ES2941085T3 - Procedimiento para la impregnación de fibras de refuerzo con poliariletercetonas y productos semiacabados así obtenidos - Google Patents
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- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/12—Homopolymers or copolymers of unsaturated ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or their halogen derivatives only
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Abstract
La invención se relaciona principalmente con un método para preparar un semiproducto que comprende una resina a base de PAEK y fibras de refuerzo, que comprende los pasos de: a. preparar una dispersión que comprende una resina a base de PAEK en forma de polvo dispersa en una fase acuosa que comprende un tensioactivo; b. poner en contacto las fibras de refuerzo con dicha dispersión acuosa; C. secar las fibras impregnadas con la dispersión; y d. calentar las fibras impregnadas a una temperatura suficiente para fundir la resina, para formar un semiproducto, caracterizado porque el tensioactivo es un tensioactivo térmicamente estable. También se relaciona con la dispersión utilizada en dicho método. Finalmente, se relaciona con los semiproductos que se pueden obtener así como el uso de los mismos para la fabricación de materiales compuestos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la impregnación de fibras de refuerzo con poliariletercetonas y productos semiacabados así obtenidos
Campo técnico
Esta solicitud de patente se refiere al campo de la fabricación de productos semiacabados que comprenden una matriz termoplástica y fibras de refuerzo. También se refiere a dichos productos semiacabados, así como a su uso para la fabricación de piezas de materiales compuestos.
Técnica anterior
Los materiales compuestos que combinan una resina termoplástica con fibras de refuerzo son de gran interés en muchos campos debido a sus excelentes propiedades mecánicas de bajo peso, particularmente en la industria aeronáutica y espacial, pero también en la industria del automóvil y el equipamiento deportivo.
Estos materiales compuestos se fabrican generalmente mediante la consolidación de productos semiacabados que consisten en fibras de refuerzo recubiertas de resina, como los preimpregnados en forma de láminas unidireccionales, mechones o tejidos.
Estos productos semiacabados se pueden obtener impregnando las fibras con la resina. Existen diferentes métodos de impregnación, en los que la resina puede estar derretida, disuelta en un disolvente, o incluso en forma de polvo, ya sea en lecho fluidizado, o dispersada en una solución acuosa. A continuación, las fibras impregnadas se despojan eventualmente del disolvente o de la solución acuosa y luego se calientan para fundir la resina retenida y formar el producto semiacabado.
La impregnación en un baño de dispersión acuosa es ventajosa desde el punto de vista económico y medioambiental. No obstante, este procedimiento requiere para obtener una carga uniforme de las fibras de resina, asegurar una distribución homogénea de la resina en la dispersión.
Así, la solicitud de patente WO 88/03468 propone estabilizar la suspensión haciéndola muy viscosa (al menos 50 Pas) y eventualmente añadir además un tensioactivo.
Con un enfoque similar, la patente estadounidense 5.236.972 propone agregar un polímero hidrosoluble, un agente humectante, y además un biocida, un plastificante y un antiespumante para la dispersión.
La patente US 5.888.580 propone, por el contrario, utilizar una dispersión de baja viscosidad y con poco agente dispersante, y regular la carga de las fibras de resina mediante la concentración de resina de la dispersión y el tiempo de residencia. Sin embargo, las piezas de materiales compuestos fabricadas a partir de tales productos semiacabados tienen una alta porosidad y propiedades mecánicas no óptimas.
Para remediar este problema, la solicitud FR 3034 425 propone dispersar la resina termoplástica por medio de un alcohol alcoxilado tensioactivo específico, concretamente, alcohol estearílico etoxilado 100 veces, y asociar un dispositivo de agitación para mantener la suspensión homogénea. Así, los autores afirman poder consolidar productos de materiales compuestos sin porosidades. No obstante, se constata que la adición de dicho tensioactivo provoca un aumento en la viscosidad de la resina, especialmente en polímeros con un alto punto de fusión como los PAEK. La alta viscosidad de la resina puede conducir a defectos de formación posteriores. En efecto, en estado fundido, la resina polimérica demasiado viscosa ya no puede fluir correctamente. De este modo, es difícil conseguir piezas de materiales compuestos que tengan la forma y el aspecto superficial deseados.
En particular, es común observar la aparición de arrugas superficiales y problemas con el comportamiento de las soldaduras realizadas durante el ensamblaje de piezas de materiales compuestos en piezas complejas. Estos defectos se agudizan cuando la consolidación se realiza a una presión inferior a 5 bares.
De manera general, es interesante poder fabricar piezas de materiales compuestos sin tener que recurrir a altas presiones, ya que esto requiere el uso de autoclaves muy costosos.
Por otro lado, la patente estadounidense 5.063.265 describe la preparación de gránulos a base de PAEK y un compuesto de fosfonito. Esta composición también puede comprender fibras de refuerzo.
El objeto de la invención es remediar estos problemas y proponer un procedimiento para la preparación de productos semiacabados susceptibles de ser transformados en piezas de materiales compuestos que no presenten los defectos mencionados anteriormente.
También tiene como objetivo proponer un procedimiento para la preparación de productos semiacabados capaces de ser consolidados a vacío bajo, fuera del autoclave.
Más específicamente, el objeto de la invención es proponer un procedimiento de este tipo para la preparación de productos semiacabados en los que la resina tiene una viscosidad y una masa molecular que cambia poco siguiendo
los ciclos térmicos requeridos para la fabricación de piezas de materiales compuestos.
Resumen de la invención
Los objetivos mencionados anteriormente se han logrado mediante un procedimiento de acuerdo con la invención, en el que las fibras de refuerzo están impregnadas en una dispersión acuosa de resina pulverulenta que comprende al menos un tensioactivo térmicamente estable.
En efecto, la presente invención se basa en la observación de que la calidad de las piezas de materiales compuestos a base de resinas PAEK depende en particular de la viscosidad de la resina en el producto semiacabado y de su desarrollo posterior. O, las altas temperaturas requeridas para la fabricación y consolidación de productos semiacabados a base de PAEK (temperaturas generalmente superiores a 300 °C) pueden conducir a la descomposición de los compuestos introducidos durante la fabricación en especies reactivas, lo que puede conducir a reacciones de extensión de la cadena de los PAEK que pueden conducir a la ramificación. El aumento resultante de la masa molecular aumenta la viscosidad de la resina.
Sin embargo, el estudio sistemático de los distintos agentes que pueden estar presentes en el producto semiacabado a base de PAEK reveló, por un lado, que el tensioactivo utilizado en la dispersión constituía un factor principal en el aumento de la viscosidad después de un ciclo térmico y, por otro lado, que este efecto era muy variable dependiendo del tensioactivo elegido.
Sobre esta base, se ha validado que el uso de un tensioactivo térmicamente estable permite limitar la evolución de la viscosidad de la resina y obtener piezas de materiales compuestos de la calidad requerida.
Sin querer quedar ligados a esta hipótesis, se supone que muchos tensioactivos se descomponen en la resina PAEK por efecto de la alta temperatura requerida para su transformación. Las especies reactivas formadas durante la descomposición, especialmente los radicales, pueden entonces reaccionar con el polímero y causar la extensión de la cadena o reacciones de ramificación, que aumentan la masa molecular del polímero y por tanto también su viscosidad. O, cuando la resina tiene una alta viscosidad, ya no es capaz de impregnar y recubrir adecuadamente las fibras, para asegurar una buena adherencia de los productos semiacabados entre sí, ni ajustarse a las paredes del molde, lo que afecta a la calidad de los productos de materiales compuestos obtenidos.
También, según un primer aspecto, el objeto de la invención es un procedimiento para preparar un producto semiacabado que comprende una resina a base de PAEK y fibras de refuerzo, que comprende las etapas de: a. Preparar una dispersión que comprende una resina a base de PAEK en forma pulverulenta dispersada en una fase acuosa que comprende al menos un tensioactivo;
b. Poner en contacto las fibras de refuerzo con dicha dispersión acuosa para obtener fibras impregnadas; c. Secar las fibras impregnadas de la dispersión; y
d. Calentar las fibras impregnadas a una temperatura suficiente para la fusión de la resina, para formar un producto semiacabado,
caracterizado por que el tensioactivo es un tensioactivo térmicamente estable.
Favorablemente, el tensioactivo térmicamente estable comprende grupos aromáticos. Según otra realización de la invención, el tensioactivo contiene un grupo fosfórico, fosfato o sulfonato. Preferentemente, estos son grupos iónicos. Preferentemente, las fibras de refuerzo son fibras de carbono. Preferentemente, las fibras de refuerzo utilizadas en el procedimiento de la invención son fibras no aprestadas.
Cuando las fibras de refuerzo son fibras aprestadas, éstas se aprestan preferentemente con un apresto térmicamente estable.
Preferentemente, la resina PAEK se selecciona del grupo que consiste en poliéter-cetona (PEK), poliéter-éter-cetona (PEEK), poliéter-éter-cetona-cetona (PEEKK), poliéter-cetona-cetona (PEKK), poliéter-cetona-éter-cetona-cetona (PEKEKK), poli-éter-éter-cetona-éter-cetona (PEEKEK), poliéter-éter-éter-cetona (PEEEK) y poliéter-difenil-étercetona (PEDEK), sus mezclas y sus copolímeros entre sí o con otros miembros de la familia PAEK.
Cuando se trata de la resina PEKK, la resina PAEK es preferentemente un PEKK que tiene un porcentaje en masa de unidades tereftálicas con respecto a la suma de las unidades tereftálicas e isoftálicas de entre 35 y 100 %, en particular entre 50 y 90 % y muy particularmente entre 55 y 85 %.
Favorablemente, la resina PAEK pulverulenta en la dispersión tiene un diámetro medio en volumen Dv50 de 1 a 300 pm, preferentemente de 5 a 100 y más particularmente de 10 a 50 pm medido de acuerdo con la norma ISO 13320, en un dispositivo Malvern Insitec.
Según una realización preferida, el producto semiacabado es un preimpregnado.
Por otro lado, según un segundo aspecto, el objeto de la invención es un preimpregnado que puede obtenerse mediante dicho procedimiento.
La masa molecular promedio en peso MW de la resina PAEK en el preimpregnado, como se mide por análisis cromatográfico de exclusión estérica, no aumenta más del 20 % después del tratamiento térmico a 375 °C durante 20 minutos.
Según un tercer aspecto, el objeto de la invención es una dispersión útil en la preparación de un producto semiacabado que comprende una resina a base de PAEK y fibras de refuerzo, que comprende:
a. de 1 a 50 % en peso de resina a base de PAEK que presenta un diámetro Dv50 comprendido entre 1 y 300 pm; b. de 0,001 a 5 % en peso, calculado en relación con el peso de la resina, de al menos un tensioactivo térmicamente estable;
c. 0-1% en peso de otros aditivos; y
d. el resto agua.
Finalmente, según un cuarto aspecto, el objeto de la invención es el uso de un producto semiacabado como el descrito anteriormente para la fabricación de materiales compuestos.
En los procedimientos de fabricación de piezas de materiales compuestos, los productos semiacabados se someten a varios ciclos térmicos bajo presión o vacío para ensamblarlos entre sí para formar la pieza de material compuesto y/o darle forma.
Breve descripción de las figuras
La invención se entenderá mejor con respecto a la siguiente descripción y la figura, la cual muestra:
Fig. única la evolución de la viscosidad de una muestra de resina PEKK con contenido másico variable de fibras en 20 minutos a 375°C a 1 Hz bajo nitrógeno, según el ejemplo 2.
Descripción de las realizaciones
Definición de términos
Con la expresión "Producto semiacabado" se designan productos que comprenden una resina y fibras de refuerzo utilizadas como productos intermedios en la fabricación de materiales compuestos. Estos productos pueden ser, en particular, preimpregnados en forma de capas unidireccionales de mechas, tejidos, o mezclas de fibra-matriz.
A continuación, los productos semiacabados se pueden ensamblar, por ejemplo, por drapeado manual o automatizado o por deposición robótica ("colocación automática de fibras"), y conformado por consolidación, para la fabricación de piezas de materiales compuestos. Las piezas de materiales compuestos así producidas pueden transformarse aún más, para obtener ensamblajes de piezas de materiales compuestos complejas. Así, es posible co-consolidar piezas de materiales compuestos, procedimiento realizado generalmente en autoclave mediante un nuevo ciclo térmico, o para soldar piezas entre sí mediante calentamiento local.
Con el término "resina" se designa una composición que comprende principalmente uno o más polímeros a los que se han añadido aditivos convencionales, en su caso, incluyendo cargas y aditivos funcionales.
Con el término "dispersión" se designa una composición heterogénea que comprende una fase líquida y una fase sólida. En la dispersión implementada en el procedimiento de la invención, la fase líquida es acuosa y contiene un tensioactivo térmicamente estable, así como eventualmente otros aditivos. La fase sólida comprende o consiste esencialmente en la resina PAEK en forma pulverulenta.
Con el término "tensioactivo" se designa un compuesto que tiene una parte hidrófila y una parte lipófila, y capaz de dispersar el polvo de resina en la fase líquida y de mantenerlo en suspensión en presencia o en ausencia de agitación. Este compuesto también puede ayudar a humedecer las fibras mediante la dispersión.
Por "tensioactivo térmicamente estable" se entiende un tensioactivo, que no genera, cuando se somete a temperaturas de 375 °C durante al menos 20 minutos, especies reactivas capaces de reaccionar significativamente con la resina PAEK.
Esta propiedad se evalúa mediante la siguiente prueba: La resina PAEK en forma de polvo (diámetro medio en volumen Dv50 = 20 pm) se introduce en una solución acuosa que contiene un 1 % en peso con respecto a la cantidad de resina del tensioactivo a evaluar (contenido de resina de la dispersión: 1 % en peso). La mezcla obtenida se agita durante 30 minutos con un agitador magnético. A continuación, el agua se evapora en un horno a 90 °C durante 48
horas. Se obtiene un residuo seco de resina PAEK a la que se ha añadido tensioactivo. A continuación, una muestra de la resina PAEK a la que se ha añadido tensioactivo se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 375 °C durante un período de 20 minutos bajo un barrido con nitrógeno.
Ha resultado difícil medir la viscosidad de estas muestras. También, la viscosidad de la resina PAEK a la que se ha añadido tensioactivo se evaluó mediante la distribución de masas moleculares, medido por análisis cromatográfico de exclusión estérica, según el siguiente protocolo.
Se introducen alrededor de 30 mg de resina PAEK a la que se ha añadido tensioactivo a evaluar en 1 ml de 4-clorofenol y se agita durante 24 ha 150 °C. Después de enfriar la solución a temperatura ambiente, se añaden 14 ml de hexafluoroisopropanol (HFIP), luego se filtra la solución a través de un filtro de jeringa del tipo Acrodisc que comprende una membrana de politetrafluoroetileno (PTFE) de 25 mm de diámetro y 0,2 |um de porosidad.
Las masas moleculares de la resina se determinan por cromatografía de exclusión estérica usando un instrumento tipo Waters Alliance 2695 usando las siguientes condiciones:
Caudal: 1,00 ml/min. Eluyente: HFIP. Volumen inyectado: 100,00 |ul. Juego de columnas PSS PFG (1000 100 Á) 2*30cm. Temperatura 40 °C. Modo de detección: refractómetro diferencial. Calibración: PMMA con un rango de masas moleculares de 402 g/mol a 1.900.000 g/mol a actualizar durante cada serie de análisis.
El contenido de solubles se mide por la relación entre las áreas de los cromatogramas de la muestra analizada por un lado, y de un compuesto de referencia soluble, por otro, preparado a la misma concentración e inyectado en la misma cantidad en la cromatografía.
Cuando la masa molecular promedio en peso Mw de la resina PAEK aumenta en más del 20 % en comparación con la resina antes del tratamiento térmico, el tensioactivo estudiado se clasifica como no térmicamente estable. A la inversa, cuando la masa molecular promedio en peso Mw de la resina PAEK aumenta en un 20 % o menos, el tensioactivo estudiado se clasifica como térmicamente estable.
Por "apresto térmicamente estable" se entiende un apresto que no genera, cuando se somete a temperaturas de 375 °C durante al menos 20 minutos, especies reactivas capaces de reaccionar significativamente con la resina PAEK. Esta propiedad se evalúa mediante la siguiente prueba: Se prepara una mezcla íntima de 72 % en peso de resina PAEK (Dv50 = 20 |jm) y 28 % en peso de fibras aprestadas a evaluar en un mortero. A continuación, se introduce una muestra de esta mezcla de resina PAEK y fibras aprestadas en un reómetro plano-plano calentado a 375 °C y se mide el cambio de viscosidad durante 20 min. Cuando la viscosidad de la mezcla aumenta en más del 20 %, el apresto se clasifica como térmicamente no estable. A la inversa, cuando la viscosidad de la mezcla aumenta en un 20 % o menos, el tamaño estudiado se clasifica como térmicamente estable.
La dispersión
La dispersión utilizada en el procedimiento propuesto comprende según la invención una fase acuosa que comprende la resina PAEK en forma de polvo así como al menos un tensioactivo térmicamente estable.
La resina PAEK comprende esencialmente al menos un polímero de poliariletercetona (PAEK). Las poli-(aril-étercetonas) (PAEK) tienen unidades con las siguientes fórmulas:
(-Ar - X -) y (-Ar1 - Y - )
en las cuales:
- Ar y Ar1 designan cada uno un radical aromático divalente;
- Ar y Ar1 se pueden seleccionar, preferentemente, de 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 4,4'-bifenileno, 1,4-naftileno, 1,5-naftileno y 2,6-naftileno, opcionalmente sustituido;
- X designa un grupo atractor de electrones; se puede seleccionar, preferentemente, del grupo carbonilo y del grupo sulfonilo,
- Y designa un grupo seleccionado de un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo alquileno, tal como -CH2-e isopropilideno.
En estas unidades X e Y, al menos el 50 %, preferentemente al menos el 70 % y más particularmente, al menos el 80 % de los grupos X son un grupo carbonilo, y al menos el 50 %, preferentemente al menos el 70 % y más particularmente al menos el 80 % de los grupos Y representan un átomo de oxígeno. Según una realización preferida, el 100 % de los grupos X representan un grupo carbonilo y el 100 % de los grupos Y representan un átomo de oxígeno. Más preferentemente, la poli-arileno-éter-cetona (PAEK) se puede seleccionar de:
- un poliéter-cetona-cetona, también llamado PEKK, que comprende unidades de fórmula I A, de fórmula IB y su
mezcla:
- un poliéter-éter-cetona, también llamado PEEK, que comprende unidades de fórmula II:
Las cadenas pueden ser completamente en para (Fórmula II). Del mismo modo se puede introducir, parcial o totalmente, cadenas en meta en estas estructuras a nivel de éteres y cetonas según los dos ejemplos de fórmulas III y IV siguientes:
O también:
O cadenas en orto según la fórmula V:
- un poliéter-cetona, también llamado PEK, que comprende unidades de fórmula VI:
De la misma manera, la cadena puede ser totalmente en para pero también podemos introducir parcial o totalmente cadenas en meta (fórmulas VII y VIII):
- un poliéter-éter-cetona-cetona, también llamado PEEKK, que comprende unidades de fórmula IX:
- un poliéter-éter-éter-cetona, también llamado PEEEK, que comprende unidades de fórmula X:
Del mismo modo, en estas estructuras se pueden introducir cadenas en meta a nivel de éteres y cetonas, pero también cadenas de bifenol o difenilo según la fórmula XI (unidades tipo D en las siguientes denominaciones, la fórmula XI corresponde así al nombre PEDEK):
También son posibles otras disposiciones del grupo carbonilo y el átomo de oxígeno.
Preferentemente, los PAEK utilizados en la invención se seleccionan del grupo formado por poliéter-cetona (PEK), poliéter-éter-cetona (PEEK), poliéter-éter-cetona-cetona (PEEKK), poliéter-cetona-cetona (PEKK), poliéter-cetonaéter-cetona-cetona (PEKEKK), poli-éter-éter-cetona-éter-cetona (PEEKEK), poliéter-éter-éter-cetona (PEEEK) y poliéter-difenil-éter-cetona (PEDEK), sus mezclas y sus copolímeros entre sí o con otros miembros de la familia PAEK. Se prefieren particularmente PEEK y PEKK y mezclas de los mismos.
Favorablemente, la estabilidad de PAEK en estado fundido se puede mejorar añadiendo uno o más fosfatos o sales de fosfato.
Preferentemente, la resina PAEK comprende al menos un poliéter-cetona-cetona (PEKK) que representa más del 50 %, preferentemente más del 60 %, en particular más del 70 %, incluso preferentemente más del 80 % y en particular más del 90 % en masa de la resina, límites inclusive. El 10 al 50 % en masa restante puede estar constituido por otros polímeros pertenecientes o no a la familia PAEK.
De manera especialmente preferida, la resina PAEK está constituida principalmente por PEKK.
Favorablemente, el PEKK tiene un porcentaje en masa de unidades tereftálicas respecto a la suma de las unidades tereftálicas e isoftálicas de entre el 35 y el 100 %, en particular entre el 50 y el 90 %, especialmente entre el 55 y el 85 % y preferentemente entre el 60 y el 80 %, y muy particularmente, esta proporción es del 65 al 75 %.
La resina también puede comprender, como se ha descrito anteriormente, otros aditivos habituales tales como cargas. Por otro lado, la resina puede incluir opcionalmente cantidades menores de aditivos funcionales. Preferentemente, sin embargo, la resina está desprovista de aditivos susceptibles de descomponerse bajo el efecto del calor para limitar el riesgo de cambios de viscosidad. De manera aún más preferida, la resina está desprovista de aditivos funcionales.
La granulometría del polvo de resina PAEK puede tener un impacto en la estabilidad de la suspensión. También puede influir en la calidad de la impregnación de resina de las fibras de refuerzo. Para asegurar una homogeneidad óptima de la suspensión y una buena impregnación, se prefiere que el polvo de resina se divida finamente. Más específicamente, se prefiere que el polvo de PAEK tenga un diámetro medio Dv50 dentro de un intervalo de 1 a 300 pm, preferentemente de 5 a 100 y más particularmente de 10 a 50 pm medido según la norma ISO 13320.
Preferentemente, el contenido de polvo de resina PAEK de la dispersión está ventajosamente entre 0,1 y 50 %, preferentemente entre 1 y 40 %, y más preferentemente entre 10 y 30 % en peso con respecto al peso de la dispersión acabada.
Como se mencionó previamente, el procedimiento según la invención se caracteriza por que la dispersión también comprende al menos un tensioactivo térmicamente estable. En efecto, los estudios realizados han permitido demostrar
que el tensioactivo era el factor principal en el aumento de la viscosidad de la resina PAEK contenida en un producto semiacabado observado tras el ciclo térmico necesario para su consolidación.
La prueba descrita anteriormente permite evaluar un tensioactivo al nivel de su capacidad para soportar las temperaturas requeridas sin formar especies reactivas capaces de reaccionar significativamente con las resinas PAEK. Por lo tanto, es posible determinar de manera simple y rápida si un tensioactivo es térmicamente estable en el sentido de la presente invención.
Como un tensioactivo térmicamente estable, se puede seleccionar un tensioactivo iónico o no iónico. Preferentemente, es un tensioactivo iónico y, en particular, un tensioactivo aniónico.
Preferentemente, el tensioactivo térmicamente estable es un tensioactivo que comprende al menos una entidad aromática, especialmente uno o más grupos fenilo.
Según una realización especialmente preferida, el tensioactivo térmicamente estable comprende un grupo fosfórico, fosfato o sulfonato. Por otra parte, los fosfatos y sulfonatos parecen menos propensos a reaccionar con las resinas PAEK que otros tensioactivos cuando se utilizan en el procedimiento de impregnación de dispersión acuosa.
Más específicamente, se puede hacer una mención particular a los tensioactivos de la familia de los ésteres de ácido fosfórico. Preferentemente, son monoésteres o diésteres de ácido fosfórico. Estos pueden ser en particular ésteres de ácido fosfórico con alcoholes, en particular alcoholes que comprenden de 6 a 24 y en particular de 10 a 16 átomos de carbono. Particularmente preferidos son los alquiléteres fosfóricos, fosfatos o sulfonatos y alquilariléter fosfatos o sulfonatos. Favorablemente, estos son fosfatos de alcoholes alcoxilados, especialmente metoxilados, etoxilados o propoxilados. El número de moléculas de alcoxilo por grupo fosfato puede variar ampliamente y, en particular, estar comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 2 y 50 y muy particularmente entre 10 y 20.
Como compuestos de esta familia, se puede hacer mención en particular a los tensioactivos de la familia de los éteres alquílicos fosfóricos vendidos con el nombre de Lanphos PE35 por la empresa Lankem, Cecabase RT por la empresa CECA France y Klearfac AA270 por la empresa DeWolf.
Estos tensioactivos se pueden utilizar en forma de ácido libre, pero preferentemente neutralizados. La neutralización puede realizarse previamente o in situ en la dispersión añadiendo una cantidad apropiada de hidróxido de sodio o de potasio.
La dispersión incluye preferentemente no más del nivel mínimo de tensioactivo requerido para estabilizar adecuadamente la suspensión. Este contenido depende de factores como el tamaño de partícula de la resina PAEK, la cantidad de partículas a dispersar y la naturaleza del tensioactivo.
Puede ser ventajoso añadir varios tensioactivos térmicamente estables. En particular, es posible seleccionar un tensioactivo termoestable que permita asegurar una buena dispersión del polvo de resina PAEK y otro tensioactivo termoestable para mejorar la afinidad de las fibras de refuerzo con el polvo de resina PAEK.
No obstante, generalmente, un contenido de tensioactivo de 0,001 a 5 % en peso, preferentemente de 0,01 a 2, y muy particularmente de 0,1 a 1 % y en particular de 0,2 a 0,8 % en peso con respecto al peso de resina, permite asegurar la estabilidad de la suspensión y una buena humectación de las fibras.
La fase acuosa de la dispersión puede, si es necesario, contener cantidades menores de otros aditivos convencionales como agentes espesantes, agentes antiespumantes, agentes biocidas. Sin embargo, para limitar la presencia de aditivos en los productos semiacabados y los posibles problemas asociados, la dispersión comprende preferentemente un contenido mínimo de otros aditivos. Preferentemente, la cantidad de otros aditivos no superará el 1 % en peso y, en particular, no más del 0,5 % en peso de la dispersión acabada.
Para facilitar la humectación de las fibras, la dispersión tiene ventajosamente una viscosidad inferior a 10 Pas, ventajosamente menos de 5, y en particular entre 0,0001 y 1, y preferentemente entre 0,001 y 0,1 Pas a 20 °C.
Preferentemente, los aditivos presentes en la dispersión serán térmicamente estables, según lo determinado por la prueba descrita anteriormente. No obstante, se prefiere que la fase acuosa de la dispersión comprenda un mínimo de aditivos y, en particular, comprenda solo el tensioactivo térmicamente estable.
El agua utilizada para preparar la dispersión es preferentemente agua desmineralizada.
El procedimiento de preparación de la dispersión se puede realizar de manera conocida. Más específicamente, la dispersión se puede preparar introduciendo la cantidad requerida de agua en un recipiente de volumen adecuado y equipado con un dispositivo de agitación adecuado, agregando después el tensioactivo así como los otros aditivos. Si es necesario, la mezcla se agita hasta obtener una solución homogénea. A continuación se introduce la resina PAEK pulverulenta en la solución acuosa y después se agita la mezcla hasta obtener una dispersión estable.
Fibras de refuerzo
Las fibras de refuerzo pueden ser, en principio, cualquier fibra utilizada habitualmente en la fabricación de productos semiacabados.
Según la invención, las fibras de refuerzo pueden seleccionarse entre todas las fibras susceptibles de ser utilizadas como refuerzo en la fabricación de piezas de materiales compuestos.
Así, pueden ser en particular fibras de vidrio, fibras de cuarzo, fibras de carbono, fibras de grafito, fibras de sílice, fibras metálicas tales como fibras de acero, fibras de aluminio o fibras de boro, fibras cerámicas como carburo de silicio o fibras de carburo de boro, fibras orgánicas sintéticas como fibras de aramida o fibras de poli(p-fenileno benzobisoxazol), más conocidas por las siglas PBO, o incluso fibras PAEK, o incluso mezclas de dichas fibras. Preferentemente, son fibras de carbono o fibras de vidrio, y más particularmente fibras de carbono.
Según una realización preferida, las fibras no inducen, en combinación con los otros compuestos, ningún cambio notable en la viscosidad del PAEK en el producto semiacabado y en el compuesto.
Las fibras son preferentemente no aprestadas. Si son aprestadas, son preferentemente aprestadas con un apresto térmicamente estable como se ha definido anteriormente.
Las fibras de refuerzo utilizadas para la fabricación de productos semiacabados por impregnación mediante dispersión acuosa son generalmente continuas.
Preferentemente, se encuentran en forma de fibras unidireccionales, por ejemplo en forma de hilos que agrupan varios miles de filamentos elementales (normalmente de 3000 a 48000) que miden, por ejemplo, de 6 a 10 pm de diámetro para fibras de carbono. Este tipo de fibra se conoce como mechas (en inglés "rovings").
Sin embargo, las fibras también se pueden organizar de diferentes maneras, por ejemplo en forma de estera, o bien de tejidos obtenidos mediante tejido de mechas.
El procedimiento de fabricación de productos semiacabados
El procedimiento de fabricación según la invención se puede realizar de manera convencional, en el equipo habitual, utilizando la dispersión como se ha descrito anteriormente. Como se indicó anteriormente, la presencia en la dispersión de un tensioactivo térmicamente estable permite limitar la formación de especies reactivas capaces de aumentar la masa molecular de la resina y por tanto su viscosidad, y por tanto reducir la aparición de defectos en las piezas de materiales compuestos.
Más específicamente, los productos semiacabados se obtienen introduciendo y haciendo circular fibras de refuerzo en un baño de dispersión acuosa como se ha descrito anteriormente. A continuación, las fibras impregnadas de resina PAEK se sacan del baño y se liberan del agua, por ejemplo, secando en un horno de infrarrojos. Las fibras secas impregnadas se calientan hasta que la resina se funde, para permitir que las fibras se recubran con la resina PAEK. A continuación, si es necesario, se moldean las fibras recubiertas obtenidas, por ejemplo por calandrado, para dar forma y dimensionar el producto semiacabado.
Preferentemente, los productos semiacabados según la invención comprenden del 1 al 99 % en peso, preferentemente del 30 a 90 %, en particular del 50 al 80 % en peso, y en particular del 60 al 70 % en peso de fibras de refuerzo. Los productos semiacabados fabricados según el procedimiento de la invención se caracterizan en particular por una resina cuya viscosidad ha cambiado poco a pesar de las altas temperaturas necesarias para su fabricación con el fin de fundir la resina.
Los productos semiacabados obtenidos según el procedimiento de la invención pueden utilizarse en particular para la fabricación de piezas de materiales compuestos.
Las piezas de materiales compuestos se obtienen, por ejemplo, fabricando primero una preforma, en particular colocando o cubriendo los productos semiacabados preimpregnados en un molde. A continuación, la pieza de material compuesto se obtiene por consolidación, etapa durante la cual la preforma se calienta y se comprime, por ejemplo en un autoclave o en una prensa, para ensamblar los productos semiacabados por fusión.
Los productos de materiales compuestos fabricados según el procedimiento de la invención se caracterizan en particular por una resina cuya viscosidad ha cambiado poco a pesar de las altas temperaturas requeridas para su fabricación. Durante estas etapas, una viscosidad no demasiado alta de la matriz es esencial para garantizar que los productos semiacabados se adapten bien a las formas del molde. La viscosidad de la matriz también asegura un buen flujo durante la consolidación y así evita defectos superficiales como arrugas.
La invención se explicará con más detalle en los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1 a 3: Evolución de la viscosidad según el procedimiento de fabricación del producto semiacabado Se estudió el impacto del ciclo térmico sobre la evolución de la viscosidad para una resina PEKK (Kepstan 7003, comercializada por Arkema France) y para productos semiacabados elaborados con esta resina y fibras de carbono por diferentes métodos.
Los preimpregnados se fabricaron a escala de laboratorio con un 70 % en peso de resina Kepstan 7003 y un 30 % en peso de fibras de carbono por un lado según procedimiento de fusión y por otro lado por procedimiento de dispersión, de acuerdo con los siguientes protocolos respectivos:
1) Método de impregnación por fusión:
Aproximadamente 8 g de mechas de fibra de carbono (fibra 12K con apresto compatible con epoxi E13 comercializada con el nombre HTA40 por la empresa Toho-Tenax) se colocan sobre una lámina de poliimida (película Upilex de 50 pm de espesor comercializada por la empresa UBE) utilizando un aluminio adhesivo resistente a la temperatura. A continuación, las mechas de fibra de carbono se rocían con 20 g de polvo de PEKK (comercializado con el nombre de Kepstan 7003 por la empresa Arkema France, Dv50 = 300 pm) de manera homogénea utilizando un tamiz vibratorio. A continuación, la superficie del polvo de PEKK se cubre con una segunda lámina de poliimida.
A continuación se coloca el conjunto entre dos chapas de acero y se pasa por una prensa CARVER a 375 °C durante 1 minuto a 5 bares. A continuación, se saca el conjunto de la prensa y se deja enfriar a temperatura ambiente. Después de despegar las láminas de poliimida y cortar el aluminio adhesivo, se obtiene un preimpregnado preparado por el procedimiento de fusión. El preimpregnado obtenido se divide en dos partes.
2) Método de impregnación por dispersión acuosa:
Se prepara una solución acuosa de tensioactivo introduciendo en un matraz de 1000 g agua así como 0,1 g de tensioactivo Triton™ X100 (t-octilfenoxipolietoxietanol) comercializado por la empresa Dow. La solución acuosa se homogeneiza durante 10 minutos utilizando un agitador magnético.
A continuación, se introducen gradualmente en el matraz que contiene la solución acuosa, con fuerte agitación con un homogeneizador tipo Ultra-turrax, 4 g de fibras de carbono aprestadas (HTA40 E13 comercializadas por la empresa Toho-Tenax) cortadas a una longitud de 1 cm. La dispersión obtenida se homogeneiza finalmente durante 10 minutos. Al final de esta etapa, las fibras de carbono se trituran homogéneamente y están en suspensión en la solución acuosa. A continuación, se añaden 10 g de PEKK en polvo (comercializado con el nombre Kepstan 7003 por la empresa Arkema France, Dv50 = 20 pm) y la mezcla obtenida se agita durante 30 minutos con un agitador magnético.
A continuación, el agua se evapora en un horno a 90 °C durante 48 horas.
Se obtiene así una mezcla homogénea de polvo de PEKK a la que se ha añadido tensioactivo y fibras de carbono. Luego se produce un preimpregnado por compresión a 375 °C a 5 bares durante 1 minuto como se ha descrito anteriormente.
Los dos preimpregnados obtenidos respectivamente por el procedimiento de fusión y por el procedimiento de dispersión acuosa se someten a continuación a un ciclo térmico que reproduce lo necesario para la consolidación de los productos semiacabados. El ciclo térmico consiste en pasar por un horno a 375 °C durante 20 minutos bajo un barrido de nitrógeno.
A continuación se determina la masa molecular promedio en peso Mw de la resina PEKK por cromatografía de exclusión estérica, según el siguiente protocolo para:
- la resina PEKK sin procesar (ejemplo 1)
- la muestra obtenida por fusión (ejemplo 2) y
- la muestra puesta en contacto con un tensioactivo como en un procedimiento de impregnación mediante dispersión acuosa (ejemplo 3).
Para los ejemplos 2 y 3, la medida se realiza para la muestra antes y después del ciclo térmico.
Se introducen unos 30 mg de la muestra en 1 ml de 4-clorofenol y se agita durante 24 ha 150 °C. Después de enfriar la solución a temperatura ambiente, se añaden 14 ml de hexafluoroisopropanol (HFIP), luego se filtra la solución a través de un filtro de jeringa del tipo Acrodisc que comprende una membrana de politetrafluoroetileno (PTFE) de 25 mm de diámetro y 0,2 pm de porosidad.
Las masas moleculares de la resina en la muestra se determinan por cromatografía de exclusión estérica usando un instrumento tipo Waters Alliance 2695 usando las siguientes condiciones:
Caudal: 1,00 ml/min. Eluyente: HFIP. Volumen inyectado: 100,00 gl. Juego de columnas PSS PFG (1000 100 Á) 2*30cm. Temperatura 40 °C. Modo de detección: refractómetro diferencial. Calibración: PMMA con un rango de masas moleculares de 402 g/mol a 1.900.000 g/mol a actualizar durante cada serie de análisis.
El nivel de solubles se mide por la relación entre las áreas de los cromatogramas de la muestra analizada por un lado, y de un compuesto de referencia soluble preparado a la misma concentración e inyectado en la misma cantidad en el aparato de cromatografía por el otro. El contenido de insolubles se compone entonces del contenido de fibras de carbono y el contenido de polímero insoluble. En este caso, se tendrá cuidado de restar el contenido de fibra de carbono para obtener solo el contenido de polímero insoluble.
Los resultados se recopilan en la Tabla 1 a continuación.
Los resultados de la Tabla 1 demuestran que la evolución de la masa molecular promedio en peso Mw de resina en la muestra que contiene el tensioactivo que se necesita para la dispersión es más del doble que en un producto semiacabado fundido.
Además, se observa en el ejemplo 3 realizado utilizando una dispersión, un aumento significativo en la fracción de insolubles, señal de que parte del polímero se modifica hasta el punto de que ya no se puede disolver en las condiciones experimentales.
Tabla 1: Evolución de la masa molecular promedio en peso Mw de la resina PEKK
Ejemplo 4 a 12: Evolución de la viscosidad según la naturaleza de las fibras de carbono
Se estudió el impacto del ciclo térmico sobre la evolución de la viscosidad para muestras que contenían fibras de carbono procedentes de diferentes fabricantes y aprestadas o no. Las fibras utilizadas aquí son las siguientes: - Fibra HexTow AS4 comercializada por Hexcel (no aprestada).
- Fibra HexTow AS4D comercializada por Hexcel (no aprestada).
- Fibra Tenax HTS45 P12 comercializada por Toho-Tenax (con apresto termoplástico compatible).
- Fibra Tenax HTA40 E13 comercializada por Toho-Tenax (con apresto compatible con epoxi).
Se fabricaron mezclas de resina PEKK y estas fibras de carbono según el siguiente protocolo:
Se introduce una cantidad de 2 g de polvo de resina PEKK (Kepstan 7002, comercializado por Arkema France, Dv50 = 20 gm) en un mortero. Se añade una cantidad de 14, 28 y 43 % en peso, respecto al peso total de la muestra, de fibras cortadas a una longitud de 0,5 cm.
Se realiza una mezcla mecánica en el mortero en presencia de unas gotas de agua para favorecer la humectabilidad y la buena dispersión de las fibras en la resina. Las mezclas así producidas se secan a continuación durante 12 horas al vacío a 120 °C. Luego se mide la viscosidad para cada muestra en un reómetro plano-plano bajo nitrógeno (1 Hz) a 375 °C en función del tiempo durante 20 minutos. La evolución de la viscosidad (en %) por efecto del ciclo térmico que reproduce la requerida
para la consolidación de productos semiacabados, se puede evaluar comparando el valor de la viscosidad medido en el instante inicial y después de 20 minutos de ensayo.
Los resultados de las diversas mezclas producidas se recopilan en la Tabla 2 a continuación y en la figura única.
Tabla 2 : Composición de los ejemplos y evolución de la viscosidad
Los resultados de la Tabla 2 y de la figura única muestran que la presencia de fibras de carbono tiene un efecto notable sobre la evolución de la viscosidad de la resina PAEK. Por otro lado, se observa que este efecto es muy variable dependiendo de la naturaleza de las fibras utilizadas. En particular, se observa que las fibras no aprestadas tienen un efecto menor en comparación con las fibras aprestadas. Entre las fibras aprestadas, finalmente, se advierte que determinados aprestos pueden tener un efecto muy perjudicial sobre la viscosidad de la resina PAEK.
También, se puede deducir de este estudio la relación entre el aumento de la viscosidad y la presencia de especies exógenas después del tratamiento térmico. También se concluye que es ventajoso utilizar preferentemente fibras no aprestadas.
Ejemplo 13-21: Evaluación de la estabilidad térmica de los tensioactivos
El impacto del ciclo térmico en la evolución de la masa molecular promedio en peso Mw ha sido estudiado para una resina PEKK (Kepstan 7002, comercializada por Arkema France) para varios tensioactivos.
Las muestras se realizaron de acuerdo con el siguiente protocolo:
Se prepara una solución acuosa de tensioactivo introduciendo 1000 g de agua y 0,1 g de un tensioactivo en un matraz. La solución acuosa se homogeneiza durante 10 minutos utilizando un agitador magnético. A continuación, se añaden 10 g de PEKK en polvo (comercializado con el nombre Kepstan 7002 por la empresa Arkema France, Dv50 = 20 pm) y la mezcla obtenida se agita durante 30 minutos con un agitador magnético. A continuación, el agua se evapora en un horno a 90 °C durante 48 horas. Se obtiene así una mezcla homogénea de polvo de PEKK a la que se le añade tensioactivo. Los diversos ejemplos se preparan con los tensioactivos indicados a continuación.
- Tensioactivo Cremophor® A25 (alcohol C16-C18 etoxilado) comercializado por la empresa BASF.
- Tensioactivo Brij® S 100 (alcohol estearílico etoxilado) comercializado por la empresa Sigma-Aldrich.
- Tensioactivo Lanphos PE35 (isotrideciletoxifosfato) comercializado por la empresa Lankem, utilizado aquí en una forma neutralizada con hidróxido de sodio denominado "Lamphos PE35Na".
- Tensioactivo Agrosurf DIS145 (condensado de sulfonato de naftaleno sódico y formaldehído) comercializado por la empresa Lankem.
- Tensioactivo Triton™ X100 (t-octilfenoxipolietoxietanol) comercializado por la empresa Dow.
- Tensioactivo Triton™ GR-7ME (dioctilsulfosuccinato disuelto en hidrocarburo aromático) comercializado por la empresa Dow.
Una parte de las muestras preparadas se usa para determinar la masa molecular promedio en peso Mw de la resina PEKK antes y después del ciclo térmico como se describe en el Ejemplo 3. Los resultados se recopilan en la Tabla 3 a continuación.
Tabla 3 : Masa molecular promedio en peso Mw de la resina PEKK que contiene diferentes tensioactivos
Los resultados de la Tabla 3 anterior demuestran un marcado efecto de la selección del tensioactivo sobre la evolución de la viscosidad de la resina PAEK.
En particular, se observa que los tensioactivos Lanphos PE35Na y Agrosurf DIS145 son térmicamente estables con PEKK en las condiciones de ensayo, ya que la masa molecular promedio en peso Mw de la resina aumenta menos del 20 % después de un ciclo térmico de 20 min a 375 °C.
Por el contrario, los tensioactivos Cremophor® A25, Brij® S 100, Triton™ GR-7ME y Triton™ X100 probados no pasan esta prueba, ya que la masa molecular promedio en peso Mw de la resina aumenta en un 30 % o incluso hasta un 70 %. Así, la evolución de la masa molecular promedio en peso Mw del ejemplo 18 producido con el tensioactivo Triton™ X100 es significativamente mucho mayor que la determinada en las muestras de los ejemplos 16 y 17 producidas respectivamente usando los tensioactivos PE35Na y DIS145.
Los elementos mencionados anteriormente muestran que la naturaleza del tensioactivo constituye un factor importante en el control de la evolución de la viscosidad y de la masa molecular promedio en peso Mw de una resina PAEK sometida a un ciclo térmico representativo del requerido para la consolidación de un producto semiacabado en piezas de materiales compuestos.
Ejemplo 20-22: Evolución de la viscosidad según el tensioactivo
El impacto del ciclo térmico en la evolución de la masa molecular promedio en peso Mw fue estudiado para una resina PEKK (Kepstan 7002, comercializada por Arkema France) con diferentes tensioactivos, en presencia de fibras de carbono AS4D no aprestadas comercializadas por Hexcel.
Las muestras se realizaron de acuerdo con el protocolo del ejemplo 3 anterior, con los tensioactivos enumerados a continuación.
- Tensioactivo Cremophor® A25 comercializado por BASF.
- Tensioactivo Lanphos PE35Na comercializado por la empresa Lankem.
Una parte de las muestras preparadas se somete a un ciclo térmico y a continuación se determina la masa molecular promedio en peso Mw de la resina PEKK de las muestras antes y después del ciclo térmico como se describe en el Ejemplo 3.
Los resultados se recopilan en la Tabla 4 a continuación.
Tabla 4 : Masa molecular promedio en peso Mw de la resina PEKK que contiene diferentes tensioactivos
Los resultados de la Tabla 4 demuestran un marcado efecto de la elección del tensioactivo sobre la evolución de la viscosidad de la resina PAEK.
En efecto, el tensioactivo PE35Na es más estable con PEKK en condiciones de prueba que el tensioactivo Cremophor® A25. La evolución de la masa molecular promedio en peso Mw del ejemplo 21 producido con el tensioactivo Cremophor® A25 es significativamente mucho mayor que la determinada en la muestra del Ejemplo 22 producida utilizando el tensioactivo PE35Na.
Además, hay una fracción significativa de insolubles en la muestra, lo que se traduce en la presencia de polímero que no puede ser puesto en solución según el protocolo experimental.
En todos los estudios descritos anteriormente se constata que la naturaleza del tensioactivo constituye un factor esencial en cuanto a la evolución de la viscosidad y de la masa molecular promedio en peso Mw de una resina PAEK sometida a un ciclo térmico representativo del requerido para la consolidación de un producto semiacabado en piezas de materiales compuestos.
No obstante, este efecto puede atenuarse sustancialmente mediante una elección adecuada del tensioactivo. En particular, el uso de un tensioactivo térmicamente estable a las temperaturas de fusión de los polímeros PAEK permite limitar la formación de especies reactivas.
Por otro lado, la elección de las fibras de refuerzo adecuadas, aprestadas o no, reduce aún más el aumento de la viscosidad.
El uso de un tensioactivo térmicamente estable durante la fabricación de productos semiacabados según el procedimiento de la invención hace posible, por lo tanto, manteniendo la viscosidad de la resina PAEK, asegurar la buena calidad de las piezas de materiales compuestos obtenidas a partir de estos.
Lista de documentos citados
WO 88/03468
US 5.236.972
US 5.888.580
FR 3.034.425
Claims (13)
1. Proceso para la preparación de un producto semiacabado que comprende una resina a base de PAEK y fibras de refuerzo, que comprende las etapas de:
a. Preparar una dispersión que comprende una resina a base de PAEK en forma pulverulenta dispersada en una fase acuosa que comprende al menos un tensioactivo;
b. Poner en contacto las fibras de refuerzo con dicha dispersión acuosa;
c. Secar las fibras impregnadas de la dispersión; y
d. Calentar las fibras impregnadas a una temperatura suficiente para la fusión de la resina, para formar un producto semiacabado,
caracterizado por que el tensioactivo es un tensioactivo térmicamente estable como se define en la descripción.
2. Procedimiento de preparación según la reivindicación 1, en el que el tensioactivo comprende grupos aromáticos.
3. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el tensioactivo comprende un grupo fosfórico, fosfato o sulfonato.
4. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que las fibras de refuerzo son fibras de carbono.
5. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que las fibras de refuerzo son fibras no aprestadas.
6. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que las fibras de refuerzo son fibras aprestadas con un apresto térmicamente estable como se define en la descripción.
7. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la resina PAEK se selecciona del grupo que consiste en poli-éter-cetona (PEK), poliéter-éter-cetona (PEEK), poliéter-éter-cetona-cetona (PEEKK), poliéter-cetona-cetona (PEKK), poliéter-cetona-éter-cetona-cetona (PEKEKK), poli-éter-éter-cetona-éter-cetona (PEEKEK), poliéter-éter-éter-cetona (PEEEK) y poliéter-difenil-éter-cetona (PEDEK), sus mezclas y sus copolímeros entre sí o con otros miembros de la familia PAEK.
8. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la resina PAEK es un PEKK que tiene un porcentaje en masa de unidades tereftálicas respecto a la suma de las unidades tereftálicas e isoftálicas de entre el 35 y el 100 %, en particular entre el 50 y el 90 % y específicamente entre el 55 y el 85 %.
9. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la resina PAEK pulverulenta en la dispersión presenta un diámetro medio en volumen Dv50 medido según la norma ISO 13 320 de 1 a 300 pm, preferentemente de 5 a 100 y muy particularmente de 10 a 50 pm.
10. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el producto semiacabado es un preimpregnado.
11. Dispersión útil en la preparación de un producto semiacabado que comprende una resina a base de PAEK y fibras de refuerzo, que comprende:
a. de 1 a 50 % en peso de resina a base de PAEK que presenta un diámetro Dv50 medido según la norma ISO 13 320 comprendido entre 1 y 300 pm;
b. de 0,001 a 5 % en peso, calculado en relación con el peso de la resina, de al menos un tensioactivo térmicamente estable como se define en la descripción;
c. 0 - 1% en peso de otros aditivos; y
d. el resto agua.
12. Preimpregnado que comprende una resina a base de PAEK y fibras de refuerzo que se pueden obtener por el procedimiento definido en las reivindicaciones anteriores.
13. Uso de un preimpregnado según la reivindicación 12 para la fabricación de materiales compuestos.
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Family Cites Families (15)
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---|---|---|---|---|
JPS62115033A (ja) | 1985-11-14 | 1987-05-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 繊維強化複合材料 |
US4894105A (en) * | 1986-11-07 | 1990-01-16 | Basf Aktiengesellschaft | Production of improved preimpregnated material comprising a particulate thermoplastic polymer suitable for use in the formation of substantially void-free fiber-reinforced composite article |
EP0272648B1 (en) | 1986-12-20 | 1994-09-28 | Toho Rayon Co., Ltd. | Method for producing carbon fiber reinforced thermoplastic resin product |
JPS6479235A (en) * | 1986-12-20 | 1989-03-24 | Toho Rayon Kk | Preparation of carbon fiber reinforced thermoplastic resin product |
JP2603321B2 (ja) * | 1987-11-30 | 1997-04-23 | 三井東圧化学株式会社 | 耐熱性樹脂組成物およびそれを用いた内燃機関用部品 |
DE3850248T2 (de) | 1987-11-30 | 1995-01-19 | Nissan Motor | Mit harz beschichtete kohlenstofffasern, wärmebeständige harzzusammensetzung und teile für verbrennungsmotor. |
US5063265A (en) * | 1988-05-02 | 1991-11-05 | Amoco Corporation | Stabilized poly(aryl ether ketone) compositions |
US5236972A (en) | 1989-07-05 | 1993-08-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Thermoplastic powder slurry for fiber impregnation and film formation |
US5888580A (en) | 1991-07-03 | 1999-03-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Production of composites from polymer powder dispersions |
JPH05345829A (ja) | 1992-06-16 | 1993-12-27 | Yodogawa Kasei Kk | ポリエーテルエーテルケトン水性分散液及びそれを用いた積層成形材料 |
JP2000344972A (ja) * | 1999-06-02 | 2000-12-12 | Mitsui Chemicals Inc | 水分散体 |
US7267782B2 (en) * | 2003-06-19 | 2007-09-11 | Owens-Corning Fiberglas Technology Ii, Llc | Two-part combination of compositions for forming substantially colorless thermoplastic reinforcements |
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