JP7201612B2 - 強化繊維にポリアリールエーテルケトンを含浸させるための方法及びそれから得られる半製品 - Google Patents
強化繊維にポリアリールエーテルケトンを含浸させるための方法及びそれから得られる半製品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7201612B2 JP7201612B2 JP2019554911A JP2019554911A JP7201612B2 JP 7201612 B2 JP7201612 B2 JP 7201612B2 JP 2019554911 A JP2019554911 A JP 2019554911A JP 2019554911 A JP2019554911 A JP 2019554911A JP 7201612 B2 JP7201612 B2 JP 7201612B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- semi
- surfactant
- dispersion
- paek
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 title claims description 70
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 title claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 title claims description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 114
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 114
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 90
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 54
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 50
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 claims description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- -1 ether ketone Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 13
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229920001655 poly(etheretheretherketone) Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001657 poly(etheretherketoneketone) Polymers 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001660 poly(etherketone-etherketoneketone) Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 4
- 229920008285 Poly(ether ketone) PEK Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 9
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 13
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 13
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000008389 polyethoxylated castor oil Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229920012741 Kepstan® 7003 Polymers 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 229920012743 Kepstan® 7002 Polymers 0.000 description 2
- 101150112800 PE35 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- 125000004958 1,4-naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004959 2,6-naphthylene group Chemical group [H]C1=C([H])C2=C([H])C([*:1])=C([H])C([H])=C2C([H])=C1[*:2] 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 1
- 229920001646 UPILEX Polymers 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 238000009727 automated fiber placement Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 210000004534 cecum Anatomy 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229960000878 docusate sodium Drugs 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000005342 perphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000927 poly(p-phenylene benzobisoxazole) Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/22—Thermoplastic resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/12—Homopolymers or copolymers of unsaturated ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or their halogen derivatives only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
本特許出願は、熱可塑性マトリックス及び強化繊維を含む半完成品の製造の分野に関する。本特許出願は、そのような半完成品、及び複合部品の製造におけるそれらの使用にも関する。
熱可塑性樹脂と強化繊維とを組み合わせた複合材料は、低質量というそれらの優れた機械的特性に起因して、数多くの分野で、特に航空宇宙産業で、また自動車産業及びスポーツ用品産業においても非常に興味深いものである。
これらの複合材料は、粗紡又は織布の一方向シートの形態をとるプリプレグ等の樹脂コーティングされた強化繊維からなる半完成品の圧密化によって、一般に製造される。
これらの半完成品は、繊維に樹脂を含浸させることによって得ることができる。樹脂を溶融し、溶媒に溶解し、そうでなければ粉末形態をとり、流動床にあり又は水性溶液中に分散させることができる、種々の含浸方法が存在する。含浸させた繊維からはその後、必要に応じて、溶媒又は水性溶液が除去され、次いで保持された樹脂を溶融するために且つ半完成品を形成するために加熱される。
水性分散体の浴中への含浸は、経済的に及び環境上有利である。それにも関わらず、この方法は、繊維への樹脂の均一な投入を得るために、分散体における樹脂の均質分布が得られる必要がある。
このように、特許出願WO 88/03468は、懸濁液を高い粘性(少なくとも50Pa・秒)にすることによって且つ必要に応じて界面活性剤を更に添加することによって、懸濁液の安定化を提供する。
類似の手法により、特許US 5 236 972は、水溶性ポリマー、湿潤剤、更に殺生物剤、可塑剤、及び消泡剤の、分散体への添加を提供する。
特許US 5 888 580は、それとは反対に、低粘度を有し且つ分散剤をほとんど含有しない分散体の使用を提供し、分散体中での樹脂の濃縮及び滞留時間を介した繊維への樹脂の負荷の規制を提供する。しかしそのような半完成品から製造される複合部品は、高い多孔度及び最適ではない機械的特性を示す。
この問題を克服するために、FR 3 034 425は、特定のアルコキシル化アルコール界面活性剤、即ち100倍エトキシル化ステアリルアルコールを用いた熱可塑性樹脂の分散と、懸濁液を均質に保持するための撹拌デバイスの組合せとを提供する。このように筆者等は、多孔性のない複合生成物を圧密化することができることを主張する。それにも関わらず、そのような界面活性剤の添加は、樹脂、特に、PAEK等の高融点を有するポリマーの粘度に増大をもたらすことが見出された。樹脂の高粘度は、後で欠陥形成をもたらす可能性がある。この理由は、溶融状態で、過剰な粘性のポリマー樹脂はもはや適切に流れることができないからである。この理由で、所望の形状及び所望の表面外観を有する複合部品を実現することは難しい。
特に、複合部品を複雑な部品に組み立てる間にもたらされる表面の皺の外観及び溶接の強度の問題を観察することは、一般的である。これらの欠陥は、5bar未満の圧力で圧密化が実施された場合に悪化する。
一般に、高圧に頼ることなく複合部品を製造できることが有利であり、その理由はこれには非常に高価なオートクレーブの使用が必要だからである。
本発明の目的は、これらの問題を克服し、上述の欠陥を示さない複合部品に変換することが可能な半完成品を調製するための方法を提供することである。
本発明の別の目的は、オートクレーブの外側で、低い陰圧の下で圧密化することが可能な、半完成部品を調製するための方法を提供することである。
より詳細には本発明の目的は、樹脂が、複合部品の製造に必要な熱サイクルの後にほとんど変化しない粘度及び分子量を示す、半完成品を調製するためのそのような方法を提供することである。
上述の目的は、少なくとも1種の熱的に安定な界面活性剤を含む粉状樹脂の水性分散体中に強化繊維を含浸させる、本発明による方法によって達成された。
この理由は、PAEK樹脂をベースとする複合部品の品質が、特に半完成部品の樹脂の粘度及びその後の進化に依存するという観察に、本発明が基づくことによる。実際は、製造に必要な高温及びPAEKベースの半完成品の圧密化(温度は一般に300℃よりも高い)が、製造中に導入される化合物の分解をもたらして反応性の物質を提供し、それがPAEKの鎖延長反応をもたらす可能性があり、分岐に至る可能性がある。次いでそこから得られる分子量の増加は、樹脂の粘度を増大させる。
実際は、PAEKベースの半完成品中に存在しがちな種々の薬剤の系統的研究は、一方で、分散体中に使用される界面活性剤が熱サイクル後の粘度の増大の主な要因を構成し、他方で、この効果は選択される界面活性剤に応じて非常に変化し易いことを、明らかにした。
これに基づき、熱的に安定な界面活性剤の使用は、樹脂の粘度の変化を制限し且つ必要とされる品質の複合部品を得るのを可能にすることを、検証することができた。
この仮説に固執するものではないが、多くの界面活性剤は、その変換に必要とされる高温の影響下、PAEK樹脂中で分解すると想定される。次いで分解中に形成された反応性の物質、特にラジカルは、ポリマーと反応し、鎖延長反応又は分岐をもたらしてもよく、それがポリマーの分子量を増大させ、この理由でその粘度も増大させる。実際は、樹脂が高粘度を示す場合、もはや完全に含浸させ且つ繊維をコーティングすることができず、半完成品を一まとめにする良好な接着を確実することができず、金型の壁に適合できず、そのことが、得られる複合製品の品質に影響を及ぼす。
その結果、第1の態様によれば、本発明の対象は、PAEKベースの樹脂及び強化繊維を含む半完成品を調製するための方法であって、
a. 少なくとも1種の界面活性剤を含む水性相に分散させた、粉状形態のPAEKベースの樹脂を含む、分散体を調製する段階;
b. 強化繊維を前記水性分散体に接触させて、含浸させた繊維を得る段階;
c. 分散体を含浸させた繊維を乾燥する段階;及び
d. 含浸させた繊維を、樹脂が溶融するのに十分な温度に加熱して、半完成品を形成する段階
を含み、界面活性剤が、熱的に安定な界面活性剤であることを特徴とする方法である。
a. 少なくとも1種の界面活性剤を含む水性相に分散させた、粉状形態のPAEKベースの樹脂を含む、分散体を調製する段階;
b. 強化繊維を前記水性分散体に接触させて、含浸させた繊維を得る段階;
c. 分散体を含浸させた繊維を乾燥する段階;及び
d. 含浸させた繊維を、樹脂が溶融するのに十分な温度に加熱して、半完成品を形成する段階
を含み、界面活性剤が、熱的に安定な界面活性剤であることを特徴とする方法である。
有利には、熱的に安定な界面活性剤は芳香族基を含む。本発明の別の実施形態によれば、界面活性剤は、リン酸基、ホスフェート基又はスルホネート基を含む。好ましくはイオン性基である。
好ましくは、強化繊維は炭素繊維である。好ましくは、本発明の方法で用いられる強化繊維は、非サイズ繊維である。
強化繊維がサイズ繊維である場合、それらは好ましくは、熱安定性サイズにサイズ決めされる。
好ましくは、PAEK樹脂は、ポリ(エーテルケトン)(PEK)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリ(エーテルエーテルケトンケトン)(PEEKK)、ポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)、ポリ(エーテルケトンエーテルケトンケトン)(PEKEKK)、ポリ(エーテルエーテルケトンエーテルケトン)(PEEKEK)、ポリ(エーテルエーテルエーテルケトン)(PEEEK)、及びポリ(エーテルジフェニルエーテルケトン)(PEDEK)、これらの混合物、及びこれらの互いの、又はPAEKファミリーの他のメンバーとのコポリマーからなる群から選択される。
PEKK樹脂である場合、PAEK樹脂は好ましくは、テレフタル及びイソフタル単位の合計に対して、35%から100%の間、特に50%から90%の間、非常に特別には55%から85%の間のテレフタル単位の質量百分率を示すPEKKである。
有利には、分散体中の粉状PAEK樹脂は、Malvern社製Insitecデバイス上で規格ISO 13 320に従って測定される、1から300μm、好ましくは5から100μm、非常に特別には10から50μmの体積メジアン径Dv50を示す。
好ましい実施形態によれば、半完成品はプリプレグ又はテープから選択される。
更に、第2の態様によれば、本発明の対象は、前記方法によって得ることが可能な半完成品である。
好ましくは、サイズ排除クロマトグラフィ分析により測定される半完成品中のPAEK樹脂の重量平均分子量Mwは、375℃で20分間の熱処理後、100%よりも多く増大することはなく、特に50%以下、非常に特別には20%以下である。
第3の態様によれば、本発明の対象は、PAEKベースの樹脂及び強化繊維を含む半完成品の調製に使用する分散体であって、
a. 1から50質量%の、1から300μmの間のDv50直径を示すPAEKベースの樹脂、
b. 樹脂の質量に対して計算して0.001から5質量%の少なくとも1種の熱的に安定な界面活性剤、
c. 0～1質量%の他の添加剤、及び
d. 残部の水
を含む、分散体である。
a. 1から50質量%の、1から300μmの間のDv50直径を示すPAEKベースの樹脂、
b. 樹脂の質量に対して計算して0.001から5質量%の少なくとも1種の熱的に安定な界面活性剤、
c. 0～1質量%の他の添加剤、及び
d. 残部の水
を含む、分散体である。
最後に、第4の態様によれば、本発明の対象は、複合体の製造における、上述の半完成品の使用である。
複合部品を製造するための方法において、半完成品は、複合部品を形成し且つ/又はそれを成形するためにそれらを一緒に組み立てるため、圧力下又は真空下で種々の熱サイクルに供される。
本発明のより良い理解は、以下の続く記述に照らして得られることになる。
用語の定義
「半完成品」という用語は、複合材料の製造において、中間製品として使用される樹脂及び強化繊維を含む製品を示すことを意図する。これらの製品は特に、粗紡若しくは織布の一方向シートの形態をとるプリプレグ、又はそうでない場合には繊維/マトリックス混合物とすることができる。
「半完成品」という用語は、複合材料の製造において、中間製品として使用される樹脂及び強化繊維を含む製品を示すことを意図する。これらの製品は特に、粗紡若しくは織布の一方向シートの形態をとるプリプレグ、又はそうでない場合には繊維/マトリックス混合物とすることができる。
半完成品は、複合部品を製造するために、例えば手作業による若しくは自動化されたドレープ形成によって、又は自動化された繊維配置によって引き続き組み立てられ、圧密化によって成形することができる。このように製造された複合部品は、複雑な複合部品の集合体を得るために、更に変換することができる。このように、複合部品を同時圧密化することが可能であり、これは新たな熱サイクルを用いてオートクレーブ内で一般に実施される方法であり、又は部品を互いに局所加熱することによって溶接させることが可能になる。
「樹脂」という用語は、主として添加された1種又は複数のポリマーを、必要に応じて従来の添加剤、特に充填剤及び機能性添加剤と共に含む、組成物を示すことを意図する。
「分散体」という用語は、液相及び固相を含む不均質組成物を示すことを意図する。本発明の方法で用いられる分散体において、液相は水性であり、熱的に安定な界面活性剤及び必要に応じて他の添加剤も含む。固相は、粉状形態のPAEK樹脂を含み又はこの樹脂から本質的に構成される。
「界面活性剤」という用語は、親水性部分及び親油性部分を示す化合物であって、樹脂粉末を液相中に分散させ且つ撹拌を行った状態で又は撹拌せずに懸濁させたままにすることが可能な化合物を示すことを意図する。この化合物は、分散によって繊維の濡れを助けることもできる。
「熱的に安定な界面活性剤」は、375℃の温度に少なくとも20分間供された場合、PAEK樹脂と有意に反応することが可能な反応性の物質を発生させない界面活性剤を意味すると理解される。
この特性は、下記の試験によって評価される:粉末形態のPAEK樹脂(体積メジアン径Dv50=20μm)を、評価される界面活性剤を樹脂の量に対して1質量%含有する水性溶液中に導入する(分散体の樹脂含量: 1質量%)。得られた混合物を、磁気撹拌子を使用して30分間撹拌する。水を引き続き、90℃の炉内で48時間蒸発させる。界面活性剤が添加されたPAEK樹脂の乾燥残留物が得られる。その後、界面活性剤が添加されたPAEK樹脂の試料を、窒素でフラッシュしながら、375℃の温度で20分の持続時間にわたって熱処理に供する。
これらの試料の粘度を測定することは、問題が多いことが証明された。その結果、界面活性剤が添加ざれたPAEK樹脂の粘度を、以下のプロトコールに従って、サイズ排除クロマトグラフィ分析により測定される分子量の分布を用いて評価した。
評価されることになる界面活性剤が添加されたPAEK樹脂約30mgを、4-クロロフェノール1ml中に導入し、150℃で24時間撹拌する。溶液を室温に冷却後、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)14mlを添加し、次いで溶液を、直径25mm及び多孔度0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜を含むAcrodisc型のシリンジフィルターに通して濾過する。
樹脂の分子量は、下記の条件使用する、Waters Alliance 2695型の機器を用いるサイズ排除クロマトグラフィによって決定される:
流量: 1.00ml/分。溶離液: HFIP。注入される体積: 100.00μl。PSS PFG(1000+100Å)2＊30cmカラムの設定。温度40℃。検出方法:示差屈折計。較正:各分析系列中に最新のものにされる402g/molから1900000g/molの分子量の範囲を持つPMMA。
可溶物の含量は、同じ濃度で調製され且つ同じ量でクロマトグラフィデバイス内に注入され、一方では分析される試料と、他方では可溶性参照化合物との間のクロマトグラムの面積の比によって測定される。
PAEK樹脂の重量平均分子量Mwが、熱処理前の樹脂に対して20%よりも多く増大する場合、研究される界面活性剤は、熱的に不安定であると分類される。逆に、PAEK樹脂の重量平均分子量Mwが20%以下増大する場合、研究される界面活性剤は熱的に安定であると分類される。
「熱的に安定なサイズ」は、375℃の温度に少なくとも20分間供したときに、PAEK樹脂と有意に反応することが可能な反応性の物質を発生させないサイズを意味すると理解される。
この特性を、下記の試験によって評価する:評価される、PAEK樹脂(Dv50=2μm)72質量%及びサイズ繊維28質量%の密な混合物を、乳鉢で調製する。その後、PAEK樹脂及びサイズ繊維のこの混合物の試料を、375℃に加熱された平板/平板レオメータに導入し、20分にわたる粘度の変化を測定する。混合物の粘度が20%よりも多く増大した場合、サイズは、熱的に不安定であると分類される。これとは逆に、混合物の粘度が20%以下増大した場合、研究されるサイズは熱的に安定であると分類される。
分散体
提供される方法に用いられる分散体は、本発明によれば、粉末形態のPAEK樹脂及び少なくとも1種の熱的に安定な界面活性剤も含む、水性相を含む。
提供される方法に用いられる分散体は、本発明によれば、粉末形態のPAEK樹脂及び少なくとも1種の熱的に安定な界面活性剤も含む、水性相を含む。
PAEK樹脂は、本質的には、少なくとも1種のポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)を含む。ポリ(アリールエーテルケトン)(PAEK)は、下式:
(-Ar-X-)及び(-Ar1-Y-)
(式中:
- Ar及びAr1はそれぞれ、2価の芳香族基を示し;
- Ar及びAr1は、好ましくは、任意選択で置換される、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、4,4'-ビフェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、及び2,6-ナフチレンから選択されてもよく;
- Xは電子求引基を示し;それは、好ましくはカルボニル基及びスルホニル基から選択されてもよく;
- Yは、酸素原子、硫黄原子、又はアルキレン基、例えば-CH2-及びイソプロピリデンから選択される基を示す)の単位を含む。
(-Ar-X-)及び(-Ar1-Y-)
(式中:
- Ar及びAr1はそれぞれ、2価の芳香族基を示し;
- Ar及びAr1は、好ましくは、任意選択で置換される、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、4,4'-ビフェニレン、1,4-ナフチレン、1,5-ナフチレン、及び2,6-ナフチレンから選択されてもよく;
- Xは電子求引基を示し;それは、好ましくはカルボニル基及びスルホニル基から選択されてもよく;
- Yは、酸素原子、硫黄原子、又はアルキレン基、例えば-CH2-及びイソプロピリデンから選択される基を示す)の単位を含む。
これらのX及びY単位において、X基の少なくとも50%、好ましくは少なくとも70%、及びより詳細には少なくとも80%がカルボニル基であり、Y基の少なくとも50%、好ましくは少なくとも70%、より詳細には少なくとも80%が酸素原子を表す。好ましい実施形態によれば、X基の100%がカルボニル基を示し、Y基の100%が酸素原子を表す。
より好ましくは、ポリ(アリーレンエーテルケトン)(PAEK)は以下から選択されてもよい。
- 式IAの単位、式IBの単位、及びこれらの混合物を含む、PEKKとも呼ばれるポリ(エーテルケトンケトン):
- 式IAの単位、式IBの単位、及びこれらの混合物を含む、PEKKとも呼ばれるポリ(エーテルケトンケトン):
- 式IIの単位を含む、PEEKとも呼ばれる、ポリ(エーテルエーテルケトン):
配列は、完全にパラ(式II)とすることができる。同様に、以下の式III及び式IVの2つの例により、エーテル及びケトンでこれらの構造にメタ配列を:
若しくはそうでない場合には:
又は式Vによるオルト配列を、部分的に又は完全に導入することが可能である:
- 式VIの単位を含む、PEKとも呼ばれるポリ(エーテルケトン):
同様に、配列は、完全にパラにすることができるが、メタ配列(式VII及び式VIII)を部分的に又は完全に導入することもできる:
- 式IXの単位を含む、PEEKKとも呼ばれるポリ(エーテルエーテルケトンケトン):
同様に、エーテル及びケトンでこれらの構造にメタ配列を導入することが可能である。
- 式Xの単位を含む、PEEEKとも呼ばれるポリ(エーテルエーテルエーテルケトン):
同様に、エーテル及びケトンでこれらの構造にメタ配列を導入することが可能であるが、式XIによるビフェノール又はジフェニル配列も導入することが可能である(次の名称において、D型の単位;したがって式XIは名称PEDEKに対応する):
カルボニル基の及び酸素原子の他の配置構成も可能である。
好ましくは、本発明で使用されるPAEKは、ポリ(エーテルケトン)(PEK)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリ(エーテルエーテルケトンケトン)(PEEKK)、ポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)、ポリ(エーテルケトンエーテルケトンケトン)(PEKEKK)、ポリ(エーテルエーテルケトンエーテルケトン)(PEEKEK)、ポリ(エーテルエーテルエーテルケトン)(PEEEK)、及びポリ(エーテルジフェニルエーテルケトン)(PEDEK)、これらの混合物、及びこれらの互いのコポリマー又は上記ポリマーの他のメンバーとのコポリマーからなる群から選択される。PEEK及びPEKK、並びにこれらの混合物も、特に好ましい。
有利には、溶融状態にあるPAEKの安定性は、1種又は複数のホスフェート又はリン酸塩を添加することによって改善することができる。
好ましくはPAEK樹脂は、限界値も含めて樹脂の50%超、好ましくは60%超、特に70%超、更に好ましくは80%超、特に90質量%超(限界値を含む)の、少なくとも1種のポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)を含む。残りの10%から50質量%は、PAEKのファミリーに属する又は属さない他のポリマーからなることができる。
より好ましくは、PAEK樹脂は本質的にPEKKからなる。
有利には、PEKKは、テレフタル単位及びイソフタル単位の合計に対して、35%から100%の間、とりわけ50%から90%の間、特に55%から85%の間、好ましくは60%から80%の間のテレフタル単位の質量百分率を示し、非常に特別には、この比は65%から75%である。
樹脂は更に、上記にて論じたように、追加として他の通常の添加剤、例えば充填剤を含むことができる。更に、樹脂は任意選択で、少量の機能性添加剤を含むことができる。好ましくは樹脂は、それにも関わらず、粘度が変化するリスクを制限するために、熱の影響下で分解し易い添加剤を含まない。より好ましくは更に、樹脂は機能性添加剤を含まない。
PAEK樹脂粉末の粒径は、懸濁液の安定性に影響を及ぼす可能性がある。強化繊維への樹脂の含浸の品質にも影響を及ぼす可能性がある。懸濁液の最適な均質性及び良好な含浸を確実にするために、樹脂粉末を微粉化することが好ましい。より詳細には、PAEK粉末は、規格ISO 13 320に従って測定される、1から300μmの範囲、好ましくは5から100μm、非常に特別には10から50μmの範囲に位置付けられるメジアン径Dv50を示すことが好ましい。
好ましくは、分散体のPAEK樹脂粉末の含量は、最終分散体の質量に対して有利には0.1%から50%の間、好ましくは1%から40%の間、更に好ましくは10%から30質量%の間である。
上記にて触れたように、本発明による方法は、分散体が、少なくとも1種の熱的に安定な界面活性剤を更に含むという事実によって特徴付けられる。これは、界面活性剤が、半完成品中に存在するPAEK樹脂の粘度の増大の主な要因であり、その増大が、その圧密化に必要な熱サイクルの後に観察されたことを、実施された研究が実証するのを可能にしたからである。
上述の試験は、PAEK樹脂と有意に反応することが可能な反応性の物質を形成することなく、必要な温度に耐えるその能力に関して界面活性剤を評価するのを可能にする。したがって、本発明の意味の範囲内で界面活性剤が熱的に安定であるか否かを、単純に且つ迅速に決定することが可能である。
熱的に安定な界面活性剤として、イオン性又は非イオン性界面活性剤を選択することが可能である。好ましくは、それはイオン性界面活性剤であり、特に陰イオン性界面活性剤である。
好ましくは、熱的に安定な界面活性剤は、少なくとも1種の芳香族物質、特に1種又は複数のフェニル基を含む界面活性剤である。
特に好ましい実施形態によれば、熱的に安定な界面活性剤は、リン酸基、ホスフェート基又はスルホネート基を含む。更にホスフェート及びスルホネートは、水性分散体による含浸のための方法で使用される場合、他の界面活性剤よりも、PAEK樹脂とそれほど反応する傾向にはない。
より詳細には、リン酸エステルのファミリーの界面活性剤に、特に言及してもよい。好ましくは、それらはリン酸モノエステル又はジエステルである。特に、リン酸とアルコール、特に6から24個の、特に10から16個の炭素原子を含むアルコールとのエステルとすることができる。アルキルエーテル酸、ホスフェート又はスルホネート、及びアルキルアリールエーテルホスフェート又はスルホネートが特に好ましい。有利には、それらはアルコキシル化アルコールの、特にメトキシル化、エトキシル化、又はプロポキシル化アルコールのホスフェートである。リン酸基当たりのアルコキシ分子の数は、広く変えることができ、特に1から100個の間、好ましくは2から50個の間、非常に特別には10から20個の間とすることができる。
このファミリーの化合物として、Lankm社からLanphos PE35の名称で、Ceca France社からCecabase RTの名称で、及びDeWolf社からKlearfac AA270の名称で販売されている、アルキルエーテルリン酸のファミリーの界面活性剤の化合物として、特に言及してもよい。
これらの界面活性剤は、遊離酸形態で使用することができるが、好ましくは中和される。中和は、適切な量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加することにより、分散体中で、予め又はその場で実施することができる。
分散体は、好ましくは、懸濁液を適切に安定化させるのに必要な最小限の含量を超えない界面活性剤を含む。この含量は、PAEK樹脂の粒径、分散される粒子の量、及び界面活性剤の性質等の要因に依存する。
いくつかの熱的に安定な界面活性剤を添加することが、有利とすることができる。特に、PAEK樹脂粉末の良好な分散を確実にするのを可能にする、熱的に安定な界面活性剤、並びに強化繊維とPAEK樹脂粉末との親和性を改善するための別の熱的に安定な界面活性剤を、選択することが可能である。
それにも関わらず、樹脂の質量に対して一般に0.001から5質量%の、好ましくは0.01から2質量%の、非常に特別には0.1から1質量%の、特に0.2から0.8質量%の界面活性剤の含量は、懸濁液の安定性及び繊維の良好なぬれ性を確実にするのを可能にする。
分散体の水性相は、必要に応じて、少量の他の従来の添加剤、例えば増粘剤、消泡剤、又は殺生物剤を含むことができる。それにも関わらず、半完成品中の添加剤の存在及び関連ある潜在的な問題を制限するために、分散体は、好ましくは最小限の含量の他の添加剤を含む。好ましくは、他の添加剤の量は、最終分散体の1質量%を超えなくなり、特に0.5質量%を超えなくなる。
繊維のぬれを容易にするために、分散体は、20℃で、有利には10Pa・秒未満の、有利には5未満の、特に0.0001から1の間、及び好ましくは0.001から0.1Pa・秒の間の粘度を示す。
好ましくは、分散体中に存在する添加剤は、上述の試験により決定されたように熱的に安定になる。それにも関わらず、分散体の水性相は、最少量の添加剤を含むこと、及び特に熱的に安定な界面活性剤のみを含むことが好ましい。
分散体を調製するのに使用される水は、好ましくは脱塩水である。
分散体を調製するための方法は、それ自体が公知の方式で実施することができる。より詳細には、適切な撹拌デバイスが設けられた適切な体積の容器に、必要とされる量の水を導入し、次いで引き続き界面活性剤を、及び他の1種又は複数の添加剤も、適切な場合に添加することによって、分散体を調製することが可能である。必要に応じて、混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌する。粉状PAEK樹脂は、その後、水性溶液中に導入され、次いで安定な分散体が得られるまで撹拌を実施する。
強化繊維
強化繊維は、原則として、半完成品の製造に習慣的に使用される任意の繊維とすることができる。
強化繊維は、原則として、半完成品の製造に習慣的に使用される任意の繊維とすることができる。
本発明によれば、強化繊維は、複合材料で作製された部品の製造で強化材として使用することが可能な全ての繊維から選択されてもよい。
したがって、それらの繊維は特に、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、シリカ繊維、金属繊維、例えば鋼繊維、アルミニウム繊維、若しくはホウ素繊維、セラミック繊維、例えば炭化ケイ素若しくは炭化ホウ素繊維、合成有機繊維、例えばアラミド繊維若しくはポリ(p-フェニレンベンゾビスオキサゾール)繊維、略称PBOでより良く知られているもの、又はそうでない場合にはPAEK繊維、又はそうでない場合にはそのような繊維の混合物とすることができる。
好ましくは、それらは炭素繊維又はガラス繊維であり、より詳細には炭素繊維である。
好ましい実施形態によれば、繊維は、他の化合物と組み合わせて、半完成品中及び複合体中のPAEKの粘度に有意な変化をもたらさない。
繊維は、好ましくはサイズ決めされていない。サイズ決めされている場合は、それらは、上記にて定義されたように、好ましくは熱的に安定なサイズにサイズ決めされる。
水性分散体経路による含浸によって半完成品の製造で使用される強化繊維は、一般に連続的である。
好ましくは繊維は、一方向繊維の形態で、例えば数千本の個々のフィラメント(典型的には3000から48 000本)を一緒にしたスレッドの形態で提供され、例えばその直径は、炭素繊維の場合に6から10μmと測定される。このタイプの繊維は、粗紡の名称で公知である。
それにも関わらず、繊維は、種々の方式で、例えばマット形態で、又はそうでない場合には粗紡を織ることによって得られるテキスタイルの形態で配置構成することもできる。
半完成品を製造するための方法
本発明による製造方法は、従来通り、通常の設備で、上述の分散体を用いることにより実施することができる。上述のように、熱的に安定な界面活性剤の分散体中での存在は、樹脂の分子量を増大させることが可能な反応性の物質の形成、したがってその粘度を制限するのを可能にし、このことは、複合部品中の欠陥の出現を低減させることを意味する。
本発明による製造方法は、従来通り、通常の設備で、上述の分散体を用いることにより実施することができる。上述のように、熱的に安定な界面活性剤の分散体中での存在は、樹脂の分子量を増大させることが可能な反応性の物質の形成、したがってその粘度を制限するのを可能にし、このことは、複合部品中の欠陥の出現を低減させることを意味する。
より詳細には、半完成品は、強化繊維を導入し、上述の水性分散体の浴中で強化繊維を循環させることによって得られる。PAEK樹脂を含浸させた繊維は、その後、浴から取り出され、例えば赤外線炉内で乾燥することによって水が除去される。乾燥した含浸繊維を、PAEK樹脂による繊維のコーティングを可能にするために、樹脂が溶融するまで引き続き加熱する。得られたコーティング済み繊維を、半完成品に成形し且つ準じるように、引き続き適切な場合、例えばカレンダ掛けすることによって成形する。
好ましくは、本発明による半完成品は、強化繊維を1から99質量%、好ましくは30から90質量%、特に50から80質量%、特に60から70質量%含む。
本発明の方法により製造された半完成品は、特に樹脂によって特徴付けられ、その粘度は、樹脂を溶融するためにその製造に必要とされる高温にも関わらず、僅かしか変化していない。
本発明の方法により得られる半完成品は、特に、複合部品の製造で使用することができる。
複合部品は、例えば最初にプリフォームを製造することによって、特に事前に含浸させた半完成品を金型に入れるか、又はドレープ形成することによって得られる。複合部品は、その後、圧密化によって得られ、その段階の間にプリフォームは例えばオートクレーブ又はプレス内で加熱され圧縮され、溶融によって半完成品が組み立てられるようになる。
本発明の方法により製造された複合製品は、特に樹脂によって特徴付けられ、その粘度は、それらの製造に必要な高温にも関わらず僅かしか変化していない。
これらの段階中、マトリックスの過度に高くない粘度は、半完成品が実際に金型の形状に一致するのを確実にするために必須である。マトリックスの粘度は、圧密化中の良好な流れを確実にし、したがって皺等の表面欠陥を防止することも可能にする。
本発明について、以下に続く実施例でより詳細に説明する。
(実施例1から実施例3)
半完成品を製造するための方法による粘度の変化
粘度の変化に対する熱サイクルの影響を、PEKK樹脂(Kepstan 7003、Arkema France社により販売)に関して、並びに種々の方法によりこの樹脂及び炭素繊維から製造された半完成品に関して研究した。
半完成品を製造するための方法による粘度の変化
粘度の変化に対する熱サイクルの影響を、PEKK樹脂(Kepstan 7003、Arkema France社により販売)に関して、並びに種々の方法によりこの樹脂及び炭素繊維から製造された半完成品に関して研究した。
プリプレグは、Kepstan 7003樹脂を70質量%及び炭素繊維を30質量%含む実験室規模で、一方では溶融経路法に従い、他方では分散経路によって、下記のそれぞれのプロトコールに従い製造した:
1)溶融経路による含浸の方法:
炭素繊維粗紡(東邦テナックス株式会社によりHTA40の名称で販売されるエポキシE13適合サイズを有する12K繊維)約8gを、温度耐性アルミニウム接着剤を使用して、ポリイミドシート(宇部興産株式会社により販売されている厚さ50μmのUpilexフィルム)上に位置決めする。
炭素繊維粗紡(東邦テナックス株式会社によりHTA40の名称で販売されるエポキシE13適合サイズを有する12K繊維)約8gを、温度耐性アルミニウム接着剤を使用して、ポリイミドシート(宇部興産株式会社により販売されている厚さ50μmのUpilexフィルム)上に位置決めする。
炭素繊維粗紡に続き、振動篩を使用してPEKK粉末(Arkema France社によりKepstan 7003の名称で販売されている、Dv50=300μm)20gを均質に振り掛ける。PEKK粉末表面を、引き続き第2のポリイミドシートで覆う。
集合体を引き続き、2枚の鋼製シートの間に配置し、375℃で1分間、5bar下でCarverプレス機下に通す。集合体をその後プレス機から取り出し、室温に冷却させる。
ポリイミドシートを剥がし、アルミニウム接着剤を切り取った後、溶融経路により調製されたプリプレグが得られる。得られたプリプレグを2つの部分に分ける。
2)水性分散体による含浸の方法:
水性界面活性剤溶液を、フラスコに水1000g及びDow社により販売されるTriton(商標)X100(t-オクチルフェノキシポリエトキシエタノール)界面活性剤0.1gを導入することによって調製する。水性溶液を、磁気撹拌子を使用して10分間均質化する。
水性界面活性剤溶液を、フラスコに水1000g及びDow社により販売されるTriton(商標)X100(t-オクチルフェノキシポリエトキシエタノール)界面活性剤0.1gを導入することによって調製する。水性溶液を、磁気撹拌子を使用して10分間均質化する。
1cmの長さに切断された、サイズ決めされた炭素繊維(HTA40 E13、東邦テナックス株式会社により販売)4gを、その後、徐々に、水性溶液を含有するフラスコ内に、Ultra-Turrax型のホモジナイザで激しく撹拌しながら導入する。得られた分散体を、最終的に10分間均質化する。この段階の終わりに、炭素繊維を均質に粉砕し、水性溶液中に懸濁させる。
引き続き、PEKK粉末(Arkema France社によりKepstan 7003の名称で販売される、Dv50=20μm)10gを添加し、得られた混合物を、磁気撹拌子を使用して30分間撹拌する。
水を引き続き、90℃の炉内で48時間蒸発させる。
界面活性剤及び炭素繊維が添加されたPEKK粉末の均質混合物はこのように得られる。次いでプリプレグを、上述のように375℃及び5bar下で1分間圧縮することにより生成する。
溶融経路によって及び水性分散体経路によってそれぞれ生成された2つのプリプレグを、その後、半完成品の圧密化に必要とされるものを再生する熱サイクルに供する。熱サイクルは、窒素でフラッシュしながら375℃の炉内に20分間通すことからなる。
PEKK樹脂の重量平均分子量Mwを、引き続き、下記のプロトコールに従い、サイズ排除クロマトグラフィにより測定する:
- 変換されていないPEKK樹脂(実施例1)
- 溶融経路によって得られた試料(実施例2)、及び
- 水性分散体経路により含浸法の場合のように界面活性剤と接触させた試料(実施例3)。
- 変換されていないPEKK樹脂(実施例1)
- 溶融経路によって得られた試料(実施例2)、及び
- 水性分散体経路により含浸法の場合のように界面活性剤と接触させた試料(実施例3)。
実施例2及び実施例3では、測定は、熱サイクルの前及び後で試料に関して実施する。
試料約30mgを、4-クロロフェノール1ml中に導入し、150℃で24時間撹拌する。溶液を室温に冷却した後、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)14mlを添加し、次いで溶液を、直径25mm及び多孔度0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜を含むAcrodisc型のシリンジフィルターに通して濾過する。
試料中の樹脂の分子量を、下記の条件を使用して、Waters Alliance 2695型の機器を用いてサイズ排除クロマトグラフィにより決定する:
流量: 1.00ml/分。溶離液: HFIP。注入される体積: 100.00μl。PSS PFG(1000+100Å)2＊30cmカラムの設定。温度40℃。検出方法:示差屈折計。較正:各分析系列中に最新のものにされる、402g/molから1900000g/molの分子量範囲を持つPMMA。
可溶物の含量は、一方では分析された試料と、他方では同じ濃度で調製され且つ同じ量でクロマトグラフィデバイス内に注入される可溶性参照化合物との間の、クロマトグラムの面積の比によって測定される。次いで不溶物の含量は、炭素繊維の含量と不溶性ポリマーの含量とからなる。次いで不溶性ポリマーの含量のみを得るために、炭素繊維の含量を差し引くのに注意が払われることになる。
結果を、以下の表1にまとめる。
表1の結果は、分散経路で必要に応じて界面活性剤を含有する試料中の樹脂の重量平均分子量Mwの変化が、溶融経路により製造された半完成品の場合の2倍よりも大きいことを実証する。
更に、分散経路により実施される実施例3では、不溶物の割合の有意な増大が示され、これは実験条件下でもはや溶解することができない点までポリマーの一部が変性した兆候である。
(実施例4から実施例12)
炭素繊維の性質による粘度の変化
粘度の変化に対する熱サイクルの影響を、種々の製造業者から得られる、サイズ決めされた又はサイズ決めされていない炭素繊維を含有する試料に関して研究した。ここで使用される繊維は、下記の通りである:
- HexTow AS4繊維、Hexcel社により販売(サイズ決めされていない)、
- HexTow AS4D繊維、Hexcel社により販売(サイズ決めされていない)、
- Tenax HTS45 P12繊維、東邦テナックス株式会社により販売(熱可塑性適合サイズを有する)、
- Tenax HTA40 E13繊維、東邦テナックス株式会社により販売(エポキシ適合サイズを有する)。
炭素繊維の性質による粘度の変化
粘度の変化に対する熱サイクルの影響を、種々の製造業者から得られる、サイズ決めされた又はサイズ決めされていない炭素繊維を含有する試料に関して研究した。ここで使用される繊維は、下記の通りである:
- HexTow AS4繊維、Hexcel社により販売(サイズ決めされていない)、
- HexTow AS4D繊維、Hexcel社により販売(サイズ決めされていない)、
- Tenax HTS45 P12繊維、東邦テナックス株式会社により販売(熱可塑性適合サイズを有する)、
- Tenax HTA40 E13繊維、東邦テナックス株式会社により販売(エポキシ適合サイズを有する)。
PEKK樹脂とこれら炭素繊維との混合物を、下記のプロトコールに従い製造した。
PEKK樹脂粉末(Kepstan 7002、Arkema France社により販売、Dv50=20μm)2gの量を、乳鉢内に導入する。試料の合計質量に対して14%、28%、及び43質量%の、長さ0.5cmに切断された繊維の量を、添加する。
機械式混合を、樹脂中の繊維のぬれ性及び良好な分散を助けるのを可能にする数滴の水の存在下、乳鉢内で実施する。このように生成された混合物を、引き続き120℃で12時間、真空乾燥する。その後、粘度を各試料ごとに、平板/平板レオメータで、時間の関数として窒素下(1Hz)で375℃で、20分間測定する。半完成品を圧密化するのに必要とされるものを再生する熱サイクルの影響下、粘度の変化(単位%)を、開始する瞬間に測定された粘度の値と20分間の試験後の粘度の値とを比較することによって評価することができる。
生成された種々の混合物に関する結果を、以下の表2にまとめる。
表2の結果は、炭素繊維の存在が、PAEK樹脂の粘度変化に著しい影響を及ぼすことを実証する。更に、この影響は、用いられる繊維の性質に応じて非常にばらつきがあることに留意されたい。特に、非サイズ繊維は、サイズ繊維と比較してその影響が低減したことがわかる。最後に、サイズ繊維の中で、一部のサイズはPAEK樹脂の粘度に対して非常に有害な影響を及ぼす可能性があることに留意されたい。
その結果、熱処理後の、粘度の増大と外因的物質の存在との間の関連を、この研究から推測することができる。更に、好ましくは非サイズ繊維の使用に利点があると結論付けられる。
(実施例13～21)
界面活性剤の熱安定性の評価
重量平均分子量Mwの変化に対する熱サイクルの影響を、種々の界面活性剤に対するPEKK樹脂(Kepstan 7002、Arkema France社により販売)に関して研究した。
界面活性剤の熱安定性の評価
重量平均分子量Mwの変化に対する熱サイクルの影響を、種々の界面活性剤に対するPEKK樹脂(Kepstan 7002、Arkema France社により販売)に関して研究した。
試料を、下記のプロトコールに従い製造した。
水性界面活性剤溶液を、水1000g及び界面活性剤0.1gもフラスコに導入することによって調製する。水性溶液を、磁気撹拌子を使用して10分間均質化する。その後、PEKK粉末(Arkema France社によりKepstan 7002の名称で販売される、Dv50=20μm)10gを添加し、得られた混合物を、磁気撹拌子を使用して30分間撹拌する。水を引き続き90℃の炉内で48時間蒸発させる。界面活性剤が添加されたPEKK粉末の均質混合物が、このように得られる。
種々の実施例を、以下に示す界面活性剤を用いて調製する。
- 界面活性剤Cremophor(登録商標)A25(エトキシル化C16～C18アルコール)、BASF社により販売。
- 界面活性剤Brij(登録商標)S 100(エトキシル化ステアリルアルコール)、Sigma-Aldrich社により販売。
- 界面活性剤Lanphos PE35(イソトリデシルアルコールエトキシル化リン酸エステル)、Lankem社により販売、ここでは「Lanphos PE35Na」として示される水酸化ナトリウムによって中和された形態で使用する。
- 界面活性剤Agrosurf DIS145(ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物)、Lankem社により販売。
- 界面活性剤Triton(商標)X100(t-オクチルフェノキシポリエトキシエタノール)、Dow社により販売。
- 界面活性剤Triton(商標)GR-7ME(芳香族炭化水素に溶解したスルホコハク酸ジオクチル)、Dow社により販売。
- 界面活性剤Cremophor(登録商標)A25(エトキシル化C16～C18アルコール)、BASF社により販売。
- 界面活性剤Brij(登録商標)S 100(エトキシル化ステアリルアルコール)、Sigma-Aldrich社により販売。
- 界面活性剤Lanphos PE35(イソトリデシルアルコールエトキシル化リン酸エステル)、Lankem社により販売、ここでは「Lanphos PE35Na」として示される水酸化ナトリウムによって中和された形態で使用する。
- 界面活性剤Agrosurf DIS145(ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物)、Lankem社により販売。
- 界面活性剤Triton(商標)X100(t-オクチルフェノキシポリエトキシエタノール)、Dow社により販売。
- 界面活性剤Triton(商標)GR-7ME(芳香族炭化水素に溶解したスルホコハク酸ジオクチル)、Dow社により販売。
調製した試料の一部を使用して、実施例3に記述されるように、熱サイクルの前後にPEKK樹脂の重量平均分子量Mwを測定する。結果を、以下の表3にまとめる。
上記表3の結果は、PAEK樹脂の粘度の変化に対する、界面活性剤の選択の著しい影響を実証する。
特に、界面活性剤Lanphos PE35Na及びAgrosurf DIS145は、試験条件下でPEKKと共にあるとき熱的に安定であるが、それは樹脂の重量平均分子量Mwが、375℃で20分の熱サイクル後に20%未満増大するからであることに留意されたい。
一方、試験をした界面活性剤Cremophor(登録商標)A25、Brij(登録商標)S 100、Triton(商標)GR-7ME、及びTriton(商標)X100は、樹脂の重量平均分子量Mwが30%増大し、実際に最大70%増大するので、この試験を満足させない。
このように、界面活性剤Triton(商標)X100と共に実施された実施例18の重量平均分子量Mwの変化は、界面活性剤PE35Na及びDIS145を使用してそれぞれ実施された実施例16及び17の試料に関して測定されたものよりも、非常に有意に大きい。
上記にて示された事実は、界面活性剤の性質が、複合部品を得るために、半完成品の圧密化に必要とされる代表的な熱サイクルに供される、PAEK樹脂の粘度及び重量平均分子量Mwの変化を制御する際の有意な要因を構成することを示す。
(実施例20～22)
界面活性剤による粘度の変化
重量平均分子量Mwの変化に対する、熱サイクルの影響を、Hexcel社により販売された非サイズAS4D炭素繊維の存在下、種々の界面活性剤を用いたPEKK樹脂(Kepstan 7002、Arkema France社により販売)に関して研究した。
界面活性剤による粘度の変化
重量平均分子量Mwの変化に対する、熱サイクルの影響を、Hexcel社により販売された非サイズAS4D炭素繊維の存在下、種々の界面活性剤を用いたPEKK樹脂(Kepstan 7002、Arkema France社により販売)に関して研究した。
試料を、以下に示す界面活性剤と共に、上記実施例3のプロトコールに従い製造した。
- 界面活性剤Cremophor(登録商標)A25、BASF社により販売。
- 界面活性剤Lanphos PE35Na、Lankem社により販売。
- 界面活性剤Cremophor(登録商標)A25、BASF社により販売。
- 界面活性剤Lanphos PE35Na、Lankem社により販売。
調製された試料の一部を熱サイクルに供し、試料のPEKK樹脂の重量平均分子量Mwを、実施例3に記述されるように熱サイクルの前後に測定する。
結果を、以下の表4にまとめる。
表4の結果は、PAEK樹脂の粘度の変化に対する、界面活性剤の選択の著しい影響を実証する。
これは界面活性剤PE35NaがPEKKと共にあるとき、界面活性剤Cremophor(登録商標)A25よりも、試験条件下でより安定だからである。界面活性剤Cremophor(登録商)A25と共に実施される実施例21の重量平均分子量Mwの変化は、界面活性剤PE35Naを使用して実施される実施例22の試料で測定されたものよりも、非常に有意に大きい。
更に、不溶物の有意な割合は、試料中で、実験プロトコールにより溶解することができないポリマーの存在を反映することに留意されたい。
上述の研究の全てから、界面活性剤の性質は、複合部品を得るために、半完成品の圧密化に必要とされる代表的な熱サイクルに供される、PAEK樹脂の粘度及び重量平均分子量Mwの変化に関する本質的な要因を構成することがわかる。
それにも関わらず、この影響は、界面活性剤の適切な選択によって実質的に緩和させることができる。特に、PAEKポリマーの融点で熱的に安定な界面活性剤の使用は、反応性物質の形成を制限するのを可能にする。
更に、適切な強化繊維、サイズ又は非サイズの選択も、粘度の増大を低減させるのを可能にする。
したがって本発明の方法による半完成品を製造中の、熱的に安定な界面活性剤の使用は、PAEK樹脂の粘度を保持しながら、半完成品から得られた複合部品の良好な品質を確実にするのを可能にする。
Claims (14)
- PAEK樹脂及び強化繊維を含む半完成品を調製するための方法であって、
a. 少なくとも1種の界面活性剤を含む水性相に分散させた、粉状形態のPAEK樹脂を含む、分散体を調製する段階、
b. 強化繊維を前記分散体に接触させる段階、
c. 分散体を含浸させた繊維を乾燥する段階、及び
d. 含浸させた繊維を、樹脂が溶融するのに十分な温度に加熱して、半完成品を形成する段階
を含み、前記界面活性剤が、375℃の温度に少なくとも20分間供された場合、PAEK樹脂と有意に反応することが可能な反応性の物質を発生させない熱的に安定な界面活性剤であることを特徴とする、方法。 - 前記界面活性剤が芳香族基を含む、請求項1に記載の調製方法。
- 前記界面活性剤が、リン酸基、ホスフェート基又はスルホネート基を含む、請求項1又は2に記載の調製方法。
- 前記強化繊維が炭素繊維である、請求項1から3のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記強化繊維が非サイズ繊維である、請求項1から4のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記強化繊維が、375℃の温度に少なくとも20分間供したときに、PAEK樹脂と有意に反応することが可能な反応性の物質を発生させない熱的に安定なサイズにサイズ決めされた繊維である、請求項1から4のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記PAEK樹脂が、ポリ(エーテルケトン)(PEK)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリ(エーテルエーテルケトンケトン)(PEEKK)、ポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)、ポリ(エーテルケトンエーテルケトンケトン)(PEKEKK)、ポリ(エーテルエーテルケトンエーテルケトン)(PEEKEK)、ポリ(エーテルエーテルエーテルケトン)(PEEEK)、及びポリ(エーテルジフェニルエーテルケトン)(PEDEK)、これらの混合物、及びこれらの互いの、又は上記ポリマーの他のメンバーとのコポリマーからなる群から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記PAEK樹脂が、テレフタル単位及びイソフタル単位の合計に対して、35%から100%の間のテレフタル単位の質量百分率を示すPEKKである、請求項1から7のいずれか一項に記載の調製方法。
- 分散体中の粉状PAEK樹脂が、規格ISO 13 320に従って測定される、1から300μmの体積メジアン径Dv50を示す、請求項1から8のいずれか一項に記載の調製方法。
- 前記半完成品が、プリプレグ又はテープから選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の調製方法。
- PAEK樹脂及び強化繊維を含む半完成品の調製に使用する分散体であって、
a. 1から50質量%の、規格ISO 13 320に従って測定される1から300μmの間のDv50直径を示すPAEK樹脂、
b. 樹脂の質量に対して計算して0.001から5質量%の少なくとも1種の熱的に安定な界面活性剤、
c. 0～1質量%の他の添加剤、及び
d. 残部の水
を含む、分散体であって、
前記熱的に安定な界面活性剤が、375℃の温度に少なくとも20分間供された場合、PAEK樹脂と有意に反応することが可能な反応性の物質を発生させない、分散体。 - 請求項1から10のいずれか一項に記載の方法によって得ることが可能な、PAEK樹脂及び強化繊維を含む半完成品。
- サイズ排除クロマトグラフィ分析により測定されるPAEK樹脂の重量平均分子量Mw の増加量が、熱処理前のPAEK樹脂の重量平均分子量に対して、375℃で20分間の熱処理後に100%以下である、請求項12に記載の半完成品。
- 複合材料の製造における、請求項12又は13に記載の半完成品の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1752951 | 2017-04-05 | ||
| FR1752951A FR3065002B1 (fr) | 2017-04-05 | 2017-04-05 | Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus |
| PCT/FR2018/050856 WO2018185440A1 (fr) | 2017-04-05 | 2018-04-05 | Procede d'impregnation de fibres de renfort avec des polyarylethercetones et semi-produits ainsi obtenus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020513052A JP2020513052A (ja) | 2020-04-30 |
| JP7201612B2 true JP7201612B2 (ja) | 2023-01-10 |
Family
ID=59381403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019554911A Active JP7201612B2 (ja) | 2017-04-05 | 2018-04-05 | 強化繊維にポリアリールエーテルケトンを含浸させるための方法及びそれから得られる半製品 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US11697718B2 (ja) |
| EP (2) | EP4201980A1 (ja) |
| JP (1) | JP7201612B2 (ja) |
| KR (1) | KR102531799B1 (ja) |
| CN (1) | CN110475809A (ja) |
| BR (1) | BR112019020190A2 (ja) |
| ES (1) | ES2941085T3 (ja) |
| FR (1) | FR3065002B1 (ja) |
| WO (1) | WO2018185440A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3093666B1 (fr) * | 2019-03-15 | 2022-01-14 | Arkema France | Procédé de fabrication par frittage d'une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) en partie recyclée |
| JP7224466B2 (ja) * | 2019-10-02 | 2023-02-17 | コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー | アラミドナノ繊維を含む高分子複合素材およびその製造方法 |
| WO2021132416A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 複合材料用部材、複合材料、移動体及び複合材料用フィルムの製造方法 |
| FR3112307A1 (fr) * | 2020-07-10 | 2022-01-14 | Arkema France | Procédé d’analyse de semi-produits comprenant une résine thermoplastique |
| JP2023533870A (ja) | 2020-07-17 | 2023-08-04 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | 連続繊維フィラメントの製造方法、連続繊維フィラメント及びその使用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016062558A1 (en) | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Arkema France | Composition based on poly (arylene ether ketone) having improved properties |
| WO2016156325A1 (fr) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Airbus Defence And Space Sas | Bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort et ses applications |
| WO2017013368A1 (fr) | 2015-07-22 | 2017-01-26 | Arkema France | Composition a base de polyarylene-ether-cetone (paek) stable a l'etat fondu |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62115033A (ja) | 1985-11-14 | 1987-05-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 繊維強化複合材料 |
| US4894105A (en) * | 1986-11-07 | 1990-01-16 | Basf Aktiengesellschaft | Production of improved preimpregnated material comprising a particulate thermoplastic polymer suitable for use in the formation of substantially void-free fiber-reinforced composite article |
| EP0272648B1 (en) | 1986-12-20 | 1994-09-28 | Toho Rayon Co., Ltd. | Method for producing carbon fiber reinforced thermoplastic resin product |
| JPS6479235A (en) * | 1986-12-20 | 1989-03-24 | Toho Rayon Kk | Preparation of carbon fiber reinforced thermoplastic resin product |
| JP2603321B2 (ja) * | 1987-11-30 | 1997-04-23 | 三井東圧化学株式会社 | 耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた内燃機関用部品 |
| DE3850248T2 (de) | 1987-11-30 | 1995-01-19 | Nissan Motor | Mit harz beschichtete kohlenstofffasern, wärmebeständige harzzusammensetzung und teile für verbrennungsmotor. |
| US5063265A (en) * | 1988-05-02 | 1991-11-05 | Amoco Corporation | Stabilized poly(aryl ether ketone) compositions |
| US5236972A (en) | 1989-07-05 | 1993-08-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Thermoplastic powder slurry for fiber impregnation and film formation |
| US5888580A (en) | 1991-07-03 | 1999-03-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Production of composites from polymer powder dispersions |
| JPH05345829A (ja) | 1992-06-16 | 1993-12-27 | Yodogawa Kasei Kk | ポリエーテルエーテルケトン水性分散液及びそれを用いた積層成形材料 |
| JP2000344972A (ja) * | 1999-06-02 | 2000-12-12 | Mitsui Chemicals Inc | 水分散体 |
| US7267782B2 (en) * | 2003-06-19 | 2007-09-11 | Owens-Corning Fiberglas Technology Ii, Llc | Two-part combination of compositions for forming substantially colorless thermoplastic reinforcements |
-
2017
- 2017-04-05 FR FR1752951A patent/FR3065002B1/fr active Active
-
2018
- 2018-04-05 ES ES18718898T patent/ES2941085T3/es active Active
- 2018-04-05 US US16/500,160 patent/US11697718B2/en active Active
- 2018-04-05 KR KR1020197031725A patent/KR102531799B1/ko active IP Right Grant
- 2018-04-05 EP EP22212331.7A patent/EP4201980A1/fr active Pending
- 2018-04-05 CN CN201880022976.5A patent/CN110475809A/zh active Pending
- 2018-04-05 JP JP2019554911A patent/JP7201612B2/ja active Active
- 2018-04-05 BR BR112019020190A patent/BR112019020190A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2018-04-05 EP EP18718898.2A patent/EP3606984B1/fr active Active
- 2018-04-05 WO PCT/FR2018/050856 patent/WO2018185440A1/fr unknown
-
2023
- 2023-05-23 US US18/321,904 patent/US20230374237A1/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016062558A1 (en) | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Arkema France | Composition based on poly (arylene ether ketone) having improved properties |
| WO2016156325A1 (fr) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Airbus Defence And Space Sas | Bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort et ses applications |
| WO2017013368A1 (fr) | 2015-07-22 | 2017-01-26 | Arkema France | Composition a base de polyarylene-ether-cetone (paek) stable a l'etat fondu |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4201980A1 (fr) | 2023-06-28 |
| US20210130557A1 (en) | 2021-05-06 |
| WO2018185440A1 (fr) | 2018-10-11 |
| US11697718B2 (en) | 2023-07-11 |
| FR3065002B1 (fr) | 2020-05-15 |
| KR102531799B1 (ko) | 2023-05-11 |
| KR20190128081A (ko) | 2019-11-14 |
| US20230374237A1 (en) | 2023-11-23 |
| FR3065002A1 (fr) | 2018-10-12 |
| CN110475809A (zh) | 2019-11-19 |
| EP3606984A1 (fr) | 2020-02-12 |
| BR112019020190A2 (pt) | 2020-04-22 |
| JP2020513052A (ja) | 2020-04-30 |
| EP3606984B1 (fr) | 2022-12-28 |
| ES2941085T3 (es) | 2023-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7201612B2 (ja) | 強化繊維にポリアリールエーテルケトンを含浸させるための方法及びそれから得られる半製品 | |
| US10865306B2 (en) | Thermally degradable polymeric fibers | |
| Godara et al. | Influence of carbon nanotube reinforcement on the processing and the mechanical behaviour of carbon fiber/epoxy composites | |
| US5593758A (en) | Method for preparing preforms for molding processes | |
| CN111356721B (zh) | 磺化的聚(芳基醚酮)或磺化的非聚合芳基醚酮作为分散剂的用途 | |
| KR20160026831A (ko) | 열가소성 복합 재료 제조용 조성물 및 열가소성 복합 재료의 제조 방법 | |
| WO2014138965A1 (en) | Thermoplastic composite material comprising a reinforcing component and a poly(phenylene) polymer and process to make said thermoplastic composite material | |
| US4957962A (en) | Fiber composites | |
| JP7443234B2 (ja) | 強化用繊維にポリアリールエーテルケトンを含浸させる方法及びこのようにして得られる半完成製品 | |
| GB2585875A (en) | Thermoplastic prepregs and composites | |
| CN109575579A (zh) | 一种聚氨酯分散剂改性碳纤维增强尼龙复合材料及其制备方法 | |
| CN115135475A (zh) | 非反应性热塑性聚合物和反应性热塑性聚合物的混合物以及其用于制备复合材料的用途 | |
| KR20170081117A (ko) | 섬유강화 복합재료 시트의 제조방법 및 섬유강화 복합재료 시트 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191205 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210402 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220228 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220531 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220831 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221128 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7201612 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |