CN110475809A - 用聚芳基醚酮浸渍增强纤维的方法和由其获得的半成品 - Google Patents

用聚芳基醚酮浸渍增强纤维的方法和由其获得的半成品 Download PDF

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Abstract

本发明主要涉及制备包含基于PAEK的树脂和增强纤维的半成品的方法，包括以下步骤：a.制备包含基于PAEK的树脂的分散体，所述基于PAEK的树脂以粉末形式分散在包含表面活性剂的水相中；b.使增强纤维与所述含水分散体接触；c.干燥用该分散体浸渍的纤维；和d.将经浸渍的纤维加热至足以使树脂熔融的温度，从而形成半成品，其特征在于该表面活性剂是热稳定的表面活性剂。其还涉及用于所述方法的分散体。最后，其涉及可获得的半成品以及该半成品用于制造复合材料的用途。

Description

用聚芳基醚酮浸渍增强纤维的方法和由其获得的半成品
技术领域
本专利申请涉及包含热塑性基质和增强纤维的半成品的制造的领域。其还涉及这样的半成品以及该半成品在制造复合物部件中的用途。
背景技术
将热塑性树脂与增强纤维相结合的复合材料，由于其出于低重量的优异机械性质，在许多领域，特别是在航空和航天工业中，以及在机动车工业和运动设备工业中，引起了极大关注。
这些复合材料通常通过半成品的固结(consolidation)来制造，所述半成品由树脂包覆的增强纤维组成，例如单向片材、粗纱或编织物的形式的预浸料。
这些半成品可通过用树脂浸渍纤维来获得。存在着不同的浸渍方法，其中，树脂可为熔融的，溶解在溶剂中，或呈粉末形式，在流化床中或分散在水溶液中。随后，如果合适的话，将经浸渍的纤维除去溶剂或水溶液，并然后加热，以使留下的树脂熔融并形成半成品。
在含水分散体的浴中的浸渍在经济上和环境上都是有利的。然而，为了实现纤维用树脂均匀地负载，该方法需要提供树脂在分散体中的均匀分布。
因此，专利申请WO88/03468提供了通过使悬浮液具有高粘性(至少50Pa·s)和如果合适的话另外添加表面活性剂来使悬浮液稳定。
通过类似的方法，专利US5236972提供了向分散体添加水溶性聚合物、润湿剂以及另外的杀生物剂、增塑剂和消泡剂。
相反，专利US5888580提供了使用具有低粘度且含有很少的分散剂的分散体，以及，通过分散体中的树脂的浓度和停留时间来调节纤维经树脂的负载。但是，由这样的半成品制造的复合物部件显示出高孔隙率和非最佳的机械性质。
为了克服该问题，申请FR3034425提供了通过特定的经烷氧基化的醇表面活性剂(即100倍的经乙氧基化的硬脂醇)来分散热塑性树脂，以及，结合搅拌装置以保持悬浮液均匀。因此，作者声称能够在没有孔隙率的情况下固结复合物制品。然而，发现，添加这样的表面活性剂引起树脂的粘度的增加，在具有高熔点的聚合物(例如PAEK)中尤其如此。树脂的高粘度可导致随后的成形缺陷。这是因为，在熔融状态下，过粘的聚合物型树脂不再能够合适地流动。因此，难以获得具有期望的形状和期望的表面外观的复合物部件。
特别地，通常观察到表面皱痕的出现以及在将复合物部件组装成复杂部件的期间产生的焊接强度的问题。当在小于5巴的压力下进行固结时，这些缺陷变得加剧。
通常，能够在不诉诸高压的情况下制造复合物部件是有利的，因为其需要使用非常昂贵的高压釜。
本发明的目的是克服这些问题并且提供制备半成品的方法，该半成品能够被转化为不显示出上述缺陷的复合物部件。
本发明的另一个目的是提供制备半成品的方法，该半成品能够在高压釜外在低的负压下固结。
更具体地，本发明的目的是提供这样的制备半成品的方法，其中，树脂显示出的粘度和分子量随制造复合物部件中所需的热循环而变化很小。
发明内容
上述目的通过根据本发明的方法实现，其中，将增强纤维浸渍在包含至少一种热稳定的表面活性剂的粉状树脂的含水分散体中。
这是因为本发明基于以下观察：基于PAEK树脂的复合物部件的品质特别地取决于半成品中的树脂的粘度及其随后的演变。实际上，基于PAEK的半成品的制造和固结所需的高温(温度通常高于300℃)可引起在制造期间引入的化合物的分解而产生反应性实体，这可导致PAEK的链延长反应(其可产生支化)。由此引起的分子量的增大然后增高了树脂的粘度。
实际上，对易于存在于基于PAEK的半成品中的不同试剂的系统研究表明，一方面，分散体中使用的表面活性剂构成在热循环后的粘度增高的主要因素，以及另一方面，根据所选择的表面活性剂，该影响变化很大。
在此基础上，可证实，使用热稳定的表面活性剂使得可限制树脂粘度的变化并且获得所需品质的复合物部件。
不希望受限于该假设，假定许多表面活性剂在其转化所需的高温的影响下会在PAEK树脂中分解。然后，在分解期间形成的反应性实体(特别是自由基)可与聚合物反应并且引起链延长反应或支化，这增加了聚合物的分子量，并且因此也增高了其粘度。实际上，当树脂显示出高粘度时，其不再能够完全浸渍和包覆纤维，以确保半成品之间的良好粘附，也无法与模具壁匹配，这影响所获得的复合物制品的品质。
因此，根据第一方面，本发明的主题是制备包含基于PAEK的树脂和增强纤维的半成品的方法，包括以下阶段：
a.制备包含基于PAEK的树脂的分散体，所述基于PAEK的树脂以粉状形式分散在包含至少一种表面活性剂的水相中；
b.使增强纤维与所述含水分散体接触以获得经浸渍的纤维；
c.干燥用分散体浸渍的纤维；和
d.将经浸渍的纤维加热至足以使树脂熔融的温度，从而形成半成品，
特征在于表面活性剂是热稳定的表面活性剂。
有利地，热稳定的表面活性剂包含芳族基团。根据本发明的另一个实施方案，表面活性剂包含磷酸、磷酸酯(根)或磺酸酯(根)基团。优选地，其涉及离子基团。
优选地，增强纤维是碳纤维。优选地，在本发明的方法中采用的增强纤维是未施胶(未上浆，nonsized)纤维。
当增强纤维是施胶纤维时，其优选用热稳定的胶料(胶液，size)施胶。
优选地，PAEK树脂选自聚(醚酮)(PEK)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚醚酮酮)(PEEKK)、聚(醚醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)、聚(醚醚酮醚酮)(PEEKEK)、聚(醚醚醚酮)(PEEEK)和聚(醚二苯醚酮)(PEDEK)、它们的混合物、以及它们彼此之间或与PAEK族的其它成员的共聚物。
当涉及PEKK树脂时，PAEK树脂优选为相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸单元的总和展现出35％至100％、特别地50％至90％、且非常特别地55％至85％的对苯二甲酸单元重量百分比的PEKK。
有利地，分散体中的粉状PAEK树脂展现出1至300μm、优选5至100μm、且非常特别地10至50μm的体积中值直径Dv50，在来自Malvern的Insitec装置上根据标准ISO 13320测得。
根据优选的实施方案，半成品选自预浸料或带材。
此外，根据第二方面，本发明的主题是能够通过所述方法获得的半成品。
优选地，在375℃下热处理20分钟后，半成品中的PAEK树脂的重均分子量MW未增大超过100％、特别地不超过50％、且非常特别地不超过20％，如通过尺寸排阻色谱分析测得的。
根据第三方面，本发明的主题是用于制备包含基于PAEK的树脂和增强纤维的半成品的分散体，包含：
a.1重量％至50重量％的展现出1至300μm的Dv50直径的基于PAEK的树脂；
b.0.001重量％至5重量％的至少一种热稳定的表面活性剂，相对于树脂的重量计算；
c.0重量％-1重量％的其它添加剂；和
d.余量的水。
最后，根据第四方面，本发明的主题是如上所述的半成品在复合物的制造中的用途。
在制造复合物部件的方法中，使半成品在压力或真空下经历不同的热循环，以将其组装在一起以形成复合物部件和/或使其成型。
附图说明
根据以下的描述和附图，将更好地理解本发明，该附图示出：
单图 根据实施例2，在375℃下，在1Hz和氮气下，在20分钟内，具有可变的纤维重量含量的PEKK树脂样品的粘度的变化。
具体实施方式
术语的定义
术语“半成品”旨在表示在复合材料的制造中用作中间产品的包含树脂和增强纤维的产品。这些产品可特别地为单向片材、粗纱或编织物的形式的预浸料，或者纤维/基质混合物。
随后，半成品可例如通过手动或自动包模成型(drape forming)或通过自动纤维铺放(fiber placement)来组装，并且通过固结来成型，以用于制造复合物部件。如此制造的复合物部件可被进一步转换，以获得复杂的复合物部件的组装件。因此，共固结复合物部件(一种通常在高压釜中通过新的热循环进行的过程)或通过局部加热将部件彼此焊接是可能的。
术语“树脂”旨在表示主要包含一种或多种聚合物的组合物，如果合适的话，添加有常规添加剂，特别是填料和功能性添加剂。
术语“分散体”旨在表示包含液相和固相的非均相组合物。在本发明的方法中采用的分散体中，液相是水性的，并且含有热稳定的表面活性剂以及其它添加剂，如果合适的话。固相包含粉状形式的PAEK树脂或基本上由其组成。
术语“表面活性剂”旨在表示呈现出亲水性部分和亲脂性部分并且能够将树脂粉末分散在液相中并且在存在或不存在搅拌的情况下保持其悬浮的化合物。该化合物还可帮助分散体润湿纤维。
“热稳定的表面活性剂”应理解为意指当其经历375℃的温度至少20分钟时不产生能够与PAEK树脂显著反应的反应性实体的表面活性剂。
该性质通过以下测试评估：将粉末形式的PAEK树脂(体积中值直径Dv50＝20μm)引入到含有相对于树脂的量计的1重量％的待评估的表面活性剂的水溶液中(分散体的树脂含量：1重量％)。使用磁力搅拌器将所获得的混合物搅拌30分钟。随后将水在烘箱中在90℃下蒸发48小时。获得添加有表面活性剂的PAEK树脂的干燥残留物。随后，在375℃的温度下使添加有表面活性剂的PAEK树脂的样品经历持续时间为20分钟的热处理，同时用氮气吹扫。
已经证明，测量这些样品的粘度是有问题的。因此，根据以下方案，通过分子量分布来评估添加有表面活性剂的PAEK树脂的粘度，该分布通过尺寸排阻色谱分析测量。
将约30mg的添加有待评估的表面活性剂的PAEK树脂引入到1ml的4-氯苯酚中，并且在150℃下搅拌24小时。将溶液冷却至环境温度后，添加14ml的六氟异丙醇(HFIP)，然后通过Acrodisc型注射器式过滤器过滤溶液，该过滤器包括直径为25mm且孔隙率为0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)膜。
树脂的分子量通过Waters Alliance 2695型仪器通过尺寸排阻色谱法使用以下条件来测定：
流速：1.00ml/分钟。洗脱液：HFIP。注射体积：100.00μl。一组PSS PFG柱。温度40℃。检测方法：差示折射仪。校准：分子量范围为402g/mol至1900000g/mol的PMMA在每个分析系列期间都会进行更新。
可溶物的含量通过一方面所分析的样品的色谱图面积与另一方面以相同浓度制备并以相同量注射到色谱装置中的可溶性参比化合物的色谱图面积之间的比来测量。
当PAEK树脂的重均分子量Mw相对于热处理之前的树脂增大超过20％时，所研究的表面活性剂被分类为热不稳定的。相反，当PAEK树脂的重均分子量Mw增加20％或更小时，所研究的表面活性剂被分类为热稳定的。
“热稳定的胶料”应理解为意指当其经历375℃的温度至少20分钟时不产生能够与PAEK树脂显著反应的反应性实体的胶料。
该性质通过以下测试评估：在研钵中制备72重量％的PAEK树脂(Dv50＝20μm)和28重量％的待评估的施胶纤维的紧密混合物。随后，将该PAEK树脂和施胶纤维的混合物的样品引入到加热至375℃的板/板流变仪中，并且测量经20分钟的粘度变化。当混合物的粘度增大超过20％时，胶料被分类为热不稳定的。相反，当混合物的粘度增加20％或更小时，所研究的胶料被分类为热稳定的。
分散体
根据本发明，在所提供的方法中采用的分散体包括水相，其包含粉末形式的PAEK树脂和至少一种热稳定的表面活性剂。
PAEK树脂基本上包含至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)。聚(芳基醚酮)(PAEK)包含下式的单元：
(-Ar-X-)和(-Ar1-Y-)
其中：
-Ar和Ar1各自表示二价芳族基团；
-Ar和Ar1可优选选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4′-联亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基，其可任选被取代；
-X表示吸电子基团；其可优选选自羰基和磺酰基；
-Y表示选自氧原子、硫原子或亚烷基的基团，例如-CH2-和异亚丙基。
在这些X和Y单元中，至少50％、优选至少70％且更特别地至少80％的X基团是羰基，并且至少50％、优选至少70％且更特别地至少80％的Y基团代表氧原子。根据优选的实施方案，100％的X基团表示羰基，并且100％的Y基团代表氧原子。
更优选地，聚(亚芳基醚酮)(PAEK)可选自：
-聚(醚酮酮)，也称为PEKK，其包括式IA、式IB的单元、以及其混合：
-聚(醚醚酮)，也称为PEEK，其包括式II的单元：
序列可为完全对位的(式II)。以相同的方式，可在醚和酮处将间位序列部分或完全引入到这些结构中，根据下式III和IV的两个实例：
或：
或根据式V的邻位序列：
-聚(醚酮)，也称为PEK，其包括式VI的单元：
以相同的方式，序列可为完全对位的，但也可部分或完全引入间位序列(式VII和VIII)：
或
-聚(醚醚酮酮)，也称为PEEKK，其包括式IX的单元：
以相同的方式，可在醚和酮处将间位序列引入到这些结构中。
-聚(醚醚醚酮)，也称为PEEEK，其包括式X的单元：
以相同的方式，可在醚和酮处将间位序列引入到这些结构中，以及引入根据式XI的联苯酚或二苯基序列(以下名称为D型的单元；因此式XI对应于名称PEDEK)：
羰基和氧原子的其它排列也是可能的。
优选地，在本发明中使用的PAEK选自聚(醚酮)(PEK)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚醚酮酮)(PEEKK)、聚(醚醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)、聚(醚醚酮醚酮)(PEEKEK)、聚(醚醚醚酮)(PEEEK)和聚(醚二苯醚酮)(PEDEK)、它们的混合物、以及它们彼此之间或与PAEK族的其它成员的共聚物。PEEK和PEKK以及其混合物是特别优选的。
有利地，可通过添加一种或多种磷酸酯或磷酸盐来改进在熔融状态下的PAEK的稳定性。
优选地，PAEK树脂包含至少一种聚(醚酮酮)(PEKK)，其占树脂的大于50重量％，优选大于60重量％，特别是大于70重量％，还优选大于80重量％，并且特别是大于90重量％，包括端值。余量的10重量％至50重量％可由属于或不属于PAEK族的其它聚合物组成。
更优选地，PAEK树脂基本上由PEKK组成。
有利地，相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸单元的总和，PEKK的对苯二甲酸单元的重量百分比为35％至100％，尤其是50％至90％，特别是55％至85％，并且优选60％至80％，并且非常特别地，该比率为65％至75％。
如上所述，树脂还可另外包含其它常规添加剂，例如填料。此外，树脂可任选地包含少量的功能添加剂。优选地，树脂仍然不含易于在热的作用下分解的添加剂，以限制粘度变化的风险。还更优选地，树脂不含功能添加剂。
PAEK树脂粉末的粒度可影响悬浮液的稳定性。其还可影响用树脂浸渍增强纤维的品质。为了确保悬浮液的最佳均质性和良好的浸渍，优选将树脂粉末精细地分开。更具体地，优选PAEK粉末的中值直径Dv50位于1至300μm的范围内，优选5至100μm，并且非常特别地为10至50μm，根据标准ISO 13320测量。
优选地，分散体的PAEK树脂粉末的含量有利地为0.1重量％至50重量％，优选1重量％至40重量％，并且还优选10重量％至30重量％，相对于最终分散体的重量。
如上所述，根据本发明的方法的特征在于分散体还包含至少一种热稳定的表面活性剂。这是因为进行的研究使得可证明表面活性剂是存在于半成品中的PAEK树脂粘度增加的主要因素，该增加是在固结所需的热循环之后观察到的。
上述测试使得可评估表面活性剂在不形成能够与PAEK树脂显著反应的反应性实体的情况下承受所需温度的能力。因此可简单且快速地确定表面活性剂是否在本发明的含义内是热稳定的。
作为热稳定的表面活性剂，可选择离子或非离子表面活性剂。优选地，其是离子表面活性剂并且特别是阴离子表面活性剂。
优选地，热稳定的表面活性剂是包含至少一个芳族实体、特别是一个或多个苯基的表面活性剂。
根据特别优选的实施方案，热稳定的表面活性剂包含磷酸、磷酸酯(根)或磺酸酯(根)基团。此外，当将磷酸酯(根)和磺酸酯(根)用于通过含水分散体浸渍的方法中时，与其它表面活性剂相比，它们似乎不太倾向于与PAEK树脂反应。
更具体地，可特别提及磷酸酯族的表面活性剂。优选地，其为磷酸单酯或二酯。其可特别地为磷酸与醇、特别是包含6至24个且尤其是10至16个碳原子的醇的酯。烷基醚酸、磷酸酯或磺酸酯和烷基芳基醚磷酸酯或磺酸酯是特别优选的。有利地，其为烷氧基化醇、特别是甲氧基化、乙氧基化或丙氧基化醇的磷酸酯。每个磷酸酯基团的烷氧基分子的数目可广泛地变化，并且可特别地为1至100，优选2至50，并且非常特别地为10至20。
作为该族的化合物，特别地可提及由Lankem以名称Lanphos PE35、由Ceca France以名称Cecabase RT和由DeWolf以名称Klearfac AA270销售的烷基醚磷酸族的表面活性剂。
这些表面活性剂可以游离酸形式使用，但是优选被中和。中和可通过添加适当量的氢氧化钠或氢氧化钾预先或在分散体中原位进行。
分散体优选包含不超过适当稳定悬浮液所需的最小含量的表面活性剂。该含量取决于诸如PAEK树脂的粒度、待分散的颗粒的量和表面活性剂的性质等因素。
添加几种热稳定的表面活性剂可为有利的。特别地，可选择这样的热稳定的表面活性剂，该热稳定的表面活性剂使得可确保PAEK树脂粉末和另一种热稳定的表面活性剂的良好分散，以改进增强纤维与PAEK树脂粉末的亲和性。
然而，通常，相对于树脂的重量，表面活性剂的含量为0.001重量％至5重量％，优选为0.01重量％至2重量％并且非常特别为0.1重量％至1重量％，并且特别为0.2重量％至0.8重量％，使得可确保悬浮液的稳定性和纤维的良好润湿性。
如果需要的话，分散体的水相可包含少量的其它常规添加剂，例如增稠剂、消泡剂或杀生物剂。然而，为了限制添加剂在半成品中的存在和相关的潜在问题，分散体包含优选最小含量的其它添加剂。优选地，其它添加剂的量不超过最终分散体的1重量％并且特别是不超过0.5重量％。
为了促进纤维的润湿，分散体有利地在20℃下的粘度小于10Pa·s，有利地小于5Pa·s，并且特别为0.0001至1Pa·s，并且优选为0.001至0.1Pa·s。
优选地，存在于分散体中的添加剂是热稳定的，如通过上述测试所测定。然而，优选分散体的水相包含最少的添加剂，并且特别地仅包含热稳定的表面活性剂。
用于制备分散体的水优选为软化水。
制备分散体的方法可以本身已知的方式进行。更具体地，可通过将所需量的水引入到提供有合适的搅拌装置的合适体积的容器中，然后随后添加表面活性剂以及如果合适的话一种或多种其它添加剂来制备分散体。如果需要的话，搅拌混合物直至获得均匀溶液。随后将粉状PAEK树脂引入到水溶液中，然后进行搅拌直至获得稳定的分散体。
增强纤维
增强纤维原则上可为惯常用于制造半成品的任何纤维。
根据本发明，增强纤维可选自能够在由复合材料制成的部件的制造中用作增强材料的所有纤维。
因此，其可特别地为玻璃纤维，石英纤维，碳纤维，石墨纤维，二氧化硅纤维，金属纤维，例如钢纤维，铝纤维或硼纤维，陶瓷纤维，例如碳化硅或碳化硼纤维，合成有机纤维，例如芳族聚酰胺纤维或聚(对亚苯基苯并二唑)纤维，更以缩写PBO已知，或PAEK纤维，或这样的纤维的混合物。
优选地，其为碳纤维或玻璃纤维，并且更特别为碳纤维。
根据优选的实施方案，纤维与其它化合物组合不会使半成品和复合物中的PAEK的粘度发生显著变化。
纤维优选是未施胶的。如果其为施胶的，则其优选通过如上所定义的热稳定的胶料施胶。
用于通过含水分散体途径通过浸渍制造半成品的增强纤维通常是连续的。
优选地，其以单向纤维的形式提供，例如，以将几千根单独长丝(典型地为3000至48000根)汇聚在一起的线的形式，对于碳纤维，测量为例如直径6至10μm。该类型的纤维以名称粗纱已知。
然而，纤维也可以不同方式排列，例如，以垫形式，或者以通过编织粗纱获得的纺织品的形式。
制造半成品的方法
通过采用如上所述的分散体，可常规地在常用设备上进行根据本发明的制造方法。如上所示，在分散体中存在热稳定的表面活性剂使得可限制能够增加树脂的分子量并因此增加其粘度的反应性实体的形成，并且由此减少复合物部件中缺陷的出现。
更具体地，通过将增强纤维引入到如上所述的含水分散体的浴中并且使增强纤维在含水分散体的浴中循环来获得半成品。随后，将用PAEK树脂浸渍的纤维从浴中移出并除去水，例如通过在红外烘箱中干燥。随后加热干燥的经浸渍的纤维，直至树脂熔化，以使得纤维可被PAEK树脂包覆。随后，如果合适的话，例如通过压延将所获得的包覆纤维成形，以成型并构成半成品的一定比例。
优选地，根据本发明的半成品包含1重量％至99重量％、优选30重量％至90重量％、特别是50重量％至80重量％并且特别是60重量％至70重量％的增强纤维。
根据本发明的方法制造的半成品特别地特征在于树脂，其粘度变化很小，尽管为了使树脂熔化，其制造需要高温。
根据本发明的方法获得的半成品特别地可用于制造复合物部件。
例如，通过首先制造预成形件，特别是通过将预浸渍的半成品在模具中铺放或包模成型来获得复合物部件。随后通过固结获得复合物部件，在此阶段期间，加热和压缩预成形件，例如在高压釜或压机中，以通过熔融组装半成品。
根据本发明的方法制造的复合物制品特别地特征在于树脂，其粘度变化很小，尽管其制造需要高温。
在这些阶段中，必须的是基质的粘度不过高，以确保半成品确实与模具的形状相匹配。基质的粘度还使得可确保固结期间的良好流动，从而防止表面缺陷，例如皱痕。
在以下实施例中将更详细地解释本发明。
实施例
实施例1至3：根据制造半成品的方法的粘度变化
对于PEKK树脂(Kepstan 7003，由Arkema France销售)以及由该树脂和碳纤维根据不同方法制造的半成品，研究了热循环对粘度变化的影响。
用70重量％的Kepstan 7003树脂和30重量％的碳纤维在实验室规模上制造预浸料，一方面根据熔融途径方法，另一方面通过分散体途径，根据以下各自的方案：
1)通过熔融途径浸渍的方法：
将约8g的碳纤维粗纱(具有环氧树脂E13兼容胶料的12K纤维，由Toho-Tenax以名称HTA40销售)放置在聚酰亚胺片(由Ube销售的厚度为50μm的Upilex膜)上，使用耐温的铝胶粘剂。
碳纤维粗纱随后使用振动筛均匀地撒上20g的PEKK粉末(由Arkema France以名称Kepstan 7003销售，Dv50＝300μm)。随后用第二聚酰亚胺片覆盖PEKK粉末表面。
随后将该组装件放置在两块钢片之间，并且在5巴下在375℃下在Carver压机下通过1分钟。随后将该组装件从压机中移出，并且使其冷却至环境温度。
在剥离聚酰亚胺片并且切去铝胶粘剂后，获得通过熔融途径制备的预浸料。将所获得的预浸料分为两部分。
2)通过含水分散体浸渍的方法：
通过将1000g的水以及0.1g的由Dow销售的TritonTM X100(叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇)表面活性剂引入到烧瓶中来制备表面活性剂含水溶液。使用磁力搅拌器将含水溶液均化10分钟。
随后用Ultra-Turrax型均化器在剧烈搅拌下，将切成1cm长度的4g的施胶碳纤维(HTA40 E13，由Toho-Tenax销售)逐渐引入到含有该含水溶液的烧瓶中。最后，将所获得的分散体均化10分钟。在该阶段结束时，将碳纤维均匀地研磨并且悬浮在含水溶液中。
随后，添加10g的PEKK粉末(由Arkema France以名称Kepstan 7003销售，Dv50＝20μm)，并且使用磁力搅拌器将所获得的混合物搅拌30分钟。
随后将水在烘箱中在90℃下蒸发48小时。
由此获得了添加有表面活性剂和碳纤维的PEKK粉末的均匀混合物。如上所述，然后通过在375℃下在5巴下压缩1分钟来制备预浸料。
随后，使分别通过熔融途径和含水分散体途径制备的两种预浸料经历热循环再现(thermal cycle reproducing)，该热循环再现是半成品固结所需的。热循环由以下组成：在烘箱中在375℃下通过20分钟，同时，用氮气吹扫。
随后，对于以下物质，根据以下方案，通过尺寸排阻色谱法测量PEKK树脂的重均分子量Mw：
-未转化的PEKK树脂(实施例1)
-通过熔融途径获得的样品(实施例2)，和
-如通过含水分散体途径浸渍的方法中那样与表面活性剂接触的样品(实施例3)。
对于实施例2和3，在热循环之前和之后对样品进行测量。
将约30mg的样品引入到1ml的4-氯苯酚中，并且在150℃下搅拌24小时。将溶液冷却至环境温度后，添加14ml的六氟异丙醇(HFIP)，然后通过Acrodisc型注射器式过滤器过滤溶液，该过滤器包括直径为25mm且孔隙率为0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)膜。
样品中的树脂的分子量通过Waters Alliance 2695型仪器通过尺寸排阻色谱法使用以下条件来测定：
流速：1.00ml/分钟。洗脱液：HFIP。注射体积：100.00μl。一组PSS PFG柱。温度40℃。检测方法：差示折射仪。校准：分子量范围为402g/mol至1900000g/mol的PMMA在每个分析系列期间都会进行更新。
可溶物的含量通过一方面所分析的样品的色谱图面积与另一方面以相同浓度制备并以相同量注射到色谱装置中的可溶性参比化合物的色谱图面积之间的比来测量。然后，不溶物的含量由碳纤维的含量和不溶性聚合物的含量组成。然后，注意减去碳纤维的含量，以仅获得不溶性聚合物的含量。
结果归纳在以下表1中。
表1中的结果表明，在分散体途径中根据需要含有表面活性剂的样品中的树脂的重均分子量MW的变化是通过熔融途径制造的半成品中的两倍以上。
此外，在通过分散体途径进行的实施例3中，发现不溶物的分数显著增加，这标志着一部分聚合物被改性到在实验条件下不再可溶解的程度。
表1：PEKK树脂的重均分子量MW的变化
实施例4至12：根据碳纤维的性质的粘度变化
对于含有来源于不同的制造商并且为施胶或未施胶的碳纤维的样品，研究了热循环对粘度变化的影响。此处使用的纤维如下：
-HexTow AS4纤维，由Hexcel销售(未施胶)，
-HexTow AS4D纤维，由Hexcel销售(未施胶)，
-Tenax HTS45 P12纤维，由Toho-Tenax销售(具有热塑性兼容胶料)，
-Tenax HTA40 E13纤维，由Toho-Tenax销售(具有环氧树脂兼容胶料)。
PEKK树脂和这些碳纤维的混合物根据以下方案制造：
将2g量的PEKK树脂粉末(Kepstan 7002，由Arkema France销售，Dv50＝20μm)引入到研钵中。相对于样品的总重量，添加14重量％、28重量％和43重量％的被切成0.5cm的长度的纤维。
在研钵中，在几滴水的存在下进行机械混合，这使得可有助于润湿性和纤维在树脂中的良好分散。随后将如此制备的混合物在真空下在120℃下干燥12小时。随后，对于每个样品，在板/板流变仪中在氮气下(1Hz)在375℃下作为时间的函数测量粘度20分钟。可通过比较在开始时和测试20分钟后测量的粘度值来评估在半成品固结所需的热循环再现的作用下的粘度变化(以％表示)。
所制备的不同混合物的结果归纳在以下表2和单图中。
表2：实施例的组合物和粘度变化
表2和单图中的结果表明，碳纤维的存在对PAEK树脂的粘度变化具有显著影响。此外，应注意的是，根据所采用的纤维的性质，该影响变化很大。特别地，发现，与施胶纤维相比，未施胶纤维具有降低的影响。最后，应注意的是，在施胶纤维中，某些胶料可对PAEK树脂的粘度产生非常有害的影响。
因此，可从该研究中推论出，热处理之后的粘度增加和外源实体存在之间的联系。此外，得出的结论是，优选使用未施胶纤维具有优点。
实施例13-21：表面活性剂的热稳定性的评估
对于不同表面活性剂，对于PEKK树脂(Kepstan 7002，由Arkema France销售)，研究了热循环对重均分子量MW的变化的影响。
样品根据以下方案制造：
通过将1000g的水以及0.1g的表面活性剂引入到烧瓶中来制备表面活性剂含水溶液。使用磁力搅拌器将含水溶液均化10分钟。随后，添加10g的PEKK粉末(由Arkema France以名称Kepstan 7002销售，Dv50＝20μm)，并且使用磁力搅拌器将所获得的混合物搅拌30分钟。随后将水在烘箱中在90℃下蒸发48小时。由此获得添加有表面活性剂的PEKK粉末的均匀混合物。
用以下所示的表面活性剂制备不同的实施例。
-表面活性剂A25(乙氧基化C16-C18醇)，由BASF销售。
-表面活性剂S 100(乙氧基化硬脂醇)，由Sigma-Aldrich销售。
-表面活性剂Lanphos PE35(异十三烷醇乙氧基化磷酸酯)，由Lankem销售，此处以被氢氧化钠中和的形式使用，表示为"Lanphos PE35Na"。
-表面活性剂Agrosurf DIS145(萘磺酸钠和甲醛的缩合物)，由Lankem销售。
-表面活性剂TritonTM X100(叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇)，由Dow销售。
-表面活性剂TritonTM GR-7ME(二辛基磺基琥珀酸酯，溶解于芳烃中)，由Dow销售。
如实施例3中所述，将一部分所制备的样品用于测量热循环之前和之后的PEKK树脂的重均分子量Mw。结果归纳在以下表3中。
表3：含有不同表面活性剂的PEKK树脂的重均分子量MW
上表3中的结果表明，表面活性剂的选择对PAEK树脂的粘度变化具有明显的影响。
特别地，应注意的是，表面活性剂Lanphos PE35Na和Agrosurf DIS145在测试条件下与PEKK是热稳定的，因为在375℃下的20分钟的热循环之后，树脂的重均分子量Mw增加了不到20％。
另一方面，所测试的表面活性剂A25、S 100、TritonTM GR-7ME和TritonTM X100不满足该测试，因为树脂的重均分子量Mw增加了30％，实际上甚至增加了高达70％。
因此，用表面活性剂TritonTM X100进行的实施例18的重均分子量MW的变化非常显著地大于在分别使用表面活性剂PE35Na和DIS145进行的实施例16和17的样品上测得的变化。
以上给出的事实显示，表面活性剂的性质构成控制经历了热循环代表(thermalcycle representative)的PAEK树脂的粘度和重均分子量MW的变化的重要因素，所述热循环代表为半成品固结得到复合物部件所需的热循环代表。
实施例20-22：根据表面活性剂的粘度变化
在由Hexcel销售的未施胶的AS4D碳纤维的存在下，对于具有不同表面活性剂的PEKK树脂(Kepstan 7002，由Arkema France销售)，研究了热循环对重均分子量MW的变化的影响。
根据以上实施例3的方案制造样品，其中，表面活性剂如下所示。
-表面活性剂A25，由BASF销售。
-表面活性剂Lanphos PE35Na，由Lankem销售。
如实施例3中所述，使一部分所制备的样品经历热循环并且在热循环之前和之后测量样品的PEKK树脂的重均分子量Mw。
结果归纳在下表4中。
表4：含有不同表面活性剂的PEKK树脂的重均分子量MW
表4中的结果表明，表面活性剂的选择对PAEK树脂的粘度变化具有明显的影响。
这是因为，在测试条件下，与表面活性剂A25相比，表面活性剂PE35Na与PEKK是更稳定的。用表面活性剂A25进行的实施例21的重均分子量MW的变化非常显著地大于在使用表面活性剂PE35Na进行的实施例22的样品上测得的变化。
此外，在样品中，注意到显著部分的不溶物，反映出存在不可通过实验方案溶解的聚合物。
从以上给出的所有研究中发现，表面活性剂的性质构成涉及经历了热循环代表的PAEK树脂的粘度和重均分子量MW的变化的必要因素，所述热循环代表为半成品固结得到复合物部件所需的热循环代表。
然而，可通过适当选择表面活性剂基本上减轻该影响。特别地，使用在PAEK聚合物的熔点处热稳定的表面活性剂使得可限制反应性实体的形成。
此外，选择合适的增强纤维(施胶或未施胶的)也使得可降低粘度的增加。
因此，根据本发明的方法在制造半成品的期间使用热稳定的表面活性剂使得可在保持PAEK树脂的粘度的同时确保由半成品获得的复合物部件的良好品质。
所引用的文献的列表
WO88/03468
US5236972
US5888580
FR3034425

Claims (14)

1.制备包含基于PAEK的树脂和增强纤维的半成品的方法，包括以下阶段：
a.制备包含基于PAEK的树脂的分散体，所述基于PAEK的树脂以粉状形式分散在包含至少一种表面活性剂的水相中；
b.使该增强纤维与所述含水分散体接触；
c.干燥用分散体浸渍的纤维；和
d.将经浸渍的纤维加热至足以使该树脂熔融的温度，从而形成半成品，特征在于该表面活性剂是热稳定的表面活性剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，该表面活性剂包含芳族基团。
3.如权利要求1和2中任一项所述的制备方法，其中，该表面活性剂包含磷酸、磷酸酯或磺酸酯基团。
4.如权利要求1至3中的一项所述的制备方法，其中，该增强纤维是碳纤维。
5.如权利要求1至4中的一项所述的制备方法，其中，该增强纤维是未施胶纤维。
6.如权利要求1至5中的一项所述的制备方法，其中，该增强纤维是用热稳定的胶料施胶的纤维。
7.如权利要求1至6中的一项所述的制备方法，其中，该PAEK树脂选自聚(醚酮)(PEK)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚醚酮酮)(PEEKK)、聚(醚醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)、聚(醚醚酮醚酮)(PEEKEK)、聚(醚醚醚酮)(PEEEK)和聚(醚二苯醚酮)(PEDEK)、它们的混合物、以及它们彼此之间或与PAEK族的其它成员的共聚物。
8.如权利要求1至7中的一项所述的制备方法，其中，该PAEK树脂为相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸单元的总和展现出35％至100％、特别是50％至90％、且尤其是55％至85％的对苯二甲酸单元重量百分比的PEKK。
9.如权利要求1至8中的一项所述的制备方法，其中，该分散体中的粉状PAEK树脂展现出1至300μm、优选5至100μm、且非常特别地10至50μm的体积中值直径Dv50，如根据标准ISO13320测得的。
10.如权利要求1至9中的一项所述的制备方法，其中，该半成品选自预浸料或带材。
11.用于制备包含基于PAEK的树脂和增强纤维的半成品的分散体，包含：
a.1重量％至50重量％的展现出1至300μm的Dv50直径的基于PAEK的树脂，如根据标准ISO 13320测得的；
b.0.001重量％至5重量％的至少一种热稳定的表面活性剂，相对于树脂的重量计算；
c.0重量％-1重量％的其它添加剂；和
d.余量的水。
12.包含基于PAEK的树脂和增强纤维的半成品，其能够通过前述权利要求中所定义的方法获得。
13.如权利要求12所述的半成品，其中，在375℃下热处理20分钟后，该PAEK树脂的重均分子量MW未增大超过100％，如通过尺寸排阻色谱分析测得的。
14.如权利要求12至14中的一项所述的半成品在复合材料的制造中的用途。
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