CN101855183A - 用于玻璃纤维的施胶组合物、施胶的玻璃纤维、和包含其的增强制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于施涂玻璃纤维的水性施胶组合物以及用至少部分涂覆有该水性施胶组合物的玻璃纤维增强的聚合物树脂。在一些实施方案中，本发明的施胶组合物表现出由其中存在酸-胺组分导致的有利性能。

Description

用于玻璃纤维的施胶组合物、施胶的玻璃纤维、和包含其的增强制品
相关的申请数据
本申请在此根据35U.S.C.§119(e)要求于2007年11月8日提交的美国临时专利申请序列号61/002,370的优先权，该申请的整体内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及用于玻璃纤维的施胶组合物、施胶的玻璃纤维和用施胶的玻璃纤维增强的制品。
发明背景
典型地在玻璃纤维成形之后将能够赋予所希望性能的施胶组合物施涂于玻璃纤维。本文中使用的术语“施胶组合物(sizingcomposition)”、“施胶(sizing)”、“粘合剂组合物(bindercomposition)”、“粘合剂(binder)”或“胶料(size)”是指在成形后施涂至纤维丝的涂料组合物。在一些实施方案中，在成形后立即将施胶组合物施涂于纤维丝。施胶组合物可以在随后的加工步骤过程中提供保护作用，所述加工步骤例如其中纤维经过接触点的那些，正如在将纤维和纤维束卷绕到成形卷装(forming package)上、干燥水基或溶剂基施胶组合物以除去水或溶剂、从一个卷装(package)加捻到筒管上、整经以将纱线置于通常用作织物中的经纱的非常大的卷装上、在湿或干燥条件下短切、粗纺成较大的束纤维或纤维束组合(groups of strands)、退绕以用作增强物和其它下游工艺中。
另外，当被置于在复合材料和其它制品的制造中增强聚合物基质的纤维上时，施胶组合物可以起到双重作用。在一些应用中，施胶组合物可以提供保护并且还可以提供纤维与基质聚合物或树脂之间的相容性。例如在一些应用中，已经将机织物和非机织物、垫、粗纱和短切纤维束(chopped strand)形式的玻璃纤维与树脂例如热固性树脂和热塑性树脂复合。
概述
本发明的实施方案涉及用于玻璃纤维的水性施胶组合物。此外，本发明的实施方案另外涉及包含至少部分用本发明的水性施胶组合物涂覆的至少一个玻璃纤维的玻璃纤维束。至少部分用本发明的水性施胶组合物涂覆的玻璃纤维束可用于各种树脂(包括热塑性树脂和/或热固性树脂)的包封、浸渍和增强应用。
本发明的实施方案提供了包含酸-胺组分的水性施胶组合物，该酸-胺组分包含与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子缔合的至少一种胺的分子。
在一些实施方案中，酸-胺组分的胺包括一种或多种通常用于玻璃纤维用的施胶组合物中的胺化学物种，其包括但不限于，氨基硅烷偶联剂和胺润滑剂。在一些实施方案中，酸-胺组分的胺包括咪唑啉类、烷基咪唑啉类、乙氧基化胺氧化物(ethoxylate amine oxide)、多聚氨基脂肪酸衍生物、或其混合物。
此外，在一些实施方案中，酸-胺组分的含磷的酸包括亚磷酸(phosphorous acid)、次磷酸(hypophosphorus acid)、膦酸、有机磷的含氧酸(organophosphorus acids)、磷酸或其混合物。另外，在一些实施方案中，含硫的酸包括磺酸、有机磺酸类、酸式亚硫酸盐(hydrogen sulfite)、亚硫酸、硫酸或其混合物。在一些实施方案中，含磷的酸或含硫的酸可以包括在Schell等的美国专利6,207,737中描述的稳定剂的酸形式，其通过引用并入本文。
根据本发明的一些实施方案，至少一种胺的分子通过静电相互作用、共价键、偶极相互作用、氢键或范德华相互作用或者其组合与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子缔合。在一些实施方案中，至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子至少部分中和至少一种胺的分子。因此，在一些实施方案中，含磷的酸和/或含硫的酸可以帮助控制本发明的水性施胶组合物的pH。
在本发明的水性施胶组合物的一些实施方案中，酸-胺组分包含与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸以及至少一种另外的酸的分子缔合的至少一种胺的分子。在一些实施方案中，该至少一种另外的酸被选择为中和未与所述含磷的酸或含硫的酸缔合的胺分子的胺官能团。在中和未与所述含磷的酸或含硫的酸缔合的胺官能团中，该至少一种另外的酸也可以帮助控制水性施胶组合物的pH。
在一些实施方案中，根据中和胺官能团和帮助为水性施胶组合物提供所希望的pH的能力来选择所述至少一种另外的酸。在一个实施方案中，至少一种另外的酸包括羧酸。根据一些实施方案，羧酸可以包括烷酸，包括但不限于，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸，或其混合物。在其它实施方案中，羧酸可以包括不饱和羧酸，例如芳族羧酸、丙烯酸或其衍生物。在一些实施方案中，羧酸可以包括脂肪酸或酮酸，例如丙酮酸和乙酰乙酸。在一些实施方案中，至少一种另外的酸包括碳酸、抗坏血酸、或其混合物。
在另一个实施方案中，本发明提供了包含酸-氨基硅烷组分的施胶组合物，该酸-氨基硅烷组分包含与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子缔合的至少一种氨基硅烷的分子。氨基硅烷可以包括本领域技术人员已知的用于施胶组合物的任何氨基硅烷。在一些实施方案中，例如氨基硅烷可以包括氨基丙基三烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷，或其混合物。此外，适合于与至少一种氨基硅烷缔合的含磷和含硫的酸与本文中所述的那些一致。
在一些实施方案中，酸-氨基硅烷组分包含与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸以及至少一种另外的酸的分子缔合的至少一种氨基硅烷的分子。在一些实施方案中，至少一种另外的酸包括如本文中所述的羧酸。
在一些实施方案中，酸-胺组分例如酸-氨基硅烷可以赋予施胶组合物所希望的成膜性能，使得可以消除或显著减少施胶组合物中单独的成膜组分的量。通过提供包含与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子缔合的至少一种胺的分子的较高分子量化学物种，酸-胺组分可以有助于成膜。
然而，在一些实施方案中，本发明的施胶组合物可以进一步包含至少一种成膜剂，其补充由酸-胺组分提供的任何成膜特性。在一个实施方案中，例如施胶组合物包含至少一种成膜剂和酸-胺组分，该酸-胺组分包含与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子缔合的至少一种胺的分子。
作为选择，由于酸-胺组分可以赋予本发明的施胶组合物所希望的成膜特性时，在一些实施方案中，本发明的施胶组合物不包含主要充当成膜剂的化学物种。通过提供包含与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子缔合的至少一种胺的分子的较高分子量化学物种，酸-胺组分可以有助于成膜。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物可以进一步包含一种或多种偶联剂、润滑剂、杀生物剂和/或消泡剂。在偶联剂和/或润滑剂包含胺官能团的一些实施方案中，偶联剂和/或润滑剂是除了参与酸-胺组分形成的氨基官能的润滑剂的任何氨基硅烷之外的。
本发明的一些实施方案提供了包含至少部分用本发明的施胶组合物涂覆的至少一个玻璃纤维的玻璃纤维束。在一些实施方案中，本发明的施胶组合物是主胶料(primary sizing)。在其它实施方案中，本发明的施胶组合物是辅胶料(secondary sizing)。术语“主胶料”是指在形成纤维后立即施涂于纤维的施胶组合物。术语“辅胶料”是指在施涂主胶料后施涂于纤维的组合物。
在一些实施方案中，例如将包含至少一种成膜剂和酸-胺组分的本发明的施胶组合物作为主胶料施涂于至少一个玻璃纤维。随后将包含酸-胺组分但没有单独的成膜剂的施胶组合物作为辅胶料施涂于所述至少一个玻璃纤维。作为选择，在其它实施方案中，例如将包含酸-胺组分但没有单独的成膜剂的本发明施胶组合物作为主胶料施涂于至少一个玻璃纤维，和随后将包含酸-胺组分和至少一种成膜剂的本发明的施胶组合物作为辅胶料施涂于所述至少一个玻璃纤维。
本发明的实施方案构思了本文中所述的任何施胶组合物用作主胶料或辅胶料的用途。在其中主胶料包含酸-胺组分的一些实施方案中，随后施涂的辅胶料不包含酸-胺组分。此外，在其中辅胶料包含酸-胺组分的一些实施方案中，施涂于玻璃纤维的主胶料不包含酸-胺组分。
包含至少部分用本发明的施胶组合物涂覆的至少一个纤维的玻璃纤维束的一些实施方案可以包括连续纤维束(continuous strand)或短切纤维束(chopped strand)。此外，根据一些实施方案，连续玻璃纤维束可以被卷绕成单一卷装例如成形卷装或直接拉伸卷装。
在一些实施方案中，将包含至少部分用本发明的施胶组合物涂覆的至少一个纤维的多个玻璃纤维束组装成粗纱。
在另一个方面中，本发明提供了玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料。在一些实施方案中，玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含热塑性树脂或热固性树脂和至少部分用本发明的施胶组合物涂覆的至少一个玻璃纤维。这里提供的至少部分用本发明的施胶组合物涂覆的玻璃纤维可以具有任何所希望的长度。在一些实施方案中，至少部分用本发明的施胶组合物涂覆的玻璃纤维具有适用于长纤维增强应用的尺寸，所述应用包括G-LFT(粒状-长纤维热塑性塑料)和D-LFT(直接-长纤维热塑性塑料)。
任何所希望的热塑性或热固性树脂可与至少部分用本发明的施胶组合物涂覆的玻璃纤维一起使用。在一些实施方案中，用本发明的玻璃纤维增强的热塑性树脂可以包括聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚苯乙烯类、或聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一些实施方案中，用本发明的玻璃纤维增强的热固性树脂包括聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂和环氧树脂。
在另一个实施方案中，本发明提供了制备玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法。在一个实施方案中，制备玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法包括提供多个玻璃纤维、至少部分用本发明的施胶组合物涂覆多个玻璃纤维、和将多个涂覆的玻璃纤维布置在热塑性或热固性树脂中。这里提供的玻璃纤维可以组装成连续玻璃纤维束。玻璃纤维束可被短切、保持连续或者组装成粗纱用于增强应用。
在下面的详述中更详细地描述这些和其它实施方案。
详述
出于本说明书的目的，除非另外说明，在说明书中使用的表示组分量、反应条件等的所有数值将被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在以下说明书中描述的数值参数是近似值，其可以取决于寻求通过本发明获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数值并且通过采用一般舍入技术来理解。
尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但描述于具体实施例中的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然产生的一定误差。此外，本文中披露的所有范围将被理解为包括其中包含的任何和所有子范围。例如，所述的范围“1-10”应该被认为包括在最小值1与最大值10之间(并且包括端值)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大开始，例如1-6.1，和以最大值10或更小结束，例如5.5-10的所有子范围。另外，被称为“并入本文”的任何参考文献被理解为以其整体引入。
进一步注意，在本说明书中使用的单数形式“一种”、“一个”和“所述(该)”包括复数对象，除非清楚和明确地限于一个对象。
本发明的一些实施方案涉及用于玻璃纤维的新施胶组合物。本文中所述的施胶组合物一般涉及水性施胶组合物。本发明的施胶组合物的一些实施方案可与各种树脂，包括热固性树脂、热塑性树脂和/或其它聚合物树脂相容。本发明的一些实施方案还涉及用施胶组合物涂覆的玻璃纤维束。另外，本发明的一些实施方案涉及引入玻璃纤维束的制品，例如纤维增强的聚合物材料。
将从其在玻璃纤维的制备、组装和应用中的用途来一般地讨论本发明。然而，本领域普通技术人员将理解本发明可用于其它织物材料的加工。
本发明的玻璃纤维束的一些实施方案可以具有各种性能。例如，玻璃纤维束的一些实施方案可以至少部分用本发明的施胶组合物涂覆，得到与许多树脂相容同时表现出可接受水平的断裂长丝、所希望的耐磨性和/或所希望的原丝集束性(strand integrity)以及其它性能的至少部分涂覆的玻璃纤维束。
在一些实施方案中，本发明提供了包含酸-胺组分的施胶组合物，该酸-胺组分包含与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子缔合的至少一种胺的分子。
在一些实施方案中，酸-胺组分的胺包括具有可与含磷的酸或含硫的酸形成缔合的一个或多个胺基的任何胺。在一些实施方案中，胺包括伯胺、仲胺或叔胺或者其混合物。
在一些实施方案中，酸-胺组分的胺包括通常用于玻璃纤维用的施胶组合物中的一种或多种胺化学物种，其包括氨基硅烷偶联剂和胺润滑剂。在一些实施方案中，酸-胺组分的胺包括氨基硅烷类、咪唑啉类、烷基咪唑啉类、乙氧基化胺氧化物、聚乙烯亚胺、多聚氨基脂肪酸衍生物、或其混合物。合适的氨基硅烷可以包括本领域技术人员已知的用于施胶组合物的任何氨基硅烷。在一个实施方案中，例如氨基硅烷可以包括氨基丙基三烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷，或其混合物。
在一些实施方案中，酸-胺组分的酸可以包括含磷的酸。在一些实施方案中，含磷的酸的磷原子可以为3、4或5氧化态中的任一个。在其它实施方案中，含磷的酸的磷原子不为最高氧化态5。在一些实施方案中，含磷的酸包括亚磷酸(phosphorus acid)、次磷酸(hypophosphorus acid)、连二磷酸(hypophosphoric acid)、膦酸、磷酸或有机磷的含氧酸(organophosphorus acids)。
适用于本发明的一些实施方案中的有机磷的含氧酸可以包括式(I)的那些
Figure GPA00001134848300081
其中R1是-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基和R2是-H、-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基。
在另一个实施方案中，适用于本发明的一些实施方案中的有机磷的含氧酸可以包括式(II)的那些
Figure GPA00001134848300082
其中R3和R4独立地选自-H、-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基。
在一些实施方案中，有机磷的含氧酸可以包括苯基次膦酸、二苯基次膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、4-羟基苯基膦酸、4-羟基丁基膦酸、二苯基甲基膦酸(benzylhydrylphosphonic acid)、苄基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、十七烷基膦酸、甲基苄基膦酸、萘基甲基膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、苯基膦酸、苯乙烯膦酸、或其混合物。
在一些实施方案中，酸-胺组分的酸可以包括含硫的酸。在一些实施方案中，含硫的酸的硫原子可以为2、4或6氧化态中的任一个。在其它实施方案中，含硫的酸的硫原子不为最高氧化态6。在一个实施方案中，含硫的酸包括磺酸、有机磺酸、酸式亚硫酸盐、亚硫酸、硫酸或其混合物。
在一些实施方案中，酸-胺组分包含与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸以及至少一种另外的酸的分子缔合的至少一种胺的分子。在一些实施方案中，至少一种另外的酸包括如本文中所述的羧酸。
根据本发明的一些实施方案，至少一种胺的分子通过静电相互作用、共价键、氢键、偶极相互作用或范德华相互作用或者其组合与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子缔合。在一个实施方案中，例如，至少一种胺的分子通过静电相互作用与至少一种含磷的酸的分子缔合，如式(III)中所示。
Figure GPA00001134848300091
其中R1-R4独立地选自-H、-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基。尽管不希望受任何理论束缚，但据信含磷的酸在路易斯酸-碱相互作用中将亲电子的氢离子提供给胺基以中和所述胺基。氢的转移将正电荷置于胺基的氮上，由此促进与离解的含磷的酸形成静电相互作用。在中和胺官能团的碱性中，含磷和/或含硫的酸分子可以帮助控制水性施胶组合物的pH。
在一些实施方案中，酸-胺络合物的胺分子包含用于与含磷的酸或含硫的酸缔合的单一胺官能团。在一些实施方案中，胺分子包含用于与一个或多个含磷的酸和/或含硫的酸分子缔合的多个胺官能团。
在一些实施方案中，例如，含磷和/或含硫的酸的分子中和基本上全部的胺分子的胺官能团。在其它实施方案中，含磷的酸和/或含硫的酸的分子中和少于基本上全部的胺分子的胺官能团。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物包含化学计量比的含磷的酸和/或含硫的酸的分子与胺分子。在其它实施方案中，本发明的施胶组合物包含非化学计量比的含磷的酸和/或含硫的酸的分子与胺分子。
在一些实施方案中，含磷的酸和/或含硫的酸的分子与胺分子的摩尔比基于胺分子中存在的胺官能团的摩尔量。在这些实施方案中，例如，根据式(IV)确定含磷的酸和/或含硫的酸与胺的摩尔比：
在一些实施方案中，根据式(IV)确定的摩尔比小于约1。在一些实施方案中，根据式(IV)确定的摩尔比小于约0.75或小于约0.5。在一些实施方案中，根据式(IV)确定的摩尔比小于约0.25或小于约0.10。在其它实施方案中，根据式(IV)确定的摩尔比大于约1。在一个实施方案中，根据式(IV)确定的摩尔比大于约2或大于约3。
在式(IV)的操作中，例如，胺分子可以包含两个胺官能团。因此，如果在施胶组合物中提供1摩尔胺分子，则存在2摩尔胺官能团。此外，如果将1摩尔含磷的酸加入包含胺分子的施胶组合物并且没有含硫的酸的摩尔数加入，则式(IV)变成(1+0)/2，其提供了含磷的酸与胺的摩尔比为0.5。
在一些实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量至多约100重量％的酸-胺组分。基于总固体，施胶组合物可以包含用量在一些实施方案中至多约80重量％、或在其它实施方案中至多约60重量％的酸-胺组分。在一些实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量大于约1重量％的酸-胺组分。在一些实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量大于约10重量％的酸-胺组分。在一个实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量大于40重量％的酸-胺组分。在一些实施方案中，施胶组合物可以包含有效赋予施胶组合物所希望的性能的任何量的酸-胺组分。
如本文中所述，在一些实施方案中，水性施胶组合物的酸-胺组分包括酸-氨基硅烷组分，该酸-氨基硅烷组分包含与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子缔合的至少一种氨基硅烷的分子。至少一种氨基硅烷的分子通过静电相互作用、共价键、偶极-偶极相互作用、氢键或范德华相互作用或者其组合与至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子缔合。在一些实施方案中，在酸-氨基硅烷组分的形成中，至少一种氨基硅烷的分子被至少一种含磷的酸和/或含硫的酸的分子至少部分中和。在一个实施方案中，例如，包含稳定剂的酸形式的含磷的酸可以以与上式(III)中提供的一致的方式至少部分中和氨基硅烷。
可商购获得的氨基硅烷的非限定实例包括得自OSi Specialiies的A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、A-1120N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，和其它A-1100系列氨基官能硅烷，以及得自Dusseldorf，德国的Degussa AG的
Figure GPA00001134848300111
AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物可以进一步包含至少一种可补充酸-胺组分的成膜特性的成膜剂。在一些实施方案中，本发明的施胶组合物可以包含多种成膜剂。可以使用本领域技术人员已知的不与本发明的目的不一致的任何成膜剂。在一些实施方案中，合适的成膜剂例如可以与一种或多种聚合物树脂相容。
成膜剂的选择可以取决于将被增强以提高树脂与用包含成膜剂的施胶组合物涂覆的玻璃纤维之间的相容性的聚合物树脂。另外，成膜剂的选择可以取决于待施胶的纤维的类型。
许多成膜剂可用于本发明的各个实施方案中。用于本发明的各个实施方案的成膜剂的非限定实例包括化学改性的聚烯烃、聚氨酯、环氧化物、或者其混合物或水性分散体。在一些实施方案中，成膜剂可以包括聚丙烯酸酯、聚酯或聚(乙酸乙烯酯)。
在一些实施方案中，包含化学改性的聚烯烃的成膜剂被作为水性乳液提供。术语“化学改性的聚烯烃”是指酸或酸酐改性的无定形或结晶的聚烯烃，例如通过详细描述于美国专利No.3,416,990、美国专利No.3,437,550和美国专利No.3,483,276中的方法制备的那些，每一篇专利通过引用并入本文。这些聚烯烃、它们的改性和乳化的论述可以在美国专利No.5,130,197中找到，该专利通过引用并入本文。
在本发明的一些实施方案中，可用作成膜剂的结晶的羧化聚丙烯聚合物的实例是可从Bloomington，Del的Hercules，Inc.商购获得的型树脂。无定形的羧化聚丙烯聚合物的实例是可从Longview，TX的the Westlake Chemical Corporation商购获得的
Figure GPA00001134848300122
E-43树脂。另一种合适的成膜剂材料是可在商标Novacer1841乳液下从Byk-Cera商购获得的EPOLENE E-43树脂的水性乳液。可从Chemical Corporation of America商购获得的CHEMCOR 43C30无定形的羧化聚丙烯水性乳液是适用于一些实施方案的成膜剂的另一个实例。在一些实施方案中可用作成膜剂的水性聚烯烃乳液的另一个可商购获得的形式是从National Starch，Procter Division以商标Protolube RL-5440聚丙烯乳液出售的羧化无定形聚丙烯。另一种合适的成膜剂是可从荷兰的DSM，B.V.以商标Neoxil 605商购获得的高分子量的马来酸酐接枝的聚丙烯乳液的水性乳液。
用于一些实施方案的合适成膜剂包括聚氨酯。在一些实施方案中，聚氨酯成膜材料可用于聚酰胺树脂增强应用。在一些实施方案中，聚氨酯成膜组合物作为水性乳液提供，例如由CromptonCorporation-Uniroyal Chemical提供的
Figure GPA00001134848300123
系列，包括但不限于，W-290H和
Figure GPA00001134848300125
W-296。可商购获得的聚氨酯水性分散体的另外实例包括得自Reichhold Chemical Company的Aquathane 516和得自Hydrosize Technologies，Inc的HydrosizeU2-01。
在一些实施方案中，聚氨酯成膜剂包括通过有机异氰酸酯或多异氰酸酯与有机多羟基化化合物或羟基终止的聚醚或聚酯聚合物之间的反应形成的聚氨酯聚合物的水溶液。在一些实施方案中，聚氨酯分散体可以含有交联基团。
合适的聚氨酯的另一个实例是得自Bayer Chemical的聚醚-聚氨酯NAJ-1037的水性乳液。另外，聚氨酯可以是包含聚氨酯和封端异氰酸酯的分散体的一部分。例如，下面的聚氨酯/封端异氰酸酯乳液可以适用于本发明的施胶组合物：WITCOBOND 60X(Crompton)、Baybond 403(Bayer)、Baybond PU-130(Bayer)、Baybond XP-7055(Bayer)、NopcoD641(Henkel)、Neoxil 6158(DSM)和Vestanat EP-DS-1205(Degussa)。
在本发明的一些实施方案中，至少一种成膜剂可以包括环氧化物组合物。在一些实施方案中，环氧化物成膜材料可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯增强应用。根据一些实施方案，用作成膜剂的合适的环氧化物组合物包括可从Columbus，Ohio的Hexion Specialty Chemicals商购获得的EPON环氧化物和EPI-REZ环氧化物。
在一些实施方案中，基于总固体，本发明的施胶组合物包含用量至多约85重量％的至少一种成膜剂。在其它实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量至多约75重量％的至少一种成膜剂。在一些实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量至多约60重量％的至少一种成膜剂。在一些实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量至多约50重量％的至少一种成膜剂。在另一个实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量大于约5重量％的至少一种成膜剂。
除了参与酸-胺组分形成的任何氨基官能偶联剂之外，本发明的施胶组合物的一些实施方案进一步包含一种或多种非-氨基官能偶联剂。非-氨基官能偶联剂的非限定实例包括γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、烯丙基-三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4，5-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三乙氧基硅烷。
本发明的施胶组合物的非限定实施方案还可以包含多种偶联剂，其中一些可以参与酸-胺组分的形成并且另一些不参与酸-胺组分的形成。多种偶联剂的使用可以有利地得到与各种树脂(包括热固性树脂、热塑性树脂和其它树脂)相容的施胶组合物。用于本发明施胶组合物中的每一偶联剂的量和种类可以基于树脂相容性、对玻璃纤维束性能的影响(例如较少的断裂纤维丝、耐磨性、原丝集束性(strandintegrity)和纤维束摩擦作用)、和与施胶组合物的其它组分的相容性来选择。
在一些实施方案中，基于总固体，本发明的施胶组合物包含用量至多约40重量％的至少一种偶联剂。在另一个实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量至多约25重量％或至多约15重量％的至少一种偶联剂。在一些实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量至多约10重量％或至多约5重量％的至少一种偶联剂。在其它实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量至多约3重量％或至多约1重量％的至少一种偶联剂。上述量对应于施胶组合物中不参与酸-胺组分形成的偶联剂。
在一个实施方案中，本发明的施胶组合物不包含偶联剂。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物可以进一步包含至少一种润滑剂。可以使用本领域技术人员已知的不与本发明的目的不一致的任何润滑剂。润滑剂可以例如用于本发明的施胶组合物中以帮助内部润滑(例如纤维与纤维的磨损)和帮助外部润滑(例如玻璃与接触点的磨损)。在一些实施方案中，至少一种润滑剂可以包括至少一种阳离子润滑剂。在其它实施方案中，至少一种润滑剂可以包括至少一种非离子润滑剂。在另一个实施方案中，至少一种润滑剂可以包括至少一种阳离子润滑剂和至少一种非离子润滑剂。
在本发明的实施方案中，阳离子润滑剂可以例如用于帮助内部润滑，例如通过减少纤维丝与纤维丝或玻璃与玻璃(glass-to-glass)的磨损。一般而言，本领域那些技术人员已知的大多数阳离子润滑剂可用于本发明的实施方案中。适用于本发明施胶组合物中的阳离子润滑剂的非限定实例包括具有胺基的润滑剂、具有乙氧基化胺氧化物的润滑剂、和具有乙氧基化脂肪酰胺的润滑剂。具有胺基的润滑剂的非限定实例是改性的聚乙烯亚胺，例如EMERY 6717，其是可从Charlotte，NC的Pulcra Chemicals商购获得的部分酰胺化的聚乙烯亚胺。可用于本发明实施方案中的阳离子润滑剂的另一个实例是ALUBRASPIN226，其是可从Parsippany，New Jersey的BASF Corp.商购获得的部分酰胺化的聚乙烯亚胺。
在一些实施方案中，润滑剂包括一种或多种支化羧酸共聚物的偏酯。所述偏酯和其衍生物是具有侧挂烃链和乙氧基化酯链的聚合物。合适的支化羧酸共聚物的偏酯的可商购获得的形式是从Chicago，Illinois的Akzo Chemie America以商标Ketjenlube 522偏酯(以前作为
Figure GPA00001134848300151
GE 202偏酯出售)获得的那种。
在一些实施方案中，非离子润滑剂包括至少一种蜡。适用于本发明的蜡的实例包括聚乙烯蜡、石蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡和这些蜡的氧化衍生物。适用于本发明的聚乙烯蜡的一个实例是Protolube HD-A，其是可从Pittsburgh，Pa的Bayer Corporation商购获得的高密度聚乙烯蜡。适用于本发明实施方案的石蜡的实例是Elon PW，其是可从Concord，N.C的Elon Specialties商购获得的石蜡乳液。
如本文中提供的，在一些实施方案中，包含一个或多个胺官能团的润滑剂可以参与酸-胺组分的形成。
在一些实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量至多约10重量％的至少一种润滑剂。在另一个实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量至多约5重量％的至少一种润滑剂。在另一个实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量少于约1重量％的至少一种润滑剂。在一些实施方案中，基于总固体，施胶组合物包含用量至少1重量％的至少一种润滑剂。上述量对应于施胶组合物中不参与酸-胺组分形成的润滑剂。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物可以进一步包含至少一种杀生物剂。杀生物剂可以作为预防措施加入以避免与酵母、霉菌、需氧细菌和其它生物产品相关的潜在问题。本领域那些技术人员已知的控制玻璃纤维用施胶组合物中的有机物生长的任何杀生物剂通常可用于本发明施胶组合物的实施方案中。可用于本发明的杀生物剂的非限定实例包括有机锡杀生物剂、亚甲基硫氰酸酯(methylenethiocyanate)杀生物剂、硝基杀生物剂、以及氯化和溴化化合物。用于本发明施胶组合物的实施方案的可商购获得的杀生物剂的非限定实例是得自Dow Chemical的Bioban BP-30或者Schulke和Mayr的DF35。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物具有约5.0-约10.5的pH。在其它实施方案中，本发明的施胶组合物具有约6.0-约8.0的pH。在一些实施方案中，本发明的施胶组合物可以具有小于约5.0或大于约10.5的pH。在一些实施方案中，调节施胶组合物的pH落入任何前述pH范围。
本发明的一些实施方案提供了包含至少部分用本发明施胶组合物涂覆的至少一个玻璃纤维的玻璃纤维束。在一些实施方案中，本发明的施胶组合物是主施胶组合物。
在一些实施方案中，例如，将包含至少一种成膜剂和至少一种酸-胺组分的本发明施胶组合物作为主施胶组合物施涂于至少一个玻璃纤维。随后，将包含酸-胺组分但没有单独的成膜剂的施胶组合物作为辅施胶组合物施涂于所述至少一个玻璃纤维。在其它实施方案中，作为选择，例如，将包含酸-胺组分但没有单独的成膜剂的本发明施胶组合物作为主胶料施涂于至少一个玻璃纤维，和随后将包含酸-胺组分和至少一种成膜剂的本发明施胶组合物作为辅胶料施涂于所述至少一个玻璃纤维。
在一些实施方案中，包含至少部分用本发明施胶组合物涂覆的至少一个纤维的玻璃纤维束可以包含短切纤维束。在一些实施方案中，短切玻璃纤维束可以具有约3mm-约25mm的长度。在其它实施方案中，短切玻璃纤维束可以具有约5mm-约25mm的长度。在另一个实施方案中，短切玻璃纤维束具有小于约5mm或大于约25mm的长度。
包含至少部分用本发明施胶组合物涂覆的至少一个纤维的玻璃纤维束的一些实施方案可以包括连续纤维束。此外，根据一些实施方案，连续玻璃纤维束可以被卷绕成单一卷装例如成形卷装或直接拉伸卷装。在一些实施方案中，将包含至少部分用本发明施胶组合物涂覆的至少一个纤维的多个玻璃纤维束组装成粗纱。
本领域普通技术人员将认识到本发明可以在许多玻璃纤维的生产、组装和应用中实施。可以使用本领域技术人员已知的不与本发明的目的不一致的任何玻璃纤维。
可以通过本领域技术人员已知的合适方法例如，但不限于，通过使玻璃纤维与静态或动态涂覆设备例如辊涂机或带涂机接触，或通过喷涂，或者通过其它方式将本发明的施胶组合物施涂于玻璃纤维。可以根据待使用的施涂方式、待施胶的玻璃纤维的特征、和施胶玻璃纤维的预期应用所希望的干燥胶料涂层的重量，在宽的范围内调节施胶组合物中非挥发组分的总浓度。在一些实施方案中，施胶组合物可以在纤维的成形操作中被施涂于玻璃纤维。
玻璃纤维上施胶组合物的量可以作为“灼烧损失”或“LOI”测量。这里使用的术语“灼烧损失”或“LOI”是指通过方程1确定的存在于玻璃纤维上的干燥施胶组合物的重量百分比：
LOI＝100X[(W干燥-W裸露)/W干燥]          (方程1)
其中W干燥是在烘箱中于220°F(约104℃)干燥60分钟后涂料的重量加上玻璃纤维的重量，和W裸露是在烘箱中将玻璃纤维于1150°F(约621℃)加热20分钟并在干燥器中冷却至室温后裸露玻璃纤维的重量。
在一些实施方案中，本发明的玻璃纤维束具有约0.05-约1.5的LOI。在另一个实施方案中，本发明的玻璃纤维束具有约0.1-约0.5的LOI。在另一个实施方案中，本发明的玻璃纤维束具有约0.4的LOI。
本发明的一些实施方案涉及玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料。在一些实施方案中，玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含热塑性或热固性树脂和至少部分用本发明施胶组合物涂覆的至少一个玻璃纤维。在一些实施方案中，用本发明的玻璃纤维增强的热塑性树脂包括聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚苯乙烯类、或聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一些实施方案中，用本发明的玻璃纤维增强的热固性树脂包括聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂和环氧树脂。
玻璃纤维可以用于在本领域那些技术人员已知的任何模塑工艺中利用短切纤维束、连续纤维束或其混合物增强聚合物基质。例如，可以将短切纤维束与基质聚合物树脂熔体混合。随后可以模塑复合材料熔体以制得聚合物部件或成型器件。在一些实施方案中，将玻璃纤维与基质聚合物树脂以干燥粉末混合物混合。
至少部分用本发明的施胶组合物涂覆的玻璃纤维可以具有任何所希望的长度。在一些实施方案中，至少部分用本发明的施胶组合物涂覆的玻璃纤维具有适用于长纤维增强应用(包括G-LFT(粒状-长纤维热塑性塑料)和D-LFT(直接-长纤维热塑性塑料))的尺寸。在纤维增强的热塑性复合材料的一些实施方案中，玻璃纤维具有约5-50的长径比。这里使用的“长径比”是指玻璃纤维的长度除以玻璃纤维直径。在一些实施方案中，至少部分用本发明的施胶组合物涂覆的玻璃纤维具有至少100或至少200的长径比。
在一些实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含任何希望量的至少部分用本发明施胶组合物涂覆的玻璃纤维。在一个实施方案中，多个玻璃纤维可以以至多复合材料的约90重量％的量存在。在另一个实施方案中，多个玻璃纤维以至多复合材料的约80重量％的量存在。在一些实施方案中，多个玻璃纤维以至多复合材料的约65重量％的量存在。在一些实施方案中，多个玻璃纤维以大于复合材料的约10重量％的量存在。在一些实施方案中，多个玻璃纤维以大于复合材料的约20重量％的量存在。在另一个实施方案中，多个玻璃纤维以大于复合材料的约30重量％的量存在。
本发明的实施方案还提供了制备玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法。在一个实施方案中，制备玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法包括：提供多个玻璃纤维、至少部分用本发明的施胶组合物涂覆所述多个玻璃纤维、和将所述多个涂覆的玻璃纤维布置在热塑性或热固性树脂中。这里提供的玻璃纤维可以被组装成连续玻璃纤维束。玻璃纤维束可被短切、保持连续或者组装成粗纱用于热塑性或热固性塑料增强应用。
现在将在下面的具体非限定实施例中说明本发明的一些例举性实施方案。
实施例1
根据以下配方制备本发明施胶组合物的非限定实施方案：
胶料配方(20升)
1得自Dusseldorf，德国的Degussa AG的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷
2得自荷兰的DSM，B.V.的Neoxil 604
3得自Chicago，Illinois的Akzo Chemie的DAPRAL GE 202
4得自Schulke和Mayr的PARMETOL DF35
通过将约7升软化水提供到装有搅拌器的主混合罐中而制备实施例1的施胶组合物。将指定量的乙酸加入主混合罐，并且将所得溶液搅拌5分钟。搅拌后，将指定量的氨基硅烷加入主混合罐，并且将所得溶液搅拌10分钟。随后将指定量的次磷酸加入主混合罐，并且将所得溶液搅拌10分钟。次磷酸加入主混合罐导致形成包含氨基硅烷和次磷酸的酸-胺组分。
随后伴随着搅拌将指定量的成膜剂加入所述混合罐。将热水加入预混罐，并且将指定量的润滑剂加入预混罐。随后将所得混合物搅拌10分钟以分散润滑剂。然后将润滑剂分散体加入主混合罐。将指定量的杀生物剂加入主混合罐，并且加入软化水以将配方补偿至20升。制备的施胶组合物具有约7.5的pH。
实施例2
根据以下配方制备本发明施胶组合物的非限定实施方案：
胶料配方(20升)
Figure GPA00001134848300201
1得自Dusseldorf，德国的Degussa AG的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷
2得自荷兰DSM，B.V.的Neoxil 604
3得自Chicago，Illinois的Akzo Chemie的DAPRAL GE 202
4得自Schulke和Mayr的PARMETOL DF35
通过将约7升软化水提供到装有搅拌器的主混合罐中而制备实施例2的施胶组合物。将指定量的乙酸加入主混合罐，并且将所得溶液搅拌5分钟。搅拌后，将指定量的氨基硅烷加入主混合罐，并且将所得溶液搅拌10分钟。随后将指定量的次磷酸加入主混合罐，并且将所得溶液搅拌10分钟。次磷酸加入主混合罐导致形成本文中提供的包含氨基硅烷和次磷酸的酸-胺组分。
随后伴随着搅拌将指定量的成膜剂加入所述混合罐。
将热水加入预混罐，并且将指定量的润滑剂加入预混罐。随后将所得混合物搅拌10分钟以分散润滑剂。然后将润滑剂分散体加入主混合罐。将指定量的杀生物剂加入主混合罐，并且加入软化水以将配方补偿至20升。制备的施胶组合物具有约7.5的pH。
实施例3
根据以下配方制备本发明施胶组合物的非限定实施方案：
胶料配方(20升)
Figure GPA00001134848300211
1得自Dusseldorf，德国的Degussa AG的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷
2得自荷兰DSM，B.V.的Neoxil 604
3得自Chicago，Illinois的Akzo Chemie的DAPRAL GE 202
4得自Schulke和Mayr的PARMETOL DF35
通过将约7升软化水提供到装有搅拌器的主混合罐中而制备实施例3的施胶组合物。将指定量的乙酸加入主混合罐，并且将所得溶液搅拌5分钟。搅拌后，将指定量的氨基硅烷加入主混合罐，并且将所得溶液搅拌10分钟。随后将指定量的次磷酸加入主混合罐，并且将所得溶液搅拌10分钟。次磷酸加入主混合罐导致形成本文中提供的包含氨基硅烷和次磷酸的酸-胺组分。
随后伴随着搅拌将指定量的成膜剂加入所述混合罐。
将热水加入预混罐，并且将指定量的润滑剂加入预混罐。随后将所得混合物搅拌10分钟以分散润滑剂。然后将润滑剂分散体加入主混合罐。将指定量的杀生物剂加入主混合罐，并且加入软化水以将配方补偿至20升。制备的施胶组合物具有约7.5的pH。
实施例4
根据实施例1的规程制备具有配方A和B的本发明施胶组合物的非限定实施方案。施胶组合物A和B各自包括包含次磷酸的含磷的酸，其导致形成包含氨基硅烷和次磷酸的酸-胺组分。
胶料配方(20升)
Figure GPA00001134848300221
根据实施例1的规程制备具有配方C、D和E的对比施胶组合物。对比施胶组合物不包括用于形成酸-胺组分的含磷的酸或含硫的酸。在施胶组合物D和E中，次磷酸组分由酸盐-从荷兰Transmare，B.V.获得的次磷酸钠代替。施胶组合物C不具有除了乙酸之外的酸内容物。
1 1得自Dusseldorf，德国的Degussa AG的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(36％固体)
2 50％溶液
3得自荷兰DSM，B.V.的Neoxil 605(53.2％固体)
4得自Chicago，Illinois的Akzo Chemie的DAPRAL GE 202(2％固体)
胶料配方(20升)
Figure GPA00001134848300231
使用胶料涂覆机将施胶组合物A至少部分施涂于连续玻璃纤维丝。将玻璃纤维丝集成纤维束并且将纤维束组装成连续粗纱。随后在卷绕机上将粗纱卷绕成成形卷装并且使用常规技术干燥。对于每一施胶组合物B-E，独立地重复前述的施涂、组装、卷绕和干燥过程，从而对于每一施胶组合物制备独立的粗纱成形卷装。
根据以下方法测试包含至少部分用施胶组合物A涂覆的玻璃纤维丝的连续粗纱的抗断裂纤维丝(飞花)性。将连续粗纱连接在卷绕滚筒上并且在飞花盒中跨越5个张力杆拉伸足够的时间，以跨越张力秆拉伸约0.5kg-约1kg连续粗纱。通过飞花盒收集由跨越张力秆拉伸粗纱得到的任何断裂纤维丝。在拉伸结束时，称量飞花盒中收集的断裂纤维丝。此外，还称量在5个张力秆上拉伸的连续粗纱的长度。随后根据式(V)确定飞花值(fly value)：
[(断裂纤维丝的重量)/(拉伸的粗纱的重量)]x1000mg/kg  (V)
就与施胶组合物B-E对应的每一成形卷装而言，对连续粗纱独立地重复上述飞花试验方法。飞花试验结果提供在表I中。
5 1自Dusseldorf，德国的Degussa AG的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(36％固体)
6得自荷兰DSM，B.V.的Neoxil 605(53.2％固体)
7得自Chicago，Illinois的Akzo Chemie的DAPRAL GE 202(2％固体)
表I飞花试验结果
Figure GPA00001134848300241
如表I中提供的，包含至少部分用包含酸-胺组分的施胶组合物A或B涂覆的玻璃纤维的连续粗纱与施胶组合物C-E的连续粗纱相比，在飞花试验中表现出低一个数量级的断裂纤维丝。施胶组合物A和B的断裂纤维丝数目的减少表示了施胶组合物被充分铺展在纤维表面，以在试验过程期间为纤维提供保护。包含酸-胺组分的施胶组合物A和B所希望的铺展性能可以归因于酸-胺组分的成膜性能。包含至少部分用施胶组合物D或E涂覆的玻璃纤维的连续粗纱表现出显著更高数量的断裂纤维丝。施胶组合物D和E不含酸-胺组分，因为含磷的酸的盐被用于制备这些施胶组合物。
实施例5
根据实施例1的规程制备具有配方F-K的本发明施胶组合物的非限定实施方案。每一施胶组合物F-K包括包含次磷酸的含磷的酸，其导致形成包含氨基硅烷和次磷酸的酸-胺组分。
胶料配方(20升)
Figure GPA00001134848300251
根据实施例1的规程制备具有配方L-Q的对比施胶组合物。对比施胶组合物不包括用于形成酸-胺组分的含磷的酸或含硫的酸。在施胶组合物L-Q中，次磷酸组分由酸盐-从荷兰Transmare，B.V.获得的次磷酸钠代替。
8 1得自Dusseldorf，德国的Degussa AG的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(36％固体)
9 50％溶液
10得自荷兰DSM，B.V.的Neoxil 605(53.2％固体)
11得自Chicago，Illinois的Akzo Chemie的DAPRAL GE 202(2％固体)
胶料配方(20升)
Figure GPA00001134848300261
使用胶料涂覆机将施胶组合物F施涂于连续玻璃纤维丝，并且将连续玻璃纤维丝集成纤维束。随后将连续玻璃纤维束短切成4.5mm玻璃纤维束，并且根据标准技术干燥。对于每一施胶组合物G-Q，重复前述的施涂、聚集、短切和干燥过程，以制得对应于每一施胶组合物G-Q的短切玻璃纤维束。
随后根据以下规程测试每一施胶组合物F-Q的短切玻璃纤维束的抗起毛性。将120g短切纤维束称量到其中放有抗静电布料的第一钢杯中。将120g短切纤维束称量到其中放有第二抗静电布料的第二钢杯中。将含有短切玻璃纤维束的两个钢杯紧固到由Plymouth，Minnesota的Red Devil Equipment Company生产的振动器中并且进行振动6分钟。振动后，将第一钢杯的短切玻璃纤维束筛分，以分离出由振动处理产生的任何绒毛。称量任何绒毛。另外将第二钢杯的短切玻璃纤维束筛分，并且称量任何所得的绒毛。通过将绒毛重量除以120g并且将所得值乘以100来计算每一钢杯的短切玻璃纤维束的％绒毛。然后将第一和第二钢杯的短切玻璃纤维束的％绒毛平均，以产生最终的％绒毛值。
12 1得自Dusseldorf，德国的Degussa AG的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(36％固体)
13得自荷兰DSM，B.V.的Neoxil 605(53.2％固体)
14得自Chicago，Illinois的Akzo Chemie的DAPRAL GE 202(2％固体)
对每一施胶组合物F-Q的短切玻璃纤维束完成起毛试验。起毛试验结果提供在表II中。
表II起毛试验结果
Figure GPA00001134848300271
如表II中所示，包含至少部分用包含酸-胺组分的本发明施胶组合物(F-K)涂覆的玻璃纤维的短切玻璃纤维束表现出比不含酸-胺组分的施胶组合物低一个数量级、和在一些情形中低两个数量级的％绒毛。
施胶组合物F-K的％绒毛的减少表示了施胶组合物被充分铺展在纤维表面，以提高短切玻璃纤维束的完整性(integrity)。包含酸-胺组分的施胶组合物F-K所希望的铺展性能可以归因于酸-胺组分的成膜性能。包含至少部分用施胶组合物L-Q之一涂覆的玻璃纤维的短切玻璃纤维束表现出显著更高的％绒毛。施胶组合物L-Q不含酸-胺组分，因为含磷的酸的盐被用于制备这些施胶组合物。
可以通过本发明实施方案表现的所希望的特性可以包括，但不限于，提供具有有利成膜性能的包含酸-胺组分的施胶组合物，由此消除或减少施胶组合物中成膜剂的量，和提供用该施胶组合物涂覆的在加工条件期间可以表现出减少数量的断裂纤维丝和绒毛的玻璃纤维束。
在实现本发明的各个目的的情况下描述了本发明的各个实施方案。应该认识到这些实施方案仅仅用于说明本发明的原理。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明的许多改进和变换对于本领域那些技术人员而言是容易显见的。

Claims (35)

1.一种用于玻璃纤维的水性施胶组合物，其包含：
酸-胺组分，所述酸-胺组分包含与至少一种含磷的酸或含硫的酸的分子缔合的至少一种胺的分子。
2.权利要求1的水性施胶组合物，其中所述至少一种胺的分子通过静电相互作用、共价键或其组合与所述至少一种含磷的酸或至少一种含硫的酸的分子缔合。
3.权利要求1或2的水性施胶组合物，其中所述至少一种含磷的酸或含硫的酸与胺的摩尔比小于约1。
4.权利要求1或2的水性施胶组合物，其中所述至少一种含磷的酸或含硫的酸与胺的摩尔比小于约0.75。
5.权利要求1或2的水性施胶组合物，其中所述至少一种含磷的酸或含硫的酸与胺的摩尔比小于约0.5。
6.权利要求1-5任一项的水性施胶组合物，其中所述至少一种胺包括氨基硅烷、咪唑啉、烷基咪唑啉、乙氧基化胺氧化物、或多聚氨基脂肪酸衍生物、或者其混合物。
7.权利要求1-6任一项的水性施胶组合物，其中含磷的酸包括亚磷酸、次磷酸、膦酸、有机磷的含氧酸(organophosphorus acids)、或其混合物。
8.权利要求1-7任一项的水性施胶组合物，其中含磷的酸包括式(I)的化合物：
Figure FPA00001134848200011
其中R1是-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基和R2是-H、-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基。
9.权利要求1-7任一项的水性施胶组合物，其中含磷的酸包括式(II)的化合物
其中R3和R4独立地选自-H、-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基。
10.权利要求1-9任一项的水性施胶组合物，其中所述至少一种含硫的酸包括磺酸、有机磺酸、酸式亚硫酸盐或亚硫酸、或者其混合物。
11.权利要求1-10任一项的水性施胶组合物，其中基于总固体，酸-胺组分以至多施胶组合物的约100重量％的量存在。
12.权利要求1-11任一项的水性施胶组合物，其进一步包含至少一种另外的酸。
13.权利要求12的水性施胶组合物，其中所述至少一种另外的酸包括羧酸。
14.权利要求13的水性施胶组合物，其中羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸或硬脂酸、或者其混合物。
15.权利要求1-14任一项的水性施胶组合物，其进一步包含至少一种成膜剂。
16.权利要求1-15任一项的水性施胶组合物，其进一步包含至少一种偶联剂。
17.权利要求1-16任一项的水性施胶组合物，其中含磷的酸的磷原子不为5的氧化态。
18.权利要求1-17任一项的水性施胶组合物，其中含硫的酸的硫原子不为6的氧化态。
19.权利要求1-18任一项的水性施胶组合物，其中所述施胶组合物是主施胶组合物。
20.权利要求1-19任一项的水性施胶组合物，其中所述施胶组合物是辅施胶组合物。
21.一种用于玻璃纤维的水性施胶组合物，其包含：
酸-氨基硅烷组分，所述酸-氨基硅烷组分包含与至少一种含磷的酸或含硫的酸的分子缔合的至少一种氨基硅烷的分子。
22.权利要求21的水性施胶组合物，其中至少一种氨基硅烷包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基硅烷、或其混合物。
23.权利要求21或22的水性施胶组合物，其中至少一种含磷的酸或含硫的酸与氨基硅烷的摩尔比小于约1。
24.权利要求21或22的水性施胶组合物，其中至少一种含磷的酸或含硫的酸与氨基硅烷的摩尔比小于约0.75。
25.权利要求21或22的水性施胶组合物，其中至少一种含磷的酸或含硫的酸与氨基硅烷的摩尔比小于约0.5。
26.权利要求21-25任一项的水性施胶组合物，其进一步包含至少一种另外的酸。
27.权利要求26的水性施胶组合物，其中至少一种另外的酸包括羧酸。
28.一种玻璃纤维束，其包含：
至少部分用包含酸-胺组分的水性施胶组合物涂覆的至少一个玻璃纤维，所述酸-胺组分包含与至少一种含磷的酸或含硫的酸的分子缔合的至少一种胺的分子。
29.一种复合材料，其包含：
聚合物树脂；和
布置在聚合物树脂中的多个玻璃纤维，其中所述多个玻璃纤维的至少一个至少部分用权利要求1的水性施胶组合物涂覆。
30.权利要求29的复合材料，其中所述多个玻璃纤维以至多复合材料的约90重量％的量存在。
31.权利要求29或30的复合材料，其中所述聚合物树脂包括热塑性树脂。
32.权利要求31的复合材料，其中所述热塑性树脂包括聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酯、或者其共聚物或混合物。
33.权利要求29或30的复合材料，其中聚合物树脂包括热固性树脂。
34.权利要求33的复合材料，其中热固性树脂包括聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酚、环氧树脂、或者其共聚物或混合物。
35.一种制备复合材料的方法，其包括：
将多个涂覆的玻璃纤维布置在聚合物树脂中，其中所述多个玻璃纤维的至少一个至少部分用权利要求1的水性施胶组合物涂覆。
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