KR101593245B1 - 유리 섬유용 사이징 조성물, 사이징된 유리 섬유 및 이를 포함하는 강화된 제품 - Google Patents

유리 섬유용 사이징 조성물, 사이징된 유리 섬유 및 이를 포함하는 강화된 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리 섬유에 적용하기 위한 수성 사이징 조성물 및 상기 수성 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유로 강화된 중합체성 수지를 제공한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 산-아민 성분의 존재로 인해 유리한 특성을 나타낸다.

Description

유리 섬유용 사이징 조성물, 사이징된 유리 섬유 및 이를 포함하는 강화된 제품{SIZING COMPOSITION FOR GLASS FIBERS, SIZED GLASS FIBERS, AND REINFORCED PRODUCTS COMPRISING THE SAME}
관련 출원
본원은 2007. 11. 8.자로 출원된 미국 가 특허출원 제 61/002,370 호를 35 USC §119(e)하에 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 유리 섬유용 사이징 조성물, 사이징된 유리 섬유, 및 사이징된 유리 섬유로 강화된 제품에 관한 것이다.
원하는 특성을 부여할 수 있는 사이징 조성물은, 전형적으로 유리 섬유 형성 후에 유리 섬유에 적용된다. 본원에 사용된 용어 "사이징 조성물", "사이징", "바인더 조성물", "바인더" 또는 "사이즈"는 형성 후에 필라멘트에 적용되는 코팅 조성물을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 사이징 조성물은 형성 후 바로 필라멘트에 적용된다. 사이징 조성물은 후속 처리 단계, 예컨대 상기 섬유 및 스트랜드(strand)들이 성형 패키지 상으로 권취되는 것과 같이 상기 섬유가 접촉 지점을 통과하는 단계, 상기 수계 또는 용매-계 사이징 조성물을 건조하여 상기 물 또는 용매를 제거하는 단계, 하나의 패키지로부터 보빈(bobbin)으로 연사시키는 단계, 패브릭에서 경사로 사용되는 매우 큰 패키지 상으로 상기 얀을 위치시키도록 조사하는 단계, 습식 또는 건식 조건에서 초핑(chopping)하는 단계, 스트랜드들의 비교적 큰 번들 또는 그룹으로 로빙(roving)하는 단계, 강화재로 사용하기 위해 해권(unwinding)시키는 단계, 및 다른 하향 처리 단계를 통해 보호할 수 있다.
또한, 사이징 조성물은 복합체 및 다른 제품의 제조시 중합체 물질을 강화시키는 섬유 상에 놓이는 경우 두 가지 역할을 수행할 수 있다. 일부 적용에서, 사이징 조성물은 보호력을 제공할 수 있고, 또한 섬유와 매트릭스 중합체 또는 수지 간의 상용성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 일부 적용에서, 직조 및 부직 섬유, 매트(mat), 로빙 및 초핑된 스트랜드 형태의 유리 섬유들은 수지 예컨대 열경화성 및 열가소성 수지와 함께 컴파운딩된다.
본 발명의 실시양태는 유리 섬유용 수성 사이징 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 실시양태는 추가로 본 발명의 수성 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 스트랜드에 관한 것이다. 본 발명의 수성 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유 스트랜드는 캡슐화, 함침, 및 열가소성 및/또는 열경화성 수지를 비롯한 다양한 수지에 대한 강화 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 산-아민 성분을 포함하는 수성 사이징 조성물을 제공하며, 이때 상기 산-아민 성분은 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황 함유 산 분자들과 회합된 하나 이상의 아민 분자들을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산-아민 성분의 아민은, 아미노실란 커플링제 및 아민 윤활제를 포함하나, 이들에 국한되지 않는, 유리 섬유용 사이징 조성물에 일반적으로 사용되는 하나 이상의 아민 화학 종들을 포함한다. 일부 실시양태에서, 산-아민 성분의 아민은 이미다졸린, 알킬이미다졸린, 에톡실레이트 아민 옥사이드, 폴리아미노 지방산 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 산-아민 성분의 인-함유 산은, 일부 실시양태에서, 아인산, 차아인산, 포스폰산, 유기인산, 인산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 추가로, 황-함유 산은, 일부 실시양태에서, 설폰산, 유기설폰산, 수소 아황산염, 아황산, 황산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 인-함유 산 또는 황-함유 산은 쉘(Schell) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,207,737 호(이는 본원에 참고로 인용됨)에 개시된 안정화제의 산 형태를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따른 하나 이상의 아민 분자들은 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들과 정전기적 상호작용, 공유 결합, 쌍극자 상호작용, 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용, 또는 이들의 조합을 통해 회합된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들은 상기 하나 이상의 아민 분자들을 적어도 부분적으로 중화시킨다. 그 결과, 인-함유 산 및/또는 황-함유 산은, 일부 실시양태에서, 본 발명의 수성 사이징 조성물의 pH를 조절하는 것을 보조할 수 있다.
본 발명의 수성 사이징 조성물의 일부 실시양태에서, 산-아민 성분은, 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 및 하나 이상의 추가적인 산 분자들과 회합된 하나 이상의 아민 분자들을 포함한다. 상기 하나 이상의 추가적인 산은, 일부 실시양태에서, 상기 인-함유 산 또는 황-함유 산과 회합되지 않은 아민 분자들의 아민 작용기를 중화시키도록 선택된다. 상기 인-함유 산 또는 황-함유 산과 회합되지 않은 아민 작용기를 중화시킴에 있어서, 상기 하나 이상의 추가적인 산은 또한 상기 수성 사이징 조성물의 pH를 조절하는 것을 보조할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 산은 아민 작용기를 중화시키고 상기 수성 사이징 조성물에 바람직한 pH를 제공하는 것을 보조하는 능력에 따라 선택된다. 한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 산은 카복실산을 포함한다. 일부 실시양태에 따른 카복실산은 알카노산 예컨대 비-제한적으로 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 라우르산, 스테아르산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 카복실산은, 다른 실시양태에서, 불포화 카복실산 예컨대 방향족 카복실산, 아크릴산 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 카복실산은 지방산 또는 케토산 예컨대 피루브산 및 아세토아세트산을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 산은 카본산, 아스코브산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 산-아미노실란 성분을 포함하는 사이징 조성물을 제공하며, 이때 상기 산-아미노실란 성분은 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들과 회합된 하나 이상의 아미노실란 분자들을 포함한다. 아미노실란은 당해 분야 숙련자에게 공지된 사이징 조성물에 사용하기 위한 임의의 아미노실란을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들면, 아미노실란은 아미노프로필트라이알콕시실란 예컨대 γ-아미노프로필트라이메톡시실란 및 γ-아미노프로필트라이에톡시실란, β-아미노에틸트라이에톡시실란, N-β-아미노에틸아미노-프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 하나 이상의 아미노실란과의 회합에 적합한 인-함유 및 황-함유 산은 본원에 기술된 것들과 일치한다.
일부 실시양태에서, 산-아미노실란 성분은 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 및 하나 이상의 추가적인 산 분자들과 회합되는 하나 이상의 아미노실란 분자들을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 추가적인 산은 본원에 기술된 바와 같은 카복실산을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산-아민 성분 예컨대 산-아미노실란은 사이징 조성물에 원하는 막-형성 특성을 부여하여, 별도의 필름-형성 성분의 양이 사이징 조성물 중에서 제거되거나 실질적으로 감소되도록 할 수 있다. 산-아민 성분은, 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들과 회합된 하나 이상의 아민 분자들을 포함하는 고 분자량 화학 종들을 제공함으로써 필름 형성에 기여할 수 있다.
그럼에도, 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 추가로 상기 산-아민 성분에 의해 제공된 임의의 필름 형성 특성을 보충하는 하나 이상의 필름 형성제를 더 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들면, 사이징 조성물은 하나 이상의 필름 형성제 및 산-아민 성분을 포함하며, 이때 상기 산-아민 성분은 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들과 회합된 하나 이상의 아민 분자들을 포함한다.
다르게는, 산-아민 성분은 본 발명의 사이징 조성물에 바람직한 필름 형성 특성을 부여할 수 있고, 일부 실시양태에서는, 본 발명의 사이징 조성물은 주로 필름 형성제로 작용하는 화학 종들을 포함하지 않는다. 산-아민 성분은, 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들과 회합된 하나 이상의 아민 분자들을 포함하는 고 분자량 화학 종들을 제공함으로써 필름 형성에 기여할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 추가로 하나 이상의 커플링제, 윤활제, 살생제 및/또는 소포제를 더 포함할 수 있다. 상기 커플링제 및/또는 윤활제가 아민 작용기를 포함하는 일부 실시양태에서, 상기 커플링제 및/또는 윤활제는 추가로 상기 산-아민 성분의 형성에 참여하는 아미노작용성 윤활제의 임의의 아미노실란을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태는 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 스트랜드들을 제공한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 1차 사이징 조성물이다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 2차 사이징 조성물이다. 용어 "1차 사이징 조성물"이란 섬유 형성 후 즉시 섬유에 적용되는 사이징 조성물을 지칭한다. 용어 "2차 사이징 조성물"이란 상기 1차 사이징 조성물의 적용 후 섬유에 적용되는 조성물을 지칭한다.
일부 실시양태에서, 예를 들면, 하나 이상의 필름 형성제 및 산-아민 성분을 포함하는 본 발명의 사이징 조성물은 1차 사이징 조성물로서 하나 이상의 유리 섬유에 적용된다. 순차적으로, 별도의 필름 형성제를 함유하지 않는 산-아민 성분을 포함하는 사이징 조성물이 2차 사이징 조성물로서 상기 하나 이상의 유리 섬유에 적용된다. 다르게는, 다른 실시양태에서는, 예를 들면, 별도의 필름 형성제를 함유하지 않는 산-아민 성분을 포함하는 본 발명의 사이징 조성물이 1차 사이징 조성물로서 하나 이상의 유리 섬유에 적용되고, 순차적으로 산-아민 성분 및 하나 이상의 필름 형성제를 포함하는 본 발명의 사이징 조성물이 2차 사이징 조성물로서 상기 하나 이상의 유리 섬유에 적용된다.
본 발명의 실시양태는 1차 사이징 조성물 또는 2차 사이징 조성물로서 본원에 기술된 임의의 사이징 조성물의 사용을 고려한다. 일부 실시양태에서, 1차 사이징 조성물은 산-아민 성분을 포함하고, 순차적으로 적용되는 2차 사이징 조성물이 산-아민 성분을 포함하지 않는다. 또한, 일부 실시양태에서는, 2차 사이징 조성물이 산-아민 성분을 포함하고, 유리 섬유에 적용되는 1차 사이징 조성물은 산-아민 성분을 포함하지 않는다.
본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 섬유를 포함하는 유리 섬유 스트랜드들의 일부 실시양태는 연속 스트랜드 또는 초핑된 스트랜드를 포함할 수 있다. 더욱이, 일부 실시양태에 따른 연속 유리 섬유 스트랜드들은 단일 패키지(예컨대, 성형 패키지 또는 직접 인발 패키지(direct draw package))로 권취될 수 있다.
일부 실시양태에서는, 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅되는 하나 이상의 섬유를 포함하는 복수의 유리 섬유 스트랜드들이 로빙으로 어셈블리된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체를 제공한다. 일부 실시양태에서, 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지, 및 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유를 포함한다. 본원에 제공된 바와 같이, 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유는 임의의 바람직한 길이를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유들은 G-LFT(과립상-열가소성 장 섬유) 및 D-LFT(직접-열가소성 장 섬유)를 비롯한 장 섬유 강화 용도에 사용하기에 적합한 치수를 갖는다.
임의의 바람직한 열가소성 또는 열경화성 수지가 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유와 함께 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 유리 섬유로 강화된 열가소성 수지는 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스타이렌 또는 폴리에스터 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 유리 섬유로 강화된 열경화성 수지는 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지를 포함한다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 제조 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체의 제조 방법은 복수의 유리 섬유를 제공하는 단계; 상기 복수의 유리 섬유를 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅하는 단계; 및 상기 복수의 코팅된 유리 섬유를 열가소성 또는 열경화성 수지 내에 배치하는 단계를 포함한다. 본원에 제공된 바와 같이, 유리 섬유는 연속 유리 섬유 스트랜드들로 어셈블리될 수 있다. 상기 유리 섬유 스트랜드들은 강화 용도를 위해 초핑되거나, 연속적인 상태로 존재하거나, 또는 로빙으로 어셈블리될 수 있다.
상기 및 다른 실시양태는 하기의 상세한 설명에서 더욱 구체적으로 기술된다.
본원의 목적을 위해, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치들은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 조정되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 명시되지 않으면, 이하 본원에 기재된 수치 변수들은 본 발명이 목적하는 물성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위 균등론의 적용을 제한하고자 함이 없이, 각각의 수치 변수는 최소한, 보고된 유효 숫자의 개수에 비추어 통상의 어림 기법을 적용함으로써 파악하여야 한다.
발명의 넓은 범위를 개시하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기재되어 있다. 그러나, 임의의 수치 값에는 그들 각각의 시험 측정법에서 발견되는 표준 오차로부터 야기되는 특정 오차를 본질적으로 내재한다. 또한, 본원에 개시된 모든 범위는 그에 포함된 임의의 그리고 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"으로 기재된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 (이를 포함하는) 임의의 및 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 여겨져야 하며, 즉 1 이상 예컨대 1 내지 6.1의 최소값으로 시작해서 10 이하 예컨대 5.5 내지 10의 최대값으로 끝나는 모든 하위 범위를 포함한다. 추가로, "본원에 인용된"으로 지칭되는 임의의 참고문헌은 그 전체로 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본원에 사용된 단수 형태는 하나라고 명시하거나 명백히 한정하고 있지 않는 한 복수를 포함함을 주지하여야 한다.
본 발명의 일부 실시양태는 유리 섬유를 위한 새로운 사이징 조성물에 관한 것이다. 본원에 기술된 사이징 조성물은 일반적으로 수성 사이징 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 사이징 조성물의 일부 실시양태는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및/또는 다른 중합체성 수지를 비롯한 다양한 수지와 상용성이다. 본 발명의 일부 실시양태는 또한 사이징 조성물에 의해 코팅된 유리 섬유 스트랜드에 관한 것이다. 추가로, 본 발명의 일부 실시양태는 유리 섬유 스트랜드들을 혼입시킨 제품, 예컨대 섬유 강화된 중합체성 물질에 관한 것이다.
본 발명은 유리 섬유의 제조, 어셈블리 및 적용에 있어서 그의 용도를 다루는 부분에서 일반적으로 논의될 것이다. 그러나, 당해 분야 통상의 숙련자는 다른 텍스타일 재료의 가공에도 본 발명이 유용할 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 유리 섬유 스트랜드의 일부 실시양태는 다양한 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 유리 섬유 스트랜드의 일부 실시양태는 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅될 수 있으므로, 상기 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유 스트랜드는 다수의 수지와 상용성이면서 동시에 허용가능한 수준의 필라멘트의 단선, 바람직한 내마모성, 및/또는 바람직한 스트랜드 일체성, 및 다른 특성들을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 산-아민 성분을 포함하는 사이징 조성물을 제공하며, 이때 상기 산-아민 성분은 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들과 회합된 하나 이상의 아민 분자들을 포함한다.
산-아민 성분의 아민은, 일부 실시양태에서, 인-함유 산 또는 황-함유 산과 회합을 형성하도록 작용하는 하나 이상의 아민 기를 갖는 임의의 아민을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아민은 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산-아민 성분의 아민은 아미노실란 커플링제 및 아민 윤활제를 비롯한, 유리 섬유용 사이징 조성물에 일반적으로 사용되는 하나 이상의 아민 화학 종들을 포함한다. 일부 실시양태에서, 산-아민 성분의 아민은 아미노실란, 이미다졸린, 알킬이미다졸린, 에톡실레이트 아민 옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리아미노 지방산 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 아미노실란은 당해 분야 숙련자에게 공지된 사이징 조성물에 사용하기 위한 임의의 아미노실란을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들면, 아미노실란은 아미노프로필트라이알콕시실란 예컨대 γ-아미노프로필트라이메톡시실란 및 γ-아미노프로필에톡시실란, β-아미노에틸트라이에톡시실란, N-β-아미노에틸아미노-프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산-아민 성분의 산은, 일부 실시양태에서, 인-함유 산을 포함할 수 있다. 인-함유 산의 인 원자는, 일부 실시양태에서, 3, 4 또는 5의 산화 상태(oxidation state) 중 어느 하나로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 인-함유 산의 인 원자는 5의 최고 산화 상태로 존재하지 않는다. 인-함유 산은, 일부 실시양태에서, 인산, 하이포인산, 차아인산, 포스폰산, 아인산 또는 유기인산을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에 사용하기에 적합한 유기인산은 하기 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112010036282613-pct00001
상기 식에서,
R1은 -알킬, -알케닐, -알키닐, -사이클로알킬, -사이클로알케닐, -헤테로사이클, -아릴 또는 -헤테로아릴이고, R2는 -수소, -알킬, -알케닐, -알키닐, -사이클로알킬, -사이클로알케닐, -헤테로사이클, -아릴 또는 -헤테로아릴이다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 일부 실시양태에 사용하기에 적합한 유기인산은 하기 화학식 II의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112010036282613-pct00002
상기 식에서,
R3 및 R4는 독립적으로 -수소, -알킬, -알케닐, -알키닐, -사이클로알킬, -사이클로알케닐, -헤테로사이클, -아릴 또는 -헤테로아릴로 이루어진 군 중에서 선택된다.
유기인산은, 일부 실시양태에서, 페닐포스핀산, 다이페닐포스핀산, 4-메톡시페닐 포스폰산, 4-하이드록시페닐 포스폰산, 4-하이드록시부틸 포스폰산, 벤질하이드릴포스폰산, 벤질포스폰산, 부틸포스폰산, 도데실포스폰산, 헵타데실포스폰산, 메틸벤질포스폰산, 나프틸메틸포스폰산, 옥타데실포스폰산, 옥틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 페닐포스폰산, 스타이렌포스폰산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 산-아민 성분의 산은 황-함유 산을 포함할 수 있다. 황-함유 산의 황 원자는, 일부 실시양태에서, 2, 4 또는 6의 산화 상태 중 어느 하나로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 황-함유 산의 황 원자는 6의 최고 산화 상태로 존재하지 않는다. 황-함유 산은, 일부 실시양태에서, 설폰산, 유기설폰산, 수소 아황산염, 아황산, 황산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산-아민 성분은 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 및 하나 이상의 추가적인 산 분자들과 회합된 하나 이상의 아민 분자들을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 산은 본원에 기술된 바와 같은 카복실산을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에 따른 하나 이상의 아민 분자들은 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들과 정전기적 상호작용, 공유 결합, 수소 결합, 쌍극자 상호작용 또는 반 데르 발스 상호작용, 또는 이들의 조합을 통해 회합된다. 한 실시양태에서, 예를 들면, 하나 이상의 아민 분자들은 하나 이상의 인-함유 산 분자들과 하기 화학식 III에 나타낸 바와 같이 정전기적 상호작용을 통해 회합된다:
[화학식 III]
Figure 112010036282613-pct00003
상기 식에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 -수소, -알킬, -알케닐, -알키닐, -사이클로알킬, -사이클로알케닐, -헤테로사이클, -아릴 또는 -헤테로아릴로 이루어진 군 중에서 선택된다. 임의의 이론에 구애되는 것은 아니지만, 상기 인-함유 산은 상기 아민 기에 친전자성 수소 이온을 제공하여 루이스 산-염기 상호작용으로 상기 아민 기를 중화시키는 것으로 생각된다. 수소의 이동은 양전하를 아민 기의 질소 상으로 배치함으로써 상기 회합된 인-함유 산과의 정전기적 상호작용의 형성을 촉진한다. 아민 작용기의 염기성을 중화함에 있어서, 인-함유 및/또는 황-함유 산 분자들은 상기 수성 사이징 조성물의 pH를 제어하는 것을 보조할 수 있다.
일부 실시양태에서, 산-아민 착체의 아민 분자들은 인-함유 산 또는 황-함유 산과의 회합을 위한 단일 아민 작용기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아민 분자는 하나 또는 복수의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들과의 회합을 위한 복수의 아민 작용기를 포함한다.
일부 실시양태에서, 예를 들면, 인-함유 및/또는 황-함유 산 분자들은 실질적으로 상기 아민 분자들의 모든 아민 작용기를 중화시킨다. 다른 실시양태에서, 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들은 실질적으로 상기 아민 분자들의 모든 아민 작용기를 보다 적게 중화시킨다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들 대 아민 분자들을 화학양론 비로 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들 대 아민 분자들을 비-화학양론 비로 포함한다.
일부 실시양태에서, 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들 대 아민 분자들의 몰 비는 상기 아민 분자들에 존재하는 아민 작용기의 몰량을 기준으로 한다. 이러한 실시양태에서, 예를 들면, 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 대 아민의 몰 비는 하기 식 IV에 따라 결정된다:
[식 IV]
Figure 112010036282613-pct00004
일부 실시양태에서, 식 IV에 따라 결정된 몰 비는 약 1 미만이다. 일부 실시양태에서, 식 IV에 따라 결정된 몰 비는 약 0.75 미만 또는 약 0.5 미만이다. 일부 실시양태에서, 식 IV에 따라 결정된 몰 비는 약 0.25 미만 또는 약 0.10 미만이다. 다른 실시양태에서, 식 IV에 따라 결정된 몰 비는 약 1 미만이다. 한 실시양태에서, 식 IV에 따라 결정된 몰 비는 약 2 초과 또는 약 3 초과이다.
식 IV의 조작에서, 아민 분자는 2개의 아민 작용기를 포함할 수 있다. 따라서, 1 몰의 아민 분자가 사이징 조성물에 제공되는 경우, 2 몰의 아민 작용기가 존재한다. 또한, 1 몰의 인-함유 산이 아민 분자를 포함하는 사이징 조성물에 첨가되고 황-함유 산은 전혀 첨가되지 않는 경우, 식 IV는 (1+0)/2가 되며, 이는 0.5의 아민 대비 인-함유 산의 몰 비를 제공한다.
사이징 조성물은, 일부 실시양태에서, 산-아민 성분을 총 고형분 기준으로 약 100 중량% 이하의 양으로 포함한다. 사이징 조성물은 산-아민 성분을 총 고형분 기준으로 일부 실시양태에서는 약 80 중량% 이하의 양, 또는 다른 실시양태에서는 약 60 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사이징 조성물은 산-아민 성분을 총 고형분 기준으로 약 1 중량%를 초과하는 양으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 사이징 조성물은 산-아민 성분을 총 고형분 기준으로 약 10 중량%를 초과하는 양으로 포함한다. 한 실시양태에서, 사이징 조성물은 산-아민 성분을 총 고형분 기준으로 약 40 중량%를 초과하는 양으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 사이징 조성물은 사이징 조성물에 원하는 특성을 부여하기에 효과적인 양의 산-아민 성분을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 수성 사이징 조성물의 산-아민 성분은, 일부 실시양태에서, 산-아미노실란 성분을 포함하며, 이때 상기 산-아미노실란 성분은 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들과 회합된 하나 이상의 아미노실란 분자들을 포함한다. 하나 이상의 아미노실란 분자들은 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들과 정전기적 상호작용, 공유 결합, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용, 또는 이들의 조합에 의해 회합된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 아미노실란 분자들은 상기 산-아미노실란 성분의 형성에서 하나 이상의 인-함유 산 및/또는 황-함유 산 분자들에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 한 실시양태에서, 예를 들면, 안정화제의 산 형태를 포함하는 인-함유 산은 상기 화학식 III에 제공된 것과 일치하는 방식으로 아미노실란을 적어도 부분적으로 중화시킬 수 있다.
상업적으로 입수가능한 아미노실란의 비-제한적 예는 A-1100 γ-아미노프로필트라이에톡시실란, A-1120 시리즈(오에스아이 스페셜티즈(OSi Specialties)), 및 다이나실란(DYNASYLAN®) 아메오(AMEO) 3-아미노프로필트라이에톡시실란(독일 뒤셀도르프의 데구사 아게(Degussa AG))를 포함한다.
본 발명의 사이징 조성물은, 일부 실시양태에서, 상기 산-아민 성분의 필름 형성 특성을 보충하도록 작용하는 하나 이상의 필름 형성제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 복수의 필름 형성제를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 부합하는 당해 분야 숙련자에게 공지된 필름 형성제라면 어느 것이라도 사용될 수 있다. 적합한 필름 형성제는, 일부 실시양태에서, 예를 들면, 하나 이상의 중합체성 수지와 상용성일 수 있다.
필름 형성제의 선택은 상기 필름 형성제를 포함하는 사이징 조성물로 코팅되는 유리 섬유들과 중합체성 수지 간의 상용성을 증대시키기 위해 강화되는 중합체성 수지에 의존할 수 있다. 추가로, 필름 형성제의 선택은 사이징되는 섬유의 유형에 의존할 수 있다.
다수의 필름 형성제가 본 발명의 다양한 실시양태에 사용될 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에 사용하기 위한 필름 형성제의 비-제한적 예는 화학적으로 개질된 폴리올레핀, 폴리우레탄, 에폭사이드, 또는 이들의 혼합물 또는 수성 분산물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 필름 형성제는 폴리아크릴레이트, 폴리에터 또는 폴리(비닐 아세테이트)를 포함할 수 있다.
화학적으로 개질된 폴리올레핀을 포함하는 필름 형성제는, 일부 실시양태에서, 수성 에멀젼으로 제공된다. 용어 "화학적으로-개질된 폴리올레핀"이란 비정질 또는 결정질의 산 또는 산 무수물 개질된 폴리올레핀을 의미하는 것으로, 예를 들면 미국 특허 제 3,416,990 호, 미국 특허 제 3,437,550 호 및 미국 특허 제 3,483,276 호에 상술된 방법에 의해 제조된 것들이며, 이들 각각을 본원에 참고로 인용한다. 이들 폴리올레핀, 그의 변형 및 에멀젼화에 관한 논의는 미국 특허 제 5,130,197 호에서 확인할 수 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
필름 형성제로 유용한 결정질 카복실화된 폴리프로필렌 중합체의 예는, 본 발명의 일부 실시양태에서, 델라웨어주 블루밍턴의 허큘리스 인코포레이티드(Hercules, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 허코프라임(HERCOPRIME®)형 수지이다. 비정질 카복실화된 폴리프로필렌 중합체의 예는 텍사스주 롱뷰의 웨스트레이크 케미칼 코포레이션(Westlake Chemical Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 에폴렌(EPOLENE®) E-43이다. 또 다른 적합한 필름 형성제 재료는 상표명 노베이서(Novacer) 1841 에멀젼 하에 비와이케이-세라(Byk-Cera)로부터 상업적으로 입수가능한 에폴렌 E-43의 수성 에멀젼이다. 케미칼 코포레이션 오브 아메리카(Chemical Corporation of America)로부터 상업적으로 입수가능한 켐코어(CHEMCOR) 43C30 비정질 카복실화된 폴리프로필렌 수성 에멀젼은 일부 실시양태에 사용하기에 적합한 필름 형성제의 또 다른 예이다. 일부 실시양태에서 필름 형성제로 유용한 수성 폴리올레핀 에멀젼의 또 다른 상업적으로 입수가능한 버전은 상표명 프로토루브(Protolube) RL-5440 폴리프로필렌 에멀젼 하에 시판되는 내셔널 스타취 프록터 디비젼(National Starch, Procter Division)으로부터의 카복실화된 비정질 폴리프로필렌이다. 추가로 적합한 필름 형성제는 상표명 네오실(Neoxil) 605 하에 네덜란드의 디에스엠 비브이(DSM, B.V.))로부터 상업적으로 입수가능한 고분자량 말레산 무수물 그래프티드된 폴리프로필렌 에멀젼의 수성 에멀젼이다.
일부 실시양태에 적합한 필름 형성제는 폴리우레탄을 포함한다. 폴리우레탄 필름 형성 재료는, 일부 실시양태에서, 폴리아마이드 수지 강화 용도에 적합하다. 일부 실시양태에서, 폴리우레탄 필름 형성 조성물은 수성 에멀젼, 예를 들면 위트코본드(WITCOBOND®) W-290H 및 위트코본드 W-296를 포함하나, 이들에 국한되지 않는 크롬프톤 코포레이션-유니로얄 케미칼(Crompton Corporation-Uniroyal Chemical)에 의해 제공되는 위트코본드 시리즈이다. 상업적으로 입수가능한 폴리우레탄 수성 분산물의 추가적인 예는 라이히홀트 케미칼 캄파니(Reichhold Chemical Company)의 아쿠아탄(Aquathane) 516 및 하이드로사이즈 테크놀로지스 인코포레이티드(Hydrosize Technologies, Inc.)의 하이드로사이즈(Hydrosize) U2-01을 포함한다.
일부 실시양태에서, 폴리우레탄 필름 형성제는 유기 아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트와 유기 폴리하이드록실화된 화합물 또는 하이드록실 종결된 폴리에터 또는 폴리에스터 중합체 간의 반응에 의해 형성되는 폴리우레탄 중합체의 수용액을 포함한다. 상기 폴리우레판 분산물은 일부 실시양태에서 가교결합 기를 함유할 수 있다.
적합한 폴리우레탄의 또 다른 예는 바이엘 케미칼(Bayer Chemical)의 폴리에터-폴리우레탄 NAJ-1037의 수성 에멀젼이다. 또한, 상기 폴리우레탄은 폴리우레탄 및 블록화된 아이소시아네이트를 포함하는 분산물 부분일 수 있다. 예를 들면, 하기의 폴리우레탄/블록화된 아이소시아네이트 에멀젼이 본 발명의 사이징 조성물에 사용하기에 적합할 수 있다: 위트코본드 60X(크롬프톤), 바이본드(Baybond) 403(바이엘), 바이본드 PU-130(바이엘), 바이본드 XP-7055(바이엘), 노프코(Nopco) D641(헨켈(Henkel)), 네오실 6158(디에스엠), 및 베스타나트(Vestanat) EP-DS-1205(데구사).
본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 필름 형성제는 에폭사이드 조성물을 포함할 수 있다. 에폭사이드 필름 형성 재료는, 일부 실시양태에서, 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 강화 용도에 유용하다. 본 발명에 따른 필름 형성제로 사용하기에 적합한 에폭사이드 조성물은 오하이오주 콜럼버스의 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능한 에폰(EPON) 에폭사이드 및 EPI-REZ 에폭사이드를 포함한다.
본 발명의 사이징 조성물은, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 필름 형성제를 총 고형분 기준으로 약 85 중량% 이하의 양으로 포함한다. 다른 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 필름 형성제를 총 고형분 기준으로 약 75 중량% 이하의 양으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 필름 형성제를 총 고형분 기준으로 약 60 중량% 이하의 양으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 필름 형성제를 총 고형분 기준으로 약 50 중량% 이하의 양으로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 필름 형성제를 총 고형분 기준으로 약 5 중량%를 초과하는 양으로 포함한다.
본 발명의 사이징 조성물의 일부 실시양태는 상기 산-아민 성분의 형성에 참여하는 임의의 아미노작용성 커플링제에 더하여 하나 이상의 비-아미노작용성 커플링제를 추가로 포함한다. 비-아미노작용성 커플링제의 비-제한적 예는 γ-아이소시아네이토프로필트라이에톡시실란, 비닐-트라이메톡시실란, 비닐-트라이에톡시실란, 알릴-트라이메톡시실란, 머캅토프로필트라이메톡시실란, 머캅토프로필트라이에톡시실란, 글리시독시프로필트라이에톡시실란, 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 4,5-에폭시사이클로헥실에틸트라이메톡시실란, 클로로프로필트라이메톡시실란, 및 클로로프로필트라이에톡시실란을 포함한다.
본 발명의 사이징 조성물의 비-제한적 실시양태는 또한 복수의 커플링제를 포함하며, 이들 중 일부는 산-아민 성분의 형성에 참여할 수 있고 다른 것들은 산-아민 성분의 형성에 참여하지 않는다. 다중 커플링제의 사용은 유리하게는 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 기타 수지를 비롯한 다양한 수지와 상용성인 사이징 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 사이징 조성물에 사용되는 각 커플링제의 양 및 유형은 수지 상용성, 유리 섬유 스트랜드 특성(예컨대, 더 적은 단선된 필라멘트, 내마모성, 스트랜드 일체성 및 스트랜드 마찰)에 대한 영향, 및 상기 사이징 조성물의 다른 성분들과의 상용성에 기초하여 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 커플링제를 총 고형분 기준으로 약 40 중량% 이하의 양으로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 커플링제를 총 고형분 기준으로 약 25 중량% 이하 또는 약 15 중량% 이하의 양으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 커플링제를 총 고형분 기준으로 약 10 중량% 이하 또는 약 5 중량% 이하의 양으로 포함한다. 다른 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 커플링제를 총 고형분 기준으로 약 3 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하의 양으로 포함한다. 상기 양들은 상기 산-아민 성분의 형성에 참여하지 않는 사이징 조성물 중의 커플링제에 해당한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 커플링제를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 윤활제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 부합하는 당해 분야 숙련자에게 공지된 윤활제라면 어느 것이라도 사용될 수 있다. 윤활제는 예를 들면 본 발명의 사이징 조성물에 사용되어, 내부 윤활(예컨대, 섬유-대-섬유 마모) 및 외부 윤활(예컨대, 유리-대-접촉점 마모)을 보조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 하나 이상의 윤활제는 하나 이상의 양이온성 윤활제를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 하나 이상의 윤활제는 하나 이상의 비-이온성 윤활제를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 상기 하나 이상의 윤활제는 하나 이상의 양이온성 윤활제 및 하나 이상의 비-이온성 윤활제를 포함할 수 있다.
양이온성 윤활제를 본 발명의 실시양태에 사용하여, 예를 들면 필라멘트-대-필라멘트 또는 유리-대-유리 마모를 감소시킴으로써 내부 윤활을 보조할 수 있다. 일반적으로, 당해 분야 숙련자에게 공지된 대부분의 양이온성 윤활제가 본 발명의 실시양태에 사용될 수 있다. 본 발명의 사이징 조성물에 사용하기에 적합한 양이온성 윤활제의 비-제한적 예는 아민 기를 갖는 윤활제, 에톡실화된 아민 옥사이드를 갖는 윤활제, 및 에톡실화된 지방 아민을 갖는 윤활제를 포함한다. 아민 기를 갖는 윤활제의 비-제한적 예는 노스 캐롤라이나주 샤롯데의 펄크라 케미칼스(Pulcra Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능한 부분적으로 아미드화된 폴리에틸렌이민인, 개질된 폴리에틸렌이민, 예컨대 에머리(EMERY) 6717이다. 본 발명의 실시양태에 유용한 양이온성 윤활제의 또 다른 예는 뉴저지주 파시파니의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능한 부분적으로 아미드화된 폴리에틸렌이민인, 알루브라스핀(ALUBRASPIN) 226이다.
일부 실시양태에서, 윤활제는 분지된 카복실산 공중합체의 부분 에스터를 하나 이상 포함한다. 상기 부분 에스터 및 이의 유도체는 펜던트 탄화수소 및 에톡실화된 에스터 쇄를 갖는 중합체이다. 상업적으로 입수가능한 버전의 분지된 카복실산 공중합체의 적합한 부분 에스터는 상표명 케첸루베(Ketjenlube) 522 부분 에스터(이전에는 다프랄(DAPRAL®) GE 202 부분 에스터로서 시판되었음) 하에 일리노이주 시카고의 아크조 케미 아메리카(Akzo Chemie America)로부터 상업적으로 입수가능하다.
비-이온성 윤활제는, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 왁스를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 왁스의 예는 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 미정질 왁스, 및 이들 왁스의 산화된 유도체를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 왁스의 예는 펜실베니아주 피츠버그의 바이엘 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 고밀도 폴리에틸렌 왁스인 프로토루베(Protolube) HD-A이다. 본 발명의 실시양태에 적합한 파라핀 왁스의 예는 노스 캐롤라이나주 콩코드의 엘론 스페셜티즈(Elon Specialties)로부터 상업적으로 입수가능한 파라핀 왁스 에멀젼인 엘론(Elon) PW이다.
본원에 제공된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 아민 작용기를 포함하는 윤활제는 산-아민 성분의 형성에 참여할 수 있다.
사이징 조성물은, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 윤활제를 총 고형분 기준으로 약 10 중량% 이하의 양으로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 윤활제를 총 고형분 기준으로 약 5 중량% 이하의 양으로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 윤활제를 총 고형분 기준으로 약 1 중량% 미만의 양으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 사이징 조성물은 하나 이상의 윤활제를 총 고형분 기준으로 1 중량% 이상의 양으로 포함한다. 상기 양들은 상기 산-아민 성분의 형성에 참여하지 않는 사이징 조성물 중의 윤활제에 해당한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 살생제를 추가로 포함할 수 있다. 살생제는 효모, 곰팡이, 호기성 박테리아 및 기타 생물학적 생성물과 회합되는 잠재적인 문제점들을 배제하기 위한 예방 조치로서 첨가될 수 있다. 일반적으로, 유리 섬유용 사이징 조성물 중의 유기 성장을 제어하는 당해 분야 숙련자들에게 공지된 살생제라면 어느 것이라도 본 발명의 사이징 조성물의 실시양태에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 살생제의 비-제한적 예는 유기주석 살생제, 메틸렌 티오시아네이트 살생제, 나이트로-살생제, 및 염소화 및 브롬화 화합물을 포함한다. 본 발명의 사이징 조성물의 실시양태에 사용하기 위한 상업적으로 입수가능한 살생제의 비-제한적 예는 다우 케미칼(Dow Chemical)의 바이오반(Bioban) BP-30 또는 슐케 앤드 마이어(Schulke and Mayr)의 파르메톨(Parmetol®) DF35이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 약 5.0 내지 약 10.5 범위의 pH를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 약 6.0 내지 약 8.0 범위의 pH를 갖는다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 약 5.0 미만의 pH 또는 약 10.5 초과의 pH를 가질 수 있다. 사이징 조성물의 pH는, 일부 실시양태에서, 상기 pH 범위의 임의의 범위 내로 들도록 조정된다.
본 발명의 일부 실시양태는 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 스트랜드를 제공한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물은 1차 사이징 조성물이다.
일부 실시양태에서, 예를 들면, 하나 이상의 필름 형성제 및 하나 이상의 산-아민 성분을 포함하는 본 발명의 사이징 조성물이 1차 사이징 조성물로서 하나 이상의 유리 섬유에 적용된다. 순차적으로, 별도의 필름 형성제 없이 산-아민 성분을 포함하는 사이징 조성물이 2차 사이징 조성물로서 상기 하나 이상의 유리 섬유에 적용된다. 다르게는, 다른 실시양태에서, 예를 들면, 별도의 필름 형성제 없이 산-아민 성분을 포함하는 본 발명의 사이징 조성물이 1차 사이징 조성물로서 하나 이상의 유리 섬유에 적용되고, 순차적으로 산-아민 성분 및 하나 이상의 필름 형성제를 포함하는 본 발명의 사이징 조성물이 2차 사이징 조성물로서 상기 하나 이상의 유리 섬유에 적용된다.
본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 섬유를 포함하는 유리 섬유 스트랜드는, 일부 실시양태에서, 초핑된 스트랜드를 포함할 수 있다. 초핑된 유리 섬유 스트랜드는, 일부 실시양태에서, 약 3 mm 내지 약 25 mm 범위의 길이를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 초핑된 유리 섬유 스트랜드는 약 5 mm 내지 약 25 mm 범위의 길이를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 초핑된 유리 섬유 스트랜드는 약 5 mm 미만 또는 약 25 mm 초과의 길이를 갖는다.
본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 섬유를 포함하는 유리 섬유 스트랜드의 일부 실시양태는 연속성 스트랜드를 포함할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 연속성 유리 섬유 스트랜드들은 단일 패키지(예컨대, 성형 패키지 또는 직접 인발 패키지)로 권취될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 섬유를 포함하는 복수의 유리 섬유 스트랜드들은 로빙으로 어셈블리된다.
당해 분야 통상의 숙련자들은 본 발명을 다수의 유리 섬유들의 제조, 어셈블리 및 적용에 이용할 수 있음을 알 것이다. 본 발명의 목적에 부합되는 당해 분야 숙련자에게 공지된 유리 섬유라면 어느 것이라도 사용될 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물은, 예를 들면 상기 유리 섬유들을 정적 또는 동적 도포기 예컨대 롤러 또는 벨트 도포기와 접촉시키거나, 분무에 의하거나, 또는 다른 수단에 의해, 그러나 이들에 국한되지 않는, 당해 분야 숙련자에게 공지된 적합한 방법에 의해 유리 섬유들에 적용될 수 있다. 상기 사이징 조성물 중의 비-휘발성 성분들의 총 농도는 사용되는 적용 수단, 사이징되는 유리 섬유의 특성 및 상기 사이징된 유리 섬유들의 의도된 용도에 적합한 건조된 사이즈 코팅의 중량에 따라 폭 넓은 범위에 걸쳐 조정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 사이징 조성물은 상기 섬유들의 성형 작업에서의 유리 섬유들에 적용될 수 있다.
유리 섬유 상의 사이징 조성물의 양은 "강열 감량(loss on ignition)" 또는 "LOI"으로 측정될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "강열 감량" 또는 "LOI"란 하기 식 1에 의해 결정되는 바와 같이 섬유 상에 존재하는 건조된 사이징 조성물의 중량 퍼센트를 의미한다:
[식 1]
LOI = 100 × [(W건조 - W비코팅)/W건조)]
상기 식에서, W건조는 유리 섬유의 중량에 220℉(약 104℃)의 오븐에서 60분 동안 건조한 후의 코팅 중량을 더한 값이고, W비코팅는 1150℉(약 621℃)의 오븐에서 20분 동안 유리 섬유를 가열하고 데시케이터(dessicator) 안에서 실온으로 냉각한 후의 비코팅(bare) 유리 섬유의 중량이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 유리 섬유 스트랜드는 약 0.05 내지 약 1.5 범위의 LOI를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 유리 섬유 스트랜드는 약 0.1 내지 약 0.5 범위의 LOI를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 유리 섬유 스트랜드는 약 0.4의 LOI를 갖는다.
본 발명의 일부 실시양태는 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 열가소성 또는 열경화성 수지, 및 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 유리 섬유로 강화된 열가소성 수지는 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스타이렌, 또는 폴리에스터 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 유리 섬유로 강화된 열경화성 수지는 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 페놀계 수지 및 에폭시 수지를 포함한다.
상기 유리 섬유들은 초핑된 스트랜드, 연속성 스트랜드 또는 이들의 혼합물을 사용하여 당해 분야 숙련자들에게 공지된 몰딩 공정 중 임의의 공정에서 중합체성 매트릭스를 강화시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 초핑된 섬유 스트랜드들은 매트릭스 중합체 수지 용융물과 혼합될 수 있다. 순차적으로, 상기 복합체 용융물을 몰딩하여 중합체 부분 또는 형상화된 장치를 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유리 섬유들은 건조 분말 혼합물 중의 매트릭스 중합체 수지와 혼합된다.
본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유들은 임의의 바람직한 길이를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유들은 G-LFT(과립상-열가소성 장 섬유) 및 D-LFT(직접-열가소성 장 섬유)를 비롯한 장 섬유 강화 용도에 사용하기에 적합한 치수를 갖는다. 섬유 강화된 열가소성 복합체의 일부 실시양태에서, 유리 섬유들은 약 5 내지 50 범위의 종횡비를 갖는다. 본원에 사용된 "종횡비"란 유리 섬유 직경으로 나눈 유리 섬유의 길이를 의미한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유는 100 이상 또는 200 이상의 종횡비를 갖는다.
일부 실시양태에서, 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체는 본 발명의 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 임의의 바람직한 양의 유리 섬유를 포함한다. 한 실시양태에서, 복수의 유리 섬유들은 상기 복합체의 약 90 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 복수의 유리 섬유들은 상기 복합체의 약 80 중량% 이하의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 복수의 유리 섬유들은 상기 복합체의 약 65 중량% 이하의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 복수의 유리 섬유들은 상기 복합체의 약 10 중량%를 초과하는 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 복수의 유리 섬유들은 상기 복합체의 약 20 중량%를 초과하는 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 복수의 유리 섬유들은 상기 복합체의 약 30 중량%를 초과하는 양으로 존재한다.
본 발명의 실시양태는 또한 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 유리 섬유 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합체를 제조하는 방법은 복수의 유리 섬유들을 제공하는 단계; 상기 복수의 유리 섬유들을 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅하는 단계; 및 상기 복수의 코팅된 유리 섬유들을 열가소성 또는 열경화성 수지에 배치하는 단계를 포함한다. 본원에 제공된 유리 섬유들은 연속성 유리 섬유 스트랜드들로 어셈블리될 수 있다. 상기 유리 섬유 스트랜드들은 열가소성 또는 열경화성 강화 적용을 위해 초핑되거나, 연속성인 상태로 존재하거나, 또는 로빙으로 어셈블리될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일부 예시적인 실시양태들이 더욱 구체적이고 비-제한적인 실시예들로 기술될 것이다.
실시예 1
본 발명의 사이징 조성물의 비-제한적 실시양태는 하기 제형에 따라 제조되었다.
Figure 112013101773838-pct00016
실시예 1의 사이징 조성물은 교반기가 구비된 주 혼합 탱크에 약 7 리터의 탈염수를 제공함으로써 제조되었다. 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 아세트산을 가한 후, 생성된 용액을 5분 동안 진탕하였다. 진탕 후, 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 아미노실란을 가한 다음, 생성된 용액을 10분 동안 진탕하였다. 순차적으로, 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 차아인산을 가하고, 생성 용액을 10분 동안 진탕하였다. 상기 차아인산의 상기 주 혼합 탱크로의 첨가는 아미노실란 및 차아인산을 포함하는 산-아민 성분의 형성을 유도하였다.
순차적으로, 특정 양의 필름 형성제를 상기 혼합 탱크에 가하면서 교반하였다. 고온 수를 예비혼합 탱크에 가하고, 상기 예비혼합 탱크에 특정 양의 윤활제를 가하였다. 순차적으로, 생성 혼합물을 10분 동안 진탕하여 상기 윤활제를 분산시켰다. 이어서, 윤활제 분산물을 상기 주 혼합 탱크에 가하였다. 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 살생제를 가하고, 탈염수를 가하여 제형을 20 리터로 맞추었다. 제조된 사이징 조성물은 약 7.5의 pH를 가졌다.
실시예 2
본 발명의 사이징 조성물의 비-제한적 실시양태는 하기 제형에 따라 제조되었다.
Figure 112013101773838-pct00017
실시예 2의 사이징 조성물은 교반기가 구비된 주 혼합 탱크에 약 7 리터의 탈염수를 제공함으로써 제조되었다. 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 아세트산을 가한 후, 생성된 용액을 5분 동안 진탕하였다. 진탕 후, 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 아미노실란을 가한 다음, 생성된 용액을 10분 동안 진탕하였다. 순차적으로, 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 차아인산을 가하고, 생성 용액을 10분 동안 진탕하였다. 상기 차아인산의 상기 주 혼합 탱크로의 첨가는 본원에 제공된 바와 같은 아미노실란 및 차아인산을 포함하는 산-아민 성분의 형성을 유도하였다.
순차적으로, 특정 양의 필름 형성제를 상기 혼합 탱크에 가하면서 교반하였다.
고온 수를 예비혼합 탱크에 가하고, 상기 예비혼합 탱크에 특정 양의 윤활제를 가하였다. 순차적으로, 생성 혼합물을 10분 동안 진탕하여 상기 윤활제를 분산시켰다. 이어서, 윤활제 분산물을 상기 주 혼합 탱크에 가하였다. 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 살생제를 가하고, 탈염수를 가하여 제형을 20 리터로 맞추었다. 제조된 사이징 조성물은 약 7.5의 pH를 가졌다.
실시예 3
본 발명의 사이징 조성물의 비-제한적 실시양태는 하기 제형에 따라 제조되었다.
Figure 112013101773838-pct00018
실시예 3의 사이징 조성물은 교반기가 구비된 주 혼합 탱크에 약 7 리터의 탈염수를 제공함으로써 제조되었다. 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 아세트산을 가한 후, 생성된 용액을 5분 동안 진탕하였다. 진탕 후, 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 아미노실란을 가한 다음, 생성된 용액을 10분 동안 진탕하였다. 순차적으로, 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 차아인산을 가하고, 생성 용액을 10분 동안 진탕하였다. 상기 차아인산의 상기 주 혼합 탱크로의 첨가는 본원에 제공된 바와 같은 아미노실란 및 차아인산을 포함하는 산-아민 성분의 형성을 유도하였다.
순차적으로, 특정 양의 필름 형성제를 상기 혼합 탱크에 가하면서 교반하였다.
고온 수를 예비혼합 탱크에 가하고, 상기 예비혼합 탱크에 특정 양의 윤활제를 가하였다. 순차적으로, 생성 혼합물을 10분 동안 진탕하여 상기 윤활제를 분산시켰다. 이어서, 윤활제 분산물을 상기 주 혼합 탱크에 가하였다. 상기 주 혼합 탱크에 특정 양의 살생제를 가하고, 탈염수를 가하여 제형을 20 리터로 맞추었다. 제조된 사이징 조성물은 약 7.5의 pH를 가졌다.
실시예 4
하기 제형 A 및 B를 갖는 본 발명의 사이징 조성물의 비-제한적 실시양태는 실시예 1의 프로토콜에 따라 제조되었다. 사이징 조성물 A 및 B는 각각 차아인산을 포함하는 인-함유 산을 포함하여 아미노실란 및 차아인산을 포함하는 산-아민 성분의 형성을 유도하였다.
Figure 112010036282613-pct00008
하기 제형 C, D 및 E를 갖는 비교용 사이징 조성물은 실시예 1의 프로토콜에 따라 제조되었다. 비교용 사이징 조성물은 산-아민 성분 형성을 위한 인-함유 산 또는 황-함유 산을 포함하지 않았다. 사이징 조성물 D 및 E에서, 차아인산 성분은 네덜란드의 트란스메어 비브이(Transmare, B.V.)로부터 입수된 산 염인 차아인산 나트륨으로 대체되었다. 사이징 조성물 C는 아세트산 외에 다른 산 성분을 갖지 않았다.
Figure 112010036282613-pct00009
사이징 조성물 A를 사이징 도포기를 사용하여 연속성 유리 섬유 필라멘트들에 적어도 부분적으로 적용하였다. 상기 유리 섬유 필라멘트들을 스트랜드로 집합시키고 상기 스트랜드들을 연속성 로빙으로 어셈블리하였다. 순차적으로, 상기 로빙을 권취기 상의 성형 패키지로 권취하고 통상의 기법을 사용하여 건조하였다. 상기 적용, 어셈블리, 권취 및 건조 공정을 각 사이징 조성물 B 내지 E에 대해 독립적으로 반복하여 각 사이징 조성물에 대해 독립적인 성형 패키지를 제조하였다.
사이징 조성물 A로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유 필라멘트들을 포함하는 연속성 로빙을 하기 방법에 따라 필라민트 단선(플라이(fly))에 대한 저항성에 대해 시험하였다. 상기 연속성 로빙을 권취용 드럼에 부착시키고 바를 가로질러 연속성 로빙 약 0.5 kg 내지 약 1 kg을 인발하기에 충분한 시간 동안 플라이 박스 안의 5개의 인장 바를 따라 인발하였다. 상기 인장 바를 가로지른 상기 로빙의 인발로 유발된 임의의 필라멘트 단선을 상기 플라이 박스로 포획하였다. 인발 완료시에, 상기 플라이 박스 안에 수집된 필라멘트 단선들을 칭량하였다. 또한, 5개의 인장 바에 대해 인발된 연속성 로빙의 길이를 칭량하였다. 순차적으로, 플라이 값을 하기 식 V에 따라 결정하였다.
[식 V]
[(필라멘트 단선의 중량)/(인발된 로빙의 중량)] × 1000 mg/kg
상기 플라이 시험법은 사이징 조성물 B 내지 E에 상응하는 각각의 성형 패키지에 대한 연속성 로빙에 대해 독립적으로 반복되었다. 플라이 시험의 결과를 하기 표 I에 제공하였다.
Figure 112010036282613-pct00010
상기 표 I에 제공된 바와 같이, 산-아민 성분을 포함하는 사이징 조성물 A 또는 B에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유들을 포함하는 연속성 로빙들은 플라이 시험에서 사이징 조성물 C 내지 E의 연속성 로빙들보다 한 자릿수 더 적은 단선된 필라멘트들을 보여주고 있다. 사이징 조성물 A 및 B의 경우에 단선된 필라멘트들의 개수 감소는, 상기 사이징 조성물들이 상기 섬유들의 표면에 걸쳐 충분히 퍼져있어 상기 시험 과정 동안 상기 섬유들의 보호력을 부여할 것으로 생각된다. 산-아민 성분을 포함하는 사이징 조성물 A 및 B의 바람직한 퍼짐성은 상기 산-아민 성분의 필름 형성 특성에 기인할 수 있다. 사이징 조성물 D 또는 E에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유들을 포함하는 연속성 로빙은 단선된 필라멘트들의 개수가 상당히 더 높게 나타났다. 사이징 조성물 D 및 E는 상기 사이징 조성물들을 제조하는 데 사용되었던 인-함유 산의 염으로서의 산-아민 성분을 함유하지 않았다.
실시예 5
하기 제형 F 내지 K를 갖는 본 발명의 사이징 조성물의 비-제한적 실시양태는 실시예 1의 프로토콜에 따라 제조되었다. 사이징 조성물 F 내지 K 각각은 차아인산을 포함하는 인-함유 산을 포함하여 아미노실란 및 차아인산을 포함하는 산-아민 성분의 형성을 유도하였다.
Figure 112010036282613-pct00011
하기 제형 L 내지 Q를 갖는 비교용 사이징 조성물은 실시예 1의 프로토콜에 따라 제조되었다. 비교용 사이징 조성물은 산-아민 성분 형성을 위한 인-함유 산 또는 황-함유 산을 포함하지 않았다. 사이징 조성물 L 내지 Q에서, 차아인산 성분은 네덜란드의 트란스메어 비브이로부터 입수된 산 염인 차아인산 나트륨으로 대체되었다.
Figure 112010036282613-pct00012
사이징 조성물 F를 사이징 도포기를 사용하여 연속성 유리 섬유 필라멘트들에 적용하고 상기 연속성 유리 섬유 필라멘트들을 스트랜드로 집합시켰다. 순차적으로, 상기 연속성 유리 섬유 스트랜드들을 4.5 mm 유리 섬유 스트랜드들로 초핑하고 표준 기법에 따라 건조하였다. 상기 적용, 집합, 초핑 및 건조 공정을 각 사이징 조성물 G 내지 Q에 대해 반복하여 각 사이징 조성물 G 내지 Q에 상응하는 초핑된 유리 섬유 스트랜드들을 제조하였다.
각각의 사이징 조성물 F 내지 Q의 초핑된 유리 섬유 스트랜드들은 순차적으로 하기 절차에 따라 퍼즈(fuzz) 형성에 대한 저항성에 대해 시험하였다. 120 g의 초핑된 스트랜드들을, 그 안에 정전기 방지 천을 갖는 제 1 스틸 컵으로 칭량하였다. 120 g의 초핑된 스트랜드들을, 그 안에 제 2 정전기 방지 천을 갖는 제 2 스틸 컵으로 칭량하였다. 상기 초핑된 유리 섬유 스트랜드들을 함유하는 스틸 컵 둘 다를 미네소타주 플라이마우스의 레드 데빌 이큅먼트 캄파니(Red Devil Equipment Company)에 의해 제조된 진탕기 내로 고정하였다. 진탕 후, 상기 제 1 스틸 컵의 초핑된 유리 섬유 스트랜드들을 체질하여 상기 진탕 처리로부터 생성된 임의의 퍼즈를 분리하였다. 임의의 퍼즈를 칭량하였다. 추가로, 상기 제 2 스틸 컵의 초핑된 유리 섬유 스트랜드들을 체질하고 임의의 생성 퍼즈를 칭량하였다. 각각의 스틸 컵의 초핑된 유리 섬유 스트랜드들에 대한 % 퍼즈는, 퍼즈의 중량을 120 g으로 나누고 생성 값에 100을 곱해 산출되었다. 이어서, 상기 제 1 및 제 2 스틸 컵의 초핑된 유리 섬유 스트랜드에 대한 % 퍼즈를 평균하여 최종 % 퍼즈 값을 생성하였다.
각각의 사이징 조성물 F 내지 Q의 초핑된 유리 섬유 스트랜드에 대해 퍼즈 시험을 완료하였다. 퍼즈 시험의 결과를 하기 표 II에 제공하였다.
Figure 112010036282613-pct00013
상기 표 II에 보인 바와 같이, 산-아민 성분을 포함하는 본 발명의 사이징 조성물(F 내지 K)에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유들을 포함하는 초핑된 유리 섬유 스트랜드들은 산-아민 성분을 함유하지 않는 사이징 조성물보다 한 자릿수 더 적거나, 일부 경우에는, 두 자릿수 더 적은 % 퍼즈를 보여주었다.
사이징 조성물 F 내지 K의 경우에 % 퍼즈 감소는, 상기 사이징 조성물들이 상기 섬유들의 표면에 걸쳐 충분히 퍼져있어 상기 초핑된 유리 섬유 스트랜드들의 일체성을 개선할 것으로 생각된다. 산-아민 성분을 포함하는 사이징 조성물 F 내지 K의 바람직한 퍼짐성은 상기 산-아민 성분의 필름 형성 특성에 기인할 수 있다. 사이징 조성물 L 내지 Q 중 하나에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유들을 포함하는 초핑된 유리 섬유 스트랜드들은 상당히 높은 % 퍼즈를 보여주었다. 사이징 조성물 L 내지 Q는 상기 사이징 조성물들을 제조하는 데 사용되었던 인-함유 산의 염으로서의 산-아민 성분을 함유하지 않았다.
본 발명의 실시양태에 의해 나타날 수 있는 바람직한 특성들은, 유리한 필름 형성 특성을 갖는 산-아민 성분을 포함하는 사이징 조성물을 제공함으로써 사이징 조성물 중의 필름 형성제의 양을 제거하거나 감소시키고, 공정 조건 동안 감소된 필라멘트 단선 수를 보일 수 있는 상기 사이징 조성물에 의해 코팅된 유리 섬유 스트랜드들을 제공하는 것을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
본 발명의 다양한 실시양태들이 본 발명의 다양한 목적을 달성하기 위해 기술되었다. 이들 실시양태는 단순히 본 발명의 원리를 예시하기 위한 것으로 인식되어야 한다. 본 발명의 다수 변형 및 변경은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 당해 분야 숙련자들에게 명백할 것이다.

Claims (35)

  1. 하나 이상의 인-함유 산 또는 황-함유 산 분자들과 회합된 하나 이상의 1차 아민 분자들을 포함하는 산-아민 성분을 포함하는 유리 섬유용 수성 사이징(sizing) 조성물로서,
    상기 하나 이상의 아민 분자들이 상기 하나 이상의 인-함유 산 또는 하나 이상의 황-함유 산 분자들과 루이스 산-염기 상호작용에 의해 회합되고,
    상기 인-함유 산 내의 인 원자가 5 미만의 산화 상태(oxidation state)를 가지며,
    상기 산-아민 성분이 인-함유 산의 염을 사용하여 형성된 것이 아니고,
    상기 사이징 조성물이 알칼리 금속 염을 함유하지 않는, 유리 섬유용 수성 사이징(sizing) 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 대비 상기 하나 이상의 인-함유 산 또는 황-함유 산의 몰 비가 1 미만인, 수성 사이징 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 대비 상기 하나 이상의 인-함유 산 또는 황-함유 산의 몰 비가 0.75 미만인, 수성 사이징 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 대비 상기 하나 이상의 인-함유 산 또는 황-함유 산의 몰 비가 0.5 미만인, 수성 사이징 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 아민이 아미노실란, 이미다졸린, 알킬이미다졸린, 에톡실레이트 아민 옥사이드, 폴리아미노 지방산 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수성 사이징 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 인-함유 산이 아인산, 차아인산, 포스폰산, 유기인산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수성 사이징 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 인-함유 산이 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는, 수성 사이징 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 712015004810469-pct00014

    상기 식에서,
    R1은 -알킬, -알케닐, -알키닐, -사이클로알킬, -사이클로알케닐, -헤테로사이클, -아릴 또는 -헤테로아릴이고, R2는 -수소, -알킬, -알케닐, -알키닐, -사이클로알킬, -사이클로알케닐, -헤테로사이클, -아릴 또는 -헤테로아릴이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 인-함유 산이 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는, 수성 사이징 조성물:
    [화학식 II]
    Figure 712015004810469-pct00015

    상기 식에서,
    R3 및 R4는 독립적으로 -수소, -알킬, -알케닐, -알키닐, -사이클로알킬, -사이클로알케닐, -헤테로사이클, -아릴 또는 -헤테로아릴로 이루어진 군 중에서 선택된다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 황-함유 산이 설폰산, 유기설폰산, 수소 아황산염, 아황산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수성 사이징 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 산-아민 성분이 총 고형분 기준으로 상기 사이징 조성물의 100 중량% 이하의 양으로 존재하는, 수성 사이징 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 추가적인 산을 더 포함하는 수성 사이징 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가적인 산이 카복실산을 포함하는, 수성 사이징 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 카복실산이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 라우르산, 스테아르산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수성 사이징 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 필름 형성제를 추가로 포함하는 수성 사이징 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 커플링제(coupling agent)를 추가로 포함하는 수성 사이징 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이징 조성물이 1차 사이징 조성물인, 수성 사이징 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이징 조성물이 2차 사이징 조성물인, 수성 사이징 조성물.
  21. 하나 이상의 하기 화학식 I의 인-함유 산 또는 황-함유 산 분자들과 회합된 하나 이상의 아미노실란 분자들을 포함하는 산-아미노실란 성분을 포함하는 유리 섬유용 수성 사이징 조성물로서,
    상기 아미노실란이 1차 아민을 포함하며,
    상기 사이징 조성물이 알칼리 금속 염을 함유하지 않는, 유리 섬유용 수성 사이징 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 712015004810469-pct00019

    상기 식에서,
    R1은 -알킬, -알케닐, -알키닐, -사이클로알킬, -사이클로알케닐, -헤테로사이클, -아릴 또는 -헤테로아릴이고, R2는 -수소, -알킬, -알케닐, -알키닐, -사이클로알킬, -사이클로알케닐, -헤테로사이클, -아릴 또는 -헤테로아릴이다.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 아미노실란이 γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, β-아미노에틸트라이에톡시실란, N-β-아미노에틸아미노-프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수성 사이징 조성물.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 아미노실란 대비 상기 하나 이상의 인-함유 산 또는 황-함유 산의 몰 비가 1 미만인, 수성 사이징 조성물.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 아미노실란 대비 상기 하나 이상의 인-함유 산 또는 황-함유 산의 몰 비가 0.75 미만인, 수성 사이징 조성물.
  25. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 아미노실란 대비 상기 하나 이상의 인-함유 산 또는 황-함유 산의 몰 비가 0.5 미만인, 수성 사이징 조성물.
  26. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 추가적인 산을 더 포함하는 수성 사이징 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가적인 산이 카복실산을 포함하는, 수성 사이징 조성물.
  28. 수성 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 스트랜드로서,
    상기 사이징 조성물이 하나 이상의 인-함유 산 또는 황-함유 산 분자들과 회합된 하나 이상의 1차 아민 분자들을 포함하는 산-아민 성분을 포함하되,
    상기 하나 이상의 아민 분자들이 상기 하나 이상의 인-함유 산 또는 하나 이상의 황-함유 산 분자들과 루이스 산-염기 상호작용에 의해 회합되고,
    상기 인-함유 산 내의 인 원자가 5 미만의 산화 상태(oxidation state)를 가지며,
    상기 산-아민 성분이 인-함유 산의 염을 사용하여 형성된 것이 아니고,
    상기 사이징 조성물이 알칼리 금속 염을 함유하지 않는, 유리 섬유 스트랜드.
  29. 중합체성 수지; 및
    상기 중합체성 수지 중에 배치된 복수의 유리 섬유
    를 포함하며,
    이때 상기 복수의 유리 섬유 중 하나 이상이 제 1 항 또는 제 21 항의 수성 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 것인, 복합체 재료.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 복수의 유리 섬유가 상기 복합체 재료의 90 중량% 이하의 양으로 존재하는, 복합체 재료.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 중합체성 수지가 열가소성 수지를 포함하는, 복합체 재료.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에스터, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 포함하는, 복합체 재료.
  33. 제 29 항에 있어서,
    상기 중합체성 수지가 열경화성 수지를 포함하는, 복합체 재료.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리페놀, 에폭시, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 포함하는, 복합체 재료.
  35. 복수의 코팅된 유리 섬유를 중합체성 수지 중에 배치하는 단계를 포함하며, 이때 상기 복수의 유리 섬유 중 하나 이상이 제 1 항 또는 제 21 항의 수성 사이징 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 것인, 복합체 재료의 제조 방법.
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