CN1805910A - 用于热塑性材料增强的施胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双组分施胶组合物，该组合物包括前体施胶剂组合物和粘结剂组合物，该粘结剂组合物基本上不含任何氨基硅烷偶联剂；该双组分施胶组合物用于生产几乎没有或没有着色的增强纤维材料。该双组分施胶组合物可以有利地用于制备增强纤维材料的基本上无色的、致密化的纤维粒料。该致密化的纤维粒料可以通过将施胶剂组合物施涂于增强纤维股、将该增强纤维股切断成短切纤维股片段，施涂该粘结剂组合物，和将涂布的短切纤维股片段造粒和致密化以形成可流动的致密化的纤维粒料来生产。

Description

用于热塑性材料增强的施胶组合物
本发明一般性地涉及一种减少变色的施胶组合物，更具体地说，涉及一种包括施胶剂组合物和不合氨基硅烷偶联剂的粘结剂组合物的双组分施胶组合物。
发明背景
短切玻璃纤维股通常用作热塑性制品中的增强材料。在本领域中已知的是，玻璃纤维增强的聚合物复合材料拥有比未增强的聚合物复合材料更高的机械性能，条件是增强纤维的表面适当地通过施胶化学配制剂来改性。因此，可以用玻璃纤维增强的复合材料获得更好的尺寸稳定性、拉伸强度和拉伸模量、挠曲强度和挠曲模量、以及抗冲击性和抗蠕变性。
通常，通过用套筒或细孔板将熔融玻璃拉伸成长丝，将含有润滑剂、偶联剂和成膜粘结剂树脂的施胶组合物施加于长丝，将长丝聚集成股，将玻璃纤维股切断成所需长度的片段，再干燥该施胶组合物来形成玻璃纤维。这些短切纤维股片段此后与聚合物树脂混合，将该混合物供给压塑或注塑机，成形为玻璃纤维增强的塑料制品。通常，短切纤维股与热塑性聚合物树脂的粒料混合，再将该混合物供给挤出机，在其中树脂被熔融，玻璃纤维股的整体性被破坏，纤维股分散在整个熔融树脂中，再将该纤维股/树脂的分散体成形为粒料。这些粒料然后进料给模塑机，成形为玻璃纤维股基本上均匀分散其中的模塑复合材料制品。
然而，遗憾的是，用此类方法制备的短切玻璃纤维股一般是膨松的，流动性不好。因此，此类短切纤维股难以处理，并且在自动加工设备中引起了问题。
解决该问题的一种尝试是将短切纤维股压紧为更致密的棒状束或粒料以改进它们的流动性，并使得可以采用自动化设备来称重和运输这些粒料以与热塑性聚合物树脂混合。此类方法公开在美国专利No.4,840,755中，其中将湿短切纤维股辊压(优选在振动载体上)以使该股变成圆形并将它们压紧为更致密的圆柱形粒料。尽管此类方法和装置往往提供了显示出更好流动性的更致密的、更似圆柱形的粒料，但它们在某些方面不理想地受到限制。例如，在此类粒料成形方法中，粒料尺寸和纤维含量一般受到短切纤维股中的纤维的尺寸和数目的限制，因为该方法被设计成防止多个短切线材片段粘附在一起以形成所含纤维多于存在于单个短切纤维股中的纤维的粒料。因此，为了获得具有适当的堆积密度和充分的直径与长度比以显示良好流动性的粒料，由其切割成片段的纤维股通常必须由大量的长丝形成。然而，增加形成和结合成单一股所需的长丝的数目不理想地使成形操作复杂化。
在克服这些缺陷的一种尝试中，美国专利No.5,578,535公开了一种玻璃纤维粒料，该玻璃纤维粒料比制备它们的单一玻璃纤维股(glass strand)更致密大约20-30％，并且直径大大约5-15倍。这些粒料通过下列步骤来制备：(i)将切割的纤维股片段水化至足以防止纤维股片段分离为单一长丝、但不足以引起纤维股片段聚集为团块的水平；和(ii)通过适合的方法将该水化的股片段混合达足以形成粒料的时间。适合的混合方法包括保持纤维相互上下来回运动的方法，比如翻滚、搅拌、共混、掺和、混合和掺杂。虽然这些粒料可以通过这些不同的混合方法来制备，但已经发现，这些方法中的许多或者过于无效而不能在工业上使用，或者不能被充分地控制来生产充分均匀的粒料，以便用它们制备的复合材料制品的强度特性比得上由非成粒的短切纤维股制备的复合材料制品。例如，改进的盘式造粒机的使用常常导致成形粒料在混合机内的停留时间过长，这引起粒料相互摩擦过长的时间，由于它们的磨耗性质，这进而导致粒料的降解。此类粒料降解最终降低了模塑的复合材料制品的强度特性。
由制备用来作为复合材料和其它纤维增强的产品中的增强剂的纤维股所制备的粒料的普遍已知的另一问题是它们能够引起热塑性材料在模塑件的混配和/或热老化过程中变色。该变色一般作为不希望有的热塑性材料的泛黄而被见到，这被认为与用来施胶纤维股的一些材料(包括、但不限于在用于处理纤维股的施胶组合物中采用的粘结剂和成膜剂)有关。
在模塑的复合材料产品中或者在用于制造模塑的复合材料产品的材料中的变色可以起源于污染物在构成复合材料配制料的一种或多种材料中的存在，或者起源于杂质在用于形成纤维增强的复合材料的成分中的存在。这些成分可以是在其被模塑为复合材料之前用于涂布增强纤维的施胶组合物中采用的材料。例如，当应用此类施胶剂时，常规的施胶组合物常常赋予这些复合物以黄色或其它变色。当将增强剂模塑时，这些变色可以被带入到复合材料产品中。这些变色可以由具有低的热稳定性的不饱和化学品，比如脂肪类不饱和表面活性剂和/或润滑剂的氧化分解所引起。这些变色还可以由例如用作中和剂的含氮化合物，比如酰胺、酰亚胺(imide)、阳离子表面活性剂或胺类化学品所引起。
历史上，变色的问题通过在将复合材料配制料模塑之前将成分加入到复合材料配制料中以抵消变色而部分地被解决。经常，在配混配制料中采用抗氧化剂来将热降解和相关变色减到最小。还有，所添加的成分可以是改变复合材料配制料的颜色的着色剂，例如颜料或染料。例如，可以将蓝色颜料或染料加入到复合材料配制料中，以对抗黄色变色，结果，成品的模塑复合材料表现为白色。
较近开发的纠正变色的方法已经用于纤维增强的复合材料的生产中。虽然它在传统上已经在应用于纸产品、服装和塑料的组合物中使用来产生亮白外观，但该方法包括添加光学增白剂，比如将荧光增白或增亮剂加入到复合材料配制料或应用于用来模塑复合材料的纤维增强剂的施胶组合物中。美国专利No.5,646,207例如描述了除了其它施胶成分(比如，羧基化的聚丙烯、硅烷偶联剂和润滑剂)以外还包含荧光增白剂的施胶组合物。然而，诸如在该专利中公开的组合物特定地依靠荧光增白剂的存在来减小复合材料产品的变色。
然而，光学增白剂的使用没有令人满意地解决模塑的复合材料的变色问题。根据美国专利No.5,646,207，当将荧光增白剂加入到复合材料配制料中时，模塑的复合材料的变色问题保留了下来，因为为了令人满意地防止变色，荧光增白剂必须充分分散于复合材料配制料的基质聚合物中。同时，该专利指出，难以实现荧光增白剂在基质树脂中的均匀分散。
其它技术和经济问题来源于光学增白剂(比如，荧光增白剂)在复合材料配制料和尤其在用于纤维增强的施胶组合物中的使用。技术问题可以损害复合材料基质聚合物的质量或者产生不希望有地其与其它复合材料成分的相互作用。例如，当曝露于紫外线(UV)或者其它形式的辐射能时，光学增白剂通常加速了基质聚合物的降解。而且，荧光增白剂本身可以随时间而化学降解，因此促进了模塑的复合材料制品的泛黄和其它变色。当荧光增白剂与可以加入到复合材料配制料中的其它成分比如抗氧化剂起反应时，出现了另一观察到的问题。在这方面，将光学增白剂和抗氧化剂结合降低了两种成分的效率，并且最终导致了复合材料的变色。
另外，已经发现，当复合材料含有光学增白剂时，复合材料批料的颜色匹配难以达到。为了补偿这些颜色匹配难题，在某些情况下，将不同量的颜料或其它添加剂加入到复合材料中，这进一步使保持各批料之间的颜色一致的努力复杂化。由于需要更多的起始原料和更高的劳动力成本，在生产具有一致颜色的复合材料批料中遇到的困难进而增加了生产成本，因此除了技术问题以外，还存在经济上的缺点。此外，含有光学增白剂的模塑制品的颜色分析是困难的，因为这些制品在不同的照明类型和条件下表现不同。与颜色分析有关的这些问题还增加了生产纤维增强剂和/或复合材料产品的成本。光学增白剂的使用进一步增高了生产成本，简单地因为它们往往是相对昂贵的化学品。
在某些应用中，可能希望模塑的复合材料产品具有白色。在这方面，增白颜料已被直接加入到复合材料模塑组合物中，以提供白色。一种通常使用的此类增白颜料是粉末状二氧化钛(TiO2)。然而，增白颜料比如TiO2(它还可以用作磨蚀剂)的添加往往导致了对增强玻璃纤维的破坏和急剧减低了复合材料的机械强度。
因此，本领域需要成本有效的施胶组合物，该组合物可用于制备几乎没有或没有着色、并且无需使用光学增亮剂或增白剂就能在模塑复合材料产品中提供增高的白度、亮度、颜色稳定性和/或颜色相容性的短切纤维股和玻璃纤维粒料。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种施胶组合物，其包括施胶剂组合物和不含氨基硅烷偶联剂的粘结剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种增强纤维产品，当模塑时，其可提供变色减少的复合材料。因此，本发明包括由涂布有双组分施胶组合物的增强纤维股形成的基本上无色的增强纤维产品。如在本文中采用的术语“基本上无色”是指增强纤维产品具有最少的着色或无着色，和任何最少的着色对于肉眼来说是不明显的。
本发明进一步包括一种用于制备致密化的增强纤维产品的方法，该方法包括下列步骤：
a)制备包含一种或多种偶联剂的前体施胶剂；
b)将该前体施胶剂施涂于增强纤维的股上；
c)将该增强纤维的股切断以形成片段；
d)将粘结剂组合物(binder size)施涂于该片段上，形成粘结剂施胶的片段；和
e)使该粘结剂施胶的片段致密化，形成致密的增强纤维产品。
在包括在线纤维成形操作的连续方法中，在纤维成形环境外部施涂粘结剂组合物的步骤允许引入由于毒性、清洁度、气味、高成本或剪切敏感性而在成形方法中不希望有的材料。
本发明还包括由用施胶剂组合物和不含氨基硅烷偶联剂的粘结剂组合物施胶的增强纤维材料形成的模塑的复合材料制品。
考虑以下的详细说明，本发明的以上和其它目的、特征和优点将会更加完全地展现。
本发明的详细说明和优选实施方案
根据本发明，包括施胶剂组合物和粘结剂组合物的双组分施胶组合物可以施涂于增强纤维材料，以形成增强纤维产品。该施胶剂组合物在施涂该粘结剂组合物材料之前施涂于增强纤维股材料上。增强纤维产品然后可以被致密化或压紧，形成致密化的增强纤维产品，比如粒料。
一旦形成增强纤维，并且在将它们聚集成股之前，它们用施胶剂组合物涂布。根据本发明示例性实施方案的适合的施胶剂组合物包括一种或多种偶联剂、阳离子软化剂、和润湿剂。任选地，该施胶剂组合物可以包括常规添加剂比如pH调节剂、抗氧化剂、消泡剂、加工助剂、润滑剂、抗静电剂和非离子表面活性剂。
各种润滑剂均适合用于该施胶剂组合物，例如包括水溶性硬脂酸乙二醇酯、油酸乙二醇酯、乙氧基化的脂肪胺、甘油、乳化矿物油、和有机聚硅氧烷乳液。优选的润滑剂包括聚单硬脂酸乙二醇酯；聚单油酸乙二醇酯；硬脂酸丁氧基乙酯；硬脂酸乙醇酰胺(stearicethanolamide)(LUBESIZE K-12，可从Alpha/Owens Corning(“AOC”)购得)；在美国专利No.3,597,265中公开的润滑剂组合物，包括EMERLUBE 6760(可从Emery Corp.购得)；和30％白油、30％聚单壬酸乙二醇400酯，30％聚氧化乙烯(3)肉豆蔻醇和10％乙氧基化烷基胺(PARASTAT S-2)的共混物(EMERLUBE 7607，可从Emery Corp.购得)。优选地，润滑剂以大约0.05到大约0.10wt％的量存在于施胶剂组合物中。
该施胶剂组合物优选包括一种或多种硅烷偶联剂。硅烷偶联剂用于在后续加工过程中提高成膜共聚物对玻璃纤维的粘附力和减少绒毛或断裂的纤维长丝的含量。另外，硅烷偶联剂改进了增强纤维材料和所要增强的聚合物树脂之间的粘附力。可以在本发明施胶剂组合物中使用的硅烷偶联剂的特征在于官能团氨基、环氧基、酯、乙烯基、烷基、甲基丙烯酰氧基、脲基、异氰酸根、和硅氧烷。优选的硅烷偶联剂包括含有一个或多个氮原子的硅烷，其携带选自胺(伯胺、仲胺、叔胺和季铵)、氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基(imido)、脲基、异氰酸根或azamido中的一个或多个官能团。
适用于施胶剂组合物的硅烷偶联剂例如可以从OSi Specialities(“OSi”)、Middlebury、Connecticut或Dow Corning Inc.(“DOW”)、Midland，Michigan购买。适合的硅烷偶联剂的实例包括、但不限于氨基丙基三乙氧基硅烷，可以A-1110的商品名从OSi市购；二氨基硅烷，可以A-1120的商品名从OSi市购；和polyazamide甲硅烷基化的氨基硅烷，可以A1387的商品名从OSi市购。其它有用并可市购的氨基硅烷包括、但不限于A-1100(γ-(氨基)-丙基-三乙氧基硅烷)(OSi)；PC-1130(氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)(Power ChemicalProducts(“PCC”)，南京，中国)；PC1200(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(PCC)；PC1210(氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷)(PCC)；PC1220(氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)(PCC)；PC1300(二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷)(PCC)；和PC1600(环己基氨基丙基三甲氧基硅烷(PCC)。
其它适合的偶联剂包括有机官能化的硅烷，比如可以从OSi市购的那些，例如包括A-154(甲基三氯硅烷)；A-163(甲基三甲氧基硅烷)；A-189(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)；A-143(γ-氯丙基三甲氧基硅烷)；A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)；A-172(乙烯基-三-(2-甲氧基-乙氧基)-硅烷)；A-188(乙烯基-三乙酰氧基硅烷)；A-174(γ-(甲基丙烯酰氧基)-丙基-三乙氧基硅烷)；和A-187(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)；和A-1120，n-(三甲氧基-甲硅烷基-丙基-亚乙基二胺。
可以从OSi和其它公司市购的其它适合的偶联剂包括A-1102(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)(OSi)；A-1106(氨基烷基硅氧烷溶液)(OSi)；A-1108(改性的氨基有机硅烷)(OSi)；A-1110(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)(OSi)；A-1120(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)(OSi)；A-1122(低聚的β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三硅烷醇)(OSi)；A-1126(改性的氨基有机硅烷(40％甲醇溶液))(OSi)；A-1128(改性的氨基硅烷(50％甲醇溶液))(OSi)；A-1130(三氨基官能化的硅烷)(OSi)；A-1170(双-(γ-三甲氧基-甲硅烷基丙基)-胺)(OSi)；A-1387(Polyazamide硅烷(50％甲醇溶液))(OSi)；A-1524(脲基硅烷)(OSi)；A-2120(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)(OSi)；A-LinTM 15(n-乙基氨基-异丁基三甲氧基硅烷)(OSi)；DC1-6137(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷水溶液)(DOW)；DYNASYLAN 1172(50％n-乙烯基苄基-n-氨基乙基-3-氨基丙基聚硅氧烷，hydro acetate)(HULS)；HS 2776(烷基聚硅氧烷，氨基改性的)(HULS)；VS 142(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(含水))(OSi)；甲基丙烯酰氨基官能化的硅烷；n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；Z6020(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)(DOW)；和Z6026(改性的氨基有机硅烷(40％甲醇溶液))(DOW)。
施胶剂组合物可以包括以上确定的偶联剂的一种或多种。优选地，偶联剂以施胶剂组合物中全部固体的48-99wt％的量，还更优选以施胶剂组合物中全部固体的80-95％的量存在于施胶剂组合物中。如本领域技术人员所了解的那样，该一种或多种偶联剂可以如所制备的或如收到的那样包括在施胶剂组合物中，或者可以在与施胶剂组合物的其它组分合并之前预先水解或改性，例如形成盐或其它衍生物组合物。
施胶剂组合物的第二组分是一种或多种阳离子软化剂。阳离子软化剂可以用作表面活性剂和具有在带负电荷的表面比如玻璃或金属上牢固吸附的能力。用于施胶剂组合物的阳离子软化剂的适合例子包括可以作为CATIONIC SOFTENER CONC.FLAKES(大约90％固体)从Th.Goldschmidt AG(Essen，德国)商购的咪唑啉和烷基咪唑啉衍生物，和可以从Lakeland Laboratories，Ltd.(Manchester，英国)商购的氨基乙基咪唑啉IMIDAZOLINE 18NH和IMIDAZOLINE 18CA(基于妥尔油(C17烷基链)和二亚乙基三胺的1∶1混合物)。其它适合的阳离子软化剂容易由本领域的技术人员来确定。优选的阳离子软化剂是作为LUBESIZE K-12由Alpha/Owens Corning(Ontario，加拿大)出售的转化为大约91％咪唑啉基团的四亚乙基五胺和硬脂酸的反应产物的乙酸盐。
咪唑啉类是热稳定的有机含氮碱。未中和的咪唑啉类是亲脂性的，一般可溶于非极性溶剂和矿物油中，但倾向于仅能在含水体系中分散。咪唑啉类形成阳离子的能力使得它们牢固地吸附在金属、纤维、塑料、玻璃和矿物的带负电荷的表面上，从而将这些亲水性表面转化为疏水性表面。咪唑啉盐往往比它们的碱更亲水，并且可用作酸稳定清洁剂与良好的润湿剂。咪唑啉类在含水体系中的相容性可以通过使用适合的增溶剂来改进。
施胶剂组合物的第三组分是一种或多种润湿剂。适合的润湿剂一般是能够将施胶剂组合物的表面张力减低到低于大约35达因/cm2以促进玻璃纤维的润湿的那些润湿剂。虽然可以在施胶剂组合物中采用任何类型的润湿剂，但通常优选非离子润湿剂来减小与其它施胶剂组合物组分的相互作用。尤其适合的润湿剂是以ZONYL FS-300的商品名由Dupont，Wilmington，Delaware出售的氟代烷基醇取代的聚乙二醇。
任选地，一种或多种常规抗静电剂可以足够减少玻璃纤维之间的静电产生的量存在于施胶剂组合物中。在某些情况下，施胶剂组合物的其它组分比如阳离子软化剂也可以将某些抗静电性能赋予该组合物。
虽然本发明的施胶剂组合物的pH可以根据特定应用在相对宽的范围内调节，并且保持有效，但优选的是，施胶剂组合物是中性到碱性的。尤其，优选的是，施胶剂组合物一般是在大约7到11的pH范围内。然而，可以通过添加一种或多种pH调节剂来调节施胶剂组合物的pH，以促进前体施胶剂组分的相容性。例如，可以将少量的弱酸比如乙酸加入到前体施胶剂中，以调节该pH。
施胶剂组合物可以按以下步骤来制备：在搅拌下将各种组分溶解为预混物，然后将单独的预混物与去离子水混合，以形成主混合物，并且获得适当的浓度和控制固体的混合。这些预混物可以单独或者同时添加到主混合物中。
如上所述，该双组分施胶组合物还包括不含氨基硅烷偶联剂的粘结剂组合物。该粘结剂组合物包含环氧-酯树脂的非离子含水乳液，含有柔性环氧树脂的非离子含水乳液，或者更典型地，同时含有环氧-酯树脂和柔性环氧树脂的非离子含水乳液。该粘结剂组合物还通常包括少量的含水聚氨酯分散体，用于改进该组合物的可生产性。环氧树脂乳液和聚氨酯分散体的相对比例可以根据所需性能和加工考虑因素在宽范围内变化。任选地，该粘结剂组合物可以包括本领域技术人员已知的一种或多种常规添加剂，例如，粘合剂成膜聚合物、润滑剂、表面活性剂或表面活性剂的混合物、和交联剂比如多元酸、多胺、和多官能化的封端异氰酸酯，用于使粘结剂组合物适于特定工艺或用途。
环氧-酯树脂的非离子水乳液的实例包括、但不限于多官能的环氧树脂，比如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和线型酚醛(novolac)型环氧树脂。环氧-酯树脂的非离子含水乳液可以粘结剂组合物的至多约90wt％，优选不超过粘结剂组合物的约51wt％的量存在于粘结剂组合物中。
可选择地，可以采用具有相同固体材料重量的环氧-酯树脂或环氧树脂的任何其它非离子乳液。可以进一步减小着色和改进机械性能的材料的实例包括环氧树脂乳液，比如EM-051R(非离子多官能的环氧树脂乳液)，EM-54R5(非离子多官能的环氧树脂乳液)，EM-517(非离子双酚A线型酚醛型环氧树脂乳液)，和EM-514(非离子线型酚醛环氧树脂乳液)，上述各自可从Asahi Denka(“Asahi”)(日本东京)购得；可以从DSM获得的NEOXIL 962D和NEOXIL 961D(非离子环氧-酯乳液)和NEOXIL 8294(非离子环氧树脂乳液)。
其它适合的环氧树脂分散体包括EPI-REZ树脂3510-W-60，低分子量液体双酚A环氧树脂(EPONTM 828型)的含水分散体；树脂EPI-REZ树脂3515-W-60，一种半固体双酚A环氧树脂的含水分散体；树脂EPI-REZ树脂3519-W-50，一种CTBN(丁二烯-丙烯腈)改性的环氧树脂的含水分散体；EPI-REZ树脂3520-WY-55，一种具有有机共溶剂的半固体双酚A环氧树脂(EPON 1001型)的含水分散体；EPI-REZ树脂3521-WY-53，一种EPI-REZ树脂3520-WY-55分散体的更低粘度变型；EPI-REZ树脂3522-W-60，一种固体双酚A环氧树脂(EPON 1002型)的含水分散体；EPI-REZ树脂3535-WY-50，一种具有有机共溶剂的固体双酚A环氧树脂(EPON 1004型)的含水分散体；EPI-REZ树脂3540-WY-55，一种具有有机共溶剂的固体双酚A环氧树脂(EPON1007型)的含水分散体；EPI-REZ树脂3546-WH-53，一种具有非HAPS共溶剂的固体双酚A环氧树脂(EPON 1007型)的含水分散体；EPI-REZ树脂5003-W-55，一种平均官能度为3的环氧化双酚A线型酚醛树脂(EPON SU-3型)的含水分散体；EPI-REZ树脂5520-W-60，一种尿烷改性的双酚A环氧树脂的含水分散体；EPI-REZ树脂5522-WY-55，一种具有有机共溶剂的改性双酚A环氧树脂(EPON 1002型)的含水分散体；EPI-REZ树脂6006-W-70，一种平均官能度为6的环氧化邻甲酚线型酚醛树脂的含水分散体，它们分别可以从ResolutionPerformance Products市购。
粘结剂组合物还通常包括聚氨酯分散体。适合的聚氨酯分散体包括可从Bayer(Leverkusen，德国)获得的BAYBOND VP LS2277；AQUATHANE 518(基于聚酯多元醇和脂族异氰酸酯的非离子聚氨酯分散体)，AQUATHANE 1940NE(聚酯型脂族聚氨酯的非离子/阴离子分散体)，AQUATHANE 2250(聚酯基料(polyester base)、脂族异氰酸酯、非离子/阴离子配制料)，和AQUATHANE HS1670(聚酯基料、脂族异氰酸酯非离子/阴离子分散体)，它们分别可从Dainippon，Inc.获得；和WITCOBOND 29OH，其可从Witco市购。
润滑剂也可以包括在粘结剂组合物中。适合的润滑剂例如包括聚氧化烯-胺，比如可从Huntsman Corporation(Zaventem，比利时)获得的那些。此类聚氧化烯-胺的具体例子是JEFFAMINE ED2003(环氧乙烷，甲基-，含有环氧乙烷的聚合物和双-(2-氨基丙基)-醚)；EDR-148(三甘醇二胺)；D230(聚-(氧-(甲基-1，2-亚乙基(ethanediyl)))，α-(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-；XTJ-511(烷基醚胺)；D400(聚氧化丙烯二胺)；ED-900(环氧乙烷，甲基-，含有环氧乙烷的聚合物和双-(2-氨基丙基)-醚)；ED-600(环氧乙烷，甲基-，含有环氧乙烷的聚合物和双-(2-氨基丙基)-醚)；T403(聚-(氧-(甲基-1，2-亚乙基))，-氢-(2-氨基甲基乙氧基)-醚与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇(3∶1))，它们各自可从Huntsman市购。如果存在于粘结剂组合物中，一种或多种润滑剂可以占粘结剂组合物中的全部固体的至多约10wt％，其中优选的量不超过大约6wt％。
还可以将表面活性剂或表面活性剂的混合物加入到粘结剂组合物中。适合的表面活性剂的例子例如包括非离子表面活性剂比如TRITONX100(具有平均9-10mol环氧乙烷的辛基酚乙氧基化物，100％活性材料)，其可从Union Carbide Corp市购。其它适合的表面活性剂例如包括PLURONIC PE/F77(环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物)和PLURONIC 10R5(带有仲羟基端基的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-环氧丙烷的三嵌段聚合物)，它们各自可以从BASF市购；SYNPERONIC PE/P103(环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物)和SYNPERONIC PE/L101(环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物)，它们各自可以从I.C.I.市购。该表面活性剂或表面活性剂的混合物可以粘结剂组合物中全部固体的至多大约10wt％的量存在于粘结剂组合物中，优选占粘结剂组合物总重量的至多大约1wt％。
适合的抗静电剂还可以足够减少涂布有粘结剂组合物的增强纤维材料的长丝之间的静电产生的量包括在粘结剂组合物中。适合的抗静电剂的实例包括以JEFFAMINE ED2003的商品名由HuntsmanCorporation出售的聚氧化烯-胺、聚丙烯酸盐、和多胺盐。抗静电剂可以粘结剂组合物中的全部固体的至多大约6wt％的量存在。
可以使用其它添加剂来改性组合物的其它性能。此类添加剂例如包括添加用来使熔融的热塑性材料在复杂模具内容易流动和用作脱模剂的蜡的常规非离子乳液，比如，巴西棕榈蜡、EBS(亚乙基双硬脂酰胺)、聚烯烃蜡和其它官能化的蜡。已经证明适用于粘结剂组合物的一种添加剂是MICHEMLUBE 156F.E.，一种可从俄亥俄州Cincinnati的Michelman，Inc.市购的巴西棕榈蜡的非离子乳液。
该粘结剂组合物可以通过预混合环氧-酯树脂的非离子水乳液来形成。该预混物然后可以加入到主罐内，在该罐内，在搅拌下添加柔性环氧树脂的非离子水乳液。该聚氨酯分散体然后可以加入到主罐中，形成最终的混合物。然后可以将最终的混合物搅拌适于将各组分均匀分散在最终混合物中的一段时间。例如，最终的混合物可以搅拌10-60分钟，优选大约15分钟的时间。
该双组分施胶组合物可以用来形成基本上无色的玻璃增强的复合材料。由于存在氨基硅烷，通常在挤出机和注塑机内的混配过程中发生了复合材料的变色。例如，已经发现氨基硅烷是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、液晶聚酯(LCP)和聚碳酸酯(PC)复合物在混配和热老化过程中变色的第一原因。然而，该双组分施胶组合物仅仅在施胶剂组合物中以与所施用的粘结剂组合物的量无关的固定水平含有氨基硅烷。结果，氨基硅烷在第一层中形成，以获得高机械性能。因为在粘结剂组合物中不存在氨基硅烷，所以最少量的氨基硅烷被施加在玻璃纤维上。
该双组分施胶组合物的一个优点是由施涂该双组分施胶组合物获得的产物可以具有0.8-1.4％的烧失量(LOI)，同时保持基本无色的复合材料。另外，纤维上的环氧树脂的量可以增高，并且仍然保持了它在基质中分散的能力。增加的环氧树脂可以在混配过程中用作基质的增链剂，从而导致增高的粘度和分子量以及在诸如拉伸强度、挠曲强度、悬臂梁式冲击、卡毕冲击和切口悬臂梁式冲击的试验中反映出的改进的热塑性复合材料的机械性能。该粘结剂组合物能够以高效率施涂，这减少了工厂中的废水污染。此外，因为该粘结剂组合物可以兼有高效力和高效率施涂，所以在保持性能的同时可以在减少的成本下完成粘结剂施涂。另外，粘结剂组合物的效率提供了较高的LOI和更好的纤维完整性。
该施胶剂组合物和粘结剂组合物有利于在包括纤维成形以及随后的加工或处理的连续工艺过程中处理增强纤维材料，例如玻璃。使用本发明的前体施胶剂和粘结剂组合物使得纤维在成形之后可以直接采用在其它情况下通常不可能包括在纤维成形工艺中的施胶组分处理。而且，虽然本发明非常适合于在线生产方法，但它还可以用于离线方法，其中将前体施胶剂和粘结剂组合物施涂于预先形成和包装的增强纤维材料上，或者其中在不同的时间将前体施胶剂和粘结剂组合物施涂于增强纤维材料。例如，施胶剂组合物可以施涂于所形成的纤维股上，此后，该股可以缠绕、储存，随后解缠绕，切断成片段，再施涂该粘结剂组合物。
该施胶剂组合物和粘结剂组合物通常用来处理增强纤维材料，比如单纱(strand)、线或粗纱。增强纤维材料一般是可以通过常规技术形成的基本上连续的增强纤维材料的一或多股。例如，增强纤维材料可以是玻璃，其通过用加热套筒拉伸熔融玻璃，形成许多基本上连续的玻璃纤维，再将纤维聚集成股来形成。可选择地，增强纤维材料可以是通过常规方法制备的一种或多种聚合物的股。此类聚合物例如包括聚酰胺或芳族聚酰胺，它们能够单独或与玻璃纤维结合来用于形成增强纤维股。还可以采用碳纤维或其它适合的天然纤维。优选地，用于本发明的增强纤维材料包括具有大约3微米到大约90微米的直径的纤维，而所要切割成片段的典型的股包括大约50到大约2000根纤维。可以形成包括大约400根纤维到大约800根纤维的股，该纤维具有大约3微米到大约23微米的直径。可以采用用于生产此类纤维并将它们聚集成股的任何适合的装置来形成用于本发明的纤维。
优选地，制备致密化的增强纤维产品的方法是允许采用前体施胶剂和粘结剂组合物的双组分结合物的连续形成纤维股(作为增强纤维材料)的连续施胶、切断、二次涂布和造粒的改进的在线方法。此类方法提供了粒料产物，当其整合成复合材料时，显示出优于通过本领域技术人员已知的常规在线方法所生产的粒料的性能。这种改进被认为归因于两种施胶剂组分改进的相容性，这使得可更好地涂布纤维。
根据本发明的制备致密化增强纤维产品的方法可以采用包括下列设备的装置：(a)用于将第一或前体施胶剂施涂于连续纤维材料的设备；(b)用于将玻璃纤维股切割成短切纤维股片段的设备；(c)用于将短切纤维股片段输送到第一翻滚设备的设备；(d)用于将第二或粘结剂组合物施涂于短切纤维股片段的设备；(e)用于将翻滚作用施加于短切纤维股片段以分散粘结剂组合物并使短切纤维股片段排列和聚结成粒料的第一翻滚设备；(f)任选的用于将粒料输送到第二翻滚设备的设备；(g)任选的用于翻滚粒料以便将其压紧并提高其密度的第二翻滚设备；(h)用于将致密化的粒料输送到干燥器的设备；和(i)适于接收和干燥粒料的干燥设备。
首先，可以通过任何常规设备将施胶剂组合物施涂于增强纤维材料，包括舐涂辊、浸-拉施涂器、滑动施涂器或喷涂器。优选地，前体施胶剂通过让增强纤维材料，例如玻璃或聚合物的股在舐涂辊施涂器上通过来施涂。此外，施胶剂组合物优选以足够向该股提供大约11-17wt％，更优选大约11-15wt％的含湿量的量施涂于该股上(除非另有规定，下文所有百分率按重量计)。
此后，将施胶的股切断成股片段。优选地，股片段具有大约1/8英寸(3.175mm)到大约11/4英寸(31.75mm)的长度。可以采用本领域已知用于将玻璃纤维股切断成此类片段的任何适当的方式。
该粘结剂组合物然后可以施涂于短切纤维股片段，然后通过本领域普通技术人员已知的任何适当方法来造粒，例如在造粒机中翻滚或搅拌该短切纤维股片段。用于短切纤维股片段造粒的适合方法公开在美国专利No.5,868,982中。在该造粒过程中，交联剂和成膜剂在粘结剂组合物中的存在促进了股片段之间的粘附。此外，水分在粘结剂组合物中的量用于将股片段的含湿量调节至当在造粒机中翻滚股片段时适于粒料形成的水平。虽然股片段的含湿量可以在引入到造粒机之前调节，但优选的是，在造粒机自身中将片段水化至适于形成粒料的含湿量。
优选地，股片段在造粒机中的含湿量是大约12-17wt％，更优选大约14-16wt％，以粘结剂施胶的湿的玻璃短切纤维股片段的总重量为基准计。如果含湿量太低，股片段往往不结合成粒料，并且将保留为典型的股成形。相反，如果含湿量太高，股往往附聚或结块，或者形成具有太大直径并且倾向于表现出不规则和非圆柱形粒料形状的粒料。
在进入造粒机时，或者在将短切片段放置到造粒机中之后，但在进行翻滚之前，可以将粘结剂组合物施涂于短切纤维股片段。在可供选择的一个实施方案中，在将其切断之前，将粘结剂组合物喷涂于股上。在该可供选择的实施方案中，优选采用专门安装了翻滚设备比如挡板的造粒机，以确保充分的翻滚和粒料形成。
本发明采用的造粒机可以是能够以下面的方式翻滚股片段的任何装置：(1)它们基本上均匀地涂布有粘结剂组合物，和(2)多个短切纤维股片段排列和聚结成所需尺寸的粒料。这种翻滚装置应该具有足以确保股片段基本上涂布有粘结剂组合物并形成粒料，但不足以使粒料被相互摩擦所引起的磨损破坏或者降解的平均停留时间。优选地，在翻滚装置中的停留时间是大约1-10分钟。更优选，在翻滚装置中的停留时间是大约1-3分钟。
优选的造粒机是转鼓，比如在上文提到的美国专利No.5,868,982中公开的转鼓。该专利公开了用于制备增强纤维粒料的装置，其优选配备了用于监测和/或调节各种工艺参数的系统。可以采用适合的装置监测和控制股片段进料的含湿量。在将粘结剂组合物施涂于投入到造粒机中之前的股片段的一个实施方案中，该转鼓适于装有当其进入鼓中时用于将粘结剂组合物施涂于股片段的喷雾头。将粘结剂组合物和溶剂比如水化并成一股液流，再通过喷嘴孔分散。该液流与以大约180度设置并且与该液流流动方向成大约60度的两股空气喷射流合并。粘结剂组合物与强制空气流的这种混合有效地产生了薄雾，该薄雾被推进到转鼓内的翻滚股片段的表面上。转鼓的旋转使湿的股片段相互翻转，而由湿法施胶或涂布产生的表面张力使其在长度的大部分彼此接触的股片段彼此排列和聚结成圆柱形粒料。通过这种作用，在切断操作中产生的任何细粒或单一纤维与所形成的粒料再结合并引入到所形成的粒料中，从而从所得粒料中基本上消除了单个细纤维。优选地，使转鼓轻微地倾斜，使得粒料排出的转鼓端低于进入端，以确保在转鼓中形成的粒料不在转鼓中保留过长时间。
在转鼓中形成的粒料的尺寸主要通过股片段的含湿量来控制。如果含湿量保持在高水平，大量的股片段将聚结成粒料，该粒料因此将具有较大的直径。相反，如果水分保持在较低水平，较少的股片段将聚结成粒料，该粒料因此将具有较小的直径。一般，排出到股上的粘结剂组合物的量通过计算机来控制，其监控进入造粒机的湿玻璃的重量，并调节施胶剂的量，以获得具有大约0.2-2.0wt％，优选大约0.4-1.4wt％的股的固体含量的最终短切纤维股。
优选地，用本发明的方法形成的粒料具有的直径为其长度的大约20％到大约65％。此类粒料一般通过将大约70-175个股片段结合来形成，各股片段一般含有大约500-2000根单个长丝/股。
粒料的尺寸还受转鼓通过量的影响。如果转鼓通过量高，股片段在转鼓中具有较短的平均停留时间，这往往导致了较小粒料的形成。据信，该结果的发现是因为流体施涂没有充分地分散在股上，从而减少了股聚结成粒料的能力。然而，因为所形成的粒料在转鼓中的时间较短，所以往往获得了较低的压紧度和较轻的对粒料的破坏。
虽然所形成粒料的一定程度的压紧在造粒机中一定会发生，但通常不足以将粒料密度增高到提供最佳流动性的水平。为此，在造粒机中成形之后，可以任选地将粒料进料给第二翻滚装置或增密设备，其中粒料进一步被压紧和致密化。可以采用压紧粒料、但不明显通过磨损而降解它们或破坏粒料的任何低冲击翻滚装置。优选的增密设备是如在美国专利No.6,365,090中所述的适于绕其纵向轴旋转的之字形管。优选地，增密设备比造粒机具有更温和、强度更低的翻滚作用，从而将粒料的这种降解减到最小。当之字形管旋转时，其中的粒料在由于重力通过该管时被管的旋转所轻轻翻滚。与上述转鼓一样，之字形管增密设备优选小角度倾斜，以确保粒料流经该装置而不用花费过多停留时间。此外，增密设备优选具有少于约5分钟的平均停留时间，从而确保粒料不被磨损所降解。更优选，在增密设备中的平均停留时间是大约1-2分钟。
虽然粒料成形和致密化可以在单独的装置，比如在用输送装置连接的单独的转鼓和旋转的之字形管中进行，但本发明的方法可以采用其它适合的设备来完成。例如，粒料的成形和致密化可以在单一装置内的单独的翻滚区域或区中进行。此类装置的优选例子是可从Patterson Kelly市购的“ZIG-ZAG”掺混机。在该设备的一个优选实施方案中，鼓安装内挡板，以降低玻璃粒料和股片段在鼓旋转过程中的自由下落的距离。通过减小该距离，由冲击和磨损导致的玻璃纤维和粒料的劣化减轻，导致由此制造的玻璃纤维增强的模塑制品的物理性能改进。该挡板可以采取许多形式，然而，尤其优选的构造包括圆柱形档板和曲面板挡板。已经发现，挡板在用于本发明的造粒机的鼓中的引入将粒料在鼓中的平均停留时间从没有挡板的大约2分钟35秒减少到一般圆柱形挡板的大约1分钟40秒和曲面板挡板的1分钟20秒。此外，由引入此类挡板获得的纤维降解的明显减少体现在由所得粒料模塑的制品的物理性能的增高，包括拉伸强度平均增加大约2-3％，挠曲强度增加大约1-2％和抗冲击强度增加大约4-5％。
在致密化之后，粒料可以在传输带上输送，并使用例如供给热空气和冷却空气的闭式烘箱(hooded oven)或任何其它适合的干燥设备来干燥。为了将干燥时间减少到工业大规模生产可接受的水平，优选的是，纤维在大约250°F(121.1℃)到大约560°F(293.3℃)的高温下在流化床烘箱中干燥。在干燥之后，致密化的粒料可以通过使用筛或其它适合设备按大小分类。
通过改变股片段的通过量和含湿量，可以制备比相应未造粒的股片段更致密约13-60％、直径大大约10-65倍的玻璃纤维粒料。例如，由14微米(直径)纤维组成的2000根长丝的股的短切4mm(长度)片段具有大约33lb/ft3(528.66kg/m3)到36lb/ft3(576.72kg/m3)的堆积密度。在水化至大约13-14％的含湿量并根据本发明的方法形成致密的粒料之后，所得干燥粒料一般具有大约40lb/ft3(640.8kg/m3)到大约55lb/ft3(881.1kg/m3)的堆积密度。作为直径与长度比增加和密度增加的结果，所得粒料显示出相比于未造粒的短切纤维股产品显著改进的流动性。
已经概括地描述了本发明，通过参考以下说明的某些具体实施例可以获得进一步理解，但这些实施例仅提供用于举例说明，而不是全部涵盖的或限制性的，除非另有规定。
实施例
实施例1：施胶剂组合物
表1给出了根据本发明的一个示例性实施方案的施胶剂组合物的组分。
表1
  材料   ％活性固体(a)   Kg/1000L，按来样使用(b)
  A-1100(c)   52.000   10.800
  K-12(d)   88.888   0.500
  ZONYL FS-300(e)   40.000   0.350
(a)％活性固体用于计算预测的施胶剂混合物固体。
(b)按来样使用，混合物固体按0.62％计算。
(c)A-1100是氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂。
(d)K-12是包括亚乙基五胺和硬脂酸的反应产物的乙酸盐的阳离子软化剂。
(e)Zonyl FS-300是氟代烷基醇取代的聚乙二醇润湿剂。
将10.8kg的A-1100加入到罐内的300L的软化水(大约23℃)中，搅拌大约5分钟，形成偶联剂预混物。然后将该偶联剂预混物加入到主罐中，接下来，将0.350kg的ZONYL FS-300加入到罐内的120L的软化水中，搅拌大约5分钟，形成润湿剂预混物。该罐可以是用于混合偶联剂预混物的同一个罐，如果它在制备润湿剂预混物之前彻底清洗。将润湿剂预混物加入到含有偶联剂预混物的主罐内。然后将5.00kg的先前10％预稀释的K-12溶液加入到罐内的100L软化水中，形成阳离子软化剂预混物。该罐可以是用于混合偶联剂预混物和/或润湿剂预混物的同一个罐，如果该罐首先被清洗的话。然后将该阳离子软化剂预混物加入到含有偶联剂预混物和润湿剂预混物的主罐内。
然后将含有偶联剂预混物、润湿剂预混物和阳离子软化剂预混物的结合物的主罐搅拌大约15分钟。表2给出了最终混合物施胶剂组合物的性能。
表2
  性能   最小值   平均值   最大值
  混合物固体％   N/A   0.62   N/A
  pH   9.5   10.0   N/A
  储存温度   20℃   23℃   26℃
  形成温度   23℃   28℃   33℃
  贮存期限   N/A   N/A   96小时
实施例2：粘结剂组合物
表3给出了根据本发明的一个示例性实施方案的粘结剂组合物的组分。
表3
  材料   ％活性固体(近似值)   Kg/1000L，按来样使用
  NEOXIL 962D(a)   40％   446.220
  NEOXIL 8294(b)   55％   324.620
  VP LS  2277(c)   40％   105.956
(a)Neoxil 962D是环氧-酯树脂的非离子含水乳液。
(b)Neoxil 8294是柔性环氧树脂的非离子含水乳液。
(c)VP LS 2277是含水聚氨酯分散体。
将446.220kg的NEOXIL 962D加入到主混合罐中，再搅拌5分钟。在连续搅拌下，将324.62kg的NEOXIL 8294加入到含有446.220kg的NEOXIL 962D的主混合罐内。一旦添加了全部的NEOXIL 8294，将所得混合物搅拌大约5分钟。接下来，将105.956kg的VP LS 2277加入到主混合罐内的混合物中，形成粘结剂组合物。然后将该粘结剂组合物搅拌大约15分钟，测定混合物固体含量。以下表4给出了根据本实施例的粘结剂组合物的性能。
表4
  性能   最小值   平均值   最大值
  混合物固体％   N/A   39.9   N/A
  pH   N/A   8   N/A
  储存温度   20℃   23℃   26℃
  粘度(cps)   N/A   75   N/A
  粒度(μm)d(v，0.5)d(v，0.9) N/AN/A 0.51.4 N/AN/A
以下表5-13给出了适用于根据本发明的双组分施胶组合物的施胶剂组合物和粘结剂组合物的其它示例性实施方案，其中表5-9提供了其它的示例性粘结剂组合物配制料，而表10-13提供了其它示例性施胶剂配制料。
表5
  材料   ％活性固体(近似值)   Kg/1000L，按来样使用
  EM51R   50％   334.110
  ED2003   100％   20.620
  EM514   55％   334.110
  VP LS 2277   40％   99.130
提供了大约41.1％的混合物固体百分率。
表6
  材料   ％活性固体(近似值)   Kg/1000L，按来样使用
  EM517   50％   714.000
  VP LS 2277   40％   105.956
提供了大约39.9％的混合物固体百分率。
表7
  材料   ％活性固体(近似值)   Kg/1000L，按来样使用
  NEOXIL 962D   40％   297.480
  NEOXIL 8294   55％   432.700
  VP LS  2277   40％   211.900
提供了大约44.2％的混合物固体百分率。
表8
  材料   ％活性固体(近似值)   Kg/1000L，按来样使用
  NEOXIL 962D   40％   446.220
  NEOXIL 8294   55％   324.620
  VP LS  2277   40％   105.956
  ML156FE   25％   226.620
提供了大约45.6％的混合物固体百分率。
表9
  材料   ％活性固体(近似值)   Kg/1000L，按来样使用
  EM54R5   50％   714.000
  VP LS 2277   40％   105.956
提供了大约39.9％的混合物固体百分率。
表10
  材料   ％活性固体   Kg/1000L，按来样使用
  A-1100   52.000   5.573
  K-12   88.888   1.240
  ZONYL FS-300   40.000   1.000
  PLURONIC 10R5   100   2.493
提供了大约0.69％的混合物固体百分率，添加乙酸将pH调至8.4。
表11
  材料   ％活性固体   Kg/1000L，按来样使用
  A-1100   52.000   4.073
  K-12   88.888   0.100
  PLURONIC 10R5   100   2.000
提供了大约0.42％的混合物固体百分率和大约9.8的pH。
表12
  材料   ％活性固体   Kg/1000L，按来样使用
  A-1100   52.000   4.473
  K-12   88.888   1.000
  PLURONIC 10R5   100   2.000
提供了大约0.52％的混合物固体百分率，添加乙酸获得大约8.4的pH。
表13
  材料   ％活性固体   Kg/1000L，按来样使用
  A-1100   52.000   4.073
  K-12   88.888   2.000
  ZONYL FS-300   40.000   1.000
提供了大约0.43％的混合物固体百分率和9.5的pH。
在上文概括性地和就具体实施方案描述了本发明申请。虽然就所认为的优选实施方案阐明了本发明，但可以在该一般公开范围内选择本领域技术人员已知的各种替代方案。除了所给出的权利要求书以外，本发明不受其它限制。

Claims (29)

1、一种用于形成基本上无色的增强纤维材料的双组分施胶组合物，其包含：
施胶剂组合物；和
粘结剂组合物，该粘结剂组合物基本上不含氨基硅烷偶联剂。
2、权利要求1的双组分施胶组合物，其中：
该施胶剂组合物包括一种或多种偶联剂。
3、权利要求1或2的双组分施胶组合物，其中：
该施胶剂组合物进一步包括：
阳离子软化剂；和
润湿剂。
4、权利要求3的双组分施胶组合物，其中：
该一种或多种偶联剂的至少一种是具有选自氨基、环氧基、酯、乙烯基、烷基、甲基丙烯酰氧基、脲基、异氰酸根、硅氧烷、胺、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基和azamido中的一个或多个官能团的硅烷偶联剂；
该阳离子软化剂选自咪唑啉、烷基咪唑啉衍生物、氨基乙基咪唑啉和胺与脂肪酸的反应产物的乙酸盐；和
该润湿剂是非离子润湿剂。
5.权利要求3或4的双组分施胶组合物，其中：
该一种或多种偶联剂的至少一种是氨基丙基三乙氧基硅烷；
该阳离子软化剂选自氨基乙基咪唑啉和四亚乙基五胺与硬脂酸的反应产物的乙酸盐；和
该润湿剂是氟代烷基醇取代的聚乙二醇。
6、权利要求5的双组分施胶组合物，其中：
该一种或多种偶联剂和阳离子软化剂以大约1∶1到大约30∶1的重量比包括在施胶剂组合物中，以干燥的活性成分的重量为基准计；和
该一种或多种偶联剂和润湿剂以大约4∶1到大约60∶1的重量比包括在施胶剂组合物中，以干燥的活性成分的重量为基准计。
7、任何前述权利要求的双组分施胶组合物，其中：
该施胶剂组合物进一步包括选自pH调节剂、抗氧化剂、消泡剂、润滑剂和抗静电剂的成分。
8、任何前述权利要求的双组分施胶组合物，其中：
该粘结剂组合物包括至少一种多官能环氧树脂的非离子含水乳液。
9、权利要求1-7的任一项的双组分施胶组合物，其中：
该粘结剂组合物包括至少一种多官能环氧树脂的非离子含水悬浮液。
10、任何前述权利要求的双组分施胶组合物，其中：
该粘结剂组合物包括选自环氧-酯树脂和柔性环氧树脂的至少一种环氧树脂的含水分散体。
11、权利要求10的双组分施胶组合物，其中：
该粘结剂组合物进一步包括含水聚氨酯分散体。
12、权利要求11的双组分施胶组合物，其中：
该至少一种环氧树脂选自非离子多官能环氧树脂，非离子双酚A线型酚醛类环氧树脂，非离子线型酚醛环氧树脂；非离子环氧-酯；低分子量液体双酚A环氧树脂，半固体双酚A环氧树脂，丁二烯-丙烯腈改性的环氧树脂，具有有机共溶剂的半固体双酚A环氧树脂，固体双酚A环氧树脂，具有有机共溶剂的固体双酚A环氧树脂，具有非HAPS共溶剂的固体双酚A环氧树脂，环氧化的双酚A线型酚醛树脂；尿烷改性的双酚A环氧树脂，和环氧化的邻甲酚线型酚醛树脂，和
该聚氨酯分散体用选自基于聚酯多元醇和脂族异氰酸酯的非离子聚氨酯、基于聚醚的脂族聚氨酯、和基于聚酯和脂族异氰酸酯的聚氨酯的聚氨酯形成。
13、权利要求12的双组分施胶组合物，其中：
该至少一种环氧树脂包括Mn低于大约700的1-甲氧基-2-羟丙基双酚A环氧树脂和Mn为大约3200的1-甲氧基-2-羟丙基环氧树脂的混合物；和
该聚氨酯包括5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(isothiazolone)和2-甲基-3(2H)-异噻唑酮。
14、权利要求13的双组分施胶组合物，其中：
该至少一种环氧树脂和聚氨酯以大约5∶1到大约20∶1的重量比包括在粘结剂组合物中，以干燥的活性成分的重量为基准计。
15、一种基本上无色的增强纤维产品，其包括：
增强纤维材料的许多股，该股具有施胶剂组合物的内涂层和粘结剂组合物的外涂层，其中该粘结剂组合物基本上不含氨基硅烷偶联剂。
16、权利要求15的产品，其中该施胶剂组合物包括：
偶联剂；
阳离子软化剂；和
润湿剂。
17、权利要求16的产品，其中：
该偶联剂是氨基丙基三乙氧基硅烷；
该阳离子软化剂是四亚乙基五胺和硬脂酸的反应产物的乙酸盐；和
该润湿剂是氟代烷基醇取代的聚乙二醇。
18、权利要求15-17的任一项的产品，其中：该粘结剂组合物包括至少一种环氧树脂的非离子含水分散体。
19、权利要求18的产品，其中：该至少一种环氧树脂包括环氧-酯树脂和柔性环氧树脂。
20、权利要求18或19的产品，其中：
该分散体是含水乳液。
21、权利要求18的产品，其中：
该粘结剂组合物包括含水聚氨酯分散体。
22、一种致密化的增强纤维产品，其包括：
增强纤维材料的许多片段，其中增强纤维材料的片段包括施胶剂组合物的内涂层和粘结剂组合物的外涂层，该粘结剂组合物基本上不含氨基硅烷偶联剂。
23、权利要求22的产品，其中：该施胶剂组合物包括偶联剂、阳离子软化剂、和润湿剂；和
该粘结剂组合物包括选自环氧-酯树脂和柔性环氧树脂的至少一种环氧树脂材料的非离子分散体。
24、权利要求23的产品，其中：该粘结剂组合物包括环氧-酯树脂的非离子含水乳液和柔性环氧树脂的非离子乳液。
25、权利要求23或24的产品，其中：该粘结剂组合物进一步包括聚氨酯分散体。
26、权利要求23-25的任一项的产品，其中：该粘结剂组合物进一步包括选自辛基苯酚乙氧基化物和环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物的表面活性剂。
27、权利要求25或26的产品，其中：
该偶联剂是氨基丙基三乙氧基硅烷；
该阳离子软化剂是四亚乙基五胺和硬脂酸的反应产物的乙酸盐；
该润湿剂是氟代烷基醇取代的聚乙二醇；
该至少一种环氧树脂包括双酚A环氧-酯树脂和柔性环氧树脂的混合物；
和该聚氨酯分散体包括5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮和2-甲基-3(2H)-异噻唑酮。
28、一种形成双组分施胶组合物的方法，该方法包括：
按下列步骤制备施胶剂组合物：
将硅烷偶联剂与水混合，形成偶联剂预混物；
将润湿剂与水混合，形成润湿剂预混物；
将阳离子软化剂与水混合，形成阳离子软化剂预混物；
混合并搅拌偶联剂预混物、润湿剂预混物和阳离子软化剂预混物，从而获得含水施胶剂组合物混合物；
和按下列步骤制备粘结剂组合物：
制备至少一种环氧树脂的非离子含水分散体，形成环氧树脂预混物；
制备至少一种聚氨酯的含水分散体，形成聚氨酯预混物；
混合并搅拌环氧树脂预混物和聚氨酯预混物，获得基本上不含任何硅烷偶联剂的含水粘结剂组合物混合物。
29、一种使用双组分施胶组合物形成致密化的增强纤维产品的方法，该方法包括：
制备纤维材料；
用根据权利要求28形成的含水施胶剂组合物混合物涂布该纤维材料，形成涂布的纤维材料；
切断该涂布的纤维材料，产生长度减小的涂布纤维；
用根据权利要求28形成的含水粘结剂组合物混合物涂布该长度减小的涂布纤维，形成粘结剂涂布的长度减小的纤维；
将该粘结剂涂布的长度减小的纤维造粒，形成增强纤维粒料；和
使该增强纤维粒料致密化。
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