KR20040017237A - 사이징 유리 섬유, 사이징 조성물 및 상기 섬유를 포함한복합체 - Google Patents

사이징 유리 섬유, 사이징 조성물 및 상기 섬유를 포함한복합체 Download PDF

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KR20040017237A
KR20040017237A KR10-2003-7016525A KR20037016525A KR20040017237A KR 20040017237 A KR20040017237 A KR 20040017237A KR 20037016525 A KR20037016525 A KR 20037016525A KR 20040017237 A KR20040017237 A KR 20040017237A
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glass strand
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polyurethane
glass
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KR10-2003-7016525A
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미셸 공띠에
디노 롬비노
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생-고뱅 베뜨로떽스 프랑스 에스. 아.
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Abstract

본 발명은, 기본적으로 수성이고 A/B의 중량비가 3 미만인 적어도 하나의 폴리우레탄(A)과 적어도 하나의 폴리에스테르(B)의 결합물을 포함한 사이징 조성물로 덮인 사이징 유리에 관한 것이다. 이와 같이 제조된 유리 섬유는, 특히 가벼운 지붕 타일용 반투명 복합 재료를 제조하기 위해 중합체 모재를 강화하는데 사용된다.

Description

사이징 유리 섬유, 사이징 조성물 및 상기 섬유를 포함한 복합체{SIZED GLASS FIBRES, SIZING COMPOSITION AND COMPOSITES COMPRISING SAID FIBRES}
대체로, 강화용으로 사용된 유리 스트랜드는 여러 개의 부싱 오리피스 밖으로 흘러나가는 용융 유리의 흐름으로부터 산업적인 규모로 제조된다. 이러한 흐름은 연속 필라멘트 형태로 기계적으로 연신되고, 다음으로 베이스 스트랜드로 모인 다음, 예를 들어 이들을 회전 지지부 위에 감아서 모인다. 필라멘트가 모이기 전에, 이들은 코팅 롤과 같은 적절한 장치에 통과시켜서 사이징 조성물로 코팅된다.
사이징 조성물은 여러 가지 이유로 필수적인 것으로 판명된다. 우선, 이 사이징 조성물은, 유리 필라멘트가 이들을 안내하고 모으는데 사용된 부재를 고속으로 문지를 경우 발생하는 마모로부터 유리 필라멘트를 보호함으로써 스트랜드 제조 중 작용한다. 다음으로, 사이징 조성물은 스트랜드를 구성하는 필라멘트 사이에 결합을 일으켜서 스트랜드에 결합력을 제공하고, 이를 통해 그 무결성(보전성)을 증가시킴으로써 다루기 더 용이하도록 한다. 또한 사이징 조성물은, 대체로 유체 수지의 외관을 갖는 중합체에 의한 이 스트랜드의 적심 및 침투를 향상시킴으로써, 유리 스트랜드로 강화된 중합체를 원료로 한 복합체 제조시 가장 중요한 역할을 한다.
강화시킬 물질은 연속 또는 잘게 절단된 스트랜드, 직물, 연속 또는 잘게 절단된 스트랜드 매트 등과 같은 여러 가지 형태의 유리 스트랜드를 포함할 수 있다.
벽이나 지붕의 반투명 패널로 사용하고자 하는 복합체는 대체로 길이가 약 50mm 이상인 잘게 절단된 유리 스트랜드로 강화된다. 특히, 이러한 패널은 스트랜드에 침투시킬 중합체 수지 베드를 운반하는 컨베이어 벨트 위의 하나 이상의 패키지로부터 나오는 유리 스트랜드를 잘게 절단하는 공정을 통해 얻어질 수 있고, 이 수지는 적절한 밀도 (예를 들어, 액체, 반 액체 또는 페이스트와 같은 밀도)를 갖고 경화될 수 있다.
블랭킷 안에 있는 스트랜드의 밀도와 수지에 대해 간단하고 변형이 가능한 이러한 공정은, 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 아크릴, 페놀 또는 에폭시 계의 열경화성 중합체를 원료로 한 반투명의 편평하거나 주름진 패널 제조에 특히 적합하다. 이러한 종류의 패널에 필요한 특성은, 가능한 한 스트랜드가 거의 보이지 않는 (특히, "백색 스트랜드"라 불림) 매력적인 외관, 우수한 기계적 특성, 아마도 우수한 내후성과, 반투명 패널의 경우 높은 반투명도이다.
이러한 공정을 통해 얻어진 복합체의 품질은, 유리 스트랜드와 이를 코팅한 크기에 의해 제공된 특성에 크게 좌우된다. 특히, 절단시 스트랜드를 개방해서 스트랜드가 균일한 방식으로 컨베이어 벨트 위에 떨어질 수 있도록 하는 사이징 조성물이 요구된다.
이러한 사이징 조성물로 코팅된 스트랜드는 또한 수지에 의해 쉽게 적셔지거나 코어 (즉, 스트랜드를 구성하는 필라멘트의 표면)에 침투될 수 있어야만 한다. 만일 침투가 불완전할 경우, 기포가 수지 안에 갇히고, 스트랜드는 이것이 패널을 통해 볼 수 있는 유백색 외관을 갖고, 이에 따라 매력이 더 약한 최종 외관과 투명성의 손실을 갖게 될 위험이 있다.
사이징 조성물을 신속하게 가공하는 것, 특히 스트랜드를 약 5 내지 15초의 매우 짧은 시간 안에 침투시키는 것이 또한 바람직하고, 이는 산업 조건에서 이러한 복합체를 생산하기 위해 강요된다.
마지막으로, 패널은 이들을 사용하는데 적합한 기계적 강화 특성, 특히 우수한 인장 강도를 갖는 것이 필요하다.
그러나, 사이징 조성물은 스트랜드가 개방되도록 해야 하지만, 절단시 스트랜드가 벌어지는 것을 방지하기 위해 스트랜드가 충분한 본래 상태를 유지할 수 있도록 해야 한다. 스트랜드가 벌어지면, 스트랜드를 구성하고 있는 필라멘트가 풀어지고, 이러한 필라멘트는 모여서 "솜털(fuzz)"을 이루는 경향이 있다. 솜털의 존재는 두 가지 큰 단점을 갖는다. 즉, 첫 번째, 솜털은 절단기의 적절한 작동을 방해하고, 두 번째, 블랭킷 위에 뭉치로 떨어져서 침투의 품질을 떨어뜨리고 이에 따라 패널을 품질을 떨어뜨린다.
따라서, 의도한 특성은 흔히 서로 다소 맞지 않고, 이에 따라 가장 적합한 절충안을 찾는 것이 필요하기 때문에, 이러한 조성물을 개발이 어려운 것으로 판단될 수 있다.
중합체 원료 복합체에서 강화물로 사용될 수 있는 유리 스트랜드, 특히 반투명 패널이나 프로파일 요소 (profiled element)를 형성하는 유리 스트랜드가 이미 제안되었다. 이러한 스트랜드는 윤활제, 결합제, 정전기 방지제 등과 같이 사이징에 유용한 다른 물질과 결합된 적어도 하나의 접착 촉진제를 보통 포함하는 수성 사이징 조성물로 코팅된다.
US-A-4 752 527호에서, 제안된 사이징 조성물은 접착 촉진제, 결합제, 윤활제 및 정전기 방지제로, 비스페놀 A를 원료로 한 폴리에스테르 ("비스페놀 A 타입의 폴리에스테르"라 불림)를 포함한다. 이 조성물의 고체 함량은 1 내지 30 중량%이다.
US-A-5 219 656호에는, 접착 촉진제로, 비스페놀 A 타입의 폴리에스테르 또는 에폭시, 결합제, 윤활제 및 알릴 화합물, 특히 트리알릴 시안우레이트 (triallyl cyanurate)를 포함한 사이즈 (size)가 기술되어 있다. 유리 스트랜드 표면에 후자의 화합물이 존재하면, 보다 오랜 시간 동안 그 반투명 특징을 유지하는 복합체를 얻을 수 있다.
US-A-5 242 958과 US-A-5 604 270호에서, 접착 촉진제는 단독으로 사용되거나 비스페놀 A 타입의 폴리에스테르와 결합해서 사용되는 에폭시, 폴리우레탄, 폴리(요소-우레탄), 폴리에스테르-우레탄 또는 폴리에테르우레탄이다. 조성물은 결합제와 윤활제를 더 포함한다.
유리 스트랜드의 침투 속도를 조절하기 위해 한정된 불포화도를 갖는 불포화화합물을 접착 촉진제로 사용하는 것이 또한 제안되었다.
따라서, US-A-4 789 593호에서, 사이징 조성물은 윤활제 및 결합제와 함께, 몰 당 지방족 이중 결합이 1.5개 미만이고, 지방족 불포화 작용기의 개수 대 방향족 불포화 작용기의 개수의 비가 0.1 미만인 에폭시화 폴리에스테르 또는 에스테르화 에폭시를 포함한다.
US-A-6 139 958호에서, 접착 촉진제는 몰 당 지방족 이중 결합이 1.4개 미만이고, 지방족 불포화 작용기의 개수 대 방향족 불포화 작용기의 개수의 비가 0.1 미만인 하나 이상의 지방산에 의해 에스테르화된 비스페놀 A 타입의 폴리에스테르 또는 에폭시이고, 이 접착 촉진제는 폴리(비닐 아세테이트)와 혼합물로 사용된다. 조성물은 또한 결합제, 윤활제 및 정전기 방지제를 포함한다.
명시된 조성물에서 폴리에스테르의 역할은 수지에 의해 적셔지거나 침투되는 유리 스트랜드의 능력을 향상시키는 것이다. 이는 반투명도가 매우 높은 패널을 얻을 수 있게 한다. 그러나, 이러한 사이즈로 코팅된 유리 스트랜드는 절단 중 개방되는 좋지 않은 능력을 갖고 있고, 유리 스트랜드의 가공이 아주 만족스럽지는 않다는 사실이 남아있다.
본 발명은 중합체 종류의 유기 물질을 강화하기 위한 사이징 조성물로 코팅된 유리 스트랜드(glass strand), 이러한 스트랜드를 코팅하는데 사용된 사이징 조성물 및 이러한 스트랜드를 포함한 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 매력적인 외관의 반투명 복합 패널을 얻을 수 있도록 하고, 거의 눈에 보이지 않는 스트랜드를 함유하며 우수한 기계적 특성을 나타내면서, 특히 절단 중 개방되는 개선된 방법 때문에 가공이 보다 용이한 사이징 조성물로 코팅된 유리 스트랜드를 개발하는 것이다. 앞에서 지적한 바와 같이, 이는 잘게절단된 스트랜드가 컨베이어에 균일하게 분포되어 임의의 스트랜드 덩어리가 없고 수지에 의해 신속하게 침투될 수 있는 균질한 블랭킷을 형성하는 것이 필수적이기 때문이다.
이러한 목적은, 기본적으로 수성 사이징 조성물로 코팅된 유리 스트랜드가 그 대상인 본 발명에 의해 이루어지고, 이러한 조성물은 적어도 하나의 폴리우레탄 (이후 "A"로 표시)과 적어도 하나의 폴리에스테르 (이후 "B"로 표시)가 A/B 중량비가 5 미만이 되도록 결합된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, "사이징 조성물로 코팅된 유리 조성물"이라는 표현은 "--을 포함하는 사이징 조성물로 코팅된" 유리 스트랜드, 즉 사이징 부재(들) 바로 뒤에 제조된 것과 같은, 해당 조성물로 코팅된 유리 스트랜드 뿐만 아니라, 한 가지 이상의 추가 처리, 예를 들어 조성물에 존재하는 물이나 가능한 용매를 제거하고/제거하거나 상기 조성물의 특정 구성성분을 경화/교차결합하기 위한 한 가지 이상의 건조 단계를 거친 후의 동일한 스트랜드를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
또한 본 발명의 내용에서, "스트랜드"라는 용어는 부싱 아래에 모이는 다수의 필라멘트로부터 제조되는 베이스 스트랜드와, 이러한 스트랜드로부터 유도된 제품, 특히 로빙(roving) 형태인 이러한 베이스 스트랜드 조립체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 조립체는 여러 패키지로부터 베이스 스트랜드를 동시에 풀고, 이 다음 회전 지지체 위에 감긴 섬유 다발로 모여 얻어질 수 있다. 또한 이러한 조립체는, 부싱 바로 밑에서 필라멘트를 모으고, 이들을 회전 지지체 위에 감아서 얻어진, 조립 로빙과 동일한 선형 밀도를 갖는 "직접" 로빙이라 부를 수 있다.
또한 본 발명에 따라, "기본적으로 수성인 사이징 조성물"이라는 표현은 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 93 중량% 및 보다 바람직하게는 94 내지 96 중량%의 물과, 적어도 하나의 윤활제 및 적어도 하나의 결합제를 함유한 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 유리 스트랜드는 폴리우레탄의 분자량이 20,000 미만, 바람직하게는 4,000 내지 14,000인 사이징 조성물로 코팅된다.
바람직하게, 폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와, 지방족 및/또는 시클로지방족 사슬이 있는 적어도 하나의 폴리올(polyol)의 반응을 통해 얻어진 폴리우레탄으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 유리 스트랜드는, 폴리(알킬렌 글리콜)과 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물의 반응을 통해 얻어진 폴리에스테르로부터 폴리에스테르가 선택된 사이징 조성물로 코팅된다. 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 글리콜)과 프탈산 무수물 및 말레산 무수물의 반응을 통해 제조되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄(A)과 폴리에스테르(B)의 결합은 절단시 개방성(opening at chopping)이 개선된 유리 스트랜드를 형성하는데 유리한 것으로 판명된다. 폴리우레탄은 스트랜드를 묶을 수 있지만, 필라멘트에 너무 강하게 단단히 결합되지 않기 때문에 충분한 유연성이 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 절단 중 스트랜드의 개방성은 이를 통해 향상된다. 원하는 효과를 얻기 위해서는 사이징 조성물 중 소량의 폴리우레탄이 충분한 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 폴리우레탄(A)과 폴리에스테르(B)를 A/B의 중량비가 5 이하, 바람직하게는 0.05 내지 2, 더 바람직하게는 0.25 내지 1.5가 되도록 결합해서 매우 만족할만한 결과가 얻어진다. 1 미만의 A/B 비는, 패널 제조 중 용이한 가공과 제조된 패널의 향상된 특성 (특히 인장 강도에 관한) 모두를 허용하기 때문에 특히 유리한 것으로 판명된다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트와, 지방족 및/또는 시클로지방족 사슬이 있는 적어도 하나의 폴리올의 반응을 통해 제조된 폴리우레탄과, 폴리(알킬렌 글리콜)과 프탈산 및 말레산 무수물의 반응을 통해 제조된 폴리에스테르를 결합한 사이징 조성물로 코팅된 유리 스트랜드는, 반투명 복합 패널의 의도한 제조에 특히 유리한 것으로 판명된다.
앞에 제시된 정의에 따라, 유리 스트랜드를 코팅하는 사이징 조성물은, 특히 스트랜드 제조 중 기계적인 마모로부터 스트랜드를 보호하고 스트랜드를 경화시키는 것이 그 기능인 적어도 하나의 윤활제를 포함한다. 여러 윤활제의 결합은, 특히 수지가 스트랜드에 침투하는 속도를 적절히 조절할 수 있도록 한다. 윤활제는, 폴리알킬렌이미드와 같은 수용성 양이온 화합물과, 지방산 에스테르와 폴리(알킬렌 글리콜) 또는 폴리(옥시알킬렌) (폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트와 같은)을 원료로 한 종류, 또는 지방산 아미드와 폴리(옥시알킬렌) (수소첨가 지방및 폴리옥시에틸렌과 같은)을 원료로 한 종류의 비이온성 화합물로부터 보통 선택된다. 폴리에틸렌이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
앞에서 제시한 정의에 따라, 유리 스트랜드를 코팅하는 사이징 조성물은, 예를 들어 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 글리시드옥시 또는 아미노기와 같은 하나 이상의 유기 작용기를 함유한 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 결합제를 포함한다. 바람직하게, 결합제는 실란이고, 보다 바람직한 것은 앞에서 명시한 작용기 중 적어도 하나의 작용기를 함유한 알콕시실란이다. 감마 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 메타크릴옥시실란과, N-벤질아미노에틸프로필암모늄트리메톡시실란과 같은 아미노실란이 바람직하다.
조성물은 적어도 두 개의 결합제를 포함하는데, 이 중 적어도 하나의 결합제는 적어도 하나의 아크릴 또는 메타크릴 작용기를 함유한 실란이고, 다른 결합제는 적어도 하나의 아민 작용기를 함유한 실란인 적어도 두 개의 결합제를 포함한다.
본 발명에 따른 사이징 조성물로 코팅된 유리 스트랜드는 점화시 1.5% 미만의 손실, 바람직하게는 0.45 내지 0.8%의 손실 및 더 바람직하게는 0.45 내지 0.65의 손실을 갖는다.
일반적으로 본 발명에 따른 유리 스트랜드는 열 처리를 거친 베이스 스트랜드의 패키지 형태이다. 이 처리는 기본적으로 사이징 조성물에 의해 제공된 물과 용매를 제거하고, 적절한 경우, 접착 촉진제의 반응기를 교차 결합하기 위한 것이다. 패키지를 처리하는 조건은 패키지의 질량에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 몇 시간, 바람직하게는 12 내지 18시간 동안 약 110 내지 140℃의 온도에서 건조를 실행할 수 있다.
이미 명시된 바와 같이, 이와 같이 제조된 베이스 스트랜드는 보통 패키지에서 추출되고 다른 여러 베이스 스트랜드와 결합해서 섬유 다발이 되고, 이 다발은로빙을 형성하기 위해 회전 지지체 위에 감긴다. 4차 암모늄 염 타입의 양이온성 정전기 방지제를 함유한 조성물을 스트랜드에 도포하면 절단 중 생성되는 전기 전하를 제거할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 앞에서 명시한 조성물을 베이스 스트랜드에 증착함으로써, 베이스 스트랜드가 패키지에서 추출되고 모여서 다발을 형성한 후, 잘게 절단된 스트랜드의 분포와 최종 패널의 외관이 크게 향상된다. 스트랜드는 코코트리메틸암모늄 클로라이드를 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 약 25 중량% 함유한 수성 조성물로 코팅되는 것이 바람직하다. 스트랜드에 증착된 양은 보통 0.01 내지 0.05%, 바람직하게는 약 0.03%이다.
본 발명에 기재된 사이징 조성물, 아마도 이전 단락에 기술된 조성물로 코팅된 스트랜드는, 섬유화될 수 있는 경우, 임의 종류의 유리, 예를 들어 E, C 및 AR 유리 (바람직하게는 E 유리)로 이루어질 수 있다.
이러한 동일 스트랜드는, 예를 들어 직경이 9 내지 16㎛, 바람직하게는 11 내지 13㎛까지 크게 변할 수 있는 필라멘트로 형성된다.
이 스트랜드의 선형 밀도는 15 내지 60 tex, 더 바람직하게는 약 30 tex인 것이 유리하다. 따라서, 비교적 큰 직경의 필라멘트가 사용되는 경우, 스트랜드는 잘게 절단되어, 균일한 블랭킷을 형성하고, 수지에 의해 빠르게 침투될 수 있어서, 복합 패널의 반투명성은 유지하면서 우수한 강화를 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 대상은 상기 유리 스트랜드를 코팅할 수 있는 사이징 조성물로, 상기 조성물은,
적어도 하나의 폴리우레탄(A),
적어도 하나의 폴리에스테르(B),
적어도 하나의 윤활제,
적어도 하나의 결합제 및
물을 포함하고, A/B의 중량비는 5 미만인 것을 특징으로 한다.
사이징 조성물은,
2 내지 5 중량%의 폴리우레탄(A),
3.65 내지 5.85 중량%의 폴리에스테르(B),
0.02 내지 0.04 중량%의 윤활제,
0.10 내지 0.33 중량%의 결합제 및
적어도 90 중량%의 물을 포함하는 것이 바람직하다.
사이징 조성물은, 적어도 93 중량%, 더 바람직하게는 94 중량%의 물을 포함하는 것이 바람직하다.
이 조성물의 A/B 중량비는 0.05 내지 2, 더 바람직하게는 0.25 내지 1.5인 것이 특히 바람직하다.
또한, 다른 성분을 사이징 조성물에 첨가제로 제공할 수 있다. 첨가제의 예로는,
- 양이온성 알콕시화 4차 암모늄염과 같은 유기 정전기 방지제, 또는 크롬 염화물 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 리튬 또는 마그네슘의 염화물과 같은 무기 정전기 방지제,
- 멜라민-포름알데하이드와 N-메틸올 화합물의 모노머, 다이머, 트리머 또는올리고머와 같은 교차결합제,
입체 장애 페놀, 디아릴아민, 티오에테르, 퀴논 및 포스페이스와 같은 산화방지제를 들 수 있다.
이러한 경우, 이러한 첨가제의 전체 함량은 조성물 중 보통 0.5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량%를 넘지 않는다.
사이징 조성물의 고체 함량은 보통 2 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 5%, 유리하게는 약 3%이다.
본 발명의 대상은 또한 사이징 조성물로 코팅된 유리 스트랜드를 포함한 복합 패널이다. 이러한 패널은 적어도 하나의 열경화성 중합체 물질, 바람직하게는 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 아크릴, 페놀 수지 또는 에폭시 수지와, 일부 또는 전체가 본 발명에 기재된 유리 스트랜드로 구성된 유리 스트랜드를 포함한다. 복합체 내의 유리 함량은 일반적으로 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다. 패널의 두께는, 예를 들어 0.5 내지 3mm, 바람직하게는 1 내지 2mm까지 다양하게 변할 수 있다. 눈에 보이는 스트랜드의 낮은 함량과 이들의 낮은 반투명성 외에, 본 발명에 기재된 패널은, 본 발명을 한정하지 않고 예시하는 다음의 예시적인 예에 나타낸 보다 큰 인장 강도를 갖는다는 점에서 유리하다.
이러한 예에서, 사이징 조성물로 코팅된 스트랜드와 상기 스트랜드를 포함한 복합 패널에 관한 특성은 다음과 같이 측정된다. 즉,
- % 단위의 점화 손실 (loss on ignition)은 ISO 1887 규격 조건에서 측정되고,
- 스트랜드의 솜털과 인장은 50 m/min의 속도로 회전하는 8개의 회전 롤(turn roll)로 구성된 장치 위에서 스트랜드가 움직이게 함으로써 측정된다. 이 장치는 20℃의 온도와 50%의 상대 습도로 맞추어진 실내에 위치한다. 솜털은, 1kg의 스트랜드를 사용한 다음 얻어진 mg 단위의 섬유량으로 정의된다. g 단위로 표시된 스트랜드의 인장은, 다음의 가공 중에 스트랜드의 작용, 특히 풀리는 능력을 나타낸다. 인장이 약 2000g을 초과하는 스트랜드는 보통 만족스럽지 않은데, 이는 스트랜드 자체가 쉽게 절단되지 않고, 블랭킷의 품질을 나쁘게 하면서 풀리는 경향이 있기 때문이다. 이는, 이러한 스트랜드가 절단기에 모이고 블랭킷에 덩어리를 이루어 떨어지는 대량의 솜털을 생성하기 때문이다.
- 스트랜드의 인장 강도는 ISO 3341 규격의 조건에서 측정된다. 인장 강도는 g/30 tex 단위로 표시된다.
- 접착성(tack)(즉, 접착 능력)은, 일정 속도 (6 m/min)로 스트랜드를 움직이는 시스템과 단단한 크롬강으로 만들어진 금속 풀리 (metal pulley)를 포함하고, 70g의 평형추(counterweight)와 연결되고 위에서 스트랜드가 슬라이딩되는 장치를 통해 측정된다. 풀리 위에서 스트랜드의 인장은 60m의 스트랜드에 대해 연속적으로 측정된다. g 단위로 표시된 평균 인장값이 접착성에 해당한다.
- 정전하 밀도는 두 날을 구비하고 (절단 길이: 50mm, 앤빌 롤에 대한 압력: 5kg) 20℃의 온도와 20%의 상대 습도인 챔버에 위치한 절단기를 통해, 자유롭게 풀린 (인장장치가 없음) 스트랜드를 절단함으로써 얻어진다. 잘게 절단된 스트랜드는 파라데이 케이지 (Faraday cage)를 장착한 금속 용기에서 복구된다. 절단 중 증가하는 변화의 크기는 스트랜드 g 당 나노쿨롱 (nC/g)으로 표시된다.
- 절단시의 개방성을 통해, 잘게 절단된 스트랜드 분산의 품질을 평가할 수 있다. 이러한 품질은, 15 m/min의 속도로 작동하는 컨베이어 벨트 위에서 절단기 (슈미트와 하인즈만, 절단 속도: 110 rpm, 절단된 스트랜드 길이: 50mm)를 이용해서 스트랜드를 절단함으로써 측정되고, 이러한 절단은 조절된 온도와 습도 조건 (20℃, 50%의 상대 습도)에서 실행된다. 로그 (2400 tex), 스틱 (300 내지 2400 tex) 및 클럼(clump) 형태인, 덩어리를 이룬 스트랜드의 개수를 계산한 펠트 (felt) (질량: 약 15g)가 얻어진다. 절단시의 개방성은 다음 방정식, 즉
절단시의 개방성 = 5 ×(로그의 개수) + 2 ×(스틱의 개수) + 1 ×(클럼의 개수) (5, 2 및 1은 의도한 용도에서 스트랜드의 크기를 나타내는 중량 계수임)
으로 제시된다.
- 50% 침투와 100% 침투 속도는 다음과 같이 측정된다. 즉,
Mylar (등록상표) 시트에 미리 증착된 잘게 절단된 스트랜드 예비 형성물 (200mm ×200mm, 약 50g)은,
- 비 틱소트로픽 폴리에스테르 수지 (non-thixotropic polyester resin) (크레이 벨리 사가 판매하는 NORSODINE S 2010 V) 120g,
- 촉진제 (악조 노벨 사가 판매하는 NL 51 P) 0.12g,
- 촉매 (악조 노벨 사가 판매하는 BUTANOX M 50) 1.2g으로 이루어진 수지에 의해 침투된다.
예비 형성물 위에 수지를 증착시킨 후, 한 면이 200mm이고 28mm만큼 떨어져있는 정사각형을 한정하는 체커판 무늬의 격자 (chequer-board grid)가 윗면에 놓이고, 시간의 함수로 수지에 의해 침투된 정사각형의 개수가 계산된다. 침투 속도는 예비 형성물을 50% 및 100% 침투하는데 필요한 시간으로 정의된다.
- 사이징 조성물로 코팅된 스트랜드를 포함한 복합 패널의 반투명성과, 이 패널 내에 백색 스트랜드의 존재는 다음 방법으로 제조된 패널 위에서 시각적으로 평가된다.
Mylar (등록상표) 시트에 미리 증착된 잘게 절단된 스트랜드 예비 형성물 (200mm ×200mm, 약 33g)은,
- 수지 3080 LA (크레이 벨리 사 판매) 90g,
- 스타이렌 9g,
- LUPEROX K2 촉매 (엘프 아토캠 사 판매) 1g,
- NL 51P 촉진제 (악조 노벨 사가 판매) 0.5g을 포함하는 폴리에스테르 수지에 의해 침투된다.
침투된 예비 형성물을 Mylar (등록상표) 시트로 덮은 다음, 오븐에서 경화하기 전 (온도 상승: 7분간 85℃에서 130℃) 예비 형성물 위에 적절한 롤러를 통과시켜 기체를 제거한다.
반투명 시험을 위해, 로빙에서 취한 스트랜드로 예비 형성물을 제조한다. 반투명성은 1 (반투명성이 전혀 없는)부터 5 (창유리의 반투명성)까지의 스케일로 등급이 정해진다.
백색 스트랜드 시험을 위해, 열 처리를 거친 베이스 스트랜드 패키지의 외부에서 나온 스트랜드로 예비 형성물이 제조된다. 백색 스트랜드의 존재는 1 (매우 많은 스트랜드를 볼 수 있음)부터 5 (스트랜드를 볼 수 없음)까지의 스케일에 따라 등급이 정해진다.
- MPa 단위인 패널의 인장 강도는 ISO 527-4 규격의 조건에 따라 측정되고, 이 패널은 ISO 1268 규격에 따라 제조된다.
(예 1)
비이온성 지방족/시클로지방족 폴리우레탄(1)(분자량: 14,000) 2.00 중량%,
비이온성 불포화 폴리에스테르(2)5.85 중량%,
윤활제: 폴리에틸렌이미드(3)0.025 중량%,
실란(4)0.23 중량%,
아미노실란(5)0.10 중량%,
90% 산성산 0.015 중량%,
물 적당량 100 중량%를 포함한 사이징 조성물이 제조되었다.
사이징 조성물의 제조는 다음 방법을 통해 실행되었다. 즉,
- 실란 수용액에 산성 용액을 첨가함으로써 실란(4)과 아미노실란(5)의 메톡시기를 가수 분해하고, 이 용액을 계속 저어준다. 다음으로, 사이징 조성물의 다른성분을 다시 저어주면서 주입하고, 필요할 경우, pH를 5.0 ±0.3의 값으로 조절한다.
- 이와 같이 제조된 조성물의 고체 함량은 3 중량%였다.
- 부싱의 2400개 오리피스에서 흘러나오는 용융된 유리의 흐름으로부터 연신된 직경이 약 12㎛인 E 유리 필라멘트를 알려진 방법대로 코팅하는데 사이징 조성물을 사용한 다음, 선형 밀도가 30 tex인 베이스 스트랜드의 패키지 형태로 필라멘트를 조립했다.
- 다음으로 130℃에서 12시간 동안 이 패키지를 건조했다.
- 25 중량%의 코코트리메틸암모늄 클로라이드(6)를 함유한 정전기 방지 수용액을 패키지로부터 추출된 베이스 스트랜드에 도포하고, 80개의 베이스 스트랜드로 이루어진 로빙으로 조립했다 (증착된 고체 함량: 0.03%).
- 로빙에서 풀린 스트랜드와, 이 스트랜드를 포함한 패널의 특성은 표 1에 제시되어 있다.
(예 2)
이 예의 조건은, 폴리우레탄과 폴리에스테르 함량이,
비이온성 지방족/시클로지방족 폴리우레탄(1)3.45 중량%,
비이온성 불포화 폴리에스테르(2)4.80 중량%라는 점만 다를 뿐, 예 1과 동일하다.
조성물의 고체 함량은 3 중량%였다. 이와 같이 제조된 스트랜드와 이 스트랜드를 포함한 패널의 특성은 표 1에 제시되어 있다.
(예 3)
이 예의 조건은, 폴리우레탄과 폴리에스테르 함량이,
비이온성 지방족/시클로지방족 폴리우레탄(1)5.00 중량%,
비이온성 불포화 폴리에스테르(2)3.65 중량%라는 점만 다를 뿐, 예 1과 동일하다.
조성물의 고체 함량은 3 중량%였다. 이와 같이 제조된 스트랜드와 이 스트랜드를 포함한 패널의 특성은 표 1에 제시되어 있다.
(예 4) (비교예)
이 예의 조건은, 폴리우레탄과 폴리에스테르 함량이,
비이온성 지방족/시클로지방족 폴리우레탄(1)8.00 중량%,
비이온성 불포화 폴리에스테르(2)1.45 중량%라는 점만 다를 뿐, 예 1과 동일하다.
조성물의 고체 함량은 3.2 중량%였다. 이와 같이 제조된 스트랜드와 이 스트랜드를 포함한 패널의 특성은 표 1에 제시되어 있다.
(예 5)
이 예의 조건은, 다음 조성, 즉
비이온성 지방족/시클로지방족 폴리우레탄(1)3.45 중량%,
비이온성 불포화 폴리에스테르(2)4.80 중량%,
아미노실란(5)0.20 중량%가 조성물에 존재하는 점만 다를 뿐, 예 1과 동일하다.
조성물의 고체 함량은 3 중량%였다. 이와 같이 제조된 스트랜드와 이 스트랜드를 포함한 패널의 특성은 표 1에 제시되어 있다.
(예 6)
이 예의 조건은, 다음 조성, 즉
비이온성 지방족/시클로지방족 폴리우레탄(1)5.00 중량%,
비이온성 불포화 폴리에스테르(2)3.65 중량%,
아미노실란(5)0.20 중량%,
윤활제: 폴리에틸렌이미드(3)0.040 중량%가 조성물에 존재하는 점만 다를 뿐, 예 1과 동일하다.
조성물의 고체 함량은 3 중량%였다. 이와 같이 제조된 스트랜드와 이 스트랜드를 포함한 패널의 특성은 표 1에 제시되어 있다.
(예 7) (비교예)
이 예의 조건은, 조성물이 비이온성 지방족/시클로지방족 폴리우레탄(1)을 함유하지 않지만, 비이온성 불포화 폴리에스테르(2)를 7.3 중량% 함유한 점이 다르고,예 1과 동일하다.
조성물의 고체 함량은 3.8 중량%였다. 이와 같이 제조된 스트랜드와 이 스트랜드를 포함한 패널의 특성은 표 1에 제시되어 있다.
(예 8) (비교예)
이 예의 조건은, 조성물이 비이온성 불포화 폴리에스테르(2)를 함유하지 않지만, 비이온성 지방족/시클로지방족 폴리우레탄(1)을 10 중량% 함유한 점이 다르고, 예 1과 동일하다.
조성물의 고체 함량은 3.8 중량%였다. 이와 같이 제조된 스트랜드와 이 스트랜드를 포함한 패널의 특성은 표 1에 제시되어 있다.
표 1을 살펴보면, 본 발명에 기재된 예 1 내지 3, 5와 6의 유리 스트랜드는, 절단시 우수한 개방성을 나타내고, 복합 패널 (우수한 반투명성을 갖고 백색 스트랜드는 거의 없는)이 제조되도록 한다. 이러한 수준의 성능은, 특히 절단시 개방성 면에서, 폴리에스테르를 함유한 사이징 조성물 (예 7) 또는 폴리우레탄만을 함유한사이징 조성물 (예 8) (많은 백색 스트랜드를 제조)로 코팅된 스트랜드에 비해 우수하다.
따라서, 본 발명에 기재된 스트랜드는 의도한 용도를 위해 현재 제안된 스트랜드, 특히 폴리에스테르/에폭시 혼합물을 원료로 한 사이징 조성물 (예 C1) 또는 폴리에스테르만을 원료로 한 사이징 조성물 (예 C3)로 코팅된 스트랜드에 비해 가공이 보다 용이한 것으로 판명된다.
따라서, 본 발명에 기재된 스트랜드는, 특히 백색 스트랜드의 개수 면에서, 폴리(비닐 아세테이트)를 원료로 한 사이징 조성물로 코팅된 예 C2의 스트랜드와 같이, 의도한 패널 제조에 특히 권장된 스트랜드에 비해, 패널에 보다 우수한 외관을 제공한다. 이러한 동일 스트랜드와 비교해서, 본 발명에 기재된 스트랜드는 또한 우수한 인장 강도가 얻어지도록 한다.
1.5 이하의 중량비로 폴리에스테르와 폴리우레탄을 결합한 사이징 조성물로 코팅된 유리 스트랜드는, 의도한 용도에 아주 적합한 눈에 보이는 많은 스트랜드와 반투명성을 유지하면서, 절단시 우수한 개방성 (30 미만)과 높은 강화 특성 (특히 적어도 100MPa의 인장 강도) 모두를 갖는다는 점에서 특별하다.
(1) DSM 사에 의해 "NEOXIL (등록상표) 8200A"이라는 상표명으로 판매,
(2) COIM 사에 의해 "FILCO (등록상표) 350"이라는 상표명으로 판매,
(3) Henkel 사에 의해 "EMERY (등록상표) 6760"이라는 상표명으로 판매,
(4) Witco 사에 의해 "SILQUEST (등록상표) A-174"라는 상표명으로 판매,
(5) Witco 사에 의해 "SILQUEST (등록상표) A-1128"이라는 상표명으로 판매,
(6) Akzo Nobel Chemichals 사에 의해 "ARQUAD (등록상표) C35"라는 상표명으로 판매.
상술한 바와 같이, 본 발명은 매력적인 외관의 반투명 복합 패널을 얻을 수 있도록 하고, 거의 눈에 보이지 않는 스트랜드를 함유하며 우수한 기계적 특성을 나타내면서, 특히 절단 중 개방되는 개선된 방법 때문에 가공이 보다 용이한 사이징 조성물로 코팅된 유리 스트랜드를 개발하는 것이다.

Claims (19)

  1. 사이징 조성물(sizing composition)로 코팅된 유리 스트랜드(glass strand)로서,
    상기 조성물은 적어도 하나의 폴리우레탄(A)과 적어도 하나의 폴리에스테르(B)가 A/B의 중량비가 5 이하가 되도록 결합된 결합물을 포함한 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드.
  2. 제 1항에 있어서, A/B 중량비는 0.05 내지 2, 특히 0.25 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리우레탄(A)의 분자량은 20,000 미만, 바람직하게는 4,000 내지 14,000인 것을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 지방족 및/또는 시클로지방족 사슬이 있는 적어도 하나의 폴리올(polyol)과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응을 통해 얻어진 폴리우레탄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르(B)는 카르복시산및/또는 카르복시산 무수물과 폴리(알킬렌 글리콜)의 반응을 통해 얻어진 폴리에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 프탈산 무수물 및 말레산 무수물과 폴리(알킬렌 글리콜)의 반응을 통해 제조된 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 하나의 결합제와 적어도 하나의 윤활제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 결합제는 하나 이상의 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 글리시드옥시 또는 아미노 유기 작용기를 함유한 화합물인 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 결합제는 실란, 특히 알콕시실란인 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5% 미만의 점화 손실(loss on ignition)을 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 9 내지 16㎛까지 변하는 필라멘트로 구성된 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 밀도는 15 내지 60 tex인 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 유리 스트랜드를 코팅할 수 있는 사이징 조성물로,
    적어도 하나의 폴리우레탄(A),
    적어도 하나의 폴리에스테르(B),
    적어도 하나의 윤활제,
    적어도 하나의 결합제 및
    물을 포함하고,
    A/B의 중량비는 5 미만인 것을 특징으로 하는, 사이징 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    2 내지 5 중량%의 폴리우레탄(A),
    3.65 내지 5.85 중량%의 폴리에스테르(B),
    0.02 내지 0.04 중량%의 윤활제,
    0.10 내지 0.33 중량%의 결합제 및
    적어도 90 중량%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 사이징 조성물.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 2 내지 10 중량%의 고체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 사이징 조성물.
  16. 제 13항 내지 제 15항에 있어서, 적어도 하나의 정전기 방지제 및/또는 교차결합제 및/또는 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 사이징 조성물.
  17. 적어도 하나의 열경화성 중합체 물질과 유리 강화 스트랜드를 포함한 복합 패널(composite panel)로서,
    상기 스트랜드 전부 또는 일부는 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 스트랜드로 구성되는 것을 특징으로 하는, 복합 패널.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 중합체 물질은 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 아크릴, 페놀 수지 및 에폭시 수지로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 복합 패널.
  19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 100MPa을 초과하는 인장 강도를 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 패널.
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