JPH09503245A

JPH09503245A - ファイバガラスサイジング組成物、サイズされたガラスファイバおよびそれらの使用方法

Info

Publication number: JPH09503245A
Application number: JP7510378A
Authority: JP
Inventors: ウォルタークレット、マイケル; ジョンモリス、スティーブン
Original assignee: ピーピージーインダストリーズインコーポレーテッド
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 1997-03-31
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: EP0721433B1; ES2103609T3; CA2172609C; DE69402882T2; DE69402882D1; JP3058916B2; EP0721433A1; WO1995009133A1; CA2172609A1

Abstract

(57)【要約】白さを強め、本発明のサイジング組成物の塗布されたガラスファイバを用いて作製された複合材に高ウェット−アウトおよびウェット−スルーを付与する水性ガラスファイバ用サイジング組成物を提供する。熱硬化性ポリマー材料を強化するために用いたとき、前記組成物でサイズされたガラスファイバは、より一様な表面を有する複合材に、低減されたファイバの突出、ファイバのリード−スルー、波むら、反りまたは凝集による損傷を付与する。該組成物は、ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、アクリルポリマーおよびそれらの混合物から選択された自己反応性架橋性コポリマー；熱可塑性ポリマー；少なくとも１つのオルガノ官能性シランカップリング剤；充填用潤滑剤；ならびに該サイジング組成物を少なくとも１つのガラスファイバに塗布するために充分な量の水からなる。

Description

【発明の詳細な説明】ファイバガラスサイジング組成物、サイズされたガラスファイバおよびそれらの使用方法技術分野本発明はガラスファイバのサイジングとして塗布されうる組成物に関し、とくに、熱硬化性ポリマーを強化するために用いられ、ガラスファイバに塗布される水性サイジング組成物に関する。背景技術ポリマー材料に向上した強度および補強を付与するためにガラスファイバを用いることは公知の技術である。ガラスファイバは、一般的に、正確な金属性デバイスまたはブッシング中の小さいオリフィスの先端から速い速度で溶融したガラスを引出すことにより製造される。形成工程、つづく機械的工程および処理工程の際、ガラスファイバは互いの、および加工設備との接触により砕かれるかもしれない（すなわち、相互繊維化作用（interfilamentization）として公知である）。これら砕かれたガラスファイバ（ファズ（fuzz））は加工設備上に蓄積し、および／または該ガラスファイバが添加されるポリマー物品上に所望しない不均一な表面をつくるかもしれない。ガラスファイバを相互繊維化作用による摩耗から保護するために、形成工程の際にサイジング組成物を該ガラスファイバの表面に塗布する。典型的なサイジング組成物は、フィルム形成剤、潤滑剤、カップリング剤および乳化剤などの成分を含む。一般的に、サイジング組成物は、引出し工程につづいて、および形成パッケージ（forming package）上での複数の連続ストランドの集束に先立ってガラスファイバに塗布される。該形成パッケージは、水分を除去し、かつ前記サイジング組成物を硬化するために乾燥される。市販のもので利用できるガラスファイバ、ピーピージーインダストリーズインコーポレーテッド（PPG Industries Inc.）（ペンシルベニア州、ピッツバーグ）社製の製品番号５５２８を、ポリウレタン縮合物（condensate）くり返し単位をもつモノマー；自己反応性架橋性（self-reaction crosslinking）コポリマー；少なくとも１つのオルガノシランカップリング剤；潤滑剤；乳化剤およびポリビニルピロリドンなどの他のフィルム形成剤から形成されうるエポキシ化熱可塑性コポリマーを有する水性サイジング組成物で処理する。該サイジングは良好な潤滑性、強度および切断性（choppability）を有する成形ポリマー製品中に組み込まれうる、ならびに容易に顔料化（pigmented）されうる低ファズ（low fuzz）ガラスファイバーを作り出すが、該サイジングのガラスファイバへの塗布方法は難しいかもしれない。ガラスファイバは、ピーピージーインダストリーズから市販されており利用可能であるＸＭＣ（登録商標）およびＨＭＣ（登録商標）などの高強度ガラスファイバ強化成形複合材を形成するために、シートモールディングパウンド（「ＳＭＣ」）、バルクモールディングコンパウンド（「ＢＭＣ」）、シックモールデイングコンパウンド（「ＴＭＣ」）工程および他の工程を通じて、ポリマー材料に組み込まれうる。前記工程の詳細はＵＳＰ−４，３３８，２３４および４，３４１，８７７に記載されており、参照としてここに組み入れられる。これら方法により製造された複合材（composites）はその後、従来からの成形操作において用いられうる。前記方法により製造された材料から形成された成形品の強度は、ある程度、前記ポリマーとファイバガラスとの接触の度合に依存している。ポリマー材料による各々のガラスファイバの全表面の本質的に完全な包み込み（encapsulation）をうるための、ポリマーマトリックス材料のガラスファイバ塊（mass）中での流動性の基準は、「ウェット−アウト（wet-out）」といわれる。この初期工程の際にウェット−アウトが不完全であると、その後の工程ならびに最終成形品の成形および表面特性が悪影響を受けるかもしれない。ポリマー材料とファイバガラスとの接触の度合の他の基準は「ウェット−スルー（wet-through）」または「ジャックストロー（jackstraw）」であり、これは前記ポリマー材料がガラスファイバの塊の内部に浸透する（penetrate）速度に関連する。前記に述べたような成形工程において、高度のウェット−アウト、ウェット− スルーおよび低いシートロフト（sheet loft）を有するのが望ましい。その後の工程に望ましい別の特性は、成形材料の大きなロールを製造する際中にポリマー樹脂が食み出る（squeeze-out）および折り重なる（telescoping）を防ぐことにある。また、前記工程により製造された材料から形成された物品が、ファイバの突出（prominence）、ファイバのリード−スルー（read-through ）、波むら（waviness）、反り（warpage）または凝集（clumping）により損じることのない、本質的に一様な、好ましくは白い表面を有することも望ましい。発明の概要本発明は、熱硬化性ポリマーを強化するために用いられたときに、高ウェット −アウト、ウェット−スルーおよび白さを付与するために少なくとも１つのガラスファイバに容易に塗布されうる水性サイジング組成物を提供することにより、従来のサイジング組成物の多くの欠点を克服する。また、本発明のサイジング組成物は、低いファイバの突出および前記のような他の利点を有する物品を製造するために、その後の工程の際に、ポリマー樹脂の低い食み出し（squeeze-out）を提供する。本発明の一面は、少なくとも１つのガラスファイバのための水性サイジング組成物であって、（ａ）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；（ｂ）ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、アクリルポリマーおよびこれらの混合物よりなる群から選択される自己反応性架橋性（self-reacting crosslin king）ポリマー；熱可塑性ポリマー；オルガノ官能性シランカップリング剤；ファイバ用潤滑剤（fiber lubricant）；ならびに少なくとも１つのガラスファイバに該サイジング組成物を塗布するに充分な量の水からなる水性サイジング剤である。本発明の別の一面は、改良された強度を有する強化材の製造方法にある。前記水性サイジング組成物は複数のガラスファイバのそれぞれの表面の少なくとも一部に塗布され、ついで乾燥されて熱硬化性ポリマー用強化材を形成する。好ましい態様の開示本発明の水性サイジング組成物は、該サイジング組成物のストランドへの塗布の際に、改良された加工性（すなわちその後の工程および成形操作の際においても改良されたバインダ塗布能力（binder application efficieney））を有するガラスファイバストランドを提供する。その後の成形操作の際、該サイジング組成物はガラスファイバに強められた白さ、ウェット−アウトおよびウェット−スルー特性を提供する。本発明のサイジング組成物はポリマー樹脂が、成形材料の大きいロールで製造の際に食み出すことおよび折り重なることを防ぐ。本発明のサイジング組成物で処理したガラスファイバを組み込んだ熱硬化性ポリマー材料から形成された物品は、改良された強度および低減された傷、すなわちファイバの突出、ファイバのリード−スルー、波むら、反りまたは凝集を有する、より一様な表面を有する。本発明の水性サイジング組成物は、好ましくは水性エマルジョンまたは分散液の形で存在する非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性ポリマーからなる。一般的に、該非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性ポリマーは、約１７５〜約７６０のエポキシド当量重さ（equivalent weight）を有し、かつ好ましくは有機溶媒を含まない水ベースエマルジョンの約５０〜約９９重量％、より好ましくは約６０重量％を構成する。好ましくは、前記非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーは、（１）ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、エポキシノボラック、およびノボラッククレゾールよりなる群から選択される化合物と（２）イソシアネート官能性プレポリマーとの反応生成物であるエポキシ部分（moieties）を有する主鎖を有する。適切なビスフェノール−Ａ化合物の制限されない例は、エピ−レズ（ Epi-Rez）ＣＭＤ３５２０１であり、シェルケミカル社（Shell Chemical Co .）（テキサス州、ヒューストン）から市販されており利用可能である。適切なエポキシノボラックおよびビスフェノール−Ｆ材料の制限されない例は、それぞれＷ５５−５００３およびＥＰＮ８６２であり、これらもそれぞれシェルケミカル社から市販されており利用可能である。適切なノボラッククレゾール材料の例は、チバ−ガイギー社（Ciba-Geigy）（ノースキャロライナ州、グリーンズボロ）およびダウケミカル社（Dow Chemical Co.）（ミシガン州、ミッドランド）から市販されているものが利用可能である。前記イソシアネート官能性プレポリマーは、たとえば、（１）モノ−、ジ−またはポリ−ヒドロキシ官能性ポリエステルおよびモノ−、ジ−またはポリ−ヒドロキシ官能性ポリエーテルよりなる群から選択されるポリマーと（２）モノ−またはジ−イソシアネートとの反応生成物であってもよい。適切なイソシアネート官能性プレポリマーの非制限的な例は、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーの非イオン性エマルジョンの現在での好ましい例はエピ−レズ（Epi-Rez）ＣＭＤＷ６０−５５２０であり、シェルケミカル社から市販されており利用可能なものである。該材料は５４０のエポキシ当量重さおよび６０重量％固形分を有するウレタン変性エポキシ樹脂の非イオン性水性分散液である。該分散液はチキソトロピックであり、かつ有機溶剤を含まない。ＣＭＤＷ６０−５５２０はエポキシ官能基部（functionality）およびヒドロキシ官能基部の両方を通じて硬化しうる。前記分散液は、ブルックフィールドモデル（Brookfield Model）ＲＶＴの５番スピンドルを用いて１０ｒｐｍで測定したとき、２５℃で約１２，０００センチポイズの粘度を有する。該分散液は約９．２ｌｂ／ｇａｌの密度、約２ミクロンの平均粒径、約４．０のｐＨおよび２０℃で約２０ｍｍＨｇより低い蒸気圧を有する。現在のところ好ましいものとして、前記非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性樹脂は非水性基準でサイジング組成物の約２０〜約５０重量％、より好ましくは約２８〜約３５重量％を構成する。当業者であれば、１つまたは複数の非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性樹脂もしくはそれらのエマルジョンを本発明の精神および範囲と調和させて用いることができることは理解できよう。また、本発明の水性サイジング組成物は、ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、アクリルポリマーおよびそれらの混合物よりなる群から選択される自己反応性架橋性ポリマーを含む。自己反応性架橋性ポリマーとは、ガラスファイバのサイジング組成物の塗布の際およびその前に一般的に直面する条件で、好ましくは架橋を促進する触媒または他の材料を添加することなく自己反応または架橋するものである。好ましい自己反応性架橋性ポリマーの非制限的な例は、スターチアンドケミカル社（National Starch and Chemical Co.）（ニュージャージー州、ブリッジウォーター）から市販されており利用可能なエマルジョンであるレジン（登録商標）イチビーフラー社（H.B.Fuller Co.）（ミネソタ州、セントポール）から市販されており利用可能なＰＮ３４５１ＦおよびＰＮ−３７００Ｐに含まれるようなｎ−メチロールアクリルアミドビニルアセテートコポリマーである。レジン（登録商標）２５−２８２８は約５２重量％のｎ−メチロールアクリルアミドビニルアセテートコポリマーからなる水性エマルジョンである。該エマルジョンは、約４．２のｐＨ、約１．０ミクロンの平均粒径を有し、粒子はアニオン性の電荷を有する。該エマルジョンの粘度はブルックフィールドモデルＲＶＦを用い、２０ｒｐｍおよび７０°Ｆで３番スピンドルを用いて測定したところ、約５８００センチポイズである。該エマルジョンの密度は７２°Ｆで約９．２ｌｂ／ｇａｌである。適切な自己反応性架橋性ポリマーの他の非制限的な例は、メラニンホルムアルデヒド−型架橋剤およびポリビニルアセテート、架橋ポリビニルアセテートおよびｎ−メチルアクリルアミド（それぞれフランクリンインターナショナル社（Flanklin International）（オハイオ州、コロンバス）から市販されており利用可能なデュラセット（Duracet）６８０または６８１など）、架橋アクリル性（フランクリン社から市販されており利用可能なデュラセット（ Duracet）６２７など）および自己架橋性ポリビニルアセテート（エイチビーフラー社から市販されており利用可能なＰＮ−３１５４Ｆなど；エアプロダクツアンドケミカルズ社（Air products and Chemicals Co.）（ペンシルベニア州、アレントン）から市販されており、利用可能なビナック（Vinac）８１０Ｌ；ならびにそれぞれフランクリン社から市販されており利用可能なデュラセット６２２、６４０および６８０など）。適切な自己反応性架橋性ポリエステルの非制限的な例は、スチポール（Stypol）０４４−７００９、０４４−５０２８、０４０−５１０８および０４４−５０５６であり、それぞれクックコンポジッツアンドポリマーズ社（Cook Composites and Polymers）（ウィスコンシン州、ワシントン）から市販されており利用可能である。前記自己反応性架橋性ポリマーは、非水性基準で、サイジング組成物の約３０〜約６０重量％、より好ましくは約４０〜約５０重量％を構成する。好ましくは、ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー対自己反応性架橋性ポリマーの非水性基準での比は重量で約１：４〜約３：１である。また、本発明のサイジング組成物は、熱可塑性ポリマー、好ましくは、ビニルアセテート−エチレンコポリマー、ポリビニルピロリドン、アクリルホモポリマーおよびポリビニルアセテートホモポリマーから選択される。現在のところ好ましいものとして熱可塑性ポリマーはエアプロダクツ社から市販されており利用可能なエアフレックス（Airflex）３００などのビニルアセテート−エチレンコポリマーの水性エマルジョンである。エアフレックス３００は約５５重量％固形分および約１８００〜約２７００センチポイズの粘度を有する白いエマルジョンである。該エマルジョンは０．５重量％の遊離ビニルアセテートモノマーおよび約４．５〜約５．０ａｐｈを有する。該エマルジョンの密度は約８．８〜約９．０ｌｂ．／ｇａｌである。本発明のサイジング組成物中で用いられうる適切なポリビニルピロリドンは、式（Ｉ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してハロゲンまたは低級アルキル基から選択されうる）で表されうるモノマーの付加重合によりえられるあらゆるホモポリマーを含む。そのようなモノマーの例は、ここに参照として組み込まれる米国特許第４，５１８，６５３号明細書中に記載されているようなＮ−ビニル−２−ピロリドンを含む。適切なポリビニルピロリドンの例は、それぞれアイエスピーケミカルズ社（ISP Chemicals）（ニュージャージー州、ウェイン）から市販されており利用可能であるＫ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０およびＫ−９０を含む。適切な熱可塑性ポリマーの他の例はアクリル酸、アクリレートおよびメタクリレートのコポリマーならびにスチレンを含む。好ましくは、前記熱可塑性ポリマーは、非水性基準で、サイジング組成物の約５〜約２０重量％、より好ましくは約１２〜約１６％を構成する。複数の熱可塑性ポリマーまたはコポリマーは所望するならばサイジング組成物中に含まれてよい。本発明のサイジング組成物は、少なくとも１つのオルガノ官能性シランカップリング剤、および好ましくは２つのオルガノ官能性シランカップリング剤の混合物からなる。該オルガノ官能性シランカップリング剤は、該化合物上にエポキシ、ビニル、アクリレート、メタクリレートまたはアミノ基などの遊離ラジカル重合しうる反応性部分を有する。現在のところ好ましいものとして、オルガノ官能性シランカップリング剤はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの混合物である。本発明の水性サイジング組成物中での使用に適切なγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、ユニオンカーバイドコーポレーション（Union Carbide Corporat ion）（コネティカット州、ダンベリー）から市販されており利用可能であるＡ −１７４である。適切なγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、これもユニオンカーバイドコーポレーションから市販されており利用可能なＡ−１８７である。適切なオルガノ官能性シランカップリング剤の別の例は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。本発明の水性サイジング組成物中での使用に適したオルガノ官能性シランの他の例は、前記の開示に鑑みると当業者にとっては自明であろう。また、当業者であれば、本発明の精神および範囲と調和させて１つ、２つまたは２つ以上のオルガノ官能性シランカップリング剤を用いてもよいことが理解できよう。前記オルガノ官能性シランカップリング剤は、非水性基準でサイジング組成物の約１〜約８重量％を構成してよい。好ましくは、該サイジング組成物は、非水性基準で、約０．５〜約７．５重量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび約０．５〜約７．５重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる。より好ましくは、非水性基準で、約２．８重量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび約１．０重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをサイジング組成物中に含む。前記ファイバ用潤滑剤は、ファイバ間の相互繊維化作用による摩耗を低減するいかなるカチオン性、非イオン性またはアニオン性ガラスファイバ用潤滑剤であってもよい。現在のところ好ましいものとしては、前記ファイバ用潤滑剤は脂肪酸のアミン塩、アルキルイミダゾリン誘導体、酸可溶化脂肪酸アミドおよび酸可溶化ポリ不飽和脂肪酸アミドから選択される。適切な酸可溶化脂肪酸アミドの例はステアリン酸アミドである。適切な脂肪酸アミドは飽和または不飽和であってもよく、かつ炭素数４〜２４の酸基を有する。適切なアルキルイミダゾリン誘導体の例は、脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応により形成されうるアルキル−Ｎ−アミドアルキルイミダゾリンを含む。適切な脂肪酸アミン塩潤滑剤は炭素数１２〜２２の脂肪酸部分を有してよい。該塩を形成するために有用なアミンは窒素原子に付加した原子数１〜２２のアルキル基を有する３級アミンである。より好ましいのは、脂肪酸とポリエチレンイミンの縮合物およびアミド置換ポリエチレンイミンから選択されるファイバガラス用潤滑剤である。好ましいファイバ用潤滑剤の例は、ヘンケルコーポレーション（Henkel Corporation）（イリノイ州、カンカキー）から市販されており利用可能な、部分的にアミド化（am idated）されたポリエチレンイミンであるエメリー（Emery）６７１７である。適切なエメリーファイバ用潤滑剤の他の例は、６７６０および４０４６Ｄと示される製品である。好ましくは、該ファイバ用潤滑剤は、非水性基準で、サイジング組成物の約０．５〜約３．０重量％を構成する。より好ましくは、該ファイバ用潤滑剤は、非水性基準で、サイジング組成物の約１．４重量％を構成する。前記水性サイジング組成物は、さらに、約３〜約６．５のｐＨを有する水性サイジング組成物を提供するに充分な量の有機炭化水素からなってもよい。本発明での使用に適切な有機炭化水素酸の非制限的な例は、モノ−およびポリ−カルボン酸ならびにそれらの酸無水物、たとえば酢酸、蟻酸、プロピオン酸、カプロン酸、乳酸、安息香酸、ピルビン酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸ならびにそれらの混合物を含む。代わりになるべき実施態様において、前記サイジング組成物は水性−または非水性ベース可塑剤を含んでもよい。適切な水性ベース過疎剤の例は、ユニオンカーバイド社（Union Carbide Co.）（コネティカット州、ダンベリー）から市販されており利用可能なポリエチレングリコールであるカーボワックス（Carbow ax）４００である。適切な非水性ベース可塑剤の例は、ジブチルフタレートなどのフタレート；トリオクチルトリメリテートなどのトリメリテート；およびジオクチルアジペートなどのアジペートを含む。可塑剤の量は、非水性基準で、サイジング組成物の約０．５〜約４重量％を構成する。水（好ましくはイオンを除去した）は、少なくとも１つのガラスファイバへのサイジング組成物の塗布に対して充分な量で、該サイジング組成物中に含まれてよい。好ましくは、固形分の重量％は水性サイジング組成物の約６〜約２０重量％である。非水性成分基準の重量％において非水性成分の総量は一般的に約１００％に等しい。水を含む重量基準で、成分の総量も約１００％である。本発明の水性サイジング組成物は、当業者に公知のあらゆる適切な方法により調製されうる。好ましくは、別々のタンク中でそれぞれの成分を脱イオン水中に希釈し、ついで主混合タンク中で他の成分と組み合わせる前によく混合する。（複数の）オルガノ官能性シランカップリング剤は水の存在下で有機炭化水素酸との反応により少なくとも一部が加水分解されてもよい。あらかじめ混合した構成成分のそれぞれを主混合タンクに加えた後、サイジング組成物に約６〜約２０重量％の総固形分含量を提供するために充分な水を添加する。本発明の水性サイジング剤は当業者に公知のあらゆるタイプの繊維状になりうる（fiberizable）ガラス組成物に塗布してよい。適切な繊維状になりうるガラス組成物の非排他的な例は、「Ｅ−ガラス」、「６２１−ガラス」、「Ａ−ガラス」、「Ｃ−ガラス」、「Ｓ−ガラス」およびそれらの低級遊離フッ素およびまたはホウ素誘導体を含む。前記水性サイジング組成物は、該水性サイジング剤をつくり出すローラタイプのアプリケータを備えたブッシングから放出されている（enamating）それぞれのガラスファイバストランドの少なくとも一部と接触させることにより、または当業者に公知の何らかの方法により塗布されてよい。サイジング組成物がそこに塗布されたファイバは、複数のファイバのストランドを形成するために互いに合わせられてよい。該ストランドは回転しているコレット（collet）上に位置する形成パッケージ上に巻きつけられうる。該形成パッケージを前記コレットから取りはずし、ついで乾燥した前記水性サイジング組成物の残渣をその上に有するガラスファイバストランドを製造するためにオーブン中で乾燥させてよい。乾燥温度は前記サイジング組成物中の固形分の割合、該サイジング組成物の成分およびガラスファイバのタイプなどの変化に依存するだろう。該サイジング組成物は、ガラスおよび乾燥したサイジング組成物の総重量にもとづいて、ストランド上に約０．８〜約２．２重量％の乾燥したサイジング組成物を有するガラスファイバストランドを提供する。該ストランドを前記形成パッケージから移動させ、ついでロービングを形成するために複数の他のストランドと組み合わせてもよい。該ロービングは、あらゆる当業者により所望されるように熱硬化性ポリマーを強化するために、連続ストランド、織（woven）ガラスファイバストランドマットまたはチョップドガラスファイバの形で用いられてよい。そこに塗布された本発明のサイジング組成物を有するガラスファイバは、ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、アルキド樹脂およびウレタンに限らず、あらゆる熱硬化性ポリマーを強化するために用いてよい。適切な熱硬化性ポリマーの例は、アシュランドケミカルインコーポレーテッド（Ashland Chemical I nc.）（オハイオ州、コロンバス）から市販されており利用可能なクラス（class ）ＡのＳＭＣ配合物であるフェイスアルファ（Phase Alpha）ポリエステル樹脂システム（アロポール（Aropol）５０４０５）；ユニオンカーバイド社から市販されており利用可能な構造材用（structural）ＳＭＣ適用であるライチホールド（Reichhood）ポリエステルシステム；およびアシュランドケミカル社から市販されており利用可能な顔料適用であるアロポール（Aropol）７０３０低収縮ポリエステル樹脂システムを含む。そこに塗布された本発明のサイジング組成物を有するガラスストランドから製造されるロービングは、前記ＳＭＣ工程などのあらゆる成形工程で用いられうる。ＳＭＣ工程での使用のために、一般的に、ガラスストランドは約１インチ〜約２インチの長さに切断され、前記のように熱硬化性ポリマー材料の第１層上に分布させる。熱硬化性ポリマー材料の第２層はチョップドガラスファイバおよび熱硬化性ポリマー材料の第１層上に位置し、ついで該ガラスファイバとポリマー材料とを徹底的に混合するために圧搾（ squeezed）させる。所望により、ガラスファイバまたはポリマー材料の付加的な互いの違いの層を加えてよい。当業者に公知の顔料および他の添加剤を前記熱硬化性ポリマー層に含んでよい。本発明を以下の特定の非制限的な例により説明する。実施例１本発明の水性サイジング組成物を形成するために表１に示す量でそれぞれの成分を混合することにより水性サイジング組成物を調製した。前記水性サイジング組成物を以下の手順にしたがって調製した。２０ガロンの水を０．６３ｌｂ．の酢酸および２．６０ｌｂ．のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）を含む従来からの混合タンク中に組み入れ、ついでエッペンバッハ（Eppenbach）混合器を用いて激しく撹拌し、均一な溶液を形成した。該溶液に、撹拌しながら０．９８ｌｂ．のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７）を添加した。１．３０ｌｂ．の量のファイバ用潤滑剤（エメリー６７１７）を２．５ガロンの熱水（約１２０〜１４０°Ｆ）とあらかじめ混合し、オルガノシランカップリング剤溶液に添加した。該混合液に、５０．３２ｌｂ．のＣＭＤＷ６０−５５２０とあらかじめ混合した６ガロンの水；８７．１０ｌｂ．のレジン（登録商標）２５−２８２８とあらかじめ混合した１０ガロンの水；およびエアフレックス３００とあらかじめ混合した３ガロンの水を添加した。えられる水性サイジング組成物は約１１．０重量％固形形分および約４．５のｐＨを有した。前記サイジング組成物を、空気および水スプレーによる従来の冷却および熱調節の後、従来のローラタイプのアプリケータを用いて形成中のＫ−１８ガラスファイバストランドに塗布した。それぞれの形成パッケージを約２６０〜約３００°Ｆの温度で約２〜１５時間乾燥させ、その上に約０．８〜約２．２重量％の乾燥したサイジングを有するガラスストランドを形成した。乾燥後、該形成パッケージをクリール上に据え付け、ロービングに変えた。本発明のサイジング組成物で処理したガラスファイバストランドを有するロービング（実施例１）；ピーピージーインダストリーズインコーポレーテッドから市販されており利用可能な５５０９ロービング（比較例Ａ）および５５２８ロービング（比較例Ｂ）のサンプル；同じくオーエン− コーニングファイバガラスコーポレーション（Owens-Corning Fiberglas Co rp.）（オハイオ州、トレド）から市販されており利用可能なＯＣ９８０、ＯＣ９７３およびＯＣ４３３のサイズされたガラスファイバ（それぞれ比較例Ｃ〜Ｅ）；ならびにビトロテックス−サーティンティード社（Vitrotex-Certain Teed）から市販されており利用可能なＶＣＴ２４３のサイズされたガラスファイバを評価し、重量％での強熱減量（ＬＯＩ）、アセトン抽出割合およびエンドカウント（end count）を求めた。これらのテストの結果を表２に示す。さらに、前記サンプルのそれぞれを用い、様々な熱硬化性ポリマーでシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）複合材を製造した。複合材のサンプルを１０００ｐｓｉで２分間成形し、１６″×１６″×０．１００″のプラーク（plaq ues）を作製した。それぞれの試料をＡＳＴＭ法（Method）Ｄ−３０３９により引張り強度；ＡＳＴＭ法Ｄ−７９０により曲げ強度および曲げモジュラス；ノッチ付アイゾット衝撃強さ（notched Izod impact strength）ならびにガラスの重量割合について評価した。表３はフェイスアルファポリエステル樹脂システム（クラスＡのＳＭＣ配合物）を用いて形成した複合材の、３０重量％のガラス含量、６０メガセンチポイズの粘度、１８ｏｚ／ｓｑ．ｆｔ．のシート重量および２０ｆｔ／ｍｉｎのライン速度での結果を示す。表４は該フェイスアルファポリエステル樹脂システムで調製したパネルのコンピュータ化された表面分析の結果を示す。テストは、アシュランドケミカル社から市販されており利用可能なロリア（商標）（ＬＯＲＩＡ^TM ）表面分析器を用いて行なった。それぞれのテストパネルの表面の１００平方インチスキャン（scan）を、パネル表面の波むらを決定するアシュランド指数（Ashland Index）、ファイバのリード−スルーを決定するロリア（ＬＯＲＩＡ）（商標）ＤＯＩ、および未塗装ミカン肌（unpa inted Orange Peel）、パネル表面の波むらの他の評価のために評価した。表４に報告されたそれぞれの結果は、それぞれのサンプルの２つのテストパネルについて行なったテストの結果の平均である。表５は、ライチホールドポリエステルシステム（構造材用ＳＭＣ適用）を用いて５０重量％のガラス含有量、７メガセンチポイズの粘度、シート重量１４ｏｚ／ｓｑ．ｆｔおよび２０ｆｔ／ｍｉｎのライン速度で形成した複合材の結果を示す。表６は、アロポール７０３０低収縮ポリエステル樹脂システム（顔料用ＳＭＣ適用）を用いて２７重量％のガラス含有量、１２メガセンチポイズの粘度、シート重量１６ｏｚ／ｓｑ．ｆｔおよび２０ｆｔ／ｍｉｎのライン速度で形成した複合材の結果を示す。また、表６は、８０．７の較正基準を用いてハンター（ Hunter）Ｄ２５−ＰＣ２比色計（colorimeter）で評価したロービングパッケージおよびパネルの白さ指数（whiteness index）テストの結果を示す。表３に示すように、本発明のサイジングを用いるガラスファイバのＳＭＣ成形複合材（実施例１）は、伝統的なクラスＡのＳＭＣロービングを用いる複合材のものよりもわずかに高い機械的特性を有する。また、本発明のサイジングは、伝統的なクラスＡのＳＭＣロービングを用いて調製される複合材に比べて同等（co mparable）のウェット−アウトおよびウェット−スルーならびに低い繊維の突出を有する成形複合材を提供する。本発明の実施例１の白さ指数は評価した比較例のいずれのものよりもかなりすぐれている。顔料を該複合材に含むとき、強められた白さにより強化材をより容易に隠すことができる。この利点は、たとえば衛生服およびバスケットボールのバックボードなどの物品に対して大いに有用である。実施例２代わりになるべき実施態様において、水性サイジング組成物（実施例２）を本発明にしたがって調製し、５５２８ロービングを処理するために用いたものと同様の数個の水性サイジング組成物（比較例Ｇ〜Ｌ）と比較した。実施例２および比較例Ｇ〜Ｌのそれぞれの配合を表７に示す。成分ＰＮ−３１６６−Ｃはエポキシ化極性熱可塑性コポリマー、すなわちエイチビーフラー社から市販されており利用可能なエポキシ化ポリビニルアセテートの水性エマルジョンである。表７に列挙されているサイジング配合物をそれぞれの約１０〜約１５ガロンを調製した。それぞれのサイジング配合物を約１５重量％固形分となるよう脱イオン水で希釈した。本発明のサイジング組成物および他の配合物のそれぞれ（比較例Ｇ〜Ｌ）を、空気および水スプレーによる従来の冷却および熱調節の後、形成中のＫ−１８ガラスファイバストランドに、従来のロールタイプのアプリケータで塗布した。それぞれの形成パッケージを約２８５°Ｆの温度で約１０時間乾燥させ、その上に約０．８〜約２．２重量％の乾燥したサイジングを有するガラスストランドを形成する。乾燥後、それぞれの形成パッケージをクリール上に設置し、ロービングに変え、２５５°Ｆで１．５時間の後処理をした。本発明のサイジング組成物で処理したガラスファイバストランドを有するロービング（実施例２）および比較例Ｇ〜Ｌを評価して重量％での強熱減量（ＬＯＩ）およびアセトン抽出割合を求めた。これらテストの結果を表８に示す。さらに、前記サンプルのそれぞれを用いて、様々な熱硬化性ポリマーとから前記実施例１に示す方法でシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）複合材を作製した。表９は、前記実施例１に示す方法でフェイスアルファポリエステル樹脂システムを用いて形成した複合材の初期および最終のウェット−スルー、ウェット−アウトおよび引張り強度の結果を示す。表１０は、前記実施例１に示す方法でライチホールドポリエステルシステムを用いて形成した複合材の結果を示す。本発明の水性サイジング組成物は、低ファズ、高ウェット−アウトおよびウェット−スルー性能ならびに強められた白さを有するガラスファイバストランドを作製する。熱硬化性ポリマーの強化材として組み込まれたとき、そこに本発明のサイジング組成物が塗布されたガラスファイバは、成形材料の大きなロールでの製造の際に、ポリマー樹脂が食み出す、および折り重なるのを防ぐ。本発明のサイジング組成物を用いて作製した材料から形成される物品は、ファイバの突出、ファイバのリード−スルー、波むら、反りまたは凝集による減ぜられた損傷を有する本質的に均一な表面を有する。前記実施態様を、該実施態様の広い発明的概念から離れることなく、変更することができるのが当業者にとって価値があるだろう。したがって、本発明は記載された特定の実施態様に制限されないが、添付された請求の範囲に規定されるような発明の精神および範囲内での改良を含むと意味とする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９５年３月１０日【補正内容】請求の範囲１．熱硬化性ポリマーを強化する際に用いる少なくとも１つのガラスファイバのための水性サイジング組成物であって、（ａ）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；（ｂ）ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、アクリルポリマーおよびそれらの混合物から選択される自己反応性架橋性ポリマー；（ｃ）熱可塑性ポリマー；（ｄ）オルガノ官能性シランカップリング剤；（ｅ）ファイバ用潤滑剤；ならびに（ｆ）該サイジング組成物の少なくとも１つのガラスファイバへの塗布のために充分な量の水からなる組成物。２．ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーが水性エマルジョン中に存在する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。３．ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーが約１７５〜約７６０のエポキシド当量重さを有する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。４．ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーが、非水性基準で、前記水性サイジング組成物の約２０〜約５０重量％である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。５．自己反応性架橋性ポリマーが、非水性基準で、前記水性サイジング組成物の約３０〜約６０重量％である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。６．非水性基準で、ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー対自己反応性架橋性ポリマーの比が重量で約１：４〜約３：１である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。７．自己反応性架橋性ポリマーがｎ−メチロールアクリルアミドビニルアセテートコポリマーである請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。８．熱可塑性ポリマーが、非水性基準で、前記水性サイジング組成物の約５〜約２０重量％である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。９．熱可塑性ポリマーが、ビニルアセテート−エチレンコポリマー、ポリビニルピロリドン、アクリルホモポリマーおよびポリビニルアセテートホモポリマーよりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 10．オルガノ官能性シランカップリング剤が、エポキシ、ビニル、アクリレート、メタクリレートおよびアミノよりなる群から選択される官能基を有する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 11．オルガノ官能性シランカップリング剤がγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびそれらの混合物よりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 12．オルガノ官能性シランカップリング剤が、非水性基準で、前記サイジング組成物の約１〜約８重量％である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 13．γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、非水性基準で、前記水性サイジング組成物の約０．５〜約７．５重量％を構成し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが前記サイジング組成物の約０．５〜約７．５重量％を構成する請求の範囲第１５項記載の水性サイジング組成物。 14．潤滑剤が、脂肪酸のアミン塩、アルキルイミダゾリン誘導体、酸可溶化脂肪酸アミドおよび酸可溶化ポリ不飽和脂肪酸アミドよりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 15．潤滑剤が、脂肪酸とポリエチレンイミンとの縮合物およびアミド置換ポリエチレンイミンよりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 16．潤滑剤が、非水性基準で、前記サイジング組成物の約０．５〜約３．０重量％である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 17．水性サイジング組成物が約６〜約２０重量％固形分を有する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 18．さらに、水性サイジング組成物に約３〜約６．５のｐＨを付与するために有機炭化水素酸からなる請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 19．さらに、可塑剤からなる請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 20．可塑剤が、ポリエチレングリコール、フタレート、トリメリテートおよびアジペートよりなる群から選択される請求の範囲第２３項記載の水性サイジング組成物。 21．可塑剤が非水性基準で、前記水性サイジング組成物の約０．５〜約４重量％である請求の範囲第２３項記載の水性サイジング組成物。 22．熱硬化性ポリマーを強化する際に用いる少なくとも１つのガラスファイバのための水性サイジング組成物であって、（ａ）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；（ｂ）ビニルアセテートポリマー、アクリルポリマーおよびそれらの混合物よりなる群から選択される自己反応性架橋性ポリマー；非水性基準でウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー対該自己反応性架橋性ポリマーの重量比が約１：４〜３：１である；（ｃ）約５〜約２０重量％の熱可塑性ポリマー；（ｄ）非水性基準で、約１〜８重量％の少なくとも１つのオルガノ官能性シランカップリング剤；（ｅ）非水性基準で、約０．５〜約３．０重量％のファイバ用潤滑剤；ならびに（ｆ）該水性サイジング組成物に約６〜約２０重量％の固形分を付与するに充分な量の水からなる組成物。 23．請求の範囲第１項記載のサイジング組成物の乾燥した残渣を有するガラスファイバ。 24．請求の範囲第２７項記載のガラスファイバを有するガラスファイバ強化重合物。 25．強化された熱硬化性ポリマーが、ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ樹脂およびアルキド樹脂よりなる群から選択される請求の範囲第２８項記載のガラスファイバ強化重合物。 26．熱硬化性ポリマーのための強化材を作製する方法であって、改良された強度を有する強化材が（ａ）水性サイジング組成物を、複数のガラスファイバのそれぞれの表面の少なくとも一部に塗布し、該水性サイジング組成物が（１）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；（２）ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、アクリルポリマーおよびそれらの混合物から選択される自己架橋性ポリマー；（３）熱可塑性ポリマー；（４）オルガノ官能性シランカップリング剤；（５）ファイバ用潤滑剤；（６）該サイジング組成物の少なくとも１つのガラスファイバへの塗布に充分な量の水からなる；ついで（ｂ）熱硬化性ポリマーのための強化材を形成するために前記ガラスファイバを乾燥させることからなる方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．熱硬化性ポリマーを強化する際に用いる少なくとも１つのガラスファイバのための水性サイジング組成物であって、（ａ）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；（ｂ）ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、アクリルポリマーおよびそれらの混合物から選択される自己反応性架橋性ポリマー；（ｃ）熱可塑性ポリマー；（ｄ）オルガノ官能性シランカップリング剤；（ｅ）ファイバ用潤滑剤；ならびに（ｆ）該サイジング組成物の少なくとも１つのガラスファイバへの塗布のために充分な量の水からなる組成物。２．ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーが水性エマルジョン中に存在する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。３．ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーが、（１）ビスフェノール−Ａ、ビスフェノールＦ、エポキシノボラックおよびノボラッククレゾールからなる群より選択される化合物と（２）イソシアネート官能性プレポリマーとの反応性生成物であるエポキシ部分を有する主鎖からなる請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。４．イソシアネート官能性プレポリマーが、（１）モノ−、ジ−またはポリヒドロキシ官能性ポリエステルおよびモノ−、ジ−またはポリヒドロキシ官能性ポリエーテルからなる群より選択されるポリマーと（２）モノ−またはジイソシアネートとの反応生成物である請求の範囲第３項記載の水性サイジング組成物。５．イソシアネート官能性プレポリマーを形成する反応生成物のモノイソシアネートがフェニルイソシアネートである請求の範囲第４項記載の水性サイジング組成物。６．イソシアネート官能性プレポリマーを形成する反応生成物のジイソシアネートがトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネートよりなる群から選択される請求の範囲第４項記載の水性サイジング組成物。７．ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーが約１７５〜約７６０のエポキシド当量重さを有する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。８．ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマーが、非水性基準で、前記水性サイジング組成物の約２０〜約５０重量％である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。９．自己反応性架橋性ポリマーが、非水性基準で、前記水性サイジング組成物の約３０〜約６０重量％である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 10．非水性基準で、ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー対自己反応性架橋性ポリマーの比が重量で約１：４〜約３：１である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 11．自己反応性架橋性ポリマーがｎ−メチロールアクリルアミドビニルアセテートコポリマーである請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 12．熱可塑性ポリマーが、非水性基準で、前記水性サイジング組成物の約５〜約２０重量％である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 13．熱可塑性ポリマーが、ビニルアセテート−エチレンコポリマー、ポリビニルピロリドン、アクリルホモポリマーおよびポリビニルアセテートホモポリマーよりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 14．オルガノ官能性シランカップリング剤が、エポキシ、ビニル、アクリレート、メタクリレートおよびアミノよりなる群から選択される官能基を有する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 15．オルガノ官能性シランカップリング剤がγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびそれらの混合物よりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 16．オルガノ官能性シランカップリング剤が、非水性基準で、前記サイジング組成物の約１〜約８重量％である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 17．γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、非水性基準で、前記水性サイジング組成物の約０．５〜約７．５重量％を構成し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが前記サイジング組成物の約０．５〜約７．５重量％を構成する請求の範囲第１５項記載の水性サイジング組成物。 18．潤滑剤が、脂肪酸のアミン塩、アルキルイミダゾリン誘導体、酸可溶化脂肪酸アミドおよび酸可溶化ポリ不飽和脂肪酸アミドよりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 19．潤滑剤が、脂肪酸とポリエチレンイミンとの縮合物およびアミド置換ポリエチレンイミンよりなる群から選択される請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 20．潤滑剤が、非水性基準で、前記サイジング組成物の約０．５〜約３．０重量％である請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 21．水性サイジング組成物が約６〜約２０重量％固形分を有する請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 22．さらに、水性サイジング組成物に約３〜約６．５のｐＨを付与するために有機炭化水素酸からなる請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 23．さらに、可塑剤からなる請求の範囲第１項記載の水性サイジング組成物。 24．可塑剤が、ポリエチレングリコール、フタレート、トリメリテートおよびアジペートよりなる群から選択される請求の範囲第２３項記載の水性サイジング組成物。 25．可塑剤が非水性基準で、前記水性サイジング組成物の約０．５〜約４重量％である請求の範囲第２３項記載の水性サイジング組成物。 26．熱硬化性ポリマーを強化する際に用いる少なくとも１つのガラスファイバのための水性サイジング組成物であって、（ａ）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；（ｂ）ビニルアセテートポリマー、アクリルポリマーおよびそれらの混合物よりなる群から選択される自己反応性架橋性ポリマー；非水性基準でウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー対該自己反応性架橋性ポリマーの重量比が約１：４〜３：１である；（ｃ）約５〜約２０重量％の熱可塑性ポリマー；（ｄ）非水性基準で、約１〜８重量％の少なくとも１つのオルガノ官能性シランカップリング剤；（ｅ）非水性基準で、約０．５〜約３．０重量％のファイバ用潤滑剤；ならびに（ｆ）該水性サイジング組成物に約６〜約２０重量％の固形分を付与するに充分な量の水からなる組成物。 27．請求の範囲第１項記載のサイジング組成物の乾燥した残渣を有するガラスファイバ。 28．請求の範囲第２７項記載のガラスファイバを有するガラスファイバ強化重合物。 29．強化された熱硬化性ポリマーが、ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ樹脂およびアルキド樹脂よりなる群から選択される請求の範囲第２８項記載のガラスファイバ強化重合物。 30．熱硬化性ポリマーのための強化材を作製する方法であって、改良された強度を有する強化材が（ａ）水性サイジング組成物を、複数のガラスファイバのそれぞれの表面の少なくとも一部に塗布し、該水性サイジング組成物が（１）非イオン性ウレタン変性エポキシ熱硬化性コポリマー；（２）ビニルアセテートポリマー、ポリエステル、アクリルポリマーおよびそれらの混合物から選択される自己架橋性ポリマー；（３）熱可塑性ポリマー；（４）オルガノ官能性シランカップリング剤；（５）ファイバ用潤滑剤；（６）該サイジング組成物の少なくとも１つのガラスファイバへの塗布に充分な量の水からなる；ついで（ｂ）熱硬化性ポリマーのための強化材を形成するために前記ガラスファイバを乾燥させることからなる方法。