ES2273227T3 - Refuerzo fibroso util como agente ignifugo, su procedimiento de fabricacion y su utilizacion. - Google Patents
Refuerzo fibroso util como agente ignifugo, su procedimiento de fabricacion y su utilizacion. Download PDFInfo
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Abstract
Refuerzo fibroso, especialmente para la realización de piezas compuestas, que consiste en un so- porte fibroso constituido por fibras de refuerzo de vi- drio, carbono o cerámica eventualmente en mezcla, tratado en el corazón o recubierto al menos parcialmente sobre una de sus caras por una composición que contiene: i) uno o varios prepolímeros termoendureci- bles cuya temperatura de reblandecimiento es inferior o igual a 150ºC, preferiblemente comprendida entre 50 y 100ºC, y/o uno o varios polímeros termoplásticos cuya temperatura de transición vítrea es inferior a 300ºC, preferiblemente comprendida entre 50 y 200ºC, y ii) uno o varios compuestos inorgánicos de fósforo, preferiblemente de fósforo rojo, estando comprendida la razón de tratamiento del soporte fibroso por dicho(s) compuesto(s) inorgánico(s) de fósforo en la gama que va del 2 al 20% en peso, preferiblemente en la gama que va del 4 al 12% en peso y preferi- blemente aún en la gama que va del 6 al 10% en peso y representando el/los prepolímero(s) termoendurecible(s) y/o el/los polímero(s) termoplástico(s) de un 1 a un 6% del peso to- tal del refuerzo fibroso.
Description
Refuerzo fibroso útil como agente ignífugo, su
procedimiento de fabricación y su utilización.
La presente invención se relaciona con un
refuerzo fibroso útil como agente ignífugo, con su procedimiento de
fabricación y con su utilización.
La invención encuentra especialmente aplicación
en el campo de las piezas compuestas utilizadas en la industria
automovilística, aeronáutica o naval.
Tales piezas compuestas pueden ser fabricadas
por un procedimiento llamado "directo" o por un procedimiento
llamado "indirecto". Un procedimiento directo se define por el
hecho de que se utilizan uno o varios refuerzos fibrosos en estado
"seco" (es decir, sin la matriz final), siendo utilizada la
resina o matriz, de tipo termoplástico, termoendurecible o una
mezcla de los dos, por separado, por ejemplo por inyección en un
molde que contiene los refuerzos fibrosos (procedimiento
"RTM", del inglés Resin Transfer Molding), por infusión (en un
molde, a través del espesor de los refuerzos fibrosos:
procedimiento "LRI", del inglés Liquid Resin Infusion, o
procedimiento "RFI", del inglés Resin Film Infusion), o
también por inducción/impregnación manual con rodillo o pincel,
sobre cada una de las capas unitarias de refuerzo fibroso, aplicadas
sucesivamente sobre la forma. Un procedimiento indirecto se define
por el hecho de que las fibras y la resina son asociadas previamente
antes de ser utilizadas.
Para los productos RTM, LRI o RFI, es necesario,
en general, fabricar primeramente un preformado fibroso de la forma
del artículo acabado deseado e impregnar luego este preformado con
una resina termoplástica o termoendurecible. La resina es inyectada
o infundida por aspiración y luego termoprensado para conseguir su
endurecimiento tras la polimerización.
Las piezas compuestas utilizadas en la industria
automovilística, aeronáutica o naval están, en particular,
sometidas a exigencias muy estrictas en lo que concierne a su
carácter inflamable.
Existen diferentes formas de hacer que un
material compuesto sea resistente a la llama. Las soluciones son
relativamente bien conocidas por el experto en la técnica en lo que
concierne a los materiales compuestos obtenidos por un
procedimiento indirecto. En las aplicaciones de materiales
compuestos para altos rendimientos, los materiales fibrosos
impregnados de una resina, llamados habitualmente
"preimpregnados" o "prepregs", son los materiales
intermediarios más utilizados. Por ejemplo, la patente EE.UU.
5.714.419 describe un "prepreg" consistente en una resina
termoendurecible modificada que contiene un pirorretardante y un
substrato de papel carbón impregnado con dicha resina, conteniendo
dicho substrato fibras de carbón en poliacrilonitrilo y un ligante
alcohólico. El pirorretardante puede ser un compuesto halogenado, un
compuesto de antimonio o un fosfato orgánico.
En el caso de los "prepregs", la resina que
se impregna sobre el refuerzo fibroso puede ser modificada según se
desee por agentes ignífugos de todo tipo y, en particular, los que
no se solubilizarían o bien los que aumentarían la viscosidad de la
resina de manera significativa.
En el caso de las resinas destinadas a los
procedimientos directos (RTM, RFI, LRI...), no es posible utilizar
modificadores sólidos dispersos en dicha resina, puesto que éstos
quedarían retenidos (filtrados) por el refuerzo fibroso y
resultaría de ello un material compuesto de composición no
homogénea. Tampoco es posible utilizar modificadores que tuvieran
por efecto aumentar la viscosidad de la resina inyectada o
infundida, bajo pena de modificar de forma demasiado importante y
negativa los parámetros del procedimiento de fabricación. Hay que
tener, pues, en cuenta estos imperativos para formular resinas para
los procedimientos directos, y esto conduce muy frecuentemente a
resinas modificadas que presentan defectos de rendimiento, defectos
de utilización o también defectos de composición frente a
reglamentaciones que no autorizan los ignífugos halogenados, por
ejemplo. Es por lo que algunos han propuesto modificar el material
compuesto por un tratamiento ulterior.
La patente EE.UU. 5.389.435 propone, por
ejemplo, un material compuesto a base de fibras de carbono y de
resina epóxido sobre la superficie del cual se estratifica un
cañamazo de vidrio revestido de una composición que contiene una
carga inorgánica de tipo silicato y una resina epóxido que puede ser
idéntica a la del material compuesto. Tal solución resulta costosa,
ya que no se obtiene directamente la característica final de
resistencia al fuego y ésta además no es satisfactoria, puesto que
la pieza se hace más pesada por la estratificación sin ganancia de
rendimientos
mecánicos.
mecánicos.
Hay que subrayar también que los materiales
descritos en las dos patentes antes mencionadas necesitan, para su
obtención, utilizar solventes nocivos para la salud y para el
ambiente de tipo metiletilcetona.
El documento GB 1346246 describe un
procedimiento para hacer ininflamables tejidos, por ejemplo de lana
o algodón, tratándolos con fósforo rojo y una resina.
Un problema que se propone resolver la presente
invención es proporcionar un refuerzo fibroso que permita obtener,
mediante un procedimiento directo, materiales compuestos ignífugos,
de rendimientos equivalentes al de los materiales compuestos
obtenidos a partir de "prepregs".
Otro problema que se propone resolver la
presente invención es proporcionar un refuerzo fibroso de
producción facilitada y que no necesite la utilización de solventes
orgánicos nocivos para la salud o el ambiente.
Otro problema que se propone resolver la
invención es proporcionar un refuerzo fibroso que permita obtener,
por un procedimiento directo, materiales compuestos ignífugos
exentos de halógenos.
Otro problema que se plantea resolver la
invención es proporcionar un refuerzo fibroso que permita obtener,
por un procedimiento directo, materiales compuestos ignífugos que
presenten propiedades mecánicas idénticas a las de materiales no
ignífugos.
Se ha descubierto ya, y es el fundamento de la
invención, que tratando un soporte fibroso con al menos una resina
termoendurecible y/o una resina termoplástica y al menos un
compuesto inorgánico de fósforo, se obtiene un refuerzo fibroso que
permite fabricar materiales compuestos ignífugos y que conservan sus
propiedades mecánicas.
Así, según un primer aspecto, la invención se
relaciona con un refuerzo fibroso, especialmente para la
realización de piezas compuestas, que incluye un soporte fibroso
constituido por fibras de refuerzo de vidrio, carbono o cerámica
eventualmente en mezcla, tratado en el corazón o, preferiblemente,
recubierto al menos parcialmente sobre una de sus caras, por una
composición que contiene:
- i)
- uno o varios prepolímeros termoendurecibles cuya temperatura de reblandecimiento es inferior o igual a 150ºC, preferiblemente comprendida entre 50 y 100ºC, y/o
- uno o varios polímeros termoplásticos cuya temperatura de transición vítrea es inferior a 300ºC, preferiblemente comprendida entre 50 y 200ºC, y
- ii)
- uno o varios compuestos inorgánicos de fósforo, preferiblemente de fósforo rojo,
- estando comprendida la razón de tratamiento del soporte fibroso por dicho(s) compuesto(s) inorgánico(s) de fósforo en la gama que va del 2 al 20% en peso, preferiblemente en la gama que va del 4 al 12% en peso y preferiblemente aún en la gama que va del 6 al 10% en peso y representando el/los prepolíme- ro(s) termoendurecible(s) y/o el/los polímero(s) termoplástico(s) de un 1 a un 6% del peso total del refuerzo fibroso.
Los refuerzos fibrosos según la invención
incluyen una baja cantidad de prepolímero termoendurecible y/o de
polímero termoplástico: ésta representa de un 1 a un 6% del peso
total del refuerzo fibroso (soporte fibroso + composición). En
efecto, estos últimos no están presentes más que para fijar, al
soporte fibroso, los compuestos inorgánicos del fósforo que juegan
el papel de agente ignífugo. Para la realización ulterior de la
pieza compuesta a partir de los refuerzos fibrosos de la invención,
será necesario un complemento de resina, lo que no es el caso de
los preimpregnados en los que la cantidad de resina que impregna el
soporte es suficiente para realizar piezas compuestas por
vía
indirecta.
indirecta.
El refuerzo fibroso según la invención lleva un
soporte fibroso. El soporte fibroso está constituido por fibras de
refuerzo, tales como fibras de vidrio, carbono o cerámica
eventualmente en mezcla. Tal soporte puede presentarse en forma de
un tejido o también de un no tejido, pudiendo las fibras estar
orientadas de forma mono-, bi- o pluridireccional. Ventajosamente,
el soporte fibroso posee una masa superficial comprendida entre 80
y 4.000 g/m^{2}, preferiblemente entre 100 y 2.500 g/m^{2} y
preferiblemente aún entre 150 y 400 g/m^{2}.
El soporte fibroso es tratado mediante una
composición que contiene uno o varios prepolímeros termoendurecibles
y/o uno o varios polímeros termoplásticos y uno o varios compuestos
inorgánicos de fósforo. La composición puede ser aplicada para
obtener un tratamiento del corazón o bien, preferiblemente, para
recubrir al menos parcialmente al menos una de las caras del
soporte fibroso, por ejemplo una sola de las grandes caras del
soporte o también las dos caras. Dicha composición contiene
ventajosamente:
- -
- de un 20 a un 60% en peso de prepolímero(s) termoendurecible(s) y/o de polímero(s) termoplástico(s) y
- -
- de un 80 a un 40% en peso de compuesto(s) inorgánico(s) de fósforo.
Se puede, pues, deducir de ello que, para una
razón de tratamiento del soporte fibroso con el/los
compuesto(s) inorgánico(s) de fósforo comprendida
entre el 2 y el 20% en peso, se tiene una cantidad de
prepolímero(s) termoendurecible(s) y/o de
polímero(s) termoplástico(s) que representa
aproximadamente de un 2,9% a un 4,8% del peso total del refuerzo
fibroso (soporte fibroso + composición).
El o los prepolímeros termoendurecibles son
seleccionados para ser compatibles con la matriz de resina
utilizada ulteriormente en la fabricación de las piezas compuestas.
Se pueden utilizar diferentes prepolímeros termoendurecibles, por
ejemplo los clásicamente utilizados en las operaciones de vaciado.
Se podrán utilizar, de forma ventajosa pero no limitativa, las
resinas bismaleimida (BMI), las resinas cianato, las resinas epóxido
y las mezclas de estas resinas, o un sistema híbrido de resinas que
combine, por ejemplo, comonómeros de éster-cianato
y de bismaleimida, comonómeros de éster-cianato y de
epóxido y comonómeros de epóxido y de bismaleimida, eventualmente
asociados a un endurecedor y/o un catalizador o a una mezcla de
endurecedores y/o de catalizadores adaptados. Entre estas resinas,
son particularmente preferidas las resinas epóxido.
Los agentes endurecedores o catalizadores pueden
estar presentes en forma discreta pulverulenta o en combinación
íntima con el/los prepolímero(s)
termoendurecible(s).
Las resinas bismaleimida son resinas
termopolimerizables cuyos grupos funcionales reactivos son de tipo
maleimido. Según la invención, se entiende por bismaleimidas las
maleimidas mono-, bis-, tris-, tetrakis- o de funcionalidad
superior, solas o en mezclas, siendo preferidas las bismaleimidas.
Las resinas bismaleimida son obtenidas más generalmente por
reacción del anhídrido maleico o de un anhídrido maleico
substituido, tal como el anhídrido metilmaleico, con una di- o
poliamina aromática o alifática. A este efecto, se podrá hacer
referencia a las patentes EE.UU. 3.018.290, EE.UU. 3.018.292, EE.UU.
3.627.780, EE.UU. 3.770.691 y EE.UU. 3.839.358.
También se pueden utilizar las resinas
nadicimida correspondientes, preparadas de manera análoga haciendo
reaccionar una di- o poliamina, no con anhídrido maleico, sino con
el producto procedente de una reacción de
Diels-Alder efectuada entre el anhídrido maleico o
un anhídrido maleico substituido y un dieno, tal como el
ciclopentadieno. También, en el sentido de la invención, el término
bismaleimida puede incluir los prepolímeros de tipo nadicimida.
Las di- o poliamidas utilizadas son
preferiblemente diaminas alifáticas o aromáticas. Las diaminas
alifáticas pueden ser lineales, ramificadas, cíclicas o también
contener heteroátomos. Las diaminas alifáticas particularmente
preferidas son la hexanodiamina, la octanodiamina, la decanodiamina,
la dodecanodiamina y la trimetilhexanodiamina.
Las diaminas aromáticas pueden contener uno o
varios núcleos aromáticos y pueden también contener uniones
fusionadas. Las diaminas aromáticas preferidas son las
fenilendiaminas, las toluendiaminas, las diferentes
metilendianilinas, y particularmente la
4,4'-metilendianilina, las naftalendiaminas, los
diferentes oligómeros poliarileno que presentan un grupo
amino-terminal y que corresponden a la fórmula:
H_{2}N-Ar[X-Ar]_{n}NH_{2},
donde cada Ar representa
independientemente un radical arileno mono- o polinuclear, cada X
representa independientemente -O-, -S-, -CO_{2}-, -SO_{2}-,
-O-CO-, alquilo (C_{1}-C_{10}),
alquilo (C_{1}-C_{10}) halogenado, alcoxi
(C_{2}-C_{10}), ariloxi, polioxialquileno o
polioxi-arileno y n representa un número entero de 1
a 10, y los di- y polisiloxanos que llevan un aminoalquilo primario
terminal.
Ventajosamente, se podrá utilizar una mezcla
eutéctica de resinas bismaleimida que presenta generalmente un
punto de fusión muy inferior a las bismaleimidas individuales
contenidas en dicha mezcla. Tales mezclas eutécticas están
disponibles comercialmente, pero se podrán igualmente hacer
referencia a las patentes EE.UU. 4.413.107 y EE.UU. 4.377.657.
Las resinas cianato son resinas
termopolimerizables cuya reactividad procede de la presencia de
grupos cianato, o -OCN. Estas resinas son generalmente obtenidas por
reacción de un compuesto fenólico di- o polifuncional con un haluro
de cianógeno, tal como ClCN o BrCN. Estos tipos de reacción son bien
conocidos por el experto en la técnica. Los productos procedentes
de esta reacción son di- o policianatos ésteres de fenoles.
Los prepolímeros de ésteres de cianatos pueden
ser preparados por tratamiento térmico de los monómeros con
funcionalidad cianato con o sin catalizador. El grado de
polimerización puede ser seguido gracias a la medida de la
viscosidad. Los catalizadores pueden ser utilizados para favorecer
la polimerización. Tales prepolímeros y catalizadores son bien
conocidos por el experto en la técnica.
Se dispone comercialmente de numerosas resinas
cianato, o pueden ser preparadas a partir de mono-, di- o
polifenoles, incluyendo los compuestos aromáticos fusionados. Los
fenoles pueden estar substituidos por una gran variedad de
substituyentes orgánicos, tales como, por ejemplo, un átomo de
halógeno o un grupo nitro, fenoxi, aciloxi, acilo, ciano, alquilo,
arilo, alcarilo o cicloalquilo. Los grupos alquilo pueden estar
halogenados, siendo particularmente preferidos los substituyentes de
tipo metilo o trifluorometilo. Los grupos fenol preferidos son los
difenoles mononucleares, tales como la hidroquinona y el resorcinol,
los diferentes bisfenoles, tales como el bisfenol A, el bisfenol F
o el bisfenol S, y los diferentes dihidroxinaftalenos y los
oligómeros del fenol y del cresol derivados de la novolaca.
Se podrán utilizar también fenoles tales como
los oligómeros fenólicos substituidos por un diciclopentadieno
obtenidos por adición de Friedel y Crafts de diciclopentadienos
sobre un fenol eventualmente substituido, como se describe
especialmente en la patente EE.UU. 3.536.734.
También se podrán utilizar resinas epóxido solas
o como comonómeros en los sistemas de resinas cianato o
bismaleimida antes mencionados. Las resinas epóxido son resinas
termoendurecibles que contienen un grupo oxirano o epoxi como grupo
funcional. El grupo oxirano puede ser obtenido según diferentes
procedimientos, por ejemplo por reacción de un compuesto insaturado
con un peroxígeno, tal como el ácido peracético, o por reacción de
una epiclorohidrina con un compuesto que presenta un hidrógeno
reactivo, seguido de una deshidrohalogenación. Ahí también, estos
métodos de síntesis son bien conocidos por el experto en la técnica
y se podrá, por ejemplo, hacer referencia al "Handbook of Epoxy
Resins, Lee y Neville, Eds., McGrawHill, 1967, en los capítulos 1 y
2". Se entiende que se utilizarán prácticamente las resinas
disponibles comercialmente y, en particular, las resinas epoxi
derivadas de la epiclorohidrina.
Son ejemplos de tales resinas los di- y
poliglicidilos derivados de los bisfenoles, tales como el bisfenol
A, el bisfenol F y el bisfenol S; los dihidroxinaftalenos, por
ejemplo 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6- y
2,7-dihidroxinaftalenos;
9,9-bis[hidroxifenil]fluoreno; los
fenoles y cresoles substituidos por diciclopentadieno, como se
describe en la patente EE.UU. 3.536.734; los aminofenoles, en
particular el 4-aminofenol; las aminas, tales como
la 4,4'-, 1,4'- y 3,3'-metilendianilina y los
derivados correspondientes en los cuales el grupo metileno es
reemplazado por un alquilo (C_{1}-C_{4})
eventualmente substituido, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-,
-O-CO-O-, -SO_{2}- o un grupo
arilo, y los oligómeros de poliarileno que presentan funciones amino
y/o hidroxi terminales y que presentan puentes -O-, -S-, -CO-,
-O-CO-, -O-CO-O-,
-SO_{2}- y/o grupos alquilo inferior intercalados entre los
grupos arilo mono- o polinucleares, como se describe en la patente
EE.UU. 4.175.175.
Las novolacas de tipo cresol o fenol son también
resinas epoxi apropiadas en el seno de la invención. Las novolacas
son preparadas por condensación del fenol o del cresol con el
formaldehído y presentan más frecuentemente más de dos grupos
hidroxi por molécula. También se podrán utilizar los derivados
glicidilo de la novolaca que se presentan en forma sólida.
A modo de ejemplo de polímeros termoplásticos
que pueden ser utilizados en el marco de la invención, se podrán
citar las poliimidas, poliéter imidas (PEI), poliéter sulfonas
(PES), polisulfonas, poliéter cetonas, poliéter éter cetonas
(PEEK), poliamidas, poliamidaimidas y sus análogos.
El o los compuestos inorgánicos de fósforo
utilizados en la composición antes mencionada son seleccionados
para no ser solubles en la matriz de resina utilizada ulteriormente
en la fabricación del material compuesto. Es importante que
este/estos compuesto(s) no esté(n) halogenado(s). A
modo de ejemplo, se pueden citar los polifosfatos de amonio o el
fósforo rojo, siendo este último compuesto particularmente
preferido.
La razón de tratamiento del soporte fibroso por
el/los compuesto(s) inorgánico(s) de fósforo está
comprendida entre el 2 y el 20% en peso, preferiblemente entre el 4
y el 12% en peso y preferiblemente aún entre el 6 y el 10% en peso.
Ventajosamente, la razón de compuesto(s) inorgánico(s)
de fósforo en el soporte fibroso es tal que la razón de este/estos
compuesto(s) en la matriz del compuesto final esté
comprendida entre el 2 y el 10% en peso.
Por "razón de tratamiento del soporte
fibroso", se entiende la razón del peso del/de los
compuesto(s) inorgánico(s) de fósforo con respecto a
la suma de los pesos del soporte fibroso y de dicho(s)
compuesto(s).
Por "razón de compuesto(s)
inorgánico(s) de fósforo en la matriz final", se entiende
la razón del peso del/de los compuesto(s)
inorgánico(s) de fósforo con respecto a la suma de los pesos
de la matriz o resina orgánica y de dicho(s)
compuesto(s).
El o los compuestos inorgánicos de fósforo están
presentes al menos sobre una parte de la superficie del soporte
fibroso, en forma de partículas o de zonas discretas.
La composición aplicada sobre el soporte fibroso
puede igualmente incluir un ligante cuyo papel sea ayudar a fijar
las partículas de compuesto(s) inorgánico(s) de
fósforo sobre o en el soporte fibroso. El ligante es seleccionado
preferiblemente entre las resinas bismaleimida, las resinas cianato,
las resina epóxido y sus mezclas, siendo dichas resinas tales como
las definidas anteriormente para el/los prepolímero(s)
termoendurecible(s).
Ventajosamente, la razón de tratamiento del
soporte fibroso por el ligante está comprendida entre el 0 y el 10%
en peso, preferiblemente entre el 1 y el 3% en peso.
Cuando está presente al menos sobre una parte de
la superficie del soporte fibroso, el ligante está en forma de una
película o en forma de partículas o de zonas discretas.
La composición puede también contener hasta un
10% en peso de uno o varios aditivos. Sin que la lista sea
exhaustiva, estos aditivos pueden ser seleccionados entre las
partículas térmicamente conductoras, las partículas eléctricamente
conductoras, los colorantes, los catalizadores, los agentes de
cocción y los agentes de copulación.
Según un segundo aspecto, la invención se
relaciona con un procedimiento de fabricación de un refuerzo
fibroso que lleva un soporte fibroso, constituido por fibras de
refuerzo de vidrio, carbono o cerámica eventualmente en mezcla,
consistente en las etapas siguientes:
- a)
- preparar una mezcla que contiene
- \bullet
- de un 20 a un 60% en peso de uno o varios prepolímeros termoendurecibles cuya temperatura de reblandecimiento es inferior o igual a 150ºC, preferiblemente comprendida entre 50 y 100ºC, y/o de uno o varios polímeros termoplásticos cuya temperatura de transición vítrea es inferior a 300ºC, preferiblemente comprendida entre 50ºC y 200ºC, y
- \bullet
- de un 80 a un 40% en peso de uno o varios compuestos inorgánicos de fósforo, y
- b)
- tratar en el corazón o recubrir al menos parcialmente el soporte fibroso con la mezcla así obtenida, de forma que el/los prepolímero(s) termoendurecible(s) y/o el/los polímero(s) termoplástico(s) representen de un 1 a un 6% del peso total del refuerzo fibroso.
O bien, la etapa b) consistirá en tratar en el
corazón o en recubrir al menos parcialmente el soporte fibroso con
la mezcla así obtenida, de forma que la razón de tratamiento del
soporte fibroso por dicho(s) compuesto(s)
inorgánico(s) de fósforo esté comprendida entre el 2 y el 20%
en peso, preferiblemente entre el 4 y el 12% en peso y
preferiblemente aún entre el 6 y el 10%.
Según un modo de realización del procedimiento
de la invención, el/los prepolímero(s)
termoendurecible(s), el/los polímero(s)
termoplástico(s) o su mezcla ("polímero") y el o los
compuestos inorgánicos de fósforo ("compuesto") se presentan
en forma pulverulenta.
En este caso, es preferible utilizar estos
constituyentes en una razón ponderal de polímero/compuesto
comprendida entre 60:40 y 20:80, preferiblemente entre 60:40 y
40:60. Es igualmente preferible mezclar los constituyentes en una
atmósfera inerte.
El depósito de la mezcla pulverulenta puede ser
efectuado según cualquier técnica clásica, por ejemplo sumergiendo
el soporte fibroso en una cubeta de polvo y sometiéndolo luego a
vibraciones de salida, o por pulverización con pistola o también
según otras técnicas clásicas que utilizan cilindros aplicadores.
El/los constituyente(s) orgánico(s) del polvo es/son
luego fundido(s) parcial o totalmente por cualquier técnica
apropiada, tal como el calentamiento por radiación infrarroja, para
mantenerse sobre el soporte fibroso.
Según otro modo de realización del procedimiento
de la invención, se mezclan en un primer tiempo el/los
prepolímero(s) termoendurecible(s), el/los
polímero(s) termoplástico(s) o su mezcla, en emulsión
o dispersión acuosa, con el/los compuesto(s)
inorgánico(s) de fósforo en dispersión acuosa, en una
proporción ponderal de materia activa (llamada también materia
seca) de polímero/compuesto comprendida entre 60:40 y 20:80,
preferiblemente entre 35:65 y 20:80.
Se sumerge entonces el soporte fibroso en la
mezcla obtenida y luego, tras exprimir para controlar y regular el
arrastre de líquido al soporte fibroso, se seca por cualquier
técnica apropiada, tal como la insuflación de aire caliente.
También se puede contemplar depositar la mezcla líquida por otros
métodos, tales como la proyección, la impregnación sobre rodillos o
también, sin ser exhaustivo, por una técnica llamada de
embadurnamiento, en rasqueta o en cilindro rotativo.
De manera particularmente ventajosa, se podrá
tratar entonces el soporte fibroso seco por una técnica de
espolvoreamiento clásica por medio de un ligante, tal como se ha
definido anteriormente, en forma de polvo (que será fundido para
adherirse al soporte fibroso), aplicado sobre al menos una de las
caras del soporte fibroso tratado y seco. Es especialmente posible
hacer referencia a las técnicas de pulverización descritas en las
solicitudes de patente WO 90/04507 y WO 98/50211. El ligante así
depositado tendrá como función la de permitir la realización de
preformas a partir de apilamientos de varios soportes fibrosos.
El refuerzo fibroso según la invención puede ser
montado y dotado de forma en estado seco, previamente a su
introducción en un molde, con realización de preformas semirrígidas,
fácilmente manipulables, que pueden cortarse rápidamente, por
ejemplo, en forma de apilamiento y que se adaptan bien a
procedimientos automáticos.
Así, según un tercer aspecto, la invención se
relaciona con un apilamiento de refuerzos fibrosos tales como los
definidos anteriormente.
Los apilamientos de diferentes refuerzos
fibrosos según la invención son realizados por ensamblaje según
las técnicas bien conocidas, a temperaturas generalmente inferiores
a 100ºC y bajo presión reducida, especialmente de 50 a 100 kPa.
Bien entendido, el refuerzo fibroso y los apilamientos según la
invención pueden ser preformados a una temperatura inferior a 100ºC
y bajo presión reducida, especialmente entre 50 y 100 kPa, según la
forma deseada correspondiente a la pieza compuesta que se ha de
fabricar. Estas condiciones son, se entiende, función de los
diferentes constituyentes de la composición aplicada sobre el
soporte fibroso. En particular, se podrán utilizar temperaturas más
elevadas en caso de que el/los prepolímero(s)
termoendurecible(s) se combine(n) con un endurecedor
y de que se desee obtener el entrecruzamiento, o bien en caso de que
la composición contenga al menos un polímero termoplástico que se
desee fundir.
Además, estos diferentes productos están
perfectamente adaptados a la realización de piezas compuestas, en
particular de piezas compuestas vaciadas. Tales piezas compuestas,
que constituyen un cuarto aspecto de la invención, son obtenidas
asociando un refuerzo fibroso o un apilamiento según la invención a
una matriz de resina compatible con la composición de
prepolímero(s) termoendurecible(s) y/o de
polímero(s) termoplástico(s) y compuesto(s)
inorgánico(s) de fósforo. Ventajosamente, esta matriz de
resina será de naturaleza idéntica a la de la resina utilizada en
la composición.
Para obtener estas piezas compuestas, se puede
utilizar un procedimiento directo, como el procedimiento RTM, RFI o
LRI.
Una particularidad de la invención es que, a
pesar del objetivo inicial de proponer un refuerzo fibroso para
utilización en procedimientos directos, es también posible obtener
piezas compuestas por un procedimiento indirecto en el cual se
impregna el refuerzo fibroso o el apilamiento de refuerzos fibrosos
según la invención por las técnicas bien conocidas por el experto
en este campo a la vista de la fabricación de preimpregnado o
"prepreg".
Las piezas compuestas según la invención tienen
ventajosamente una razón de fibras en volumen comprendida entre el
50 y el 60%.
Además, la solución propuesta por la invención
permite, en la concepción de las piezas compuestas, un
derramamiento de la resina en el refuerzo fibroso. Además, las
propiedades mecánicas de las piezas compuestas fabricadas son
particularmente satisfactorias; por otra parte, las piezas
compuestas fabricadas presentan excelentes propiedades de
resistencia al fuego.
La invención se relaciona, pues, según un quinto
aspecto, con la utilización de un refuerzo fibroso o de un
apilamiento de refuerzos fibrosos según la invención como agente
ignífugo para la fabricación de piezas compuestas.
Los ejemplos que se dan a continuación ilustran
la invención sin, no obstante, limitarla.
Se mezcla una dispersión acuosa de fósforo rojo
al 50% de extracto seco y al 45% de proporción de fósforo (ref.
Exolit®RP 622, comercializada por la Sociedad Clariant) a
temperatura ambiente con una emulsión acuosa de resina epóxido
(ref. Prox E032-38E, comercializada por la sociedad
Synthron) al 55% de extracto seco. Se añade igualmente un agente
espesante (ref. Texipol® 5028, comercializado por la Sociedad
Scott-Bader) para limitar la velocidad del fenómeno
de sedimentación. También se utiliza agua desionizada para regular
el contenido en materia activa del conjunto de la composición:
| Exolit® RP622 | 20,10 |
| Prox E032-38 | 4,27 |
| Texipol® 5028 | 1,20 |
| Agua | 74,43 |
Se sumerge entonces un tejido de carbono
constituido por una armadura satén de 5 de 370 g/m^{2} (ref.
G0926, comercializada por la Sociedad Hexcel Fabrics) en la mezcla
obtenida anteriormente de tal forma que se obtenga una razón de
tratamiento del tejido del orden del 6 al 7% en peso.
Se espolvorea entonces el tejido impregnado y
seco sobre sus dos caras con una resina epóxido (ref. HP03,
comercializada por la Sociedad Hexcel Fabrics) de granulometría
media próxima a 35 \mum, según la técnica estándar de
espolvoreamiento, con parámetros de temperatura de fusión y de
velocidad igualmente estándar, para obtener una razón de
tratamiento de polvo de 5 \pm 0,5%.
Se mezcla un polvo de resina epóxido (ref. HP03,
comercializado por la Sociedad Hexcel Fabrics) de granulometría
media próxima a 35 \mum a temperatura ambiente y bajo atmósfera
inerte por medio de una mezcladora de polvos Forberg F60, en
proporción 1/1, con un polvo de fósforo rojo (ref. Exolit® RP605,
comercializado por la Sociedad Clariant). Se espolvorea un tejido
de carbono constituido por una armadura satén de 5 de 370 g/m^{2}
(ref. G0926, comercializada por la Sociedad Hexcel Fabrics) sobre
sus dos caras por mezcla de polvos obtenidos anteriormente, según
la técnica estándar de producción, con parámetros de temperaturas y
de velocidad también estándar, para obtener una razón de
tratamiento del tejido del orden del 10 al 12% en peso.
(Comparativo)
Se espolvorea un tejido de carbono constituido
por una armadura satén de 5 de 370 g/m^{2} (ref. G0926,
comercializado por la Sociedad Hexcel Fabrics) sobre sus dos caras
con una resina epóxido (ref. HP03, comercializada por la Sociedad
Hexcel Fabrics) de granulometría media próxima a 35 \mum, según la
técnica estándar de espolvoreamiento, con parámetros de temperatura
de fusión y de velocidad también estándar, para obtener una razón
de tratamiento de polvo de 5 \pm 0,5%.
Se realizan placas compuestas por inyección de
resina epóxido estructural (ref. RTM6, comercializada por la
Sociedad Hexcel Composites) en un apilamiento de refuerzos fibrosos
según los ejemplos 1 a 3, previamente preformados a 100ºC bajo
presión reducida (2 mbares de vacío residual).
Las piezas compuestas obtenidas tienen un
espesor de 2,2 mm y una proporción de fibras en volumen del 57%, lo
que corresponde, para los ejemplos 1 y 2, a una proporción de
fósforo rojo del orden de 8 \pm 2% en peso en la matriz orgánica
final.
Estas piezas fueron sometidas a una prueba de
resistencia al fuego según los métodos de medición FAR
25-853-a (prueba de 60 s) y FAR
25-853-b (prueba de 12 s) en vigor
para las aplicaciones aeronáuticas y bien conocidas por el experto
en la técnica.
Estas piezas fueron igualmente sometidas a una
prueba de medición de resistencia a la cizalla interlaminar o
"ILSS" (del inglés Interlaminar Shear Strength) bien conocida
por el experto en la técnica y descrita en las normas NF EN ISO
14130, ASTM D2344 o NF EN 2563. Se mide esta propiedad a 120ºC, tras
inmersión de las muestras de ensayo durante 72 h en agua
hirviendo.
Los resultados son presentados en la Tabla
siguiente:
Estos resultados muestran que los refuerzos
fibrosos de la invención permiten preparar piezas compuestas que
poseen excelentes propiedades de resistencia al fuego, sin deterioro
de sus propiedades mecánicas.
Claims (17)
1. Refuerzo fibroso, especialmente para la
realización de piezas compuestas, que consiste en un soporte fibroso
constituido por fibras de refuerzo de vidrio, carbono o cerámica
eventualmente en mezcla, tratado en el corazón o recubierto al
menos parcialmente sobre una de sus caras por una composición que
contiene:
- i)
- uno o varios prepolímeros termoendurecibles cuya temperatura de reblandecimiento es inferior o igual a 150ºC, preferiblemente comprendida entre 50 y 100ºC, y/o
- uno o varios polímeros termoplásticos cuya temperatura de transición vítrea es inferior a 300ºC, preferiblemente comprendida entre 50 y 200ºC, y
- ii)
- uno o varios compuestos inorgánicos de fósforo, preferiblemente de fósforo rojo,
- estando comprendida la razón de tratamiento del soporte fibroso por dicho(s) compuesto(s) inorgánico(s) de fósforo en la gama que va del 2 al 20% en peso, preferiblemente en la gama que va del 4 al 12% en peso y preferiblemente aún en la gama que va del 6 al 10% en peso y representando el/los prepolíme- ro(s) termoendurecible(s) y/o el/los polímero(s) termoplástico(s) de un 1 a un 6% del peso total del refuerzo fibroso.
2. Refuerzo fibroso, especialmente para la
realización de piezas compuestas, que consiste en un soporte fibroso
constituido por fibras de refuerzo de vidrio, carbono o cerámica
eventualmente en mezcla, tratado en el corazón o recubierto al
menos parcialmente sobre una de sus caras por una composición que
contiene:
- i)
- uno o varios prepolímeros termoendurecibles cuya temperatura de reblandecimiento es inferior o igual a 150ºC, preferiblemente comprendida entre 50 y 100ºC, y/o
- uno o varios polímeros termoplásticos cuya temperatura de transición vítrea es inferior a 300ºC, preferiblemente comprendida entre 50 y 200ºC,
- representando dicho(s) prepolímero(s) termoendurecible(s) y/o polímero(s) termoplástico(s) de un 20 a un 605 en peso de la composición, y
- ii)
- uno o varios compuestos inorgánicos de fósforo, preferiblemente de fósforo rojo, que representan de un 80 a un 40% en peso de la composición,
- estando comprendida la razón de tratamiento del soporte fibroso por dicho(s) compuesto(s) inorgánico(s) de fósforo en la gama que va del 2 al 20% en peso, preferiblemente en la gama que va del 4 al 12% en peso y preferiblemente aún en la gama que va del 6 al 10%.
3. Refuerzo fibroso según la reivindicación 1 ó
2, caracterizado por incluir el soporte fibroso además al
menos sobre una parte de su superficie un ligante presente en forma
de película o en forma de partículas o de zonas discretas.
4. Refuerzo fibroso según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por seleccionar el o
los prepolímeros termoendurecibles entre las resinas bismaleimida,
las resinas cianato, las resinas epóxido y las mezclas de estas
resinas.
5. Refuerzo fibroso según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por seleccionar el o
los polímeros termoplásticos entre las poliimidas, las poliéter
imidas, las poliéter sulfonas, las polisulfonas, las poliéter
cetonas, las poliéter éter cetonas, las poliamidas y las
poliamidaimidas.
6. Procedimiento de fabricación de un refuerzo
fibroso que consiste en un soporte fibroso constituido por fibras
de refuerzo de vidrio, carbono o cerámica eventualmente en mezcla,
que consiste en las etapas siguientes:
- a)
- preparar una mezcla que contiene
- \bullet
- de un 20 a un 60% en peso de uno o varios prepolímeros termoendurecibles cuya temperatura de reblandecimiento es inferior o igual a 150ºC, preferiblemente comprendida entre 50 y 100ºC, y/o de uno o varios polímeros termoplásticos cuya temperatura de transición vítrea es inferior a 300ºC, preferiblemente comprendida entre 50ºC y 200ºC, y
- \bullet
- de un 80 a un 40% en peso de uno o varios compuestos inorgánicos de fósforo, preferiblemente de fósforo rojo, y
- b)
- tratar en el corazón o recubrir al menos parcialmente el soporte fibroso con la mezcla así obtenida, de forma que el/los prepolímero(s) termoendurecible(s) y/o el/los polímero(s) termoplástico(s) representen de un 1 a un 6% del peso total del refuerzo fibroso.
7. Procedimiento de fabricación de un refuerzo
fibroso constituido por fibras de refuerzo de vidrio, carbono o
cerámica eventualmente en mezcla, que incluye un soporte fibroso,
consistente en las etapas siguientes:
- a)
- preparar una mezcla que contiene
- \bullet
- de un 20 a un 60% en peso de uno o varios prepolímeros termoendurecibles cuya temperatura de reblandecimiento es inferior o igual a 150ºC, preferiblemente comprendida entre 50 y 100ºC, y/o de uno o varios polímeros termoplásticos cuya temperatura de transición vítrea es inferior a 300ºC, preferiblemente comprendida entre 50ºC y 200ºC, y
- \bullet
- de un 80 a un 40% en peso de uno o varios compuestos inorgánicos de fósforo, preferiblemente de fósforo rojo, y
- b)
- tratar en el corazón o recubrir al menos parcialmente el soporte fibroso con la mezcla así obtenida, de forma que la razón de tratamiento del soporte fibroso por dicho(s) compuesto(s) inorgánico(s) de fósforo esté comprendida entre el 2 y el 20%, preferiblemente entre el 4 y el 12% en peso y preferiblemente aún entre el 6 y el 10%.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7,
caracterizado por utilizar, en la etapa a), la mezcla en una
forma pulverulenta, que presenta una razón de compuesto(s)
inorgánico(s) de fósforo comprendida entre el 40 y el 80% en
peso y por espolvorear, en la etapa b), el soporte fibroso con la
mezcla, que es luego fijada por fusión parcial o total de
su(s) constituyente(s) orgánico(s).
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizada por realizar la etapa a) bajo una atmósfera
inerte.
10. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7,
caracterizado por utilizar, en la etapa a), una mezcla de
prepolímero(s) termoendurecible(s) y/o de
polímero(s) termoplástico(s), en emulsión o en
dispersión acuosa, y de compues-
to(s) inorgánico(s) de fósforo en dispersión acuosa, en una razón ponderal de materia activa de 60:40 a 20:80, preferiblemente de 35:65 a 20:80, y por sumergir, en la etapa b), el soporte fibroso en la mezcla o embadurnarlo sobre al menos una de sus caras con dicha mezcla.
to(s) inorgánico(s) de fósforo en dispersión acuosa, en una razón ponderal de materia activa de 60:40 a 20:80, preferiblemente de 35:65 a 20:80, y por sumergir, en la etapa b), el soporte fibroso en la mezcla o embadurnarlo sobre al menos una de sus caras con dicha mezcla.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado por secar el soporte fibroso obtenido en la
etapa b) y espolvorearlo después con ayuda de un ligante.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 a 11, caracterizado por seleccionar el o
los prepolímeros termoendurecibles entre las resinas bismaleimida,
las resinas cianato, las resinas epóxido y las mezclas de estas
resinas.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 a 12, caracterizado por seleccionar el o
los polímeros termoplásticos entre las poliimidas, las poli-éter
imidas, las poliéter sulfonas, las polisulfonas, las poliéter
cetonas, las poliéter éter cetonas, las poliamidas y las
poliamidaimidas.
14. Apilamiento de refuerzos fibrosos según una
de las reivindicaciones 1 a 5.
15. Pieza compuesta, caracterizada por
ser obtenida asociando al menos un refuerzo fibroso según una de las
reivindicaciones 1 a 5 o un apilamento según la reivindicación 14 a
una resina compatible con la composición de prepolímero(s)
termoendurecible(s) y/o de polímero(s)
termoplástico(s) y de compuesto(s)
inorgánico(s) de fósforo.
16. Utilización de un refuerzo fibroso según una
de las reivindicaciones 1 a 5 o de un apilamiento según la
reivindicación 14 como agente ignífugo para la fabricación de piezas
compuestas.
17. Utilización, según la reivindicación 16,
caracterizada por fabricar la pieza compuesta según un
procedimiento directo, de tipo RTM (Resin Transfer Molding) o LRI
(Liquid Resin Infusion).
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