JPS5865722A - 変性ｐｔｆｅ―粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融状態から加工できず、２０〜ＩＩＯｐｗ
ｒの一次粒子平均粒径ａＳＯを有している粒状テトラフ
ルオルエチレン重合体一次粉末から、か一るテトラフル
オルエチレン重合体を湿潤し得て且つ水Ｋ最高１５重量
嘔溶解する有機系液体と水とより成る全工程を流過する
液状媒体中で機械的運動下に５〜９０℃の温度のもとで
凝集成形用粉末を連続的Ｋ＃遺し、その際に一次粉末と
有機系液体との重量／容量一比が７＝１〜ｔ３：１であ
シそして有機系液体と水との容量／容量一比が１：ｔ４
〜１：５０である、上紀凝集した成形用粉末の連続的製
造方法に関する。更に本発明は、溶融状態から加工でき
ず且つ（Ｌ５〜４禦１／ｙの比表面積（ＢＩＴ一法に従
って測定）を有するテトク７ルオルエテレン重合体よシ
成る凝集した成形用粉末に関する。

公知０１１Ｋ，ポリテトラフルオルエチレン粉末（以下
、単一重合体について、ＦＴＰｍと略す）は、通常の意
味Ｋおいては溶融物の形成を許さない極めて高い溶融粘
度の為に、粉末冶金Ｏ技術に類供する特別な技術Ｋよっ
てしか成形体に後加工できない。ζの点については、大
抵の弗素含有共重合性単量体一ｅ＼の意味κおいては、
大抵は変性剤と称する一を含有するテト２フルオルエチ
レン重合体も同類である。但し、該共重合性単量体の量
社、溶融物から加工できる共重合体、即ち真の熱プラス
チックに転化するまでになお到らないｓＯ僅かな量に決
めるべきである。

後加工の際Ｋは、２種類の７Ｔ７１！粉末、即ち乳化重
合によって製造されるいわゆる微細粉末と懸濁重合κよ
って製造されるいわゆる粒状（顆粒）粉末とが用いられ
る。これらの２１！１類はその粒子構造、比表面積、そ
Ｏ粉末一および加工特性並びにその用途分野において原
則として互κ相違している。本発明は、型へＯ配量供給
、予備成形物へのプレス成形およびそれＯ半融処理ｔ包
含する方法一但し特に配量供給は大体は自動的に行なう
ーによって通例のように加工される後者ｔｖ’ａｔｓｏ
粉末κ関する。ζの場合に社、特にか＼る成形用粉末Ｏ
嵩密度、流動性および出来るだけ狭い粒度分布について
高い要求があゐ。

ζれらの性質社、重合工程から直接的κ生産される如き
粗重合体では、非常に例外的な場合で、全く特別な重合
技術を用いた場合にしか達成てき表い。更にこれらの重
合体は粒子Ｏ極めて高い緊豐性を有しそしてそれ故にそ
の不充分な成形性およびその小さい粒子表面Ｏ為に、プ
レス成形一半融加工にとって祉不適当である。

通常に用いられる重合方法の際に３００〜ＳＯＯＯｐｍ
ｔ）範囲内の粒度で生ずる粗重會体を平均粒度の低下の
為κ大紙に必要とされる細粉砕処理Ｋ委ねた場合κ、多
量の繊維状粒禿？ｋｏ際に流動性かよび嵩密度が非常に
辿れる。

それ故に久しい以前から、か＼る顆粒状Ｐ’ｌ’ｌＦＫ
一成形用粉末の加工性を運動する液状媒体中で゛機械的
力の影轡下にいわゆる凝集する方法（折にふれ、顆粒化
方法とも称されている）によクて改善することが公知で
ある。か＼る液状凝集媒体としては、水（米国特許第４
３！４４１５号、同第５，，７４４，１５５号明細書）
、Ｐテ１１を湿潤する能力のある有機系液体（米Ｉｉｉ
ｌＩｆ！ｉ許第４２４５，４７ｔ号明細書）、アミノ置
換および／またはヒド四キシル置換したアルヵ冫（未国
特許第１５５２．７８２号明細書）または水と水Ｋ実質
的に不溶性の有機系筐体とＯ混合物（米国特許第４５２
ス８５７号、同第４７８１，２５１１号明細書）が開示
されている。乾燥状態での粒子の凝集化％開示されてい
る（米国特許＄１１４４１！ｉ５号明細書）。

ζれらの全ての方法は、不連続的方法として設計されて
お染、即ち、パッチ的に充填し、凝集させそして生成物
【唯−ｏＩ６ｓ容器から流出させる仁とを順々κ行なう
。か＼る凝集法を完全な連続運転κ単Ｋ切換えることは
、そうして得られる凝集Ｐテν罵一成形用粉末Ｏ品質が
急速に低下するので、著しい困ｍκ突１！轟えるζとに
なる。この仁とＬ１勿，論、凝集Ｏ為κ必要とされる機
械的運動が液状媒体中゛仝ｊ濁する粉末Ｏ流も動Ｋ連続
状態ｔ）％とで望ましく危いようＫ重な〕、その結果と
して、完全に゜成熟する＃までまだ凝集工程を流遇して
おらず且つそれ故Ｋ所望の性質をまだ有していない一部
生成物が流出されるーこＯことは、生成物全体の性質パ
ターンを悪化させるーことに帰因して一石。

他方Ｋおいては、もし完全な連続法Ｋよって得られる凝
集ＰテＰＩ粉末Ｏ性質を不連続的方法で得らｉｊ鋒そｚ
，，ＫＩＩ！Ｉ？６カ．えゆ。３ヶ．できるならば並び
Ｋ’！Ｋ，凝集Ｉ’ＴＦｌ粉末が同じ生成物品質で得る
ことができるならば、該連続法は紗済的理由から非常に
望まれる。連続的運転の可能性を示しているかあるいは
完全に連続的κ実施すゐ従来に会知に力った若干の方法
は、こＯ点κでまだ不満足なものである。例えば米国特
許第４５９ス４０５号明細書κは、高速で回転する円盤
を用いて、水および有機系液体κて単に湿めらせ九粉末
のドラム処ｍｅ実施する連続的凝集方法が開示されてい
る。この方法の欠点は、粒子間相互Ｏ遇度Ｏ！！触の結
果として粗大粒子が形成するのを回避する為に、容器へ
の充填比を小さくする必要かあること、更に湿った状態
で最初に行なう粉砕およびふるい掛けＯ際κ閉塞が生じ
るζとである。過大粒子の多量の形成社、それでもなお
回避できず、得られる嵩密度は比較的に低い（＜４００
ｔ／ｔ）。

ドイツ特許出願公開第２．２１ａ２４０号並びに米国特
許ｇ４．１２へ６０４号明細書には、原理的に類偏する
二段階法が開示されておシ、その方法の場合には最初の
段階で後Ｋ絖〈２番目Ｏ凝集段階よシも高い比攪拌エネ
ルギーを用い、その結果として凝集物の外面に硬い外皮
を造るのだそうである。ドイツ特許出願公開第２．２１
へ２４０号明細書に記載の方法を実施する仁とが、確に
徽細成分を減少させるが、第二番目の段階で低い攪拌エ
ネルギーのもとでＯ粒子相互の接触によって粗大成分が
望ましくないほど増加する。この欠点は、米国特許第４
１２ｉ％６０４号明細書κ記載の改善によって、即ち追
加的」．な細分化段階品κふるい分別しそして粗大成分
を再循環するととＫよって克服される。

しかしながらζＯ方法の場合には、水Ｋ＠シ且つべ冫ジ
ンＫ湿潤された凝集物を湿式ふる−い掛り 妙することが、べ冫ジを含有しそしてそれ故に非當Ｋ柔
らかい凝集物粒子による閉塞をもたらすζとが欠点とし
て判っている。更κ無視できない割合の生成物↓一分化
装置−しそしてそれとと％κ循穣運搬する必要がある。

従って課題は、本発明で設定した如く、従来技術ではま
九満足κ解決されていがい、溶融状態から加工でｔ＆な
い’ｒＦ１重合体よシなる粉末の完全な連続的凝集法を
提起することである。

仁の課題は、本発明に従って以下の方法によって解決さ
れる：即ち最初に記した種類Ｏ方法において、一次粉末
を液状媒体と一諸に３つの段階Ｏカスケードｔ流過させ
、その際に最初Ｋ−次粉末、水および有機系液体を前述
の比で、１）液状媒体で満たされている予備処理段階に
連続的Ｋ導入しそしてこＯ段階Ｋ＄Ｐいて移動せしめ、
その際に一次勃末を最初κ運搬域κおいて運搬を実現せ
しめる攪拌機関によって液状媒体中κ導入しそして該媒
体中κ懸濁させ、次に直接的に接続する分散化城κ達せ
しめそしてそζＫおいて、用いる比攪拌エネルギーの範
囲内で分散活動をする攪拌機Ｉ１０作用によって液状媒
体中に実質的κ均一κ細分散させた状態にし、次κ璽接
的κ接続する均一化斌Ｋ到達させセしてそζでタービン
状攪拌機関の作用下に約１００〜約４００１ｍＯ平均粒
子径ａＳＳを有する二次粒子Ｋ予備凝集させ、そＯ際に
３〜３０分Ｏ平均滞奮時閣ｔ掛けて予備処理段階を流遇
させモしてそζＫ投入される比攪拌エネルギー＃ｉｓ〜
１００Ｗ／ｔであシ、次にこＯ予備処理した懸濁物は、
ｂ）凝集段階ｔ＃ｌ遇させ、そこＫおいては、予備凝集
した一次粒子を、用いる比攪拌エネルギー範囲において
実質的に細分化Ｏ影響を及ほさない攪拌機関Ｏ注意深い
作用によって水性媒体中で充分な粒子接触を達成し麦か
ら更Ｋ凝集させて１５０＝１０００ＰｍＱ平均粒度ａＩ
●を有する三次粒子を含有する粉末とし、その際Ｋζの
凝集段階を５〜５０分の平均滞留時間を掛ゆて流過させ
そしてそこκ投入される比攪拌エネルギーが２〜ＳＯＷ
／ｔであシ、そ０１１Ｋ仁の懸濁物は、 Ｃ）後処理段階を通過させ、そこにおいて６〜６０分の
平均滞留時間を維持し且つ、懸濁物中Ｋ５〜ｓｏｖ７ｔ
ｏ比攪拌エネルギーｔもたらす、多数Ｏ羽根を持つ攪拌
機関が作用するもとで、平均粒度を更に実質的に変更す
るヒとなしに粒子Ｏ形の最終的形成を行ないそして最後
Ｋ ａ）後処理段階から連続的に取シ出しそして凝集粉末を
公知の方法で水性媒体から分離するζとを特徴とする上
記方法。

本発明の方法の為の出発物質は、公知Ｏ手段で製造され
そして、米国特許第２，！ｌ？４％？４７号κて最初κ
公知にな夛そして多方向から変更された如き通例の方法
に従って、遊離ラジカル形成性触媒の存在下Ｋ得られる
粒状のテトラフルオルエチレン懸濁重合体である。こＯ
ＩＩ濁重合社費性用共重合性単量体の存在下で行なって
もよい。か＼る変性用共重合性単量体は轟業者κ熟知さ
れている。そｆ）ＩＶＣ社例えば、特にヘキサフルオル
プセピレンＯ如き炭素数３〜６０ペルフルオルアルケン
、更に１〜４個の〇一原子を有するベルフルオルアルキ
ル基ｔ持”ｐベルフルオル（アルキルビニル）一エーテ
ル、例えｉ［Ｋベルフルオルー（ｎ−２ロピルビニル）
一エーテル、更Ｋは弗素Ｏ他Ｋ％Ｋ塩素または水素の如
き他の基で置換されているエチレン系の不飽和単量体、
例えばク四ルトリ７ルオルエチレンがある。か＼る懸濁
重合体の製造灯例えば米国特許第４５３１，８２２号、
同第４０７ａ１３４号および同第４．０７ＳＬ１５５号
明細書、英国特許第１、１１４２１０号明細書シよびド
イツ特許出願公開第２．Ｓ２翫５６２号明細書に開示さ
れている。

従って“溶融状態から加工できない〒νｌ一重合体′な
る表現は、テトラ７ルオルエチレンの単一重合体並びに
、変性用共重合性単量体を゜溶融状態から加工できない
２という性質が保持されるＩＩＯ僅かな割合で存在して
いる共重合体を包含している。こ０穏０変性テｙｍ重合
体社≧ｆＬＩＧＰａ．ｓ，度々≧ＩＧＰｍ．＃０見かけ
溶融粘度を有しておシ、但し変性重合体の場合のこの値
は約１００１たけそれ以上の値まで増加してもよくそし
て単一重合体の場合には９００ＧＰ’ａ・＠（）＊まで
増加してもよい。この場合”溶融状態から加工できない
”という表現は、真Ｏ熱プラスチックの為の通例の加工
方法に！見かけ溶融粘度（１Ｊｉ断粘度）は、１ジャー
ナル・アプライド・ボリマー−サイエンス（ａＴ．ａｐ
ｐｌ．Ｆｏ：Ｌｙｍ．！ｌａｉ．）”，１４（１？７０
）、第７９頁以後κ記１２０アジロールデイ（▲ｊｒｏ
ｘａｔ）尋の方法（クリープ・テスト）Ｋよって測定す
る。

ζＯ方法は、米国特許第４０５４８０２号明細書、第９
欄、第４６行〜第１０橢第４１行に更Ｋ詳細Ｋ記されて
いる。ζの発Ｉｊ！Ｏ関係で測定する場合κは、次Ｏ様
に変更し九二３５０℃での伸び率測定、ａ２５ｃｍ中、
ａ４５信Ｏ厚さおよび延伸Ｏ際の測定告Ａｓｅｍｔ有す
る試験体。

本発明の凝集処理の前κ粉末を、（１００ｐｙｍＯ所望
Ｏ範１１Ｋ平均粒度を低下させる為Ｏ細粉砕処理に公知
のようκ委ね、ζれをハン▼一・ミル、エアー・ジエツ
｝−ミル壕たはζれらＯ類似手段Ｋて行なう。そうして
得られる溶融状態から加工できない上述の！１１重合体
よシ成ゐ粉末を、以下において一次粉末と称する。こＯ
ものは未半融状態で存在している。懸濁重合体としてこ
の４ｏは、１５〜４ｍ”／ｆｓ殊に１〜２．ＩＩｍ”／
ｆ（）比表面積を有している。この性質は本発明の方法
Ｏ凝集した生産物Ｏ状態でも保持されている。上記比表
爾積は、′ジャーナル・オブ・ザ・アメリカンｅ′ケミ
カル●ソシエテ−（Ｊ．▲ｍａｒ．Ｏｈ＠ＩＩＩ．Ｂｏ
ａ．）”″、４０（１９５８）、第５０！頁に記載され
ているプルナワー（Ｂｒｕｎａｕ＠ｒ）、エメット（ｌ
ｍｎｅｔ）およびテーラー（テ●１１●ｒ）０方法（Ｂ
ＩＴ一法）に従って測定する。この一次粉末は、たとえ
ζのもＯが肴砕によって生ずる僅かが割合の繊維状粒子
を含有する場合であっても、懸濁重合体として原則的Ｋ
Ｆｉ粒子状の形態を有しておシそして、重合終了後Ｋ水
性媒体中Ｋコロイド状Ｋ分布して残奮するＩＩＫ多量の
乳化剤の存在下κ製造される乳化重合体とは根本的に相
違している。か＼るコリイド状分散物から沈殿によって
得られるいわゆる微細粉末社、約１１〜（Ｌ５声脇の平
均粒子１！！を有するコロイド状一次粒子の凝集物よク
構成されている。ζのものは、通常９ｍ″／ｆ以上であ
る比表面積を有しそして１当業者に知られているようＫ
１一般に上述の技術では成形できないし、たとえ変性剤
を含有する場合であっても成形できない。

本発明の連続的方法の範囲において液状媒体中Ｋ含まれ
る有機系液体は、溶融状態から加工でき表いテｙｉａ重
合体一次粉末を湿潤できるべきでＴｏシ且つ同時に存在
する水と出来るだけ混和するべきでない。即ち、ζの有
機系液体は、下記の範囲内の選択された方法実施温度０
％とで最高約４０ｍｌ／ｍの表面張力ｔ有しているべき
であシそして水に最高１５重量一、殊に最高２重量一し
か溶解すべきでない。こｏｌｌｏ凝集工程にとって適す
るか＼る有機一一！ 熟知されておシ、具体例の枚挙 以下に例示する：アルカンおよびシクロアルカン、例エ
ばペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキサン；芳香族系
炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン；
炭化水素Ｏ混金物、例えげべ冫ジンーまたは灯油留分お
よび適邑な沸点範囲のこれらの混合物：ハロゲン化炭化
水素、例エばヘルクロルエチレン、トリクロルエチレン
、クロロホルムマタハクロルベンゼン；または弗素化塩
素化炭化水素また社弗素化塩素化炭累、例えばトリフル
オルトリクロルエタン。

以下に記載の本発明に従う連続的方法状５〜９０℃、殊
に１５〜７０℃、特に３０〜６０℃ＯＩＩ度のもとで夾
施する。選択された実施温度Ｋ依存して、上記の有機系
液体はその選択されえ実施温度よシも少なくとも１０℃
、殊に少なくとも２０℃高い沸点を有しているべきであ
る。

合目的には、沸点社一原則上可能であるとしても−１５
０℃を超えるべきでない。何故表もげ、その場合Ｋは、
生じ九凝集粉末から有機系液体を除くことが困難である
からである。

液状Ｏ凝集用媒体の第２番目の成分は水、好壕し《は脱
塩状態で使用される水である。

有機系液体の容量と水の容量との混合比は、１：ｔ４〜
１：５０，殊Ｋ１：４−１：ｚｓである。

本発明の連続的方法において社、２０〜８０声墓、殊に
２０〜ｓｏｐｍの平均粒子径ｄ＠●ｔ有する凝集すべき
一次粉末を、運動方向に三段階カスケードを流遇させゐ
。この場合、こ＼で用いるカスケードおよび段階なる言
葉は、確に合目的であるが必ずしも必要とされずκ別ｋ
Ｏ容器Ｋ納められている異なる処理作用の空間を示すべ
きである。これＫ対して、予備処理段階の間の領域なる
言葉は、こ＼では必ずしも必要ないが好ましくは同じ容
器中Ｋ配設されている作用空間を意味するべきであシ、
こＯ場合Ｋはこれらの領域はその作用空間κおいて少々
《とも互に接触し、好ましくは僅かだけ重複する。

予備処理段階を包含する容器には、最初に液状媒体を、
好ましくはそＯ媒体中ＫＦａ濁し九一次粉末と一諸Ｋ、
例えば予備処理段階で行なう如き下記の方法を、連続し
た定常状態が達成されるまで、最初κ不連続的κ実施す
ることによって充填する。同様Ｋして、次の段階でも行
なうことができる。好ましく垂直κ配設され且つ流過さ
れる長い形状の容器中κ納められているこＯ予備処理段
階κ、一次粉末、水および有機系液体を選択された劉合
で注意深く且つ一様に配量゛供給する。運動する液状媒
体の液面への一次粉′″０一様な配量ｌ！１・本発明０
方法リって重要である。’−１−七力？ｆｉ用をする搬
出鋏置東備えている配量供給ホッパーを用いるのが合目
的である。か〜る種類Ｏ配量供給ホッパーは、例えばド
イツ特許第１，５５１，９３４号明細書に開示されてい
る。ζの配量供給ホッパ−の出口から、配量供給すべき
一次粉末紘直接的にまた社貯就用容器を介して供給装置
、例えば振動シ為−｝κ達し、次κそζから予備処理段
階κ搬入される。

液状媒体の両方の成分の有機系液体と水とは別々κ供給
してもよい。しかしζれら両方０成分を予め混合した状
態で導入するのが好ましい。

ζれ社、例えば導入管中の固定混合機中でまたは攪拌機
を備えた貯蔵容器中で実現し得るし、しかも好ましくも
運搬領域へのまたはこれと分散領域との重複範囲への導
入を行なう。予備処理段階Ｋ配量供給する際κ設定され
る有機系液体と水とＯ比も有機系液体と一次粉末との比
も１本発明Ｏ全工程κ亘って維持し、有機系液体の沸点
に近い温度の４とで実施する為Ｋ生じ得る有機系液体の
損失を補充する必要がない＠ル、成分の後記量供給は一
般Ｋ不必要である。

配量供給Ｏ際に設定された一次粉末と有機系液体とＯ比
（相応する容量部κ対する重量部、例えばｋ／Ｌま九は
倍数）拡７：１〜ｔ！ｉ：１、殊Ｋ４：１〜ｔ６：１で
あゐ。

運搬領域に、予備処理段階ＯｍＷ上κ供給する粉末を、
連続する流れ方向への運搬を実現せしめる攪拌機ｌｍＯ
作用下κ到らしめ、そＯ結果として粉末を液状媒体中κ
導入しそしてζの媒体中に懸濁させる。運搬を爽現せし
めるか＼る攪拌機関として社、あらゆる公知の実施形態
Ｏプロペラ形攪拌機が卓越的κ適しているが、第２香目
Ｋは斜めκ取シ付けられ九長方形の羽根（場合κよって
は反っていてもよい）をプロペラ状０配列で有している
傾斜羽根形攪拌機が適している。か＼る運搬用攪拌機関
Ｏ作用下Ｋ１懸濁した一次粉末は直接的κ次Ｏ分散領域
κ到達しそして予備処理段階で用−る比攪拌エネルギー
の範囲内で分散作用を及ぱす攪拌機関の作用域Ｋ来る。

か＼る分散作用をする攪拌機関社好ましく社円盤状に形
成されておりそして、例えば円盤の辺録周囲ＫＴｐいて
両側Ｋｉｌ線方向Ｋ職付けられた角０ある要素（例えば
歯１九紘長方形羽根）を有している。いわゆる分散用円
盤のタイプのか＼る攪拌要素の他Ｋ１例えば、か＼ゐ角
Ｏある要素が円盤Ｑ面の両側Ｋ放射状に取付妙られてい
るいわゆる円盤形攪拌機も用いるζとかできる。

ζの分散領域Ｋかいてれ勃末社、実質的に一様Ｋ液状媒
体中ｋ細分散された状態Ｋされてお）、こＯ場合ζ０細
分散した状態で大部分がまだ一次粒子の大きさで存在し
ている。更κ、水中Ｋ細分散した有機系液体との緊密な
接触がもたらされ、結果としてζ０有機系液体０実質的
部分が粉末κよって吸収される。この均一化工１１拡ζ
れＯすぐ１４ｂｔｏ均一化領域において終了しそして同
時κ予備凝集が開始され、そＯＡＫ約１（１０〜約４０
０ｐｍＯ平均粒度６●−−次勅末Ｏ平均粒度次第でおよ
び液状媒体の温度および組成次第で一がζ〜で生ずる二
次粒子κよって達成される。ζれ社、好ましくけ−広義
Ｏ意味での−タービン形揄拌機関として構成されている
攪拌機関ｋよって実現される。

か＼る攪拌機関の中では、開放し九會たは閉じられたタ
ービンー即ち一方０側が′＊九は両側がカバーされてい
るタービンー〇夷施形態が有利であるが、例えばいわゆ
る二重羽根車形攪拌機も適している。均一化領域と分散
領域とは，一次粉末へのその影４１Ｋおいて、特ｋ，過
大粒子の形成を阻止すｉ４たはＲＫ形成され九過大粒子
偽分化するζとに関してＣ）〆ｉｉｉ；＜重複互ｔご し且つ互κ補充し合っているので、均一化領域で用いる
攪拌装置は、その分散作用が充分であるならば、分散領
域ＫＴｈ−ても使用できる．この攪拌の効果を確保する
為Ｋｔｉ、好ましくは共通の軸Ｋ配設された個々の領域
の攪拌機関が予備処理段階の容器中Ｋ傭心的κ配股され
ていない場合Ｋは、予備処理段階全体が充分な数のフロ
ー・ブレーカーを備えている。予備処理段階全体に訃け
る懸濁物ｏｘＦ陶滞奮時間はＳ〜３０分、殊に５〜１５
分を考慮するべきであ〉、導入する比攪ｉエネルギーは
全部で５〜１００，殊ＫＩＤ−４０１／ｊ（１！Ｉ濁液
）である。

予備処理段階を離れる生威物社、既Ｋ明らかκ増加して
いるがまだ不充分てある嵩密度および全くまだ不充分で
ある流動性および粒子安定性しか有していない。今度は
凝集段階κ導入し、そＯｌｌＫ凝集物の本来の形成が行
なわれゐ。好まし％ＡＩＩ＊κ配設された長く形成され
た容器中Ｋおいて、用−る比攪拌エネルギー０１１１１
内で実質的κ細分化作用を及ぱさない攪拌機関０注意深
い作用κよって液状媒体中での充分が接触を得ながら予
備凝集粒子を更Ｋ凝集させて、液状媒体中に分散状態で
存在する１５０〜１ロ◎０声ｙｍｏ平均粒度ａ，●の三
次粒子を含有する粉末ｔ得る。その際ｋ既Ｋ所望の凝集
度が達成される。唯一のか一石攪拌機関の作用が多くの
場合ｋ充分であ夛得るとしても、均一Ｋ作用させる為κ
少力くとも２個のか＼る攪拌機関を用いる仁とが有利で
ある。この場合、容器が適蟲な長さを有している鳩合Ｋ
は攪拌機関数に上限はない。しかし経−的および構造的
理由か−ら、この攪拌機関Ｏ数は容器の長さκ依存して
通常は８個、を、好まし＜［個を限界とすゐ。個々の作
用域は少なくとも接しておるべ睡でＩ！ｌ）、好ましく
は重力っているべきである。ζれらが一特に有利には一
同心的に配備され′ズいる場合Ｋは、と＼でも充分々数
０７ロー拳ブレーカーを備えなければならない。ζれら
攪拌装置によって導入される比攪拌エネルギーは２〜Ｓ
Ｏ，殊Ｋ５〜２０Ｗ／ｊ”Ｉ”、段階ｂ）ｏ平均滞貿時
間は５〜５０分、殊に８−２０分であるべきである。こ
の領域で細分化作用をしない攪拌機関は、あらゆる種類
のプロベ２形攪拌機が好壕しいが、傾斜羽根形一、傾斜
パドル形−またはクｑスーパドル形攪拌機％ｔＦｆｔＬ
＜、ζれらの攪拌機を組合せて用いてもよー。凝集段階
を離れる生成物は、既に所望の充分な凝集度を有してい
るだけでなく、所望の狭い粒度分布も有しているが、嵩
密度、流動挙動および粒子安定性がまだ完全に充分にな
って一なー．ζれらを改善しそして性質パターンの最終
的決定をする為Ｋ，懸濁し且つ凝集し九粉末を凝集段階
ｂ）から後処理段階０）Ｋ供給する。個々の段階で行な
われる工１究極１響顧明できｋＱ譬ｔ犠４−ピκ後処理
段階では、凝集物の平均粒度４１１●０著しい変更も行
なわれるとと麦しＫ，生じる凝集粒子の円形化および圧
縮が行なわれていると思われる。後処理段階社、長さと
直径との比が好ましくは少なくと％２：１である長く伸
びた容器中で行なう。その際に例えば唯一の容器Ｋおい
て轄２Ｓ：１、好ましく拡１ｏ：１の如き非常Ｋ大きい
このｓｏ比が達成され得るしまたは、後処理段階を上記
０種類０数個の連結された容＠κ分ける場合Ｋは、それ
どζろか５０：１まで（全長さ：直径）Ｋ達し得る。こ
０容器あるいはζれら容器は垂直κ配設されていてもよ
いか、とれは流過促進要素の導入を必要をする．有利’
６０社−殊に、噛−の長く伸び九容器の場会Ｋｔｊ一水
平の配置である。これら容器中Ｋａ多数Ｏ羽根をもつ攪
拌機関が存在してお）、該攪拌機関轄多数０連続して一
殊Ｋ１本の軸上Ｋ一配置宴れた攪拌機獄状物よシ形成さ
れておシ、ζの攪拌機環状物Ｏそれぞれ祉少なくとも５
枚で最高６枚、殊κ最高４枚０羽根よシな〉そしてこれ
ら攪拌羽根は円盤形攪拌機のタイプの配置を有している
。即ち、攪拌羽根は長方形を有しそしてその長方形の面
が軸上Ｋ放射状に配備されている。軸に対して僅かκ傾
斜した位置が可能である。連続して配置された、円盤形
攪拌機のタイプのζれら攪拌羽根環状物の数は容器の長
さκ依存してお）、その際２つＯか＼る環状物の間の中
間空間絋攪拌羽根Ｏ巾ｔ超えるべきでない。多数Ｏ容器
が連続して配備されている場合には、ζれら容器Ｏ各１
つ毎κ働らく別々の軸上ｋ配備するζとも可能である。

後処理段階全体では、５〜ＳＯ，殊Ｋ１０〜２０Ｗ／Ｌ
Ｏ比攪拌エネルギーを導入し、滞賓時間は６〜６０、殊
に１０〜２０分である。

後処理段階ｃ）０流過後Ｋ，液状媒体中に懸濁した状態
で存在する凝集物を連続的κ引き出しそして凝集し九粉
末を水Ｏ主要量および有機系液体０１部から分離する目
的で連続的κ運転する一過装置κ供給する。その際にか
＼る一過装置社用いた有機系液体０回収を許容し得るべ
きである。水Ｏ残留分および残シの有機系液体Ｏ除去を
、乾燥によって、殊に多数の連続する乾燥段階Ｋおいて
そして場合によっては減圧の使用下Ｋ乾燥，するζとＫ
よって行なう。この乾燥は結晶子融点以下の温度のもと
で行なうべきでＴｏ）、好ましく社用いる有機系液体の
沸点よ》少なくとも５０℃上で行なう。好ましくは一段
階的乾燥の場合、殊に最後の段階で−２５０〜！１００
℃の温度のもとて乾燥を実現せしめる。

乾燥後に粗大成分、即ち）１５００ｐｍの直径を有する
超大粒子、０分離を適尚なふるいで行なう冫誓大成分は
本発明の方法の生成物の場合κは最高４重量一であるが
、非常に度々、不連続的方法の場合κは決して達成で１
！！危がった１重量襲以下Ｏパーセンテージである。前
述の範囲中で選択できる本発明の連続的凝集法全体の為
の温度は、好ましく祉段階ａ）から段階Ｏ）までを調整
可能な変動幅内でほｙ一定に保持する。色々な温度が可
能であ〉、そＯ際流れ方向に温度増加させるζとが有利
である。

一次粉末中κ、予備処理段階＆）Ｋ配量供給する以前κ
通例Ｏ填料を１〜６０重量一混入してもよい。か＼る填
料Ｋは例えば、場合によっては通例の疎水化剤で処理さ
れているガラス繊維、炭素粉、グラ７アイト、硫化モリ
ブデン、ブロンズ、アスベストおよびζれらの類似物が
ある。これら填料は、本発明Ｏプロセスに配量供給する
以前κ、予備混合容器中で一次粉末と乾燥状態で均一に
混合する。

例えばシランーカップリング剤Ｏ如き上記疎水化剤紘場
合によって紘予備処理段階の凝集過根でも添加してもよ
い。凝集Ｏ際に填料は、凝集した粒子中に均一に合体さ
れる。

本方法の有利・な実施形態κおいては、予備処理した懸
濁物０１部を、予備処理段階の均一化領域を通過した後
に流れから抜取シそして循壌用導管を通して予備処理段
階に、追加的”な細分化作用および／ｔたは均一化作用
にたぶん寄与し得るポンプｔ場合によっては用いて戻す
。戻す冑分と流遇する貿分との比は１：１〜５：１０間
にあるのが好ましい・筋木ク 溶融状態から加工できないＴＦ罵重一一１閥デ門明の凝
集法は、生成物の性質において不連続的方法を出所とす
る粉末κ少なくとも匹敵し、一部Ｋ関してはるかに優れ
ているこの種の凝集粉末を得ることを、連続的操作にお
いて可能としている。凝集物は、特κその嵩密度、そＯ
狭い粒度分布、その流動性およびそＯ粒子安定性κ関し
て一様な垂”成物品質で得られる。しかし本発明Ｏ方法
は不連続的方法よシも著しく経済的に且つ費用的に有利
に爽施することができ、全体的Ｋ′ｔたけ部分的に自動
制御する仁とを可能としている。更Ｋ多くＯ人手作業段
階を避けられ、その結果班点状に汚れる危険が実質的Ｋ
排除宴れる。こＯこ′と社、か＼る汚れが半融処理Ｏ際
Ｋ可視的黒点として生じ得るしそして更に例えＭｔｖ形
成を生ぜしめそしてそれ故Ｋ絶下させるので、〒１１重
合体の場 合κは特κ非常κ重要である。

文献Ｋ何度も既に、変性し九〒Ｆ罵重合体を凝集工１！
κ委ねることが開示されている。しかしながら、蜜性剤
が特Ｋペルフルオル化エーテルの場合には、従来技術Ｋ
属する変性重合体Ｋその流動性、その嵩密度訃よび粒子
安定性κ関して同価値でない生成物しか得るζとができ
ないζとが判った。本発明の方法によれば、ベルフルオ
ル化エーテルで変性されたか＼るテ１１重合体もまず同
じ良好な性質を有して製造するζとが可能である。

従って本発明の対象は、溶融状態から加工できず、１５
〜４饅ｍ／ｆＯ比表面積（ＢＩＴ一法κ従って測定）を
有するテトラフルオルエチレンー重合体粒子よク成る凝
集し九成形用粉末Ｋおいて、 ａ）αＯ０１〜１重量一〇１式 ＯＦ，−ＯＦ−０−Ｘ 〔丈中、Ｉは１〜４＠のＣ一原子を有するベルフルオル
アルキル基または式 で表わされる基を意味しそして一＃ｉｏｔた拡１である
。〕 ”ｅｌｌわさｔＬるベルフルオル化ビニルエーテルＯ共
重合単位並びにテトラフルオルエチレンの共重合単位を
含有し、 ’ｂ）２０〜８０ｐｍＯ平均粒子径の一次粒子よ）構成
されておシそして回転楕円体形および一様で緊密表表面
を有している１５０〜１０００ｐｍ（）平均粒子径’１
１１１の凝集物よシ実質的κ構成されてお夛、 Ｃ）少なくと％７００ｆ／ｔの嵩密度を有してお夛、 ｄ）１５０〜２５０ｐｘｚの平均凝集物径ａＳＳでａｎ
−ｔｏ秒／５０ｔＯ流動性をそしテ２５０〜ＩＯＯＯＦ
ｍＯ凝集物１１ａｓｓでｔｏ〜ｔｓ秒７ｓｏｔの流動性
を有し、 ●）１５０〜２５０ｐｙｍの平均凝集物径ａ，●でａＯ
〜４０秒／５０ｆの粒子安定性をそして２５０〜１００
０ＰｌＩＯ凝集物径ｄ藻●で４０〜ｔ８秒／５０ｔ（Ｄ
粒子安定性を有し、ｆ）粒子径が平均粒子径（１，●Ｏ
少なくとも１７倍でそして最高１３倍である５０重量一
よ〉多い割合の凝集物を有しており、 ｇ）とのもＯから製造される成形体が少なくとも１１６
００溶着ファクターを示し並びにｈ）凝集した成形用粉
末から製造される２００μｍの厚さスライス・フイルム
Ｏ孔Ｏ数（電気的欠損部として測定する）がｓｏｏｏｖ
ｃ＋圧力のもとて最高１５孔／ｍ”である ととを特徴とすゐ、上記凝集した成形用粉末である。

上記粉末は好ましくは、（ＬＯ１〜１５重量一の上記ベ
ルフルオル化エーテル成分、１５０〜ｓｅａμ惰特Ｋ２
ＳＯ〜ｙｓａμ愼の凝集物平均粒子径、凝集物中の一次
粒子の２０〜５０ＭａＯ平均粒子径％７００〜１０００
，特［８００〜１０ＤＯｆ／ＪＯ嵩密度、１５０〜２５
１一の（１１１６のもとでｔｏ〜１０秒／５０ｆＯ並び
κ２５０−１０００ｆｌｍのａＳＳのもとでＳＯ〜ｔ５
秒／５０ｆの流動性、更Ｋ１５０〜２５０μ儀の４●の
もとで＆Ｏ〜＆Ｏ秒／５０ｆのおよび２５０〜１０００
μ情のａｌ●のもとで＆Ｏ〜ｔ８秒／ｓａｔの粒子安定
性を有している。平均粒子径ａｌｍＯａ７倍〜ｔ′ｓ倍
の間の直径管有する凝集した粒子の割合は殊に５０〜７
５，特Ｋ有利κは６０〜７５重量チであり、溶着ファク
ターは殊Ｋａ６０−ｔｏ．特κ有利Ｋはへ８０〜１０で
あシ、孔数は１５〜Ｏ，殊に４〜Ｄ孔／ｍ”である。更
κこのものは、このものから製造され九試験体くついて
▲８ＴＭＤ−６２１Ｋ従って測定する最高１５（その下
方５まで）、殊κ１２〜５−の荷重下変形率を有してい
る。

上述のベルフルオル化ビニルエーテルの共重合した単位
管上述の含有量で有する、溶融状態から加工できないテ
トラフルオルエチレン重合体粒子よシ成る本発明の凝集
し九成形用粉末は、殊κ非常κ良好な電気絶縁性ｋよっ
て卓越している。例えば、２００ｐ儒の厚さのスライス
・フイルム１ｍ”嶋ＩＫ測定される孔数で表わされる電
気的絶縁破壊強さが高％Ａζとは驚ろくぺきζとである
。テトラフルオルエチレンの−即ち、変性剤を含有して
ない一凝集した成形用粉末の場合Ｋは、細粉砕した出発
粉末κ比ぺて凝集工程の望ましくない結果として孔数の
著し＾減少が生ずるのκ、本発明の変性された成形用粉
末をもたらす凝集の場合ｋはとのことは非常κ僅かな程
度しか当嵌らない。

それ故に、変性剤として上述のベル７ルオル化ビニルエ
ーテルを含有する本発明の凝集成形用粉末は、未変性で
あるが凝集させた通例の成形用粉末よシもこの点におい
て優れている。

本発明の方法Ｋ従って得られる細分化した凝集した成形
用粉氷（２４Ｇｐｍまで）は、薄いスライス・シートを
製造するのＫ１均衡プレス成形の為Ｋ並びκシ一トの製
造ｆｌｃ％Ｋ適している。いくらか粗大化した凝集物（
２５０Ｐｍ以上）は、例えばシート、細長い棒状物およ
び管状物の如き薄い壁の物質を自動的にプレス成形する
際κも、ピストン押出成形（例えば、低い圧力械での）
の為Ｋ％使用される。

以下の測定方法を本発１７ｉＫ関連して使用する１）平
均粒子径（４ｅ） との槻定は、Ｄ工璽一規定５５，４７７に従って１０分
の振動時間のもとでのふるい分析Ｋよって行なう。その
際κ平均粒子径（１，●を測定する為κ、＞１５００Ｐ
ＩＩ％の粒子径の粗大成分は無視する。

２）粗大成分の捌定 １５００Ｐｖｐｎのふるいを用いて粗大成分を、ふるい
掛妙によって除きそしてその割合を重量一で示す（第ｌ
表）。

！＆）嵩密度 ζの＠定は粗大成分（１ｓａｏＰ惰よ）大きい粒子径を
有するもの）を分離した後ＫＤＩＭ一規定５５．４６ｔ
ＪｔＣ従って行なう。

４）流動性 ポリテトラフルオルエチレンκて被覆されたアルミニウ
ム製ロート（上部内径７４霞、下部内径１２箇そして高
さ８９箇）を、振動装置のモーター・ケーシングカラロ
ートの中心までの間隔が９０〜１００■てあるように市
販の振動装置κ固定する。四ート中Ｋ５０ｆの生成物を
充填し、ａ５〜１■の振動幅を示す振動装置のスイッチ
を入れそしてロートの出口を開いてから四−゛トが完全
κ空Ｋなるまでの時間を測定する。

粉末の流動性は、流出時間が短かければ短かいほど、ま
すます良好である。流動性の測定前に＞１５ＱＱＰｍの
粗大成分を分離する。

５）粒子安定性 １００■の内径および１５０ｍの高さを有するアルミニ
ウ▲製ビーカー中Ｋ５０Ｆの粉末を充填しそして２００
回転／分のもとて５分攪拌する。二本の羽根を備えた攪
拌機を、ビンとビーカーの底部の相応する凹みとを経て
整列させる。攪拌羽根の下側辺から底までの距離はｔ５
ｍである。ｔ５箇の厚さ、２５一の中および４４ｍの長
さを有する攪拌羽根は攪拌機軸に対して４５°の角度で
傾斜しておシそして互に！ｏｏの角度Ｋある。羽根の辺
は僅かに丸みを帯びている。静電気帯電を回避する為Ｋ
生成物に、攪拌開始前Ｋ約α１ｆの酸化アル１＝ウ▲を
添加する。この測定の際にも予め〉１５００μ惰の粗大
成分を分離する。

次κ、アルｔ＝ウ▲製ビーカー中で攪拌した生成物Ｋよ
って、４）の所で記した如き流動性を測定する。機械的
応力をｉけた後Ｋ得られる流動性値を、粒子安定性の目
安として用いる。攪拌処履前と攪拌処理後との粉末の流
動性値を比較するヒとが、粒子が機械的応力のもとてど
のくらい破壊されるかを知らしめる。

６）ｄｌじ値のａ７〜ｔ３倍の直径を有する粒子め重量
割合の測定 この目的の為にＩａ、ａ．．一値ｋα７倍あるいはｔ３
倍の値を乗ずるζとＫよって算出しそして累積曲線中κ
その点を書き込むことＫよって重量割合を決める。

７）ベルフルオル（アルキルビニル）一エーテル（ＩＪ
ｊｌＶＩＣ）の含有量の測定本発明κ従って製造された
重合体のＰＡＶＩＣ含有量は、反応器κ供給する全体量
を重合後Ｋ反応器中κ残留する単量体ＰＡＶＥ量を引い
て測定することκよる物質収支κよって決める仁とがで
きる。

更に、１合体中のべルフルオル（プロビルビニル）〜エ
ーテルの含有量を測定すゐ為に、ドイツ特許叫畢公開＠
２，４１４，４５２号明細書Ｋ詳細κ記載されている工
Ｒ−スペクトースコビーκよる分析法を用いる。

８）比攪拌エネルギー それぞれの空の容器中での色々な回転数の４とでの攪拌
機関の入力（ワット）を測定する。次κ、本発ＩＪＩＫ
従う連続した定常状１１′Ｋおいて必要とされる量およ
び種類の液状媒体を充填しそして上記測定を繰返見す。

次ｋ一定の攪拌機回転数の為の比攪拌エネルギーを次の
様κ算出する： 比攪拌エネルギー（Ｗ／ノ）＝ Ｌ（充填時’）（Ｗ）−Ｌ（空時）（Ｗ）充填量（！） 但し、Ｌｏ涜時）および−（空時）は、容器が充填状態
および空の状態での一定の回転数のもとで測定した入力
（ワット）である。

！）比表面積 これは、Ｓ．プルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ），Ｐ．
エメット（Ｂｍｍｓｔ）およびＥ．テーラ−（ｔｅｘ１
ｓｒ）の方法（ＢＩＴ一法）Ｋ従ってアレアトロン（▲
ｒｅｂｔｒｏｎ）タイプの容器κて測定する：ジアナル
・オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソシエテ−（Ｊ．
▲ｍ＠ｒ．Ｏｈｅｍ．ｓｏａ．’）、４０（１９３８）
、第５０？頁参照。

１０）孔数 凝集した成形用粉末から１００一の直径および１２０ｍ
の高さを有する円筒状固体塊状物を、ＳＳＮｌ■３の圧
力のもとて円筒状κプレス成形するととκよって製造す
る。次κこの塊状物を、最初［４５℃／時の加熱速度で
５８０℃Ｏｉ１度κし、ζの温度のもとＫ４時間維持し
そして次Ｋ４５℃／時の速度で冷却するζとＫよって半
融化処理する。次いでこの塊状物をスライスするととく
よって２００μ儀の厚さのフイルムを得る。１２０−の
巾および２００μ情の厚さを有するこのスライスーフイ
ルムを、５０００ボルトの直流電圧が掛けられてい２．
７＃＜ニウムーホイルＫ沿ってロール系を通す。向合っ
ているロールがアースＫなっている。１ｍ”のフイルム
を測定する。

孔数は計数機κよって記録する。結果は孔数／ｇｍ雪で
示す。

１０荷重下変形率 ζの測定は、１０■の直径および１０■の厚さの丸い試
験体Ｋついて２０℃のもとで▲８ＴＭ−Ｄ６２１Ｋ従っ
て行なう。

１２）溶着ファクター（Ｗｅｌｄｉｎｇｆａｃｔｏｒ）
凝集した成形用粉末から、４５■の直径シよび４５■の
長さ管有する固体円筒状物（重量１５０ｔ）ｔ−、１５
Ｎ／一雪の圧力のもとてのプレス成形Ｋよって得る。こ
の円筒状物の各２つを、無荷重下［４８■の直径のガラ
ス管中で次の様に半融化処理する： ４５℃／時の直線的加熱速度Ｋて２０℃から３８０℃に
８時間で加熱し、 この温度を４時間維持し、 ４５℃／時の直線的冷却速度κて３８０℃から２０１：
Ｋ８時間で冷却する。

ζの半融一および冷却工程會繰返えす。

こうして得られる溶着物質をころがして、中関κおいて
（クランプでつかまれている領域の外側）２０■の直径
を有している試験体とする。同様κして、溶着してな％
Ａ（即ち、最初から！Ｏ―の充分な長さＫプレス成形さ
れている）比較用試験体を製造する。ζれらの試験体を
、破壊するまでの拡張力を側定する為Ｋ引張試験κ委ね
、その際ＫＤＩＭ一規定５３．４５５のガイドラインκ
従って行ないそして３０■／分の引張速度で実施する。

溶着ファクターは、溶着した試料が破壊する際の引張力
を、溶着してない試料が破壊する際の引張力κよって割
った商である。

本発明を以下の実施例κよって更κ詳細κ説明する。

実施例１ ２つの７０−・ブレーカーが取付けられている、垂直κ
配設された長い構造の円筒状のｓｅｐ−容器中ＫｊＰい
て、完全κ脱イオンした水，ベンジン（沸点＠０〜１１
０℃）および、！ＯＯｐｐｍのべルフルオル（フロビル
ビニル）一エーテルκて変性してある細粉砕し九テトラ
フルオルエチレン重合体粉末を攪拌下κ連続的に供給す
る。

５０℃Ｋ予備加熱した水およびベンジンを、予めＫ静的
混合機を通して導管中で均一化しそして浸漬管を通して
分散用円盤の近〈Ｋ導入する。

第Ｉ表Ｋデータを記してある細粉砕したテトラフルオル
エチレン重合体粉末を、配量供給用事゛ンｌ１′′− →から振動，一一，を通し．容。中よ上方板ら導入する
。有機系液体と水との比および一次粉末と有機系液体と
の比はそれぞれ第ｌ表から判かる。共通の攪拌機軸κ、
それぞれの直径が容器直径のａ４５倍である３つの攪拌
機関が設置されている。上の３分の１（運搬段階）Ｋは
３枚羽根のプロペラ形攪拌機が在り、中間の５分のＩＫ
は、円盤上にその周縁で両側κ羽根形の歯が取付けられ
たいわめる分散用円盤が在クそして下の３分の１Ｋは二
重タービンが設置されている。攪拌エネルギーは、実験
全体の間、この予備処理容器中κおいて２９１／Ｊであ
〉、平均滞留時間は６分である。この予備処理容器から
出し九後に分散物は、２つの７ロー・プレーカーを備え
、垂直Ｋ配置された別の長い円筒状の容器（容量５５Ｊ
）（凝集段階）Ｋ達する。

該容器の攪拌機軸Ｋは同じ間隔で４つの３枚羽根プロペ
２形攪拌機が取付妙られて−る。該攪拌機は容器直径の
（Ｌ５倍の直径を有している。

実験の間のこ＼での攪拌力は１０Ｗ／Ｊである．均一化
領域から出た彼Ｋ懸濁物は次κ、長さと直径との比が１
０：１である水千κ配置された８０遍の容量の円筒状容
器κ達する。こ＼では攪拌機として、共通の軸κ取付け
られた攪拌要素を用いる。この要素は、直方形の１ｅｌ
ｌＩ巾の攪拌羽根を持ったそれぞれ４枚羽根の円盤形攪
拌機で構成された４８の攪拌機猿よシ成る。ζの後処理
域の攪拌力は１４Ｗ／Ｊである。このプロセスの全段階
Ｋ亘って、温度ｔ−５０ｔｌ：Ｋ維持する。個々の容器
は色々な高さＫ設備し、結果として流過を重力の影響下
に進め、そして短い導管κよって互κ連結する。一定の
容器充填状態を、実験の間、各成分の一様な連続的供給
Ｋよっておよび懸濁物を最後の攪拌式容器から制御的κ
乾燥装置へ引渡すととＫよって維持する。

ベンジンおよび水の除去は、ベンジンを回収しながら多
段階連続乾燥法で実施し、その際２６０〜２９０℃の温
度を用一る。次にそうして得られた粉末を、冷却領域を
通して１５００ｐ，＠のメツシ瓢巾の振動ふるい上に運
搬し、そζで粗大粒子の分離を行なう。得られる生成物
の性質は、次の実施例の生成物のそれと同様κ第璽およ
び第■表κ示す。

次の実施例２〜１４で個々の段階κおいて出発生成物（
一次粉末）、温度、平均滞留時間および比攪拌エネルギ
ーκ関して行なった方法変更を、第■表κ示す。実験条
件の次の追加的変更を、そＣ）ｌｊｆｉＫ行なった： 実施例２，４．５および６ 予備処理段階の容器中Ｋおｈて均一化領域ｋ，二重ター
ビンの代りκ二重羽根車形攪拌機を設置する。

実施例３ 凝集段階の容器中κ、３つのプ■ベラ形攪拌機だけが攪
拌機軸上に同じ間隔で配置されている。

実施例７ ベンジンと水とを、予備混合せずκ予備処理段階に供給
し、次κ共通の導管中で混合を行なう。

実施例９ 予備処理段階と凝集段階との間の連結導管から、予備処
理段階Ｋ戻す循環用導管を分枝させる。予備処理段階Ｋ
戻されるＳ容量部の懸濁生成物がそこで予備処理段階κ
戻され、他方１容量部が流遇し凝集段階κ行く。

実施例１１ 予備処理段階の分散領城Ｋ＞いて分散用円盤の代ｐＫ二
重羽根車形攪拌機を設置する。

実施例１２ 生成物を１５０Ｃのもとで乾燥させる。

実施例１４ 生成物ｔ１４−ＱＣのもとで乾燥させる。

実施例１５ 一次粉末を凝集工程κ配量供給する前に乾燥状態で１５
重量一〇１サイズ剤を除去したガラス繊維（平均長さｓ
ｏｐ犠、直径１５〜２ＳｐｖＩ＆）と均−κ混合する。

実施例１６ 一次粉末を、凝集処理工程前Ｋ１（１重量一の木炭粉末
（Ｄ工ｌ！８０Ｋ従う）と均一κ混合する。

−ｉｓｉ− １８２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融状態から加工できず、ａＳ〜４−／ｆの比表
   面積（ＢＩＴ一法ｋ従って観定）を有するテトラフルオ
   ルエチレンー重合体粒子よシ成る凝集した成形用粉末Ｋ
   おいて、 ａ）（１００１〜１重量嘔の、式 ａｙ鵞■ＯＦ−０−！ 〔式中、Ｉは１〜４個００一原子を有するベルフルオル
   アルキル基または式 で表わされる基を意味しそしてｎは０ま九＃′ｉ１であ
   る。〕 で表わされるベル７ルオル化ビニルエーテルの共重合単
   位並びκテトラフルオルエチレン０共重合単位を含有し
   、 ｂ）２０〜８０ｐｍＯ平均粒子径の一次粒子よ夛構成さ
   れておシそして回転楕円体形および一様で緊密な表面を
   有している１５０〜１０００ｐｍの平均粒子径１１ＨＯ
   凝集物よ〕実質的Ｋ構成されてお夛、 Ｃ）少なくとも７０ロｆ／ｔの嵩書度を有しておシ、 ａ）１５０〜２５０ｐｍの平均凝集物径ｄｓ●で＆０〜
   ４０秒７５０ｆＯ流動性をそして２５０〜１０００μｍ
   の凝集物径ａｇｅで亀０〜ｔ５秒／５０ｆの流動性を有
   し、●）１５０〜２５Ｇｐｍの平均凝集物径ｄ暴拳でａ
   Ｏ〜４０秒／５０ｆの粒子安定性をそして２５０〜１０
   ００ｐＩＩＩの凝集物径匂●でｔｏ−ｔａ秒／５０ｔの
   粒子安定性を有し、 ｆ）粒子径が平均粒子径ａＳＳの少なくともａ７倍でそ
   して最高ｔ３倍てある５０重量一よシ多い割合Ｏ凝集物
   ｔ有しておシ、ｇ）このものから製造される成形体が少
   なくと％（Ｌ４００溶着ファクターｔ示し並びにｈ）凝
   集した成形用粉末から製造される２００μ墓の厚さスラ
   イス・フイルムＯ孔Ｏ数（電気的欠損部として測定する
   ）が５０００Ｖの圧力のもとで最高１ｓ孔／ｓ”である
   ことを特徴とする、上記凝集した成形用粉末。
2. （２）ａ）α０１〜α５重量一〇式 ＯＦ冨−ｃｙｒ−ｏ−ｘ 〔式中、Ｘｉｊ１〜４個ｏａ一原子を有するベルフルオ
   ルアルキル基または式 で表わされる基を意味しそしてｎは０または１てある。 〕 で表わされるベルフルオル化ビニルエーテル０共重合単
   位並びにテトラフルオルエチレンＯ共重合単位を含有し
   、 ｂ）２０〜８０μ重の平均粒子径の一次粒子よ〕構成さ
   れてお夛そして回転楕円体形および一様で緊密な表両を
   有している１５０〜＠ＯＯｐｍＯ平均粒子径ａ，●の凝
   集物よ〉実質的κ構成されておシ、 Ｃ）少なくともａｏｏｔ７ｔの嵩密度を有しておシ、 ＜１）１５０−２ＳＯ７ｗｍの平均凝集物径ａｌｅで本
   ロ〜五〇秒７５０１の流動性をそして２５０〜ＩＱＱＯ
   Ｆ鳳Ｏ凝集物ｌｉｄｓ拳で工ｏ−ｔｓ秒／ＳｏｔＯ流動
   性を有し、●）１５０〜２５０ｐｗａの平均凝集物径ａ
   ，●で４０〜五〇秒７ｓｏｙの粒子安定性をそして２５
   ０〜１０００μ朧の凝集物径１１，●で！ＬＯ−ｔｓ秒
   ／５ｒＪｆＯ粒子安定性を有し、 ｆ）粒子径が平均粒子ｌｉｄｓ●の少なくとも１７倍で
   そして最高１５倍である６６重量一よ）多い割合の凝集
   物を有しておシ、ｇ）このものから製造される成形体−
   が少なくと％（１８０の溶着ファクターを示し並びκｈ
   ）凝集し喪成形用粉末から製造される２００１ｍ（）厚
   さスライス・７イル▲０？ＬＯ数（電気的欠損部として
   捌定する）が５０００ＶＯ圧力のもとて最高４孔／−３
   である特許請求の範囲第１項記載Ｏ凝集した成形用粉末
   。
3. （３）ベルフルオル化ビニルエーテルの共１合Ｌた単位
   カベルフルオル（ｎ−２ロビルビニル）一エーテルの単
   位である特許請求の範囲第１１たは第２項に記載の凝集
   した成形用粉末。
4. （４）溶融状態から加工できず、２０〜８０７１１１１
   の一次粒子平均粒径ａＳ＠を有している粒状テＦラフル
   オルエチレン重合体一次粉末から、か＼るテトラフルオ
   ルエチレン重合体を湿潤し得て且つ水に最高１５重量一
   まで溶ゆる有機系液体と水とよシ成る全工程ｔ流遇する
   液状媒体中で機械的運動下に５〜！Ｏ℃Ｏ温度Ｏもとで
   、凝集した成形用勅末を連続的Ｋｌｌ造し、その際Ｋ一
   次粉末と有機系液体との重量／容量一比が７：１〜ｔ５
   ：１でＴｏシそして有機系液体と水と０容量／容量一比
   が１：１４〜１：５０である、上記凝集し九成形用粉末
   の連続的製造方法κおいて、一次粉末を液状媒体と一諸
   に３つの段階のカスヶードを流遇させ、その際に最初κ
   一次粉末、水および有機系液体を前述の比で、 ａ）１１ｉ状媒体で満九されている予備処理段階κ連続
   的に導入しそしてこの段階にかいて移動せしめ、その際
   κ一次粉末を最初κ運搬域にｓ％／％て運搬を実現せし
   める攪拌機関κよって液状媒体中κ導入しそして峡媒体
   中Ｋｌｌ濁させ、次に直接的に接続する分散化域κ達せ
   しめそしてそこにおいて、用いる比攪拌エネルギーの範
   囲内で分散活動をする推拌機関の作用Ｋよって液状媒体
   中に爽質的Ｋ均−Ｋ細分散させた状態にし、次κ直接的
   κ接続する均一化域に到達させそしてそζでタービン状
   攪拌機関の作用下に約１００〜約４００ｐｙｍＯ平拘粒
   子径ａｓｓを有する二次粒子に予備凝集させ、その際に
   ５〜５０分の平均滞奮時関ｔａ＃Ｉｆて予備処理段階を
   流遇させセしてそζＫ投入される比攪拌エネルギーは５
   −１０（Ｉｆ／ｊであク、次Ｋこ０予備処理し大懸濁物
   は、ｂ）凝集段階を流遇させ、そζＫおいては、予備凝
   集した一次粒子を、用いゐ比攪拌エネルギー範囲におい
   て実質的κ細分化の影響を及ぱさない攪拌機＠０注意深
   い作用によって水性媒体中で充分な粒子接触を達成しな
   がら更κ凝集させて１５０〜１０００ＦａｌＩＯ平均粒
   度ａＳＳを有する三次粒子を含有する粉末とし、その際
   Ｋこの凝集段階を５〜５０分の平均滞留時間を掛けて流
   遇させそしてそこに投入される比攪拌エネルギーが２〜
   ＳＯＷ／ｔでＴｏシ、そＯ稜κこＯｓｍ物は、 Ｃ）後処理段階を通過させ、そζＫおい″−ｃ４〜６０
   分Ｏ平均滞冑時間を維持し且つ、懸濁物中に５〜５０Ｗ
   ／ｔの比攪拌エネルギーをもたらす、多数の羽根を持つ
   攪拌機関が作用するｔので、平均粒度を更Ｋ実質的ｋ変
   更することなしに粒子の形の最終的形成を行ないそして
   最後に ｄ）後処理段階から連続的Ｋ取シ出しそして凝集役末を
   公知Ｏ方法で水性媒体から分離する ζとを特徴とする、上記方法。
5. （５）分散作用をする攪拌機関として、辺縁ｊｌｓＫ両
   面にそびえ立つ羽根状要素を備えた分散用円板を使用す
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）予備処理した懸濁物０１部分を、均一化段階を通
   過した後に予備処理段階に戻す特許鯖求の範囲第４項ま
   たは１ａ５項記載の方法。
7. （７）長さと直径との比が少なくと４２：１である水千
   Ｋ配設した長く砥びに攪拌容器中で後処理段階を実施す
   る特許請求の範ｉ！ｌ第４項から第６項までのいずれか
   １つに記載の方法。
8. （８）予備処理段階ａ）ｔｓ〜１５分の平均滞留時間を
   掛けて流遇させそして導入される比攪拌エネルギーが１
   ０〜６ロＷ／ｊである特許舖求の範囲館４項から＄７項
   までのいずれか１９κ記載の方法。
9. （９）凝集段階ｂ）を８〜２０分の平均滞冑時間を掛け
   て流遇しそして導入される攪拌エネルギーが５〜２０Ｗ
   ／Ａである特許請求の範囲第４項から第８項までＯいず
   れか１９Ｋ記載の方法。 ａ呻後処理段階Ｃ）を１０−２０分の平拘滞冑時間を掛
   けて流遇しそして導入される攪拌エネルギーが１０〜２
   ０Ｗ／ｊである特許餉求の範囲第４項から第！項までＯ
   いずれか１つに記載の方法。 （ｉｌｌ一次粉末に、それを予備処理段階２Ｋ導入する
   以前κ２〜６０重量一〇通例Ｏ填料を添加する特許請求
   の範囲第４項から第１０１ｊ＆までのいずれか１つに記
   載Ｏ方法。