KR20010024038A - 폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말의 정립법 - Google Patents

폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말의 정립법 Download PDF

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아사노미찌오
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이노우에 노리유끼
다이낑 고오교 가부시키가이샤
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Abstract

폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말의 평균입경과 입도분포를 실질적으로 변화시키지 않고 분말 유동성을 향상시키고, 겉보기 밀도를 크게 할 수 있는 정립법을 제공한다. 평균입경 100 ∼ 800 ㎛ 의 조립된 폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말을 이축교차형 회전식 교반용기를 사용하여 정립한다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말의 정립법 {method for spherizing granular polytetrafluoroethylene powder}
PTFE, 특히 현탁중합법으로 얻어진 PTFE 는 일단 평균입경 약 100 ㎛ 이하로 분쇄된 후, 건식 조립법, 습식 조립법 등 각종 조립법에 의해 조립되어 평균입경 약 100 ∼ 800 ㎛ 의 입상 분말이 된다. 이 입상 분말은 그대로 분체 성형용 등의 성형용 분말로서 사용되는데, 단순히 조립하는 것 만으로는 분말 유동성이 떨어지므로, 통상 조립공정 후에 정립공정을 두어 정립처리하고, 분말 유동성이나 겉보기 밀도를 높이는 것이 행해지고 있다.
예컨대, 리본믹서 이어서 플래시믹서로 조립하여 얻어진 PTFE 입상 분말을 다시 리본믹서로 회전수를 떨어뜨리거나 하여 정립처리하고 있다.
이 리본믹서로의 정립법에서는 정립후의 PTFE 입상 분말의 겉보기 밀도 및 분말 유동성은 향상되지만, 입상 분말끼리가 응집하여 입경이 큰 입자가 생기고, 평균입경이 커짐과 동시에 입도분포도 입경이 큰 쪽에 치우친다는 문제가 있다.
이들 문제는 다른 조립법으로 얻어진 PTFE 입상 분말을 리본믹서를 사용하여 정립처리하는 경우에도 생긴다.
본 발명은 평균입경 및 입도분포를 실질적으로 바꾸지 않고 겉보기 밀도와 분말 유동성을 향상시키는 PTFE 입상 분말의 정립법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 조립(造粒)된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 의 입상 분말의 정립(整粒)법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에서 사용하는 크로스로터리믹서에서의 자전 및 공전의 회전방향을 설명하기 위한 크로스로터리믹서의 부분 개략 사시도이다.
도 2 는 본 발명의 실시예에서 유동도를 측정하기 위해 사용한 장치의 개략 설명도이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 PTFE 정립분말 및 원료의 PTFE 입상 분말의 입도분포를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 실시예 4 에서의 정립시간과 겉보기 밀도 및 평균입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 특징은 2 개 이상, 특히 2 개의 서로 교차하는 회전축을 갖는 교반용기 (이하, 「이축교차형 회전식 교반용기」 라고 함) 를 정립에 사용하는 점에 있다. 이축교차형 회전식 교반용기를 사용할 때에는 PTFE 입상 분말이 응집하지 않고 둥그렇게 되므로 평균입경 및 입도분포를 바꾸지 않고 겉보기 밀도를 크게 하여 분말 유동성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 정립법은 각종 조립법으로 조립하여 얻어진 PTFE 입상 분말을 이축교차형 회전식 교반용기에 충전하고, 상기 2 개의 회전축에 대하여 교반용기를 소정 시간 회전하여 교반하는 방법이다.
본 발명에 사용하는 이축교차형 회전식 교반용기로서는 각종 분체의 혼합에 사용되고 있는 크로스로터리믹서를 바람직하게 사용할 수 있다. 크로스로터리믹서는 위생성이나 혼합특성으로부터, 통상 금속, 세라믹스, 약품, 화장품, 식품 등의 혼합에 사용되고 있다.
크로스로터리믹서에는 다음과 같은 타입의 것이 알려져 있다.
(1) 고속교반초퍼가 부착된 크로스로터리믹서
(2) 방해판이 부착된 크로스로터리믹서
(3) 바인더 분사노즐이 부착된 크로스로터리믹서
이들은 모두 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 크로스로터리믹서의 공전 및 자전이란, 예컨대 도 1 에 나타낸 바와 같이, 크로스로터리믹서의 교반용기 (1) 에서 회전축 (r) 에 대한 회전을 자전이라고 하고, 회전축 (R) 에 대한 회전을 공전이라고 한다.
크로스로터리믹서의 자전속도와 공전속도의 관계는 명확하지는 않지만 자전속도를 1 로 할 때 공전속도 (「공전/자전비」 라고 함) 를 0.1 ∼ 2 로 하는 것이 평균입경 및 입도분포를 바꾸지 않고 겉보기 밀도를 크게 하여 보다 더 분말 유동성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
교반시간은 목적으로 하는 입경 등에 따라 다르며, 실험적으로 적당히 선정되는데, 일반적으로 교반이 진행됨에 따라 겉보기 밀도가 커져 가고, 잠시 후에 겉보기 밀도의 증대가 한계점에 달하게 된다. 통상, 교반시간은 약 5 ∼ 30 분간이다.
크로스로터리믹서에 의한 교반은 보다 바람직하게는 자전속도 5 ∼ 60 rpm, 공전속도 5 ∼ 40 rpm, 공전/자전비 0.3 ∼ 1, 교반시간 5 ∼ 30 분간이고, 이 조건에 의하면, 평균입경 및 입도분포를 바꾸지 않고 겉보기 밀도 및 분말 유동성이 특히 우수한 PTFE 정립분말이 얻어진다. 더욱 바람직하게는 자전속도 10 ∼ 30 rpm, 공전속도 5 ∼ 20 rpm, 공전/자전비 0.5 ∼ 0.8, 교반시간 5 ∼ 30 분간이고, 이 조건에 의하면, 겉보기 밀도 및 분말 유동성이 더욱 우수한 PTFE 정립분말이 얻어진다.
교반용기는 가열하면서 정립하는 것이 바람직한 점에서, 온수를 순환시키는 등의 방법에 의해 약 40 ∼ 80 ℃, 통상 약 40 ∼ 70 ℃ 로 유지하는 것이 좋다.
본 발명의 정립법에 사용할 수 있는 PTFE 입상 분말로서는 조립법에 한정되지 않고, 각종 조립법으로 조립하여 얻어진 PTFE 입상 분말을 들 수 있다. 또, 필러를 포함하지 않는 PTFE 입상 분말 뿐만 아니라, 필러가 들어간 PTFE 입상 분말도 본 발명의 정립법에 적용할 수 있다.
일반적으로, 필러를 포함하지 않는 조립후의 PTFE 입상 분말은 평균입경 100 ∼ 800 ㎛ 의 것이고, 0.4 ∼ 0.6 g/㏄ 의 겉보기 밀도를 갖고 있다. 이 PTFE 입상 분말을 본 발명의 정립법으로 정립하면 평균입경과 입도분포가 실질적으로 변하지 않고, 겉보기 밀도가 0.7 ∼ 1.0 g/㏄ 로 증대함과 동시에, 분말 유동성도 향상된다. 또, 필러가 들어간 PTFE 입상 분말의 경우도 평균입경과 입도분포는 필러를 포함하지 않는 PTFE 입상 분말과 동일하고, 겉보기 밀도가 필러의 종류와 양에 따라 0.7 ∼ 1.0 g/㏄ 로 넓은 범위의 값을 취할 수 있다. 이 경우도 본 발명의 정립법에 의하면, 평균입경 및 입도분포가 변하지 않고 겉보기 밀도와 분말 유동성을 크게 할 수 있다. 어느 경우에도, 예컨대 평균입경의 정립의 전후에서의 변화는 ±10 % 이내, 바람직하게는 ±5 % 이내, 보다 바람직하게는 ±3 % 이내이다. 또 입도분포는 정립의 전후에서 실질적으로 변화하지 않거나, 보다 샤프하게까지도 된다.
상기와 같이, PTFE 입상 분말의 조립법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 다음과 같은 방법을 들 수 있다. PTFE 의 미분말을 수중에서 고온에서 교반하는 방법 (일본 특허공보 소47-8372 호 참조), PTFE 를 적실 수 있는 유기용제에 PTFE 의 미분말을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 블렌더 등으로 전동(轉動)하는 방법 (일본 특허공보 소43-6290 호, 일본 특허공보 소44-22620 호 참조), 물에 불용성이고 또한 PTFE 를 적실 수 있는 유기용제로 미분말을 적셔 수중에서 교반하는 방법 (일본 특허공보 소44-22619 호 참조), PTFE 의 분말을 계면활성제를 함유하는 수용액으로 습윤하고, 블렌더 등으로 전동하는 방법 (일본 특허공보 소54-17782 호, WO97/17392 팜플렛 참조), PTFE 의 분말을 계면활성제를 함유하는 수용액으로 습윤하여 슬러리화하고, 그 후, 유기용제의 존재하, 수중에서 교반하는 방법 (WO97/15611 팜플렛 참조), PTFE 를 적실 수 있는 유기용제와 계면활성제의 존재하, PTFE 의 분말을 수중에서 교반하는 방법 (WO97/11111 팜플렛 참조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 PTFE 입상 분말은 일반적으로 몰딩 파우더라고 불리우는 것이며, 현탁중합으로 얻어진 원분말을 일단 수십 ∼ 수백 ㎛ 의 크기로 분쇄하고, 그 후, 입상화 처리를 한 것이다.
몰딩 파우더에서는 입경이 작을수록 성형품은 치밀하고 표면상태가 양호한 성형품이 되는데, 그 반면, 분말 유동성은 나빠지고, 겉보기 밀도가 낮고 또한 굳기 쉬운 등, 취급상에서의 결점이 있다. 성형품의 성질은 다소 희생으로 해도 취급성을 향상시킨 것이 본 발명에서 사용하는 PTFE 입상 분말이다.
PTFE 로서는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 의 단독 중합체 외에, TFE 의 공중합체로서 용융성형을 할 수 없는 것 (공단량체의 함유량이 통상 5 중량%까지) 을 들 수 있다.
상기 TFE 와 공중합이 가능한 단량체로서는, 예컨대 식 (Ⅰ) :
CF2= CF - ORf(Ⅰ)
[식 중, Rf는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 4 ∼ 9 의 퍼플루오로(알콕시알킬)기, 식 (Ⅱ) :
(식 중, m 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수임) 으로 나타나는 유기기 또는 식 (Ⅲ) :
(식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수임) 으로 나타나는 유기기를 나타냄] 으로 나타나는 퍼플루오로비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 탄소수를 이 범위내의 수로 함으로써 용융성형불가라는 성질을 유지한 채, 내크리프성이 우수하다는 효과가 얻어진다.
상기 퍼플루오로알킬기의 구체예로서는, 예컨대 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실 등을 들 수 있는데, 내크리프성 및 모노머 비용의 점에서 퍼플루오로프로필이 바람직하다.
상기 TFE 와 공중합이 가능한 단량체의 중합비율을 1.0 ∼ 0.001 몰% 범위내의 비율로 함으로써 입상 분말로부터 얻어지는 성형품의 내크리프성을 개량할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 PTFE 입상 분말은 필러를 포함하고 있어도 된다. 필러로서는, 예컨대 유리섬유 분말, 그라파이트 분말, 청동 분말, 금 분말, 은 분말, 동 분말, 스테인리스강 분말, 스테인리스강 섬유 분말, 니켈 분말, 니켈 섬유 분말 등의 금속 섬유 분말 또는 금속 분말, 이황화 몰리브덴 분말, 불화 운모 분말, 코크스 분말, 카본 섬유 분말, 질화 붕소 분말, 카본블랙 등의 무기계 섬유 분말 또는 무기계 분말, 폴리옥시벤조일 폴리에스테르 등의 방향족계 내열수지 분말, 폴리이미드 분말, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA) 분말, 폴리페닐렌설파이드 분말 등의 유기계 분말 등의 1 종 또는 2 종 이상의 필러를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
2 종 이상의 필러를 사용하는 경우, 예컨대 유리섬유 분말과 그라파이트 분말, 유리섬유 분말과 이황화 몰리브덴 분말, 청동 분말과 이황화 몰리브덴 분말, 청동 분말과 카본섬유 분말, 그라파이트 분말과 코크스 분말, 그라파이트 분말과 방향족계 내열수지 분말, 카본섬유 분말과 방향족계 내열수지 분말 등의 조합이 바람직하고, 이들 필러의 혼합법은 습식법이어도 건식법이어도 된다.
상기 필러의 평균입경 또는 평균섬유길이로서는 10 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 PTFE 분말과 필러의 혼합비율로서는 PTFE 분말 100 중량부 (이하 「부」 라고 함) 에 대하여 상기 필러 2.5 ∼ 100 부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 80 부인 것이 더욱 바람직하다.
또, 이 PTFE 분말 또는 PTFE 분말과 필러를 상기의 각종 조립법으로 조립하여 얻어진 PTFE 입상 분말을 그대로 본 발명의 정립법에 사용할 수 있는데, 다음과 같이, 일단 PTFE 입상 분말을 해쇄한 후 크로스로터리믹서 등의 이축교차형 회전식 교반용기를 사용하여 정립할 수도 있다. 해쇄공정을 넣음으로써 입자경을 세립화할 수 있다는 이점이 있다.
해쇄방법으로서는 플래시밀에 의한 해쇄 (일본 특허공보 소44-22620 호), 호모믹서에 의한 해쇄 (일본 특허공보 소44-22619 호) 등을 채택할 수 있는데, 조립법에 의해 적절한 방법이 채택된다.
해쇄의 조건은 사용하는 해쇄기나 목적으로 하는 입경 등에 따라 다른데, 해쇄후의 평균입경이 100 ∼ 800 ㎛, 바람직하게는 300 ∼ 700 ㎛ 가 되는 조건을 선정하는 것이 적절한 입자경으로 하는 점에서 바람직하다. 수중 조립법에서의 해쇄조건은 예시적으로는, 예컨대 호모믹서를 사용하고, 조립조로부터 외부순환하는 것이 생산성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 정립법에 의하면, 정립후의 PTFE 입상 분말의 평균입경 및 입도분포를 정립전과 실질적으로 바꾸지 않고 겉보기 밀도를 크게 하여 분말 유동성을 향상시킬 수 있다.
발명의 개시
본 발명은 평균입경 100 ∼ 800 ㎛ 의 조립된 PTFE 입상 분말을 2 개 이상의 서로 교차하는 회전축을 갖는 교반용기에 충전하고, 상기 양 회전축에 대하여 상기 교반용기를 회전함으로써 PTFE 입상 분말을 교반정립하는 것을 특징으로 하는 PTFE 입상 분말의 정립법에 관한 것이다.
이 교반은 PTFE 입상 분말의 평균입경 및 입도분포를 실질적으로 바꾸지 않고 겉보기 밀도를 증대시키는 조건하에서 행하는 것이다.
교반용기의 2 개 또는 그 이상의 회전축은 직교하고 있는 것이 바람직하며, 그 대표예로서 크로스로터리믹서를 바람직하게 들 수 있다.
크로스로터리믹서의 교반조건은 공전속도가 5 ∼ 20 rpm 이고, 자전속도가 10 ∼ 30 rpm 인 것이 바람직하다.
정립에 사용되는 PTFE 입상 분말을 정립전에 해쇄(解碎)해 두어도 된다.
또, 정립에 사용되는 PTFE 입상 분말로서는 건식 조립법으로 조립된 것, 또는 다른 조립법으로 조립된 것을 사용할 수 있다.
정립에 사용되는 PTFE 입상 분말로서는 필러를 포함해도 포함하지 않아도 된다.
다음으로 본 발명의 정립법을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본 발명에서의 물성은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
겉보기 밀도 : JIS K 6891-5.3 에 준하여 측정하였다.
유동도 1 : 일본 공개특허공보 평3-259925 호에 기재된 방법에 준하여 다음과 같이 측정하였다.
즉, 측정장치로서는 도 2 (일본 공개특허공보 평3-259925 호에 기재된 제 3 도에 대응) 에 나타나는 바와 같이 지지대 (42) 에 중심선을 일치시켜 지지한 상하의 호퍼 (31 및 32) 를 사용한다. 상부 호퍼 (31) 는 입구 (33) 의 직경 74 ㎜, 출구 (34) 의 직경 12 ㎜, 입구 (33) 로부터 출구 (34) 까지의 높이 123 ㎜ 이고, 출구 (34) 에 구분판 (35) 이 있으며, 이것에 의해 안의 분말을 유지하거나 떨어뜨리는 것을 적당히 할 수 있다. 하부 호퍼 (32) 는 입구 (36) 의 직경 76 ㎜, 출구 (37) 의 직경 12 ㎜, 입구 (36) 로부터 출구 (37) 까지의 높이 120 ㎜ 이고, 상부 호퍼와 마찬가지로 출구 (37) 에 구분판 (38) 이 설치되어 있다. 상부 호퍼와 하부 호퍼의 거리는 각 구분판의 사이가 15 ㎝ 가 되도록 조절되어 있다. 그리고 도 2 중 39 및 40 은 각각 각 호퍼의 출구커버이고, 41 은 낙하한 분말을 받는 용기이다.
유동성의 측정은 피측정분말 약 200 g 을 23.5 ∼ 24.5 ℃ 로 온도조절한 실내에 4 시간 이상 방치하고, 10 메시 (눈의 크기 1680 미크론) 의 체로 친 후, 동온도에서 행해진다.
(Ⅰ) 먼저, 용량 30 ㏄ 의 컵에 정확히 1 잔의 피측정분말을 상부 호퍼 (31) 로 넣은 후, 바로 구분판 (35) 을 뽑아 내어 분말을 하부 호퍼로 떨어뜨린다. 떨어지지 않을 때에는 철사로 찔러 떨어뜨린다. 분말이 하부 호퍼 (32) 에 완전히 떨어지고 나서 15 ±2 초간 방치한 후 하부 호퍼의 구분판 (38) 을 뽑아 내어 분말이 출구 (37) 로부터 흘러 떨어지는지를 관찰하고, 이 때 8 초 이내에 전부 흘러 떨어진 경우를 떨어진 것으로 판정한다.
(Ⅱ) 이상과 동일한 측정을 3 회 반복하여 떨어지는지를 보고, 3 회 중 2 회 이상 흘러 떨어진 경우에는 유동성 「양호」 로 판정하고, 1 회도 떨어지지 않은 경우에는 유동성 「불량」 으로 판정한다. 3 회 중 1 회만 흘러 떨어진 경우에는 추가로 2 회 동일 측정을 행하고, 그 2 회 모두 떨어진 경우에는 결국 그 분말의 유동성은 「양호」 로 판정하고, 그 이외의 경우에는 유동성 「불량」 으로 판정한다.
(Ⅲ) 이상의 측정으로 유동성 「양호」 로 판정된 분말에 대해서는 다음의 동일 용량 30 ㏄ 의 컵 2 잔의 분말을 상부 호퍼로 넣어 상술한 것과 동일하게 하여 측정하고, 결과가 유동성 「양호」 로 나왔을 때에는 순차적으로 분말의 잔수를 증가해 가고, 「불량」 이 될때까지 계속하여 최고 8 잔까지 측정한다. 각 측정시에는 전회의 측정으로 하부 호퍼로부터 유출한 분말을 재사용해도 된다.
(Ⅳ) 이상의 측정으로 PTFE 분말은 사용량이 많을수록 흘러 떨어지기 어렵게 된다.
그래서 유동성 「불량」 이 되었을 때의 잔수로부터 1 을 뺀 수를 가지고 그 분말의 「유동도 1 」 로 정한다.
유동도 2 : 유동도 1 의 측정에서, 하부 호퍼의 출구의 직경을 8 ㎜ 로 바꾼 것 이외에는 동일한 방법으로 측정하여 평가하였다.
평균입경 : 위로부터 차례로 10, 20, 32, 48 및 60 메시 (인치메시) 의 표준 체를 겹치고, 10 메시의 체상에 PTFE 분말을 얹고, 체를 진동시켜 하측으로 순차적으로 미세한 PTFE 분말입자를 낙하시키고, 각 체상에 잔류한 PTFE 분말의 비율을 % 로 구한 후, 대수확률지상에 각 체의 눈의 크기 (횡축) 에 대하여 잔류비율의 누적퍼센트 (종축) 를 눈금을 그어 이들 점을 직선으로 연결하고, 이 직선상에서 비율이 50 % 가 되는 입경을 구하고, 이 값을 평균입경으로 한다.
입도분포 : 평균입경의 0.7 ∼ 1.3 배의 직경을 갖는 입자의 전체입자에 대한 중량비율이고, 평균입경에 0.7 배 또는 1.3 배의 값을 곱함으로써 산출하며, 누적곡선중에 그 점을 기입함으로써 중량비율을 구한다.
인장강도 (이하, TS 라고도 함) 및 신장 (이하, EL 이라고도 함) : 내경 100 ㎜ 의 금형에 25 g 의 분말을 충전하고, 약 30 초간에 걸쳐 최종압력이 약 500 ㎏/㎠ 가 될때까지 서서히 압력을 가하고, 추가로 2 분간 그 압력으로 유지하여 예비성형체를 만든다. 금형으로부터 예비성형체를 꺼내고, 365 ℃ 로 유지되어 있는 전기로로 이 예비성형체를 넣고, 3 시간 소성후 꺼내어 소성체를 얻는다. 이 소성체로부터 JIS 덤벨 3 호로 시험편을 펀칭하고, JIS K6891-5.8 에 준거하여 총하중 500 ㎏ 의 오토그래프를 사용하고, 인장속도 200 ㎜/분으로 인장하여 파단시의 응력과 신장을 측정한다.
실시예 1
분쇄후의 평균입경이 31 ㎛ 의 PTFE 분말 (다이킹고오교 (주) 제조 폴리프론 TFE 몰딩 파우더 M-12, PTFE 호모폴리머) 80 ㎏ (드라이 기준) 과 미리 아미노실란커플링제로 발수처리된 유리섬유 (평균직경 12 ㎛, 평균섬유길이 80 ㎛) 15 ㎏ 과 이황화 몰리브덴 분말 (평균입경 4 ㎛) 5 ㎏ 을 내용량 500 리터의 헨셸믹서를 사용하여 예비 혼합하였다.
내용량 150 리터의 리본믹서 (후지파우달 (주) 제조) 에 상기 예비 혼합하여 얻어진 PTFE 분말, 유리섬유, 이황화 몰리브덴의 혼합물 40 ㎏ 을 넣고, 온도 30 ℃ 에서 회전수 35 rpm 의 조건하, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 1.25 중량% 수용액 14 ㎏ 을 5 분간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 동조건하에 10 분간 교반한 후, 850 rpm 으로 회전하고 있는 플래시밀 (후지파우달 (주) 제조) 로 통과시키고, 유리섬유, 이황화 몰리브덴이 들어간 PTFE 입상 분말 (1) 을 얻었다. 이 PTFE 입상 분말 (1) 은 평균입경 640 ㎛, 겉보기 밀도 0.61 g/㏄, 유동성 0 회, 및 표 1 에 나타내는 입도분포를 갖고 있었다.
이 PTFE 입상 분말 (1) 의 40 ㎏ 을 내용량 130 리터의 교반용기를 갖는 크로스로터리믹서에 넣고, 온수를 재킷에 환류하여 온도를 56 ℃ 로 유지하고, 자전속도 20 rpm, 공전속도 12 rpm (공전/자전비 0.6) 으로 20 분간 교반하여 정립하였다.
얻어진 PTFE 정립분말의 물성 및 이 정립분말로부터 성형한 성형품의 물성을 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
PTFE 입상 분말 (1) 의 40 ㎏ 을 내용량 150 리터의 리본믹서 (후지파우달 (주) 제조) 에 넣고, 온도 30 ℃ 에서 회전수 35 rpm 으로 10 분간 교반하였다.
얻어진 비교용 (종래의) PTFE 정립분말의 물성 및 이 분말로부터 성형한 성형품의 물성을 표 1 에 나타낸다.
또, 정립전의 PTFE 입상 분말 (1) 과 실시예 1 에서 얻어진 PTFE 정립분말과 비교예 1 에서 얻어진 PTFE 정립분말의 입도분포를 도 3 에 나타낸다.
정립전 정립후
크로스로터리믹서(실시예 1) 리본믹서(비교예 1)
평균입경 (㎛)겉보기 밀도 (g/㏄)유동도 1 (회)유동도 2 (회)입도분포 (%)10 메시 온20 메시 온32 메시 온48 메시 온60 메시 온60 메시 패스성형품 물성인장강도 (㎏/㎝)인장신장 (%) 6400.6100130.632.625.63.67.4239330 6400.7886027.438.226.843.6236330 8200.78821.646.24011.40.60.2205300
그리고, 표의 입도분포란의 10 메시 온은 10 메시의 체상에, 20 메시 온은 20 메시의 체상에, 32 메시 온은 32 메시의 체상에, 48 메시 온은 48 메시의 체상에, 60 메시 온은 60 메시의 체상에 모두 잔존하는 입자의 비율을 나타내고 있고, 60 메시 패스는 60 메시의 체를 통과하는 입자의 비율을 나타내고 있다.
표 1 및 도 3 으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 정립법에 의하면 평균입경, 입도분포를 실질적으로 바꾸지 않고 겉보기 밀도를 크게 할 수 있음과 동시에, 본래의 정립의 목적인 유동성을 향상시킬 수 있다.
실시예 2
분쇄후의 평균입경이 31 ㎛ 의 PTFE 분말 (다이킹고오교 (주) 제조 폴리프론 TFE 몰딩 파우더 M-12, PTFE 호모폴리머) 80 ㎏ (드라이 기준) 과 피치계 카본섬유 (평균직경 14.5 ㎛, 평균섬유길이 90 ㎛) 14.1 ㎏ 을 내용량 500 리터의 헨셸믹서를 사용하여 예비 혼합하였다.
내용량 150 리터의 리본믹서 (후지파우달 (주) 제조) 에 상기 예비 혼합하여 얻어진 PTFE 분말과 피치계 카본섬유의 혼합물 40 ㎏ 을 넣고, 온도 30 ℃ 에서 회전수 35 rpm 의 조건하, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 1.25 중량% 수용액 14 ㎏ 을 5 분간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 동조건하에 10 분간 교반한 후, 900 rpm 으로 회전하고 있는 플래시밀 (후지파우달 (주) 제조) 로 통과시키고, 카본섬유가 들어간 PTFE 입상 분말 (2) 을 얻었다. 이 PTFE 입상 분말 (2) 은 평균입경 750 ㎛, 겉보기 밀도 0.58 g/㏄, 유동성 0 회, 및 표 2 에 나타내는 입도분포를 갖고 있었다.
이 PTFE 입상 분말 (2) 의 40 ㎏ 을 내용량 130 리터의 교반용기를 갖는 크로스로터리믹서에 넣고, 온수를 재킷에 환류하여 온도를 58 ℃ 로 유지하고, 자전속도 20 rpm, 공전속도 6 rpm (공전/자전비 0.3) 으로 20 분간 교반하여 정립하였다.
얻어진 PTFE 정립분말의 물성 및 이 정립분말로부터 성형한 성형품의 물성을 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
PTFE 입상 분말 (2) 의 40 ㎏ 을 내용량 150 리터의 리본믹서 (후지파우달 (주) 제조) 에 넣고, 온도 30 ℃ 에서 회전수 25 rpm 으로 20 분간 교반하였다.
얻어진 비교용 (종래의) PTFE 정립분말의 물성 및 이 분말로부터 성형한 성형품의 물성을 표 2 에 나타낸다.
정립전 정립후
크로스로터리믹서(실시예 2) 리본믹서(비교예 2)
평균입경 (㎛)겉보기 밀도 (g/㏄)유동도 1 (회)입도분포 (%)10 메시 온20 메시 온32 메시 온48 메시 온60 메시 온60 메시 패스성형품 물성인장강도 (㎏/㎝)인장신장 (%) 7500.58014134.413.82.88.2206260 7600.698042.136.812.63.25.3217270 8200.676.51.445.640.410.80.81202260
표 2 로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 정립법에 의하면 평균입경, 입도분포를 실질적으로 바꾸지 않고 겉보기 밀도를 크게 할 수 있음과 동시에, 본래의 정립의 목적인 분말 유동성을 향상시킬 수 있다.
실시예 3
분쇄후의 평균입경이 31 ㎛ 의 PTFE 분말 (다이킹고오교 (주) 제조 폴리프론 TFE 몰딩 파우더 M-12, PTFE 호모폴리머) 20 ㎏ (드라이 기준) 과 그라파이트 분말 (평균입경 25 ㎛) 1.25 ㎏ 과 전체 방향족 폴리에스테르 수지 (스미또모가가꾸고오교 (주) 제조의 에코놀 ; 평균입경 30 ㎛) 3.75 ㎏ 을 내용량 150 리터의 헨셸믹서를 사용하여 예비 혼합하였다.
내용량 150 리터의 리본믹서 (후지파우달 (주) 제조) 에 상기 예비 혼합하여 얻어진 PTFE 분말, 그라파이트, 에코놀의 혼합물 40 ㎏ 을 넣고, 온도 30 ℃ 에서 회전수 35 rpm 의 조건하, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 1.25 중량% 수용액 14 ㎏ 을 5 분간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 동조건하에 10 분간 교반한 후, 1100 rpm 으로 회전하고 있는 플래시밀 (후지파우달 (주) 제조) 로 통과시키고, 그라파이트 및 에코놀이 들어간 PTFE 입상 분말 (3) 을 얻었다. 이 PTFE 입상 분말 (3) 은 평균입경 710 ㎛, 겉보기 밀도 0.58 g/㏄, 유동성 0 회, 및 표 3 에 나타내는 입도분포를 갖고 있었다.
이 PTFE 입상 분말 (3) 의 40 ㎏ 을 내용량 130 리터의 교반용기를 갖는 크로스로터리믹서에 넣고, 온수를 재킷에 환류하여 온도를 56 ℃ 로 유지하고, 자전속도 20 rpm, 공전속도 6 rpm (공전/자전비 0.3) 으로 20 분간 교반하여 정립하였다.
얻어진 PTFE 정립분말의 물성 및 이 정립분말로부터 성형한 성형품의 물성을 표 3 에 나타낸다.
비교예 3
PTFE 입상 분말 (3) 의 40 ㎏ 을 내용량 150 리터의 리본믹서 (후지파우달 (주) 제조) 에 넣고, 온도 30 ℃ 에서 회전수 30 rpm 으로 8 분간 교반하였다.
얻어진 비교용 (종래의) PTFE 정립분말의 물성 및 이 분말로부터 성형한 성형품의 물성을 표 3 에 나타낸다.
정립전 정립후
크로스로터리믹서(실시예 3) 리본믹서(비교예 3)
평균입경 (㎛)겉보기 밀도 (g/㏄)유동도 1 (회)입도분포 (%)10 메시 온20 메시 온32 메시 온48 메시 온60 메시 온60 메시 패스성형품 물성인장강도 (㎏/㎝)인장신장 (%) 7100.5800.436.034.822.03.63.0132230 7200.688039.833.2222.82.2146240 8200.633.53.244.937.910.02.00.0137230
표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 정립법에 의하면 평균입경, 입도분포를 실질적으로 바꾸지 않고 겉보기 밀도를 크게 할 수 있음과 동시에, 본래의 정립의 목적인 유동성을 향상시킬 수 있다.
실시예 4
분쇄후의 평균입경이 25 ㎛ 의 PTFE 분말 (다이킹고오교 (주) 제조 폴리프론 TFE 몰딩 파우더 M-111, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 가 소량 공중합되어 있는 변성 PTFE) 9.9 ㎏ (드라이 기준) 과 피치계 카본섬유 (평균직경 12 ㎛, 평균섬유길이 110 ㎛) 1.1 ㎏ 을 내용량 75 리터의 헨셸믹서를 사용하여 예비 혼합하였다.
내용량 200 리터의 조립조에 이온교환수를 130 리터 넣고 25 ℃ 로 온도조절한다. 상기 예비 혼합하여 얻어진 PTFE 분말과 피치계 카본섬유의 혼합물 40 ㎏ 을 조립조에 넣는다. 이어서 원추형 날개를 400 rpm 으로 회전시키면서 비이온성 계면활성제 (닛뽕유시 (주) 제조의 유니세프 ALE) 를 0.100 중량% 첨가하고, 2 ∼ 3 분후, 디클로로메탄을 25.0 ㎏ 첨가한다. 이어서 5 분간 400 rpm 으로 교반하고, 디클로로메탄을 PTFE 분말과 피치계 카본섬유의 혼합물에 혼합시킨 후, 조립조의 내용물을 조외의 라인믹서에 통과시켜 외부순환을 10 분간 행한다. 조립조내를 30 분간에 걸쳐 38 ℃ 로 승온하고, 그 온도에서 15 분간 유지하여 디클로로메탄을 증류제거한다. 이 동안 원추형 날개의 회전수는 400 rpm 으로 한다. 교반정지후 150 메시의 체를 사용하여 조립물을 물로부터 분리하고 PTFE 입상 분말 (4) 을 얻었다. 이 PTFE 입상 분말 (4) 은 평균입경 480 ㎛, 겉보기 밀도 0.74 g/㏄, 유동성 6 회, 및 표 4 에 나타내는 입도분포를 갖고 있었다.
이 PTFE 입상 분말 (4) 의 40 ㎏ 을 내용량 130 리터의 교반용기를 갖는 크로스로터리믹서에 넣고, 온수를 재킷에 환류하여 온도를 38 ℃ 로 유지하고, 자전속도 24 rpm, 공전속도 12 rpm (공전/자전비 0.5) 으로 95 분간 교반하여 정립하였다.
얻어진 PTFE 정립분말의 물성을 표 4 에 나타낸다. 또, 정립개시로부터 5 분간마다 샘플링하여 평균입경과 겉보기 밀도를 측정한 결과를 도 4 에 나타낸다.
정립전 정립후크로스로터리믹서(실시예 4)
평균입경 (㎛)겉보기 밀도 (g/㏄)유동도 1 (회)입도분포 (%)*10 메시 온20 메시 온32 메시 온48 메시 온60 메시 온80 메시 온80 메시 패스 4800.7460.01.842.450.44.40.80.2 4800.8280.02.243.150.14.00.60.0
* 80 메시의 체를 추가하여 입도분포를 조사하였다.
도 4 에 나타낸 바와 같이, 정립개시로부터 겉보기 밀도는 급속하게 커지고, 약 30 ∼ 40 분후에는 거의 한계점에 달하게 된다. 한편, 평균입경은 정립공정을 통해 실질적으로 변화하지 않는다.
본 발명의 정립법에 의할 때에는 조립후의 PTFE 입상 분말의 평균입경, 입도분포를 실질적으로 바꾸지 않고 겉보기 밀도를 크게 할 수 있음과 동시에, 본래의 정립의 목적인 분말 유동성을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 평균입경 100 ∼ 800 ㎛ 로 조립된 폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말을 2 개 이상의 서로 교차하는 회전축을 갖는 교반용기에 충전하고, 상기 양 회전축에 대하여 상기 교반용기를 회전함으로써 폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말을 교반정립하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말의 정립법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말의 평균입경 및 입도분포를 실질적으로 바꾸지 않고 겉보기 밀도를 증대시키는 조건하에서 행하는 정립법.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말의 정립의 전후에서의 평균입경의 변화가 ±10 % 이내인 정립법.
  4. 제 1 항에 있어서, 교반용기의 2 개의 회전축이 직교하고 있는 정립법.
  5. 제 4 항에 있어서, 교반용기가 크로스로터리믹서인 정립법.
  6. 제 5 항에 있어서, 크로스로터리믹서의 공전속도가 5 ∼ 20 rpm 이고, 자전속도가 10 ∼ 30 rpm 인 정립법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 정립전에 조립된 폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말의 해쇄를 행하는 정립법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조립된 폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말이 건식 조립법으로 조립된 것인 정립법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말이 필러를 포함하지 않는 정립법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입상 분말이 필러를 포함하는 정립법.
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