CN103717670A - 用于热塑性聚合材料强化物的进料中的上浆组合物，强化的聚合材料及制造方法 - Google Patents

用于热塑性聚合材料强化物的进料中的上浆组合物，强化的聚合材料及制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103717670A
CN103717670A CN201280038575.1A CN201280038575A CN103717670A CN 103717670 A CN103717670 A CN 103717670A CN 201280038575 A CN201280038575 A CN 201280038575A CN 103717670 A CN103717670 A CN 103717670A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
weight
hypophosphite
size composition
size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280038575.1A
Other languages
English (en)
Inventor
纳迪亚·马森
威利·皮瑞特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3B Fibreglass SRL
Original Assignee
3B Fibreglass SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3B Fibreglass SRL filed Critical 3B Fibreglass SRL
Publication of CN103717670A publication Critical patent/CN103717670A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/30—Polyolefins
    • C03C25/305—Polyfluoroolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/326—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/5403—Silicon-containing compounds containing no other elements than carbon or hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2938—Coating on discrete and individual rods, strands or filaments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及用于强化进料，玻璃纤维较优的水性上浆组合物，该组合物包括硅烷耦合剂、每条链包括2-8个反应性环氧基团且与选自PET和PBT的热塑性聚酯基质树脂相容的环氧膜形成聚合物，以及次磷酸盐，该次磷酸盐占该组合物的重量的5-30%，优选7-25%，更优选10-20%，最优选12-18%。使用本发明的上浆组合物涂覆的玻璃纤维强化的热塑性聚酯树脂表现出改良的防污性及改良的拉伸断裂伸长率。该上浆组合物进一步提高了经上浆的纤维的可加工性。

Description

用于热塑性聚合材料强化物的进料中的上浆组合物,强化的聚合材料及制造方法
发明背景
本发明涉及用于强化材料或进料的上浆组合物，该强化材料或进料意欲用作聚合基质材料(更具体而言为热塑性聚合材料（例如热塑性聚酯材料，更具体而言为聚对苯二甲酸乙二醇酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）或聚对苯二甲酸丁二酯（PBT））的强化材料的微粒进料，包括玻璃或砂、天然纤维（例如竹纤维）或矿物纤维（更具体而言为玄武岩、碳或玻璃纤维）。本发明进一步涉及使用本发明的上浆组合物处理的强化材料，更具体而言为矿物纤维（较佳为玻璃纤维），且关于使用经本发明的上浆组合物处理的这些进料（优选玻璃纤维）强化的热塑性聚合材料（例如聚酯材料，更具体而言为聚对苯二甲酸乙二醇酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))。最后，本发明涉及用于处理强化材料及用于制造强化的聚酯基质材料的过程。
已知通常通过加入强化材料或进料（通常系微粒矿物进料（例如玻璃或砂）或天然或矿物纤维（包含碳纤维或玻璃纤维））来改良热塑性材料的机械性质。通过连续使熔融矿物（岩石或玻璃）流经所谓的轴衬来产生矿物纤维（且更具体而言为玻璃纤维）。在玻璃纤维的情形下，可使用不同品质的玻璃；最常用品质为常用于绝缘体等的所谓的E-玻璃（称为电玻璃），如可自Owens Corning获得的Advantex玻璃。然后可将所获得长丝聚集成束并以期望的长度切短，然后与基质树脂混合。
然而，已显而易见，可通过由改良强化材料与其意欲强化的聚合基质问的粘着来优化该进料或强化材料的强化性质。因此，建议使用所谓的胶料或上浆组合物处理强化材料。此上浆组合物意欲使强化材料更易于与拟强化的聚合基质材料相容并改良相关强化材料的可加工性。
在下面的描述中，以玻璃纤维进料作为参照。此处应强调，所述技术亦适应于其它矿物纤维（例如碳纤维及由玄武岩或其它岩石制得的纤维），且本说明及权利要求并不限于玻璃进料或玻璃纤维。
在纤维的情形下，较佳地，在纤维配置成多个（数百至数千个）单独的连续的纤维束前对其进行处理，然后以期望的长度切短该纤维且干燥并与熔融的聚合树脂材料混合。此混合步骤可在（例如）挤出机中实现，由此破坏短切束片段的完整性，将纤维片段分散于整个熔融树脂中并形成纤维/树脂粒料，然后可将其进一步处理成复合物件。
最近，用于不同应用中的热塑性树脂的需要不断增长。纤维强化的热塑性树脂亦在模制应用中引起愈来愈多的关注。为增加其生产力，复合工业试图改良复合挤出机生产量且亦倾向于转向使用所谓的mega-复合机。此需要增加每时间单位中供给至挤出机的纤维量，同时增加了绒毛形成的倾向，此继而影响纤维传输。
在新近的处理设备中，通过气动系统传输经切短的强化纤维束，此往往会干燥经切短的纤维束，由此进一步增加形成绒毛的风险。
在纤维的情形下，用于致使与聚酯基质树脂相容的上浆组合物具有使经处理的纤维在某些条件下易于带静电的趋势。静电进一步影响纤维的传输或供给。
愈来愈多地通过搭扣配合组装由强化的热塑性树脂制得的对象部件，需要改良的机械性质，例如改良的断裂伸长率。
另外，尽管在稳定热塑性树脂材料方面取得众多进步，但仍需改良对于染色或褪色（更特别地，强化的热塑性树脂材料的染色或褪色）的稳定性，尤其是由于施加于强化材料上的上浆组合物所致。
熟习此项技术者已知次磷酸盐可改良含有其的聚合物树脂的某些特性。
JP-2116648提出在玻璃纤维束上以介于0.05-1.5重量％纤维的量喷洒次磷酸或其盐（例如次磷酸钙），从而在使用该经处理纤维强化除聚苯硫醚外的热塑性树脂（包括热塑性聚酯树脂（例如PBT）、聚烯烃树脂或聚酰胺树脂）时改良树脂基质的防污性。
类似地，EP-0344436提出在聚苯硫醚树脂中以介于0.01-5重量％树脂组合物的量加入次磷酸或其盐以改良抗冲击性或防污性。在一较佳实施例中，以介于0.05-1.5重量％纤维的量将次磷酸或其盐附着于玻璃纤维束上，从而在使用该经处理纤维强化聚苯硫醚树脂基质时，改良该树脂的防污性。
EP-0381125涉及具有改良的氧化稳定性的聚合物组合物，例如上浆组合物。为改良氧化稳定性，建议添加少量的抗氧化剂或还原剂（低于上浆组合物的3重量％），其中，次磷酸钠被认为是合适的“低温抗氧化剂”。除表A中较佳的实施例及表1的例示组合物外，以及通用的方式披露了聚合组合物。然而，这些文献并未揭示或建议本发明组合物，且亦并未揭示或建议如何构想进一步改良矿物强化的PET或PBT基质的机械性质（例如断裂伸长率）的上浆组合物，且亦并未揭示或建议如何减小绒毛形成及经上浆纤维的静电行为。
US-6280571建议通过以0.01-75w％的量（基于聚合物加稳定剂的总重量）添加磷酸或次磷酸或其盐来防止某些水溶性聚合物的热降解。
W095/25074揭示使用上浆组合物处理的玻璃纤维，该上浆组合物具有有机官能性无机偶合剂（占组合物中不挥发物的约1重量％至约30重量％）、聚烯烃相容膜形成酸修饰的聚烯烃（占组合物中不挥发物的约50重量％至约90重量％）、一或多种稳定剂（占组合物中不挥发物的约1重量％至25重量％，包含次磷酸盐）及载体（例如水）。亦可添加其它添加剂，例如乳化剂、消泡剂及表面活性剂。建议可有利地使用该经处理纤维强化聚丙烯、聚乙烯及聚对苯二甲酸烯烃酯、聚酰胺及其它物质。
与W095/25074系相同专利家族的US-6207737更具体地揭示了用于强化（例如）聚酯（例如PBT及PET）的玻璃纤维所用的水性上浆组合物，其包括偶合剂（例如官能性有机硅烷）、酸或酸酐修饰的聚烯烃膜形成材料，及有效抵抗氧化现象的稳定剂（例如选自碱金属次磷酸盐、碱土金属次磷酸盐、次磷酸铵的次磷酸盐及其混合物，较佳为钠及钾的次磷酸盐）以及可能的表面活性剂。
相同专利家族的US-5646207揭示了类似的组合物。尽管膜形成聚合物可选自一系列聚合物，但实例仅揭示了酸修饰的聚丙烯聚合物。该文件并未揭示本发明的具体组合物，且亦并未揭示如何以上浆组合物形式将其最佳地施加于矿物进料上以达成本发明的目的；在任一情形下，所例示的上浆组合物与本发明组合物明显不同，且以单一混合物形式施加。其并未揭示如何减少绒毛形成及如何改良经上浆纤维的静电行为。即使在实例中评估了强化的聚合物基质的不同机械性质，但所选基质聚合物与在本发明中出现的任一基质聚合物不同，且机械性质的任意变化几乎不能归因于混合物的确切因素或组份。
类似地，EP-0356655亦涉及用于纤维的化学处理及该纤维在强化聚合物基质中的用途。所揭示的上浆组合物并未显现与本发明相同的组成。另外，其含有介于0.001重量％至1重量％的间的较低量的次磷酸盐作为抗氧化剂。同样地，该文件同样并未揭示如何减小绒毛形成及如何改良经上浆纤维的静电行为。US-5130198揭示用于聚酯基质（例如PET和PBT）中的玻璃进料的具有改良的氧化稳定性的上浆组合物，其包括热塑性基质相容性聚合物（更具体而言为聚氨基甲酸酯及环氧聚合物的组合（在基质为PBT时）），有机官能性硅烷玻璃树脂偶合剂、金属螫合剂及抗氧化剂（例如次磷酸盐）及可能的纤维润滑剂及／或环氧聚酯处理助剂及交联剂。可将抗氧化剂加入涂层组合物中，或在将涂层以胶料形式用于强化基质的后以二级处理形式添加。在使用次磷酸钠时，次磷酸盐抗氧化剂介于上浆组合物的非水性固体的约0.001w％至约2w%之间，较佳地为组合物的多至约1w%及更佳地为0.1w%至约0.3w%。假设纤维上的水性上浆组合物涂层为（根据一般情形）纤维重量的约0.1%至约2%(LOI-灼烷失量），则此等于纤维重量的0.04%的最大金属次磷酸盐含量。
W02004/110948揭示两部分上浆组合物，其包括上浆组合物及粘合剂组合物，其中上浆组合物包括偶合剂（例如硅烷偶合剂）、阳离子型软化剂、润湿剂及可能的其它佐剂，且其中粘合剂组合物包括环氧-酯树脂及／或柔性环氧树脂的非离子型水性乳液、水性聚氨基甲酸酯分散液及可能的其它佐剂。粘合剂组合物并不包括任一氨基硅烷偶合剂。上浆组合物可进一步包括抗静电剂，例如聚氧-亚烷基-胺。一些表面活性剂亦可具有抗静电效应。
亦应注意，W02009/062137揭示用于玻璃纤维的水性上浆组合物，其包括酸-胺组份，该酸-胺组份包括至少一种与至少一种含有磷的酸及/或含有硫的酸分子缔合的胺分子。含有磷的酸可为次磷酸。膜形成聚合物与选自本发明的不同。然而，实例L至Q以相对较高量含有次磷酸钠，然而，根据表II，具有高含量次磷酸钠的上浆组合物显现增加的绒毛形成，此系本发明正试图解决的问题。
EP-1452567揭示了阻燃剂树脂组合物，其包括碱树脂（其可为PBT或PET树脂）、阻燃剂（其可为次磷酸酯）及玻璃纤维,其可选择经含有Novolac环氧树脂的上浆剂处理）。
发明目的
本发明试图进一步改良由矿物强化进料（例如玻璃或砂进料）或天然或矿物纤维（更佳为玻璃纤维）强化的热塑性聚酯基质组合物（例如PBT及PET）的防污性及／或防褪色性。
本发明的另一目的为进一步改良使用矿物强化进料（例如玻璃或砂进料）或天然或矿物纤维（更佳系玻璃纤维）强化的热塑性聚酯树脂基质的机械性质，更具体而言为断裂伸长率。如上文先前所阐释，愈来愈多地考虑将聚酯树脂基质用于产生由搭扣配合组装的部件构成的对象，为避免相关部件在组装阶段发生破裂，需要足够的断裂伸长率。
另外，本发明试图增强经处理纤维的静电性质，由此改良经处理纤维的处理、运输及／或供给效率并减小相关设备的维护成本。
发明概述
本发明提供用于强化进料的水性上浆组合物，其包括硅烷偶合剂、与聚酯基质树脂相容的环氧膜形成聚合物及次磷酸盐，次磷酸盐的量为组合物的总固体的5w%至30w%，较佳地为组合物的7w%至25w%、更佳地10w％至20w％及最佳地12w%至18w%。
本发明的上浆组合物可有利地包括其它组份（例如聚氨基甲酸酯）及／或表面活性剂及其它常用于该上浆组合物中且为熟习此项技术者所习知的佐剂。
硅烷偶合剂在业内因已长时间使用而众所周知。其促进基于有机物的上浆组合物和膜形成聚合物与极性强化进料（更特定而言，玻璃纤维）的黏着。根据较佳实施例，硅烷偶合剂为氨基官能性硅烷。根据本发明的另外较佳实施例，硅烷偶合剂为有机环氧硅烷。
本文所考虑的热塑性聚酯基质树脂有利地为聚对苯二甲酸烯烃酯，较佳系PET或PBT。根据一较佳实施例，与该聚酯基质树脂相容的环氧膜形成聚合物包括2至8个反应性环氧基团／链、甚至更佳地3至8个反应性环氧基团/链，且优选自环氧苯Novolac EPN或环氧甲酚Novolac ECN型树脂或其混合物。环氧基团可以星形形式配置于主链上或沿主链规则配置。
次磷酸盐为选自例如以下次磷酸盐：金属次磷酸盐、碱土金属次磷酸盐、次磷酸铵及其混合物。最佳为钠及钾的次磷酸盐。本文所用的术语次磷酸盐并不意欲包含次磷酸的酯。出于清晰起见，应强调，术语次磷酸盐亦包含用以形成相应盐的次磷酸与阳离子提供者的混合物中的组合。
此处应强调，上文所提及的先前技术文件并未教导当前发现构成本发明的组合。
根据本发明，上浆组合物可为多部分上浆组合物，其包括上浆组合物及粘合剂组合物，所包括次磷酸盐的量为组合物的总固体的5w％至30w%，较佳地为7w％至25w％、更佳地10w%至20w%，及最佳地12w%至18w％，其中上浆组合物包括硅烷偶合剂，且粘合剂组合物包括与聚酯基质树脂相容的环氧膜形成聚合物。上浆组合物可进一步包括其它组份（例如膜形成聚氨基甲酸酯）及／或表面活性剂及／或润滑剂及／或其它常用于该上浆组合物中的佐剂。粘合剂组合物可进一步包括其它组份（例如膜形成聚胺基甲酸酯）及/或表面活性剂及／或润滑剂及/或其他常用于该等粘合剂组合物中的佐剂。粘合剂组合物并不包括任一硅烷偶合剂。次磷酸盐可包含于上浆组合物中及／或粘合剂组合物中及/或构成上浆组合物的第三部分。可在多个步骤中将本发明的多部分上浆组合物施加于相关基质强化进料上，由此首先（例如）由吻合辊施加器或喷雾施加包括偶合剂的上浆组合物，随后施加粘合剂组合物。较佳地，在第三步骤中单独施加次磷酸盐。已发现，在以外涂层形式较佳地在干燥纤维的后施加时，次磷酸盐的效应（意指抗静电效应及对于机械性质的效应）得以优化。在引言中所提及的先前技术文件并未以任一方式建议上浆组合物呈多部分形式，甚至较少建议以外涂层形式施加次磷酸盐。
出于清晰起见，术语“上浆组合物”在说明书及权利要求中用于指示用于处理强化进料的组合物。术语“上浆组合物”在说明书及权利要求中用于指示多部分上浆组合物的一部分。
已发现，本发明的上浆组合物对于使用经相关上浆组合物涂覆的进料强化的热塑性聚酯基质树脂提供改良的性质。本发明由此亦涉及经涂覆强化进料（较佳地矿物进料、更佳地玻璃纤维）且涉及使用经本发明的上浆组合物涂覆的进料、微粒或纤维（更佳地矿物进料、更具体而言玻璃纤维）强化的热塑性聚酯基质树脂。改良的机械性质基本上是指断裂伸长率。本发明的上浆组合物进一步改良基质对于褪色或染色的抗性。最后，已发现，使用本发明的上浆组合物涂覆的纤维显现改良的处置及可加工性，此乃因在气动传输或供给系统中形成绒毛的趋势减小且因积累静电进料的趋势减小。带静电的纤维片段进一步促进绒毛形成，由此影响传输或供给系统。更特定而言，气动供给系统形成积累的绒毛，该绒毛可逐渐阻塞供给管道，由此减小纤维材料的流动，最终纤维至基质聚合物的供给不规则及／或减小产生速度，另外，该困扰需要生产设备的规则及／或多次中断以用于维护目的。
上述先前技术并未揭示或建议如本文所阐述的任一上浆组合物，该上浆组合物为用于处理意欲用于热塑性聚酯基质（例如PET及PBT）中的强化进料（更具体而言矿物进料、较佳地玻璃纤维）其包括偶合剂、膜形成环氧树脂（包括反应性环氧基团）及次磷酸盐，次磷酸盐的量应足以具有抗氧化剂、防污性效应以及足以改良强化的聚酯基质树脂的机械性质（更具体而言断裂伸长率）。
另外，在上文所提及的先前技术中并未发现关于如何改良使用包括膜形成环氧聚合物（其增强强化进料与热塑性聚酯基质树脂之间的相容性）的上浆组合物处理的纤维的静电行为的建议。
下文参照附图及实例进一步详述及阐释本发明的上述优点及其它特征。
附图说明
下文将参照附图对本发明进一步详述。
图1为设计来显示静电/抗静电特征的装置的示意图；
图2显示标准化的PBT样品中添加次磷酸钠对断裂伸长率的影响。
本发明的详细描述
本发明将参照图式而于下文更详细地描述。
本发明涉及用于强化进料的水性上浆组合物，其包括硅烷偶合剂、环氧膜形成聚合物（其包括2-8个反应性环氧基团／链，该环氧聚合物与热塑性聚酯基质树脂相容）及次磷酸盐（其量为组合物的总固体的5重量％至30重量％，较佳地为组合物的7w%至25w%、更佳地10w%至20w%，及最佳地12w%至18w%）。
用于本发明的上浆组合物中的合适硅烷偶合剂优选自氨基官能性硅烷，例如那些来自Momentive，Dow Corning公司、ShinEtsu、Gelest或Wacker的硅烷，包含但不限于：单氨基-硅烷、氨基-丙基-三乙氧基-硅烷、伽马-氨基丙基-三乙氧基-硅烷、氨基-丙基-三甲氧基-硅烷、氨基-丙基-甲基-二甲氧基-硅烷、氨基-丙基-甲基-二乙氧基-硅烷、氨基-丙基-倍半硅氧烷、氨基-丙基-二异丙基-乙氧基-硅烷、氨基-丙基-二甲基乙氧基-硅烷、氨基-丙基-三（甲氧基乙氧基乙氧基）-硅烷、双-（三甲氧基硅烷基丙基）胺、氨基-丁基-三乙氧基-硅烷、丁基-氨基-丙基-三甲氧基硅烷、氨基-十一烷基-三乙氧基-硅烷、氨基-新己基-三甲氧基-硅烷、铵基-新己基-甲基-二甲氧基-硅烷、苯基氨基-硅烷、N-苯基-氨基丙基-三甲氧基甲硅烷、N-苯基-氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基己基-甲基二甲氧基-硅烷、乙基氨基异丁基-三甲氧基-硅烷、乙基氨基异丁基-甲基二乙氧基-硅烷、甲基氨基丙基-三甲氧基-硅烷、甲基氨基丙基-甲基二甲氧基-硅烷、3-(1,3-二甲基亚丁基）胺基-丙基三乙氧基-硅烷、苯基氨基甲基-甲基二甲氧基-硅烷、苯基氨基甲基-三乙氧基-硅烷、（N-烯丙基氨基）丙基-三甲氧基-硅烷、双（羟乙基）-氨基丙基-三乙氧基-硅烷、二乙基-氨基甲基-三乙氧基-硅烷、二乙基氨基丙基-三甲氧基-硅烷、二甲基氨基丙基-三甲氧基-硅烷、N-乙基-3-三甲氧基硅烷基-甲基丙胺、环己基-胺基-甲基-甲基二乙氧基-硅烷、环己基-氨基-丙基-三甲氧基-硅烷、环己基-氨基-甲基-三乙氧基-硅烷、三甲氧基硅烷基丙基-三甲基氯化铵、十八烷基二甲基-（三甲氧基硅烷基丙基）氯化铵、N,N-二癸基-N-甲基-N-（三甲氧基硅烷基-丙基）氯化铵、十四烷基二甲基（三甲氧基硅烷基-丙基）氯化铵、N-（三甲氧基硅烷基乙基）苯甲基-N,N,N-三甲基-氯化铵、N-（三甲氧基硅烷基丙基）氯化异硫胺、双（三乙氧基硅烷基丙基）-胺、双（三甲氧基-硅烷基丙基）胺、双（甲基二乙氧基甲硅烷基丙基）胺、双（甲基二甲氧基硅烷基丙基）N-甲基胺、二氨基-硅烷、氨基-乙基-氨基-丙基-三甲氧基-硅烷、氨基-乙基-氨基-丙基-三乙氧基-硅烷、氨基-乙基-氨基-丙基-甲基-二甲氧基-硅烷、氨基乙基-氨基丙基-三-甲氧基-硅烷、氨基乙基-铵基丙基-三乙氧基硅烷、氨基乙基-氨基异丁基-甲基二甲氧基-硅烷、氨基乙基-胺基异丁基-二甲基甲氧基-硅烷、氨基己基-氨基甲基-三乙氧基硅烷、氨基己基-胺基丙基-三甲氧基硅烷、胺基乙基-氨基十一烷基-三甲氧基硅烷、氨基乙基-氨基甲基-苯基乙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基-硅烷三醇、双[（三甲氧基硅烷基）丙基]-乙二胺、双[（三乙氧基硅烷基）丙基]-脲、N,N-二辛基-N-三乙氧基硅烷基丙基-脲、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基氨基）-丙基-三甲氧基硅烷盐酸盐、苯甲基氨基乙基-氨基丙基-三甲氧基-硅烷、三氨基-硅烷、二伸乙基-三氨基-丙基-三甲氧基-硅烷、（三甲氧基乙基丙基）-二伸乙基-三胺、胺基丙基-三甲氧基-硅烷、胺基丙基-三乙氧基-甲硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基-硅烷、2-(2-吡啶基乙基）硫丙基三甲氧基-硅烷、2-(4-吡啶基乙基）硫丙基-三甲氧基-硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)4)5-二氢咪唑、乙酰胺基-丙基三甲氧基硅烷、N-[5-（三甲氧基甲硅烷基）2-氮杂-1-侧氧基-戊基]己内酰胺、N-烯丙基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷、N-氨基乙基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷、N-(3-氨基丙基-二甲基硅杂)氮杂-2,2-二甲基-2-硅杂环戊烷、N-丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1,8-二氮杂-2-硅杂环辛烷、N-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷及聚氮杂酰胺硅烷基化胺基硅烷。
其它适宜的偶合剂为有机环氧硅烷，其优选自环脂族环氧硅烷（例如环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三乙氧基硅烷）及缩水甘油氧基硅烷（例如，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基-硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷或γ-缩水甘油氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷）。
本发明组合物可以以下量包括上述偶合剂中的一或多种：上浆组合物的总固体的1重量％至20重量％，较佳地为上浆组合物的总固体的1重量％至15重量％、更佳地为总固体的2重量％至10重量％、最佳地2重量％至8重量％。
包括反应性环氧基团的膜形成环氧树脂、更具体而言环氧酚醛型树脂是与聚酯基质树脂（例如PET及PBT）相容的已知膜形成剂。优选的环氧树脂包括2至8个官能性环氧基团／链、甚至更佳地3至8个官能性环氧基团／链，且有利地选自环氧苯酚酚醛EPN型树脂及环氧甲酚酚醛ECN型树脂及其混合物。该材料可有利地在水乳液（较佳地非离子型乳液）中处理。市售乳液可通过以下获得：Hexion例如RSW-4254（官能度约为3.6）及EPI-REZTM型树脂、更佳地EPI-REZ-6006-W-70（官能度约为6)及DPW-5108（官能度约为8）；及Adeka，例如EM-0514及EM-0517；及Coim，例如FilcoTM345,74005、7801及7802。其它实例来自DSM的环氧酯树脂的Neoxil型水性乳液（例如Neoxil962D、Neoxil8294、Neoxil4298（55%环氧-双酚A型树脂））、EMX-063（其具有55%不挥发部分及6.3的环氧官能度的环氧膜形成剂）或EM-054（其具有50%不挥发部分及6.3的环氧官能度的环氧膜形成剂）（二者皆来自Adeka)。
与聚酯基质相容的膜形成环氧聚合物以下列量存在于本发明组合物中：介于总组合物的25w%至80w%之间，较佳地为总组合物的30w%至70w%、更佳地35w％至67W%、最佳地40w%至60w%。
次磷酸盐可选自诸如金属次磷酸盐、碱土金属次磷酸盐、次磷酸铵及其混合物等次磷酸盐，或选自用以形成该盐的次磷酸与相关碱的组合。最佳是钠及钾的次磷酸盐；次磷酸钠单水合物为可在市场上获得的最常见产品。
本发明组合物可进一步包含膜形成聚合物，例如聚氨基甲酸酯。其通常用于改良纤维完整性且其含量保持较低以并不实质性影响基质及／或最终化合物材料的机械性质。其选择用于增强与基质树脂的相容性，由此减小对于机械性质的潜在负效应。在给定pH范围中稳定且具有良好膜形成性质的任一类聚氨基甲酸酯分散液都是适宜的。较佳聚氨基甲酸酯聚合物是所谓的基于聚醚或基于聚酯的聚氨基甲酸酯。基于聚醚的市售聚氨基甲酸酯可通过DIC（实例为1050-NE、1310NE、8510、1940NE、2260NE、V3621、V3624、V3625及V3626）、Adeka（HUX-280）及Bayer(Baybond PU406、Baybond RSC1187)获得。基于聚酯的市售聚氨基甲酸酯可自DIC（实例系1640NE、1672NE、1980NE、HS-770、2210、2220、V3433、V3595）、Adeka(HUX-817及HUX-830)及Bayer(BaybondVLS-2277)获得。其有利地占总组合物的10重量％至50重量％、较佳地10w％至40w％、更佳地12w%至35w%。
本发明组合物还可包含熟习此项技术者已知的其它佐剂，例如润滑剂、表面活性剂或表面活性剂混合物或其它材料（例如腊）。适宜的润滑剂可包含聚氧-伸烷基-胺，例如可自Huntsman公司获得的。适宜表面活性剂较佳地包含非离子型表面活性剂。该表面活性剂的实例为辛基苯酚乙氧基化物（例如来自UnionCarbide的Triton X100）、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物（可自BASF获得的Pluronic系列或可自ICI获得的Synperonic系列）或氟烷基醇取代的聚乙二醇。在知晓目的在于调适表面张力（例如）以达到纤维的适宜润湿且进一步知晓用于形成本发明组合物的相关乳液中已包含表面活性剂时，熟习此项技术者将能够使用相关浓度的该产品（例如润滑剂及表面活性剂）来调节组合物。
如熟习此项技术者可适当选择，本发明组合物可进一步包括一种或多种用于某些应用的杀生物剂。
如熟习此项技术者最佳地所确定，可通过同时或依序以适当量添加相关组份来制备上浆组合物。通常较佳地向水中添加相关组份以制备上浆组合物。相关组份较佳地在添加至水性上浆组合物中的前已稀释于水中。
可以本身已知的方式将上浆组合物施加至强化进料、较佳地纤维中。常用方法包含藉由辊压、刷涂及喷雾来施加。更具体而言，在玻璃纤维的情形下，在纤维形成或湿式短切操作期间将上浆组合物优选地施加至纤维中。施加至玻璃纤维中的上浆组合物的量通常介于玻璃进料的0.4重量％至1.4重量％之间，以LOI（灼烧失量）形式计算。
根据本发明的一替代性优选实施例，上浆组合物可为多部分组合物，其包括胶料组合物（其包括硅烷偶合剂）、黏合剂组合物（其包括与聚酯基质树脂相容但基本上没有偶合剂的环氧膜形成聚合物）及次磷酸盐（其包括量为总组合中总固体的5w%至30w％、较佳地7w%至25w％、更佳地10w%至20w%、最佳地12w%至18w%）。次磷酸盐可包含于上浆组合物及／或粘合剂组合物中及／或作为多部分上浆组合物的单独组份部分。
上浆组合物优选包括膜形成聚氨基甲酸酯，较佳是基于聚酯或聚醚的聚胺基甲酸酯。其改良纤维在处理之后短切。其进一步往往减小偶合剂在纤维之间交联的趋势，由此将纤维维持于个别纤维束中。较佳的基于聚醚的PU系BaybondPU406；较佳的基于聚酯的PU系Baybond VPLS2277。
该等聚合物可优选用作水乳液或分散液。基于与基质的相容性来选择聚氨基甲酸酯。若在调配物中足够稳定，则其可为非离子型或阴离子型。
粘合剂组合物亦优选包括聚胺基甲酸酯聚合物以增强与基质树脂的相容性，该聚胺基甲酸酯聚合物较佳呈非离子型乳液或阴离子型分散液的形式。适应于粘合剂组合物的较佳聚氨基甲酸酯聚合物是基于聚酯的聚氨基甲酸酯，例如Baybond VPLS2277。
在上浆组合物为多部分组合物时，可以业内已知的方式通过以相关比例添加至水中来制备相关部分，从而得到本发明的最终期望的上浆组合物。熟习相关技术者熟知在最有利条件下制备具有最佳品质的该组合物。不同部分之间的比率可如下所述有所变化（重量份数）：
-胶料组合物：纤维上的有效固体的0.06重量份数至0.30重量份数；
-粘合剂组合物：纤维上的有效固体的0.10重量份数至1.40重量份数；
-次磷酸盐钠：纤维上的有效固体的0.125重量份数至0.25重量份数。
纤维上的总有效固体可在纤维的0.285重量％至1.70重量％之间有所变化。
多部分上浆组合物提供以下优点：其容许以更有效方式但亦在生产链的不同时间及地点处使用不同组份来处理基质。可（例如）有利地直接在纤维基质形成的后且较佳地在将纤维收集成股之前施加胶料组合物，而可在短切连续纤维基质（其为股）之后施加粘合剂组合物。然后优选通过任一习用方式（例如辊施加器、浸-拉施加器、滑动施加器或喷雾施加器）施加胶料组合物。然后可如业内所常见将经上浆股短切成片段，且然后可将粘合剂组合物施加至短切片段中，可（例如）以熟习此项技术者已知的任一适宜方法（例如在制粒机（例如配备有用于粘合剂组合物的喷雾器的旋转鼓）中翻滚）对短切片段进行制粒。熟习此项技术者亦熟知改变拟获得最终产物所需的制粒条件（包含湿度及温度）。通常，在储存短切纤维股之前需要干燥步骤，然后在储存之后整合以粒子形式至聚合物基质中。然后可在用于模制强化的复合物件的注入机器中将颗粒熔化。
尽管次磷酸盐可包含于胶料组合物或粘合剂组合物或二者中，但较佳地在将粘合剂组合物施加至纤维基质之后、最佳地在干燥纤维之后，以外涂层形式施加该次磷酸盐。另一选择为，次磷酸盐可包含于胶料组合物及／或粘合剂组合物中且作为单独的个别外涂层。较佳实施例已显现关于最终强化的产物的特性的最佳结果，亦即防污性、机械特性（包含断裂伸长率）及抗静电正效应。已令人吃惊地发现，尽管已知湿度会减小纤维强化聚酯树脂的机械性质，但在根据本发明使用次磷酸盐时，某一程度残余湿度（源自施加于干燥纤维上的次磷酸盐溶液）的存在，使得机械性质（更具体而言拉伸断裂伸长率）有所提高。
在试图克服至少一些上述问题时，已发现，本发明的上浆组合物尤其有效。矿物进料（较佳地玻璃纤维）的可加工性已得以显着改良且具有减小的绒毛形成及减小的静电进料积累。
本发明的组合物及其它形式的优点在下列实施例中将变得更为明了。
出于清晰起见，LOI意指烧灼失量。此定义通常已为熟习此项技术者所习知且用于量测量积于玻璃纤维表面上的有机固体物质的百分比。在本文中根据ASTM2854量测LOI。严格而言，LOI定义并不包含次磷酸盐，此乃因该盐通常并不视为有机化学物质。期望表现沉积于玻璃纤维上的次磷酸盐的量，作者已将次磷酸盐的量包含于LOI百分比中（若适宜）。
为能够在LOI百分比中包含沉积于玻璃纤维上的次磷酸盐的百分比，需要对其进行测量。作者由此研发基于电导率的方法来测定沉积于纤维上的次磷酸盐的量。下文针对次磷酸钠来阐释该方法。
NaH2P02.H20通常以50％水溶液形式获得。其分子量为106；酐醉的分子量为88。通过不同器件及不同操作者量测具有不同浓度NaH2P02.H20的若干溶液的电导率并确立平均线性相关性。为测定沉积于短切纤维股上的单水合物盐的百分比：
-称重20g（＋/-0.1g)短切纤维
-添加80g（＋/-0.1g)去矿物质水（水电导率经检查低于10us/cm）
-人工搅拌并在至少5分钟的后通过将电极置于水中在纤维上方来量测电导率
-重复相同动作并取平均值
-于针对次磷酸钠单水合物确立的线性相关曲线上绘出所量测电导率来指示添加于纤维上的NaH2P02.H20％。
已发现，使用包括硅烷偶合剂、基于聚谜或聚酯的聚胺基甲酸酯及环氧酚醛型粘合剂的上浆组合物处理的某些先前技术强化纤维进料显现形成绒毛的趋势，更具体而言是在气动传输及供给设备中具有此趋势。绒毛形成增加了过滤器堵塞的风险且需要增加维护。
设备经设计以能够展现经处理玻璃纤维片段或粒料的静电／抗静电性质。设备示意性示于图1中。其包括配置于纤维容器3的顶部且垂直引向纤维容器3中的大致圆柱形的斜槽1。斜槽1的顶部配备有泵5。阀7经配置以使斜槽1与容器3连接。另一阀9配置于容器3的底部；其通常闭合且可打开以排空容器3。两个约240cm2的相对收集板15垂直配置于斜槽1中。内径为50mm且长度为约188cm的柔性管道11使略微倾斜的容器3的底部与收集板15区中的圆锥形斜槽1的顶部连接。整个内部回路基本上为气密形式。过滤器13配置于斜槽1的顶部与泵5的间。
将2.5kg载量的拟测试经短切涂覆玻璃纤维粒料自顶部装填至容器3中，卸下斜槽1，闭合阀9。然后将斜槽1紧密固定于容器3的顶部。在相对收集板之间施加大约80V的连续电压。然后如下所述在50个循环中在15min内操作泵：操作泵；经由柔性管道11自容器3的底部吸入纤维粒料并将其置入斜槽1的顶部的两个收集板15之间，闭合阀7；在容器3基本排空时，停止抽吸且打开阀7，由此使得积累的纤维粒料再次落入容器3中；将循环重复50次。在此制程期间，绒毛在排放至环境中之前积累于过滤空气的过滤器13上，且静态装载的材料积累于收集板15上。其它绒毛可积累于柔性管道及整个设备的壁上。可称重积累于过滤器、管道壁及收集板上的绒毛，由此得到关于绒毛形成及静电/抗静电性质的量度。使用Rothschild静电伏特计R-4021测量交流静电压，该交流静电压的幅值随测量输入下的进料变化而有所变化。
不受限于理论，据信，在本发明中存在次磷酸盐可将纤维上的剩余水分调整至使得获得本发明的有利特性（例如抗静电效应及机械特性（更具体而言包含拉伸断裂伸长率））的值。此愈加令人吃惊，此乃因已知存在水会减小聚酯分子量并由此降低其机械性质。
实施例
实例1：胶料组合物的制备
用于本发明中的胶料组合物的组份阐述于下表1中。
表1
材料 Kg/1000L 固体含量
A1100 10.345 58%*
PU406 46.377 34.5%
水 添加至1000L
A1100为氨基-丙基-三乙氧基-硅烷偶合剂
Baybond PU406(Bayer产品）为基于聚醚的聚氨基甲酸酯
*应理解为意指硅烷有效固体在水解之后部分缩合
通过在环境温度下于第一容器中将46.377kg PU406稀释于水中来制备第一聚胺基甲酸酯预混合物。藉由在环境温度下于第二容器中将10.345kg胺基-丙基-三乙氧基-硅烷偶合剂稀释于水中并搅拌大约30分钟来制备第二预混合物。然后合并两个容器的内容物且藉由添加水使体积达到1000L。
实例2：替代性胶料组合物的制备
用于本发明中的替代性胶料组合物的组份阐述于下表2中。
表2
材料 Kg/1000L 固体含量
A1100 10.700 58%*
K-12 0.500 88.8%
FS-300 0.339 40%
水 添加至1000L
A1100为胺基-丙基-三乙氧基-硅烷偶合剂
K12为阳离子型软化剂，其包括乙烯五胺与硬脂酸的反应产物的乙酸盐
Zonyl FS-300为氟烷基醇取代的聚乙二醇润湿剂
*应理解为意指硅烷有效固体在水解之后部分缩合
将个别组份在搅动及环境温度下有利地稀释于水中且然后合并于主箱中，且藉由添加水使胶料组合物的总体积达到1000L。应注意，此组合物不含聚胺基甲酸酯或其它膜形成剂。
实例3：粘合剂组合物的制备
使用下表3的组份制备粘合剂组合物。
表3
材料 Kg/1000L 固体含量
Nx926D 20.9 40%
Nx8294 15.1 55%
EMX-063 15.1 55%
NaH2P02.H20 6.0 100%（按接收状态）
水 添加至1000L
Neoxil962D为环氧-酯树脂的非离子型水性乳液（DSM)
Neoxil8294为柔性环氧-酯树脂的非离子型水性乳液（DSM）
EMX-063为具有55%不挥发部分及6.3环氧官能度的环氧膜形成剂的非离子型水性乳液
在搅拌及环境温度下混合上述聚合物乳液且添加相关量的预稀释次磷酸钠，且使总体积达到100升，由此总固体含量为31%。
实例4：玻璃纤维的上浆
熔化Advantex E型玻璃且藉由经由模板抽取长丝形成纤维。选择抽取速度及模具开口以产生平均直径为约10um的纤维。然后在其聚集成股前，藉由习用吻合辊将包括实例1胶料组合物及实例3粘合剂组合物的组合（其比率为10L大小的实例1与大约3.3L的实例3粘合剂）的上浆组合物施加于所产生的长丝上并藉由水蒸气在大约25℃的温度下冷却，将其短切成具有期望长度的片段并干燥以随后用于PBT物件中。由此获得的纤维赋予包括30w％玻璃纤维的PBT试样尤其良好的机械性质、更具体而言良好拉伸断裂伸长率。此外，短切纤维片段较不易于带静电且显现形成绒毛的趋势大大减小。
实例5：使用两部分上浆组合物对玻璃纤维上浆
在使用根据本发明施加的多部分上浆组合物时，本发明的优点变得甚至更为明了。
在习用模板出口处，在大约25℃的温度下冷却之后，使用习用吻合辊施加器将实例1的上浆组合物施加至如在连续制程中产生的E型玻璃纤维上。以（例如）在玻璃纤维上达成0.22%固体的股总LOI（烧灼失量）的比例来施加胶料组合物。将残馀湿度控制于经涂覆玻璃的重量的约10%至13%。
然后根据习用制造制程将玻璃纤维收集成股并切短成具有期望长度的片段。干燥短切片段并输送至制粒机中，在制粒机中已藉由以（例如）在经处理纤维上达成0.17w％的次磷酸钠酐（或0.2w%次磷酸钠单水合物）的比例进行喷雾来施加实例3的粘合剂组合物。由此形成玻璃纤维片段粒料并输送至流化床干燥器中，且干燥至残馀水分含量为大约0.05％。
由此获得的纤维赋予包括30w%玻璃纤维的PBT试样尤其良好的机械性质、更具体而言良好拉伸断裂伸长率。此外，短切纤维片段较不易于带静电且显现形成绒毛的趋势大大减小。在纳入诸如PBT等适当树脂材料中之前，该特性在处置该等纤维片段中具有极大优势。
实例6：三部分上浆组合物的制备及使用其的玻璃纤维上浆
在习用玻璃纤维制造制程中，藉由习用吻合辊施加话在经由习用模板及冷却形成纤维（平均直极约为10um如实例5中所述）之后来施加根据实例1的上浆组合物。以（例如）在玻璃纤维上达成0.22%固体的总股LOI（烧灼失量）的比例来施加胶料组合物。该阶段的残余湿度为经涂覆玻璃的重量的约10w%至13w％。
然后根据习用制造制程将玻璃纤维收集成股并短切成具有期望长度的片段。将短切片段输送至制粒机中，在该制粒机中藉由以（例如）在纤维上达成1%LOI的比例进行喷雾来施加粘合剂组合物，该粘合剂组合物是根据实例3制得，但没有次磷酸钠，其具有下列组份：
-20.9kg NX962(40w%固体）
-15.1kg NX8294（55w%固体）
-15.1kg EMX-063(55w%固体）
-添加水至总体积为100L
然后将由此处理的纤维在输送带上传输至干燥器中进行干燥并固化经处理纤维。将残余水分含量设定于大约0.05%。在此干燥步骤之后，使用次磷酸钠单水合物的50％溶液喷雾纤维片段，由此以0.2w%LOI单水合物（或0.17w％LOI次磷酸钠酐）的比例在纤维上施加。残馀水分含量为大约0.2％。
由此获得的纤维赋予包括30w％玻璃纤维的PBT试样尤其良好的机械性质、更具体而言良好拉伸断裂伸长率。在根据此制程工作时，与根据实例5获得的结果相比，先前所观察到的有利抗静电性质最为明显。
实例7：其它三部分上浆组合物
其它实例性上浆组合物阐释于下表4中。
表4
材料 对比性G 对比性I 对比性I
实例1的胶料 0.22%LOI 0.22%LOI 0.22%LOI
粘合剂（100L） 0.78%LOI 0.78%LOI 0.78%LOI
Nx962D 20.87kg
Nx8294 15.20kg 15.20kg
EM-054 16.70kg
Hxion4254 13.40kg
NX4298 15.20kg
FILCO345 45.70kg
水 补足至100L 补足至100L 补足至100L
NaH2P02.H20 0.2%LOI 0.2%LOI 0.2%LOI
Neoxil962D是环氧-酯树脂的40%非离子型水性乳液（DSM)
Neoxil8294是柔性环氧-酯树脂的55％非离子型水性乳液（DSM）
EM-054是来自Adeka的具有50%不挥发部分及6.3环氧官能度的环氧膜形成剂的非离子型乳液
Hexion RSW-4254是Hexion Specialty Chemicals的62w％非离子型多官能性环氧酚醛树脂分散液
Neoxil4298是Tg为30℃的环氧双酚A型树脂的55%非离子型水性乳液（DSM)
Filco345是Coim spat的55w%非离子型环氧酚醛EPN树脂乳液
以0.22%LOI的比例将实例1的上浆组合物施加至如上文所阐述的所抽取Advantex E-玻璃纤维中。如先前所阐述，在制粒机中以（例如）在玻璃纤维上达成指定LOI％的比例将粘合剂组合物（使用如上表4中所指示的成份浓度制得）施加于短切纤维股上。在干燥短切及制粒的纤维股之后，以指定LOI％施加次磷酸钠单水合物。
实例8：其它三部分上浆组合物
其它实例性上浆组合物阐释于下表5中。
表5
Figure BDA0000464167680000231
Figure BDA0000464167680000241
Neoxil962D是环氧-酯树脂的40%非离子型水性乳液（DSM)
Neoxil8294是柔性环氧-酯树脂的55%非离子型水性乳液（DSM）
EMX063是来自Adeka的具有55%不挥发部分及6.3环氧官能度的环氧膜形成剂的非离子型乳液
Filco3454是Coim spa的55w%非离子型环氧酚醛EPN树脂乳液
Hexion RSW-4254是Hexion Specialty Chemicals的62w％非离子型多官能性环氧酚醛树脂分散液。
RESYN1037是具有55w％固体的非离子型硅烷修饰的乙酸乙烯酯共聚物乳液（Vinamul Polymers)
Zonyl FS-300是40%氟烷基醇取代的聚乙二醇润湿剂
Baybond VPLS2277是基于聚酯的聚氨基甲酸酯的40.5%乳液（Bayer)
以0.22%LOI的比例将实例1的上浆组合物施加至如上文所阐述的所抽取Advantex E-玻璃纤维中。如先前所阐述，在制粒机中以（例如）在玻璃纤维上达成指定LOI％的比例将粘合剂组合物（使用如上表5中所指示的成份浓度制得）施加于短切纤维股上。在干燥短切及制粒的纤维股之后，以指定LOI％施加次磷酸钠单水合物。
实例9：其它三部分上浆组合物
其它实例性上浆组合物阐释于下表6中。
表6
Figure BDA0000464167680000251
Neoxil962D是环氧-酯树脂的40%非离子型水性乳液（DSM)
Neoxil8294是柔性环氧-酯树脂的55%非离子型水性乳液（DSM)
Baybond VPLS2277是基于聚酯的聚胺基甲酸酯的41％乳液
EM-054是来自Adeka的具有50%不挥发部分及6.3环氧官能度的环氧膜形成剂
Baybond RSC825是可自Bayer获得的藉由己内酰胺阻断的35w%PU交联剂
Baybond RSC11874是Bayer的基于50w%聚醚/聚碳酸酯的聚氨基甲酿酯
以0.06%LOI的比例将实例2的上浆组合物施加至如上文所阐述的所抽取Advantex E-玻璃纤维中。如先前所阐述，在制粒机中以（例如）在玻璃纤维上达成指定LOI％的比例将粘合剂组合物（使用如上表4中所指示的成份浓度制得）施加于短切纤维股上。在干燥短切及制粒的纤维股之后，以0.2%LOI的比例施加次磷酸钠单水合物。
实例10：测试试样的制备及机械性质
对平均直枉为大约10件m且平均长度为约4.5m m的短切玻璃纤维片段进行制粒，干燥并根据本发明使用下列组合物进行上浆：
-先前技术组合物；
-实例8的组合物A，
-实例8的组合物B。
先前技术组合物包括根据实例2的上浆组合物（0.06%LOI）及黏合＄lJ组合物(0.99%LOI，包括44.65kg Neoxil962、32.47kg Neoxil8294、10.45kgBaybond VPLS2277及水（添加至100L））。并不添加NaH2P02.H20在双螺秆挤出机ZSK26Mc(Coperion)中以30kg/h,&80kg/h的通量将上述组合物与PBTUltradur B4520（BASF）树脂复合。为达成各别通量，将旋转速度分别设定于约300rpm及约1000rpm，由此达成为最大扭矩的约80%的扭矩。
树脂的所记录熔化温度为270-3000C。以（例如）在挤出产物中达成30w%的玻璃载量的比例供给玻璃纤维粒料及树脂。挤出物系直径为大约2.5mm的玻璃纤维强化的复令物棒。将挤出物棒在紧接在挤出模具的后设定于500C下的2m长水浴中冷却。然后将挤出物股短切成3.4mm长度以形成颗粒。然后将由此产生的粒子供给至配备有Axxicon ISO正规化模具的注入模制设备Arburg420CAll Rounder800-250中以产生下列标率测试所需的标率化测试试样：
-拉伸强度，模数，断裂伸长率，根据ISO527-4/1/5
-无缺口沙尔皮(Charpy)冲击强度，根据ISO179-1／1Eu，
-缺口沙尔皮冲击强度，根据ISO179-1／1Ea，
-缺口埃左德(Izod)冲击测试，根据ISO180／A，
-Minolta508上的色彩参数，根据ASTM D1925；
将注入速度设定于30ccm／s，温度介于2750C与2300C的间且将模具温度控制于800C。注入压力记录如下：
表7
測試試様編碼 塗層/通量 注入壓力
1 先前技術／30kg/h 1138巴
2 先前技術／80kg/h 658
3 對比性A／30kg/h 1143
4 對比性A／80kg/h 716
5 對比性B／30kg/h 1119
6 對比性B／80kg/h 695
使如此产生的试样(模制干态)在23℃下于闭合器皿中适应实验室温度达48小时。
然后将由此产生的试样用于在23℃的室温及40％的相对湿度下实施的下列测试中。
无缺口沙尔皮测试
測試試様 平均％ 所測試試様 平均KJ／m2 標準偏差
1 30.11 10 79.163 1.664
2 29.92 10 74.729 2.574
3 29.83 10 81.786 3.213
4 29.79 10 73.985 3.703
5 29.97 10 78.261 3.240
6 29.93 10 74.758 2.618
缺口沙尔皮测试
測試試様 所測試試樣 平均KJ／m2 標準偏差
1 10 10.505 0.335
2 10 9.360 0.417
3 10 10.723 0.590
4 10 9.319 0.282
5 10 10.893 0.526
6 10 8.847 0.454
缺口埃左德测试
測試試様 所測試試様 平均KJ／m2 標準偏差
1 10 11.965 0.718
2 9 9.295 0.340
3 10 12.157 0.619
4 10 9.422 0.332
5 10 11.724 0.428
6 10 9.037 0.309
拉伸强度测试
測試試樣 所測試試様 平均MPa 標準偏差
1 5 136.200 0.339
2 5 139.380 0.327
3 5 132.720 0.444
4 5 135.760 0.288
5 5 132.000 0.235
6 5 135.880 0.239
拉伸模数
測試試様 所測試試様 平均MPa 標準偏差
1 5 10587 490
2 5 10341 466
3 5 9722 106
4 5 9943 118
5 5 9649 85
6 5 9753 116
拉伸断裂伸长率
測試試様 所測試試樣 平均％ 標準偏差
1 5 3.4920 0.3104
2 5 3.5200 0.0752
3 5 4.2120 0.0756
4 5 4.0160 0.1097
5 5 4.2660 0.1566
6 5 3.9380 0.1441
发现纤维长度始终在250-260um的范围内。
色彩参数
Figure BDA0000464167680000291
实例11：次磷酸钠对于PBT试样的拉伸断裂伸长率的效应
在研究向上浆组合物中添加次磷酸钠时，根据图2的曲线已发现，使用该经上浆玻璃纤维强化的PBT试样的拉伸断裂伸长率有所改进，其中最大值介于在纤维上具有约0.15％LOI(次磷酸钠单水合物)与0.25％LOI之间。
标准测试试样的制备已阐述于实例10中。所用强化的PBT树脂与用于实例10中者相同。纤维上次磷酸钠单水合物的浓度介于0与0.25％LOI之间。
ο代表使用经实例10的先前技术组合物上浆的30％玻璃纤维(TEB30N)强化的正规化PBT试样的拉伸断裂伸长率；
口代表使用经本发明组合物X上浆的30％玻璃纤维强化的正规化PBT试样的拉伸断裂伸长率的变化，该拉伸断裂伸长率随不同的次磷酸盐含量（以LOI％表示）而变化；且
◇代表使用经本发明组合物Y上浆的30％玻璃纤维强化的正规化PBT试样的拉伸断裂伸长率的变化，该拉伸断裂伸长率随不同的次磷酸盐浓度（以LOI％表示）而变化。
本发明组合物X：
以0.21%LO施加的胶料
οA187（按接收状态）5.04kg
ο乙酸，用以将pH改变为4
ο水，添加至100L
以0.84％LOI施加的粘合剂
Figure BDA0000464167680000301
-次磷酸盐：不同浓度
本发明组合物Y：
-以0.1664%LOI施加的胶料
Figure BDA0000464167680000311
以0.84％LOI施加的粘合剂
Figure BDA0000464167680000312
-次磷酸盐：不同浓度
实例12：测试试样的制备和性质
对平均直程为大约10um且平均长度为约4.5mm之短切玻璃纤维月段进行制粒，乾燥并根据本发明使用下列组合物进行上浆：
-先前技术组合物之参照A；
-先前技术组合物之参照B；
-本发明试样3；
-本发明试样4
-本发明试样5
先前技术组合物包括根据实例2的上浆组合物（0.06%LOI）及粘合剂组合物（0.99%LOI，包括44.65kg Neoxil962、32.47kg Neoxil8294、10.45kg Baybond VPLS2277及水（添加至100L））0并不添加NaH2P02.H20使用先前技术组合物将Advantex玻璃纤维上浆并与PBT复合；自复合试验开始时（「参照A」）及复合试验结束时（「Ref B」）获取试样。
本发明试样3、4&5对应于在使用实例8的组合物A上浆的后获得的三个不同Advantex玻璃纤维产生批次。
在双缧杆挤出机ZSK26Mc(Coperion)中以30kg/h&80kg/h的通量将上述经处理玻璃纤维与PBT Ultradur B4520(BASF)树脂复合。为达成各别通量，将旋转速度分别设定于约300rpm及约1000rpm，由此达成为机器的最大容许扭矩的约80%的最大扭矩。对于30kg/h&80kg/h的通量而言，树脂的所记录熔化温度分别为约2700C A3000C。以（例如）在挤出产物中达成30w％玻璃载量的比例供给在1400C下于Motan空气干燥器（经分子筛干燥的空气）中干燥10小时的玻璃纤维粒料及树脂。挤出物系平均直柱为大约2mm的玻璃纤维强化的复合物棒。将挤出物棒在紧接在挤出模具的后调整至500C下的2m长水浴中冷却。然后将挤出物股短切成3.4mm长度以形成粒子。
然后将由此产生的粒子供给至配备有Axxicon ISO正规化模具的注入模制设备Arburg420C All Rounder800-250中以产生标准测试所需的标率化测试试样。将注入速度设定于30ccm/s，温度介于2750C与2300C的间且将模具温度控制于800C。注入压力记录如下：
表8
測試試樣編碼 塗層／通量 注入壓力
498 先前技術参考A/30kg／h 1122
499 本發明3／30kg／h 1139
500 本發明4／30kg／h 1140
501 本發明5/30kg／h 1141
502 先前技術参考B／30kg／h 1110
503 先前技術参考A/80kg／h 673
504 本發明3／80kg／h 697
505 本發明4／80kg/h 702
506 本發明5／80kg/h 681
507 先前技術参考B／80kg／h 720
使如此产生的试样(模制干态)在230C下于闭合器皿中适应实验室条件达481#卜时。
然后将由此产生的试样用于在230C的室温及46％(对于拉伸强度而言)及39％(对于冲击测试而言)的相对湿度下实施的下歹唁测试中。
无缺口沙尔皮测试(ISO179-2／eU)
試試試様 平均％ 所測試試樣 平均KJ／m2 標準偏差
498 29.79 10 70.628 2.326
499 29.81 10 73.019 4.883
500 29.75 10 75.283 2.835
501 29.59 10 74.847 3.733
502 30.21 10 68.110 1.290
503 29.73 10 63.254 4.155
504 29.63 10 66.989 2.071
505 29.71 10 65.158 3.347
506 29.79 10 65.117 4.668
507 29.22 10 59.712 5.843
缺口沙尔皮测试(I S0179-1／1eA)
測試試様 所測試試様 平均KJ/m2 標準偏差
498 10 8.1980 0.6543
499 10 7.8630 0.5464
500 10 7.7960 0.7950
501 10 7.9450 0.7513
502 10 9.0150 0.6945
503 10 7.8990 0.3939
504 10 7.3910 0.2930
505 10 7.4060 0.3694
506 10 7.3740 0.4184
507 10 7.7140 0.4474
缺口埃左德测试(ISO180-1／A)
測試試様 所測試試様 平均KJ／m2 標準偏差
498 9 9.2844 0.3853
499 10 9.5370 0.6852
500 10 9.2970 0.5967
501 10 9.2710 0.6562
502 10 9.6610 0.6541
503 10 7.7510 0.2084
504 10 7.1630 0.1766
505 10 7.2440 0.1961
506 9 7.5400 0.4227
507 10 7.5361 0.3676
拉伸强度测试
測試試様 所測試試様 平均MPa 標準偏差
498 9 139.278 0.222
499 10 135.610 0.288
500 10 134.310 0.515
501 10 133.940 0.324
502 10 138.490 0.277
503 10 146.420 0.215
504 10 140.070 0.254
505 10 138.790 0.367
506 10 139.320 0.305
507 10 141.890 0.502
拉伸模数
測試試様 所測試試様 平均MPa 標準偏差
498 9 10085.0 71.3
499 10 9875.5 73.6
500 10 9782.6 81.2
501 10 9678.4 61.4
502 10 10047.9 69.8
503 10 10307.0 100.1
504 10 10126.8 67.7
505 10 10075.1 68.9
506 10 10052.6 79.4
507 10 9984.3 92.4
拉伸断裂伸长率(ISO527-4／1／5)
測試試樣 所測試試様 平均％ 標準偏差
498 9 3.3667 0.1108
499 10 4.1330 0.1152
500 9 4.1478 0.1440
501 10 4.1570 0.1083
502 10 3.3660 0.1569
503 10 2.9580 0.0742
504 10 3.3600 0.1112
505 10 3.4150 0.1038
506 9 3.2989 0.0715
507 10 2。8140 0.1842
发现纤维长度始终在270-330um的范围内。
绒毛评估
将2.5kg初始载量的使用不同组合物处理的经短切涂覆玻璃纤维粒料自顶部装填至容器3中，卸下斜槽1，闭合阀9。然后将斜槽1紧密固定于容器3的顶部，在相对收集板的间施加大约80V的连续电压。在50个循环中在15mi n内操作泵。在此制程期间，绒毛在排放至环境中的前积累于过滤空气的过滤器13上，且静态装载的材料积累于收集板15上。人工收集积累于过滤器及收集板上的绒毛且每次皆进行称重并以关于装置中初始2500g载量的百分比形式计算，由此得到关于绒毛形成及静电／抗静电性质的量度。
此外，藉由Rothschild静电伏特计R-4021测量静电压并绘制成图。
对于绒毛形成的评估而盲，环境温度及相对湿度至关重要且由此显现记录于下文的相关表中。
表9
Figure BDA0000464167680000361
如自上表9可看到，本发明上浆组合物改良了经处理纤维的抗静电性质。使用本发明组合物处理的纤维生成极少积累于装置壁上的绒毛。另外，先前技术上浆组合物中的平均电压及电压极限值远高于本发明组合物；另外，对于上浆组合物而言，在测试过程中随着50个循环的所有时间而变化的静电压曲线亦比已知组合物规则。
实例13
出于目的制备下列上浆组合物：
先前技术组合物：
Figure BDA0000464167680000371
本发明组合物：
在根据实例5经由习用模板及冷却形成Advantex玻璃纤维（平均直径约为10um）之后，藉由习用吻合辊施加器来施加上浆组合物。以在玻璃纤维上达成0.22%固体的总股LOI的比例来施加上浆组合物。该阶段的残馀湿度为经涂覆玻璃的重量的大约10-13w%。然后如上文所阐述将玻璃纤维收集成股并短切成片段。对短切片段进行制粒，同时以（例如）达成0.83的纤维因体（%LOI）、由此（0.22＋0.83)1.05％的纤维上总固体的比例喷雾上文所显现的粘合剂组合物。然后将经处理纤维转移至干燥及因化步骤，其中将残馀水分降至大约0.05%。
在使用本发明组合物的情形下，在此干燥步骤的后喷雾次磷酸盐同时残余水分有所增加。
根据实例10将由此处理的纤维与PBT Ultradur B4520复合以最终形成玻璃含量为30％的所需测试试样。所用挤出机为Werner and Pfleiderer ZSK30机器，其通量设定于30kg／h，旋转速度为约400rpm，熔化温度为约330℃。将直径为大约2.5mm的挤出物棒切成长度为大约3.4mm的粒子，然复将其供给至实例10中所使用的Arburg注入模制设备中以产生相关测试所要求的标率测试试样。
注入壓力
先前技術 887巴
本發明 961巴
拉伸强度
试様之Nbr MPa 標準偏差
先前技術 10 143.42 0.84
本發明 9 138.14 0.59
拉伸模数
试樣之Nbr MPa 標準偏差
先前技術 10 11141 490
本發明 9 11174 158
拉伸断裂伸长率
試様之Nbr ％ 標準偏差
先前技術 10 3.4680 0.1639
本發明 9 3.6478 0.1648

Claims (17)

1.一种用于强化进料的水性上浆组合物，其包括硅烷偶合剂；环氧膜形成聚合物，其包括2至8个、较佳地3至8个反应性环氧基团／链，该环氧聚合物与热塑性聚酯基质树脂相容；及次磷酸盐，其量为该组合物的总固体的5w%至30w%，较佳地为该组合物的7w%至25w%、更佳地10w%至20w％及最佳地12w％至18w％。
2.如权利要求1所述的上浆组合物，其特征在于：其中该硅烷偶合剂为官能性硅烷，较佳为氨基官能性硅烷偶合剂或基于环氧的硅烷偶合剂，其量为该上浆组合物中的总固体的1重量％至20重量％、较佳地1重量％至15重量％、更佳地2重量％至10重量％、最佳地2重量％至8重量％。
3.如任一前述权利要求所述的上浆组合物，其特征在于：其中该环氧膜形成聚合物是以在该总组合物的25%至80%、较佳地30%至70％、更佳地35%至67%最佳地40%至60%范围内的量存在。
4.如任一前述权利要求所述的上浆组合物，其特征在于：所述次磷酸盐选自次磷酸盐，包括金属次磷酸盐、碱土金属次磷酸盐、次磷酸铵及其混合物，最佳为钠或钾的次磷酸盐。
5.如任一前述权利要求所述的上浆组合物，还包括选自基于聚醚和聚酯的聚氨基甲酸酯的膜形成聚氨基甲酸酯。
6.如权利要求5所述的上浆组合物，其特征在于：所述聚氨基甲酸酯聚合物占该总组合物的10重量％至50重量％直径，较佳地占该总组合物的10重量％至40重量％之间、更佳地12重量％至35重量％之间。
7.如任一前述权利要求所述的上浆组合物，还包括表面活性剂，较佳系选自辛基苯酚乙氧基化物、环氧乙烷／环氧丙烷嵌段共聚物或氟烷基醇取代的聚乙二醇的非离子型表面活性剂。
8.如任一前述权利要求所述的上浆组合物，还包括聚氧-伸烷基-胺的润滑剂。
9.如任一前述权利要求所述的上浆组合物，其特征在于：其包括多部分上浆组合物，该多部分上浆组合物包括胶料组合物及粘合剂组合物，该次磷酸盐系以该组合物的该总固体的5w%至30w％、较佳该总组合物的7w%至25w%、更佳地10w％至20w%，及最佳地12w%至18w％的量包括在内，其中该胶料组合物包括硅烷偶合剂，且该粘合剂组合物包括环氧膜形成聚合物。
10.如权利要求9所述的上浆组合物，其中该粘合剂组合物基本上不包括硅烷偶合剂。
11.如权利要求9或10所述的上浆组合物，其特征在于：其中该次磷酸盐系包含于该胶料组合物中及／或该粘合剂组合物中及／或构成该多部分上浆组合物的第三部分。
12.如权利要求9、10或11所述的上浆组合物，其特征在于：该粘合剂组合物包括权利要求7中的附加的表面活性剂。
13.一种经上浆的强化进料，其用如请求项1至11中任一项所述的组合物在以LOI计算为该玻璃进料的0.4重量％至1.4重量％下进行涂覆。
14.一种强化的树脂基质，其包括选自PBT及PET的热塑性聚酯聚合物及如权利要求13的经上浆的强化进料。
15.一种使用上浆组合物涂覆强化进料的方法，其特征在于通过辊压、刷涂或喷雾以该强化进料的0.4重量％至1.4重量％的比例将如权利要求1至12中任一项的上浆组合物施加于该强化进料上，在玻璃进料的情形下该比例系以LOI计算。
16.如权利要求15所述的方法，其用于施加多部分上浆组合物，其特征在于：其中首先以该强化进料上的有效固体的0.06重量份数至0.30重量份数的比例施加包括该偶合剂的该胶料组合物，随后以该强化进料上的有效固体的0.10重量份数至1.40重量份数的比例施加该粘合剂组合物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：其中在第三步骤中以强化进料上的有效固体的0.125重量份数至0.25重量份数的比例单独施加该次磷酸盐。
CN201280038575.1A 2011-08-02 2012-07-24 用于热塑性聚合材料强化物的进料中的上浆组合物，强化的聚合材料及制造方法 Pending CN103717670A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11176308A EP2554594A1 (en) 2011-08-02 2011-08-02 Sizing composition for charges used in thermoplastic polymeric material reinforcement, reinforced polymeric materials and method of manufacture
EP11176308.2 2011-08-02
PCT/EP2012/064468 WO2013017471A2 (en) 2011-08-02 2012-07-24 Sizing composition for charges used in thermoplastic polymeric material reinforcement, reinforced polymeric materials and method of manufacture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103717670A true CN103717670A (zh) 2014-04-09

Family

ID=46548488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280038575.1A Pending CN103717670A (zh) 2011-08-02 2012-07-24 用于热塑性聚合材料强化物的进料中的上浆组合物，强化的聚合材料及制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140178685A1 (zh)
EP (2) EP2554594A1 (zh)
CN (1) CN103717670A (zh)
BR (1) BR112014002325A2 (zh)
RU (1) RU2014107941A (zh)
WO (1) WO2013017471A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109843825A (zh) * 2016-08-19 2019-06-04 扎伊罗技术股份公司 涂覆板和用于制造涂覆板的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698942B (zh) * 2014-06-30 2020-06-02 赛史品威奥（唐山）结构复合材料有限公司 包含表面改性玻璃填料的片状模塑组合物
KR102547515B1 (ko) 2015-06-09 2023-06-26 코베스트로 도이칠란트 아게 향상된 인성을 갖는 유리-섬유-보강 폴리카르보네이트 성형 조성물
CA3123008A1 (en) * 2018-12-13 2020-06-18 Materia, Inc. Coating compositions
CN111333913A (zh) * 2020-03-18 2020-06-26 博硕科技(江西)有限公司 一种功能性微胶囊化次磷酸盐阻燃剂的制备方法及应用
JP2024521058A (ja) 2021-05-11 2024-05-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア レーザーマーキング及びレーザー溶接された成形体及びそれらの製造
CN115477481A (zh) * 2022-09-14 2022-12-16 重庆海科保温材料有限公司 一种玻璃棉制品用矿油及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0381125A2 (en) * 1989-02-03 1990-08-08 Ppg Industries, Inc. Polymeric-containing compositions with improved oxidative stability
US5646207A (en) * 1994-03-14 1997-07-08 Ppg Industries, Inc. Aqueous sizing compositions for glass fibers providing improved whiteness in glass fiber reinforced plastics
CN1617839A (zh) * 2001-12-05 2005-05-18 法国圣戈班韦特罗特斯有限公司 玻璃纱的上浆组合物,如此得到的玻璃纱和含有所述纱的复合材料
CN1805910A (zh) * 2003-06-19 2006-07-19 欧文斯康宁合成物有限公司 用于热塑性材料增强的施胶组合物
CN101855183A (zh) * 2007-11-08 2010-10-06 Ppg工业俄亥俄公司 用于玻璃纤维的施胶组合物、施胶的玻璃纤维、和包含其的增强制品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68917989T2 (de) 1988-05-31 1995-03-16 Asahi Fibreglass Co Verfahren zur Herstellung einer Harzmischung.
CA1339475C (en) * 1988-07-05 1997-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemical treatment for fibers and reinforcement for polymer matrices resulting in good solvent resistance
JPH02116648A (ja) 1988-10-25 1990-05-01 Asahi Fiber Glass Co Ltd 熱可塑性樹脂補強用ガラス繊維束並びに樹脂体の製造方法
US6280571B1 (en) 1998-08-17 2001-08-28 Hercules Incorporated Stabilizer for creping adhesives
CN1286919C (zh) 2001-11-30 2006-11-29 宝理塑料株式会社 阻燃性树脂组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0381125A2 (en) * 1989-02-03 1990-08-08 Ppg Industries, Inc. Polymeric-containing compositions with improved oxidative stability
US5646207A (en) * 1994-03-14 1997-07-08 Ppg Industries, Inc. Aqueous sizing compositions for glass fibers providing improved whiteness in glass fiber reinforced plastics
CN1617839A (zh) * 2001-12-05 2005-05-18 法国圣戈班韦特罗特斯有限公司 玻璃纱的上浆组合物,如此得到的玻璃纱和含有所述纱的复合材料
CN1805910A (zh) * 2003-06-19 2006-07-19 欧文斯康宁合成物有限公司 用于热塑性材料增强的施胶组合物
CN101855183A (zh) * 2007-11-08 2010-10-06 Ppg工业俄亥俄公司 用于玻璃纤维的施胶组合物、施胶的玻璃纤维、和包含其的增强制品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109843825A (zh) * 2016-08-19 2019-06-04 扎伊罗技术股份公司 涂覆板和用于制造涂覆板的方法
CN109843825B (zh) * 2016-08-19 2022-01-28 扎伊罗技术股份公司 涂覆板和用于制造涂覆板的方法
US11702843B2 (en) 2016-08-19 2023-07-18 Xylo Technologies Ag Coated panel and method for manufacturing a coated panel

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014002325A2 (pt) 2017-03-01
RU2014107941A (ru) 2015-09-10
EP2554594A1 (en) 2013-02-06
WO2013017471A2 (en) 2013-02-07
EP2739683A2 (en) 2014-06-11
WO2013017471A3 (en) 2013-04-18
US20140178685A1 (en) 2014-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103717670A (zh) 用于热塑性聚合材料强化物的进料中的上浆组合物，强化的聚合材料及制造方法
TW201307493A (zh) 用於熱塑性聚合材料強化物之進料中之上漿組合物，強化之聚合材料及製造方法
KR100329170B1 (ko) 유리섬유사이징제,사이징된유리섬유및폴리올레핀강화제품
CN108726898B (zh) 一种增强尼龙树脂的玻璃纤维用浸润剂及其制备方法
CA2056720C (en) Wet laid fiberous thermoplastic material and aqueous dispersion for producing same
CN101351590B (zh) 用于增强纤维的两部分施胶剂组合物
US4681802A (en) Treated glass fibers and aqueous dispersion and nonwoven mat of the glass fibers
US4810576A (en) Treated glass fibers and aqueous dispersion and nonwoven mat of the glass fibers
US20080143010A1 (en) Chemical coating composition for glass fibers for improved fiber dispersion
KR101296986B1 (ko) 비-셀룰로스 섬유 사이징, 코팅 또는 바인딩 조성물에 유용한 조성물 및 이를 포함하는 복합재
KR20010014376A (ko) 유리 섬유용 비수성 사이징 장치 및 사출성형 가능한중합체
JP4963957B2 (ja) 熱可塑性強化材用サイジング組成物
JPH09504344A (ja) ガラス繊維用サイズおよびマット
JP2009508018A (ja) マット用途用のガラス繊維束およびその製造方法
JP2018008879A (ja) ガラス繊維ストランドおよびそれを含む強化された製品
US4592956A (en) Treated glass fibers and aqueous dispersion and nonwoven mat of the glass fibers
CA1232494A (en) Treated glass fibers and aqueous dispersion and nonwoven mat of the glass fibers
EP2885350A1 (en) High impact long fiber reinforced polyamide compositions
JPH0272908A (ja) ポリマーマトリックス用の化学的に処理された成形体，充填材，および強化材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140409