非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタン ⁽¹⁾ 3.45
・非イオン性不飽和ポリエステル ⁽²⁾ 4.80
ここでA／B重量比は0.538である。

組成物の固形分は3重量％であった。こうして得られたストランド及びこのストランドを組込んだパネルの性質を表1に記載する。

［実施例３］
この実施例の条件は実施例1における通りであったが、ポリウレタン及びポリエステルの含有率 (重量％) を次のように変更した：
・非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタン ⁽¹⁾ 5.00
・非イオン性不飽和ポリエステル ⁽²⁾ 3.65
ここでA／B重量比は1である。

組成物の固形分は3重量％であった。こうして得られたストランド及びこのストランドを組込んだパネルの性質を表1に記載する。

［実施例４］(比較例)
この実施例の条件は実施例1における通りであったが、ポリウレタン及びポリエステルの含有率 (重量％) を次のように変更した：
・非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタン ⁽¹⁾ 8.00
・非イオン性不飽和ポリエステル ⁽²⁾ 1.45
ここでA／B重量比は4である。

組成物の固形分は3.2重量％であった。こうして得られたストランド及びこのストランドを組込んだパネルの性質を表1に記載する。

［実施例５］
この実施例の条件は実施例1における通りであったが、下記構成成分を組成物中に存在させるように変更した (重量％) ：
・非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタン ⁽¹⁾ 3.45
・非イオン性不飽和ポリエステル ⁽²⁾ 4.80
・アミノシラン ⁽⁵⁾ 0.20
ここでA／B重量比は0.538である。

組成物の固形分は3重量％であった。こうして得られたストランド及びこのストランドを組込んだパネルの性質を表1に記載する。

［実施例６］
この実施例の条件は実施例1における通りであったが、下記構成成分を組成物中に存在させるように変更した (重量％) ：
・非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタン ⁽¹⁾ 5.00
・非イオン性不飽和ポリエステル ⁽²⁾ 3.65
・アミノシラン ⁽⁵⁾ 0.20
・滑剤：ポリエチレンイミド ⁽³⁾ 0.040
ここでA／B重量比は1である。

組成物の固形分は3重量％であった。こうして得られたストランド及びこのストランドを組込んだパネルの性質を表1に記載する。

［実施例７］(比較例)
この実施例の条件は実施例1における通りであったが、組成物は非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタン ⁽¹⁾ を含有せず、7.3重量％の非イオン性不飽和ポリエステル ⁽²⁾ を含有するように変更した。

組成物の固形分は3.8重量％であった。こうして得られたストランド及びこのストランドを組込んだパネルの性質を表1に記載する。

［実施例８］(比較例)
この実施例の条件は実施例1における通りであったが、組成物は非イオン性不飽和ポリエステル ⁽²⁾ を含有せず、10重量％の非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタン ⁽¹⁾ を含有するように変更した。

組成の固形分は3.8重量％であった。こうして得られたストランド及びこのストランドを組込んだパネルの性質を表1に記載する。

n.d.：測定せず

表1から、本発明による実施例1〜3、5及び6のガラスストランドは細断においてすぐれた散開性を示し、そしてこれらを使用してすぐれた半透明性及びわずかの白色ストランドの両方を有する複合体パネルを製造できることが理解できる。このレベルの性能は、ポリエステルを含有するサイジング組成物 (実施例7) で被覆されたストランドの性能よりも、特に細断における散開性に関してすぐれており、また多数の白色ストランドを生ずるポリウレタンのみを含有するサイジング組成物で被覆されたストランド (実施例8) の性能よりもすぐれている。

従って、本発明によるストランドは、現在意図する用途に提案されているストランド、特にポリエステル／エポキシ混合物 (実施例C1) 又はポリエステルのみ (実施例C3) をベースとするサイジング剤で被覆されたストランドよりも加工が容易であることが証明される。

また、本発明によるストランドは、特に意図するパネルの製作に推奨されているストランド、例えばポリ (酢酸ビニル) をベースとするサイジング剤で被覆された実施例C2のストランドと比較して、白色ストランドの数に関して、よりすぐれた外観を有するパネルを与える。これらのストランドと比較して、本発明によるストランドは、更に、すぐれた引張強度を与えることができる。

ポリウレタンとポリエステルとを1.5又はそれ未満、好ましくは1.0又はそれ未満重量比で組み合わせたサイジング組成物で被覆されたガラスストランドは、細断におけるきわめてすぐれた散開性 (30未満) と高い強化性質 (特に少なくとも100 MPaの引張強さ) との両方を有すると同時に、意図する応用に非常に満足すべきものである半透明性及び可視的なストランドの数を維持する点において顕著である。

(1)DSMにより参照“NEOXIL^TM 8200A”で販売されている；
(2)COIMにより参照“FILCO^TM 350”で販売されている；
(3)Henkel Corporationにより参照“EMERY^TM 6760”で販売されている；
(4)Witco Corporationにより参照“SILQUEST^TM A−174”で販売されている；
(5)Witco Corporationにより参照“SILQUEST^TM A−1128”で販売されている；
(6)Akzo Nobel Chemicalsにより参照“ARQUAD^TM C35”で販売されている；

Claims (24)

1. サイジング組成物で被覆されたガラスストランドであって、前記サイジング組成物が、少なくとも１種の非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタンＡと少なくとも１種の非イオン性不飽和ポリエステルＢとの組み合わせを、３又はそれ未満のＡ／Ｂ重量比で含んでなることを特徴とする、サイジング組成物で被覆されたガラスストランド。
2. 前記Ａ／Ｂ重量比が０．０５〜２であることを特徴とする、請求項１に記載のガラスストランド。
3. 前記Ａ／Ｂ重量比が０．２５〜１．５であることを特徴とする、請求項２に記載のガラスストランド。
4. 前記非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタンＡが、２０，０００未満の分子量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガラスストランド。
5. 前記非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタンＡが、４，０００〜１４，０００の分子量を有することを特徴とする、請求項４に記載のガラスストランド。
6. 前記非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタンＡが、少なくとも１種のポリイソシアネートと、脂肪族及び／又は脂環族鎖を有する少なくとも１種のポリオールとの反応により得られるポリウレタンから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスストランド。
7. 前記非イオン性不飽和ポリエステルＢが、ポリ（アルキレングリコール）と、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物との反応により得られるポリエステルから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のガラスストランド。
8. 前記非イオン性不飽和ポリエステルＢが、ポリ（アルキレングリコール）と無水フタル酸及び無水マレイン酸との反応から生ずることを特徴とする、請求項７に記載のガラスストランド。
9. 前記組成物が、少なくとも１種のカップリング剤及び少なくとも１種の滑剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のガラスストランド。
10. 前記カップリング剤が、１又はそれよりも多くのアクリロキシ、メタアクリロキシ、グリシドキシ又はアミノ官能有機基を有する化合物であることを特徴とする、請求項９に記載のガラスストランド。
11. 前記カップリング剤が、シランであることを特徴とする、請求項１０に記載のガラスストランド。
12. 前記カップリング剤が、アルコキシシランであることを特徴とする、請求項１１に記載のガラスストランド。
13. １．５％未満の強熱減量を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスストランド。
14. ９〜１６μｍの直径を有するフィラメントから成ることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のガラスストランド。
15. １５〜６０テックスの線密度を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のガラスストランド。
16. 少なくとも１種の非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタンＡ、
    少なくとも１種の非イオン性不飽和ポリエステルＢ、
    少なくとも１種の滑剤、
    少なくとも１種のカップリング剤、及び
    水、
    を含んでなり、Ａ／Ｂ重量比が３未満であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のガラスストランドを被覆することができるサイジング組成物。
17. ０．５〜５重量％の非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタンＡ、
    １．５〜５．８５重量％の非イオン性不飽和ポリエステルＢ、
    ０．０２〜０．０４重量％の滑剤、
    ０．１０〜０．３３重量％のカップリング剤、及び
    少なくとも９０％の水、
    を含んでなることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
18. ２〜５重量％の非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタンＡ、及び
    ３．６５〜５．８５重量％の非イオン性不飽和ポリエステルＢ、
    を含んでなることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
19. ０．６５〜１．６５重量％の非イオン性脂肪族／脂環族ポリウレタンＡ、及び
    １．６０〜２．６０重量％の非イオン性不飽和ポリエステルＢ、
    を含んでなることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
20. ２〜１０重量％の固形分を有することを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれかに記載の組成物。
21. 少なくとも１種の静電防止剤及び／又は少なくとも１種の架橋剤及び／又は少なくとも１種の酸化剤を更に含むことを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれかに記載の組成物。
22. ガラス強化ストランドのすべて又は一部分が請求項１〜１５のいずれかに記載のストランドから成ることを特徴とする、少なくとも１種の熱硬化性ポリマー物質と、ガラス強化ストランドとを含んでなる複合体パネル。
23. 前記ポリマー物質が、ポリエステル、ビニルエステル、アクリル、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の複合体パネル。
24. １００ＭＰａより大きい引張強さを有することを特徴とする、請求項２２又は２３に記載の複合体パネル。