DE602004002673T2

DE602004002673T2 - Verstärktes fasermaterial als flammhemmendes mittel, seine herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE602004002673T2
Application number: DE200460002673
Authority: DE
Inventors: Philippe Christou
Original assignee: Hexcel Fabrics SA
Current assignee: Hexcel Fabrics SA
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: JP2006524270A; ES2273227T3; ATE341657T1; WO2004076584A3; FR2851566A1; EP1597423B1; US20040197539A1; WO2004076584A2; JP5074024B2; DE602004002673D1; FR2851566B1; US7045203B2; EP1597423A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine faserige Verstärkung, die als Flammenschutzmittel nützlich ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die Erfindung ist insbesondere auf dem Gebiet von Verbundteilen anzuwenden, die in der Automobil-, Luftfahrt- oder Schiffbauindustrie verwendet werden.
Solche Verbundteile können durch ein sogenanntes „direktes" Verfahren oder ein sogenanntes „indirektes" Verfahren hergestellt. Ein direktes Verfahren ist durch die Tatsache definiert, daß eine oder mehrere faserige Verstärkungen im „trockenen" Zustand verwendet werden (d.h. ohne die endgültige Matrix), wobei das Harz oder die Matrix vom Typ thermoplastisch, wärmehärtend oder einem Gemisch aus beiden getrennt verwendet werden, z.B. durch Spritzung in die Form, welche die faserigen Verstärkungen enthält ("RTM"-Verfahren vom englischen Resin Transfer Molding), durch Zuguß (in eine Form durch die Dicke der faserigen Verstärkungen: „LRI"-Verfahren vom englischen Liquid Resin Infusion oder „RFI"-Verfahren vom englischen Resin Film Infusion) oder auch durch manuelles Bestreichen/Imprägnieren mit der Walze oder mit dem Pinsel auf jeder der Einheitsschichten der faserigen Verstärkung, die aufeinanderfolgend auf die Form aufgebracht werden. Ein indirektes Verfahren ist durch die Tatsache definiert, daß die Fasern und das Harz zunächst verbunden werden, bevor sie verwendet werden.
Für die RTM-, LRI- oder RFI-Verfahren muß zuallererst ein faseriges Formteil mit der Form des gewünschten Fertigartikels hergestellt und dann dieses Formteil mit einem thermoplastischen oder wärmehärtenden Hart imprägniert werden. Das Harz wird durch Ansaugen, dann durch Thermokompression gespritzt oder zugegossen, um seine Aushärtung nach der Polymerisation zu bewirken.
Die in der Automobil-, Luftfahrt- oder Schiffbauindustrie verwendeten Verbundteile sind insbesondere sehr strikten Anforderungen unterworfen, was ihre unentflammbare Beschaffenheit angeht.
Es gibt verschiedene Arten, ein Verbundmaterial flammbeständig zu machen. Die Lösungen sind dem Fachmann relativ wohlbekannt, was die Verbundwerkstoffe angeht, die durch ein indirektes Verfahren erhalten sind. Bei den Anwendungen von Verbundwerkstoffen für Hochleistungen sind die mit einem Harz imprägnierten faserigen Materialien, die gewöhnlich „Vorimprägnierte" oder „Prepregs" genannt werden, die am meisten verwendeten Zwischenmaterialien. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift US 5,714,419 ein „Prepreg" mit einem modifizierten wärmehärtenden Harz, das einen Entflammungsverzögerer enthält, und einem Substrat aus Kohlenstoffpapier, das mit dem Harz imprägniert ist, wobei das Substrat Kohlenstoffasern in Polyacrlynitril und ein alkoholisches Bindemittel enthält. Der Entflammungsverzögerer kann eine halogenierte Verbindung, eine Antimonverbindung oder ein organisches Phosphat sein.
Im Falle der „Prepregs" kann das Harz, das auf die faserige Verstärkung imprägniert wird, beliebig durch Flammenschutzmittel aller Typen und insbesondere durch diejenigen modifiziert werden, die nicht solubilisiert würden, oder diejenigen, die die Viskosität des Harzes signifikant erhöhen würden.
Im Falle der Harze, die für die direkten Verfahren (RTM, RFI, LRI...) bestimmt sind, können keine festen Modifikatoren verwendet werden, die in dem Harz dispergiert sind, denn diese würden durch die faserige Verstärkung zurückgehalten (gefiltert), und daraus ergäbe sich ein Verbindungswerkstoff mit inhomogener Zusammensetzung. Es können auch keine Modifkatoren verwendet werden, die in der Wirkung die Viskosität des eingespritzten oder zugegossenen Harzes erhöhen würden; ansonsten würden die Parameter des Herstellungsverfahrens zu stark und negativ modifiziert. Diese Vorgaben müssen also berücksichtigt werden, um Harze für die direkten Verfahren zu formulieren, und dies führt meist zu modifizierten Harzen, die Leistungsmängel, Verwendungsmängel oder auch Zusammensetzungsmängel gegenüber Vorschriften aufweisen, die z.B. keine halogenierten Flammenschutzmittel zulassen. Deshalb haben manche vorgeschlagen, das Verbundmaterial durch eine spätere Behandlung zu modifizieren.
Die US-Patenschrift 5,389,435 schlägt z.B. einen Verbundwerkstoff auf der Basis von Kohlenstoffasern und Epoxydharz vor, auf dessen Oberfläche eine Kanvasgewebe aus Glas laminiert wird, das mit einer Zusammensetzung beschichtet ist, die einen anorganischen Füllstoff vom Typ Silicat und ein Epoxydharz aufweist, das identisch mit demjenigen des Verbundwerkstoffs sein kann. Eine solche Lösung erweist sich als kostspielig, dann der Erhalt der endgültigen Feuerbeständigkeitscharakteristik wird nicht direkt erhalten, sie ist außerdem nicht zufriedenstellend, weil das Teil durch die Laminierung ohne Gewinn an mechanischen Leistungen schwerer wird.
Es muß auch unterstrichen werden, daß die in den zwei oben erwähnten Patentschriften beschriebenen Materialien für ihren Erhalt die Verwendung von für die Gesundheit und die Umwelt schädlichen Lösungsmitteln vom Typ Methylethylketon erfordern.
Das Dokument GB 1346246 beschreibt ein Verfahren, um Textilien, z.B. aus Wolle oder Baumwolle, unentflammbar zu machen, indem sie mit rotem Phosphor und einem Harz behandelt werden.
Ein Problem, dessen Lösung die vorliegende Erfindung vorschlägt, liegt darin, eine faserige Verstärkung zu liefern, welche durch ein direktes Verfahren den Erhalt von nicht brennbaren Verbundwerkstoffen mit äquivalenten Leistungen zu denjenigen der Verbundwerkstoff ermöglicht, die ausgehend von „Prepregs" erhalten werden.
Ein weiteres Problem, dessen Lösung die Erfindung vorschlägt, liegt darin, eine faserige Verstärkung mit bequemer Herstellung zu liefern, die nicht die Verwendung von für die Gesundheit oder die Umwelt schädlichen organischen Lösungsmitteln erfordert.
Ein weiteres Problem, dessen Lösung die Erfindung vorschlägt, liegt darin, eine faserige Verstärkung zu liefern, die durch ein direktes Verfahren den Erhalt von nicht brennbaren Verbundwerkstoffen ohne Halogene ermöglicht.
Ein weiteres Problem, dessen Lösung die Erfindung vorschlägt, liegt darin, eine faserige Verstärkung zu liefern, die durch ein direktes Verfahren den Erhalt von nicht brennbaren Verbundwerkstoffen mit mechanischen Eigenschaften ermöglicht, die mit denjenigen von brennbaren Materialien identisch sind.
Jetzt hat man entdeckt, und dies ist die Grundlage der Erfindung, daß man durch Behandlung eines faserigen Trägers mit wenigstens einem wärmehärtenden Harz und/oder einem thermoplastischen Harz und wenigstens einer anorganischen Phosphorverbindung eine faserige Verstärkung erhält, welche die Herstellung von nicht brennbaren Verbundwerkstoffen ermöglicht, die ihre mechanischen Eigenschaften behalten.
So betrifft die Erfindung nach einem ersten Gesichtspunkt eine faserige Verstärkung, insbesondere für die Herstellung von Verbundteilen, umfassend einen faserigen Träger, der aus Glas-, Kohle- oder Keramikverstärkungsfasern besteht, gegebenenfalls gemischt, der im Kern bearbeitet oder vorzugsweise mindestens teilweise auf einer seiner Seiten von einer Zusammensetzung bedeckt ist, die enthält:

i) ein oder mehrere wärmehärtende Vorpolymere, deren Erweichungstemperatur kleiner als oder gleich 150°C ist und vorzugsweise zwischen 50 und 100°C liegt, und/oder ein oder mehrere thermoplastische Polymere mit einer Glasübergangstemperatur, die kleiner ist als 300°C und vorzugsweise zwischen 50 und 200°C liegt, und
ii) eine oder mehrere anorganische Phosphorverbindungen, vorzugsweise aus rotem Phosphor,

Die faserigen Verstärkungen nach der Erfindung weisen eine geringe Menge wärmehärtendes Vorpolymer und/oder thermoplastisches Polymer auf: Diese stellt 1 bis 6 Gew.-% des gesamten Gewichts der faserigen Verstärkung dar (faseriger Träger + Zusammensetzung). Diese liegen nämlich nur zum Fixieren der anorganischen Phosphorverbindungen auf dem faserigen Träger vor, die die Rolle eines Flammenschutzmittels spielen. Zur späteren Herstellung des Verbundteils ausgehend von den faserigen Verstärkungen nach der Erfindung wird eine Harzzugabe nötig sein, was bei Perpregs nicht der Fall ist, bei denen die Menge an den Träger imprägnierendem Harz ausreicht, um Verbundteile auf indirektem Weg herzustellen.
Die faserige Verstärkung nach der Erfindung weist einen faserigen Träger auf. Der faserige Träger besteht aus Verstärkungsfasern wie Glas- Kohle-, Keramikfasern, gegebenenfalls gemischt. Ein solcher Träger kann sich in Form eines Gewebes oder auch eines Spinnvlieses präsentieren, wobei die Fasern mono-, bi- oder multidirektional orientiert sein können. Vorteilhaft besitzt der faserige Träger eine oberflächenbezogene Masse in dem Bereich, der von 80 bis 4000 g/m² geht, vorzugsweise im Bereich, der von 100 bis 2500 g/m² geht, und ferner vorzugsweise in dem Bereich von 150 bis 400 g/m².
Der faserige Träger wird durch eine Zusammensetzung behandelt, die ein oder mehrere wärmehärtende Vorpolymere und/oder ein oder mehrere thermoplastische Polymere und eine oder mehrere anorganische Phosphorverbindungen aufweist. Die Zusammensetzung kann derart aufgebracht werden, daß eine Bearbeitung im Kern erhalten wird, oder auch, bevorzugt, wenigstens teilweise wenigstens eine der Seiten des faserigen Trägers, z.B. eine einzige der großen Seiten des Trägers oder auch beide Seiten überdeckt werden. Die Zusammensetzung enthält vorteilhaft:

– von 20 bis 60 Gew.-% wärmehärtende(s) Vorpolymer(e) und/oder thermoplastische(s) Poylmere(s); und
– von 80 bis 40 Gew.-% anorganische Phosphorverbindung(en).

Man kann also daraus ableiten, daß man für einen Bearbeitungsanteil des faserigen Trägers durch die anorganische(n) Phosphorverbindung(en) in dem Bereich, der von 2 bis 20 Gew.-% geht, eine Menge von wärmehärtbarem(en) Vorpolymer(en) und oder thermoplastischem(en) Polymer(en) hat, die etwa 2,9 bis 4,8 Gew.-% des Gesamtgewichts der faserigen Verstärkung (faseriger Träger + Zusammensetzung) hat.
Das oder die wärmehärtende(n) Vorpolymer(e) sind derart gewählt, daß sie mit der Harzmatrix kompatibel sind, die später bei der Herstellung der Verbundteile verwendet wird. Verschiedene wärmehärtende Vorpolymere können verwendet werden, z.B. die herkömmlicherweise bei Formoperationen verwendeten. Man kann auf vorteilhafte, aber nicht einschränkende Weise Bismaleimidharze (BMI), Cyanatharze, Epoxydharze und die Gemisch dieser Harze oder ein Hybridsystem von Harzen verwenden, das z.B. Comonomere von Estercyanat und Bismaleimid, Comonomere von Estercyanat und Epoxyd, und Comonomere von Epoxyd und Bismaleimid, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Härtemittel und/oder einem Katalysator oder einem Gemisch von geeigneten Härtemitteln und/oder Katalysatoren kombiniert. Unter diesen Harzen sind die Epoxydharze besonders bevorzugt.
Die Härtemittel oder Katalysator können in pulverförmiger diskreter Form oder auch in inniger Verbindung mit dem(den) wärmehärtenden(m) Vorpolymer(en) vorliegen.
Bismaleimidharze sind thermopolymerisierbare Harze, deren reaktive funktionelle Gruppen vom Maleimidotyp sind. Erfindungsgemäß versteht man unter Bismaleimiden Mono-, Bis-, Tetrakismaleimide oder solche mit höherer Funktionalität, alleine oder gemischt, wobei die Bismaleimide bevorzugt sind. Bismaleimidharze werden allgemeiner durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid oder eines substituierten Maleinsäureanhydrids wie Methylmaleinsäureanhydrid mit einem aromatischen oder aliphatischen Di- oder Polyamin erhalten. Dazu kann man sich auf die US-Patenschriften Nr. 3,018,290, 3,018,292, 3,627,780, 3,770,691 und 3,839,358 beziehen.
Man kann auch die entsprechenden Nadicimidharze verwenden, die auf analoge Weise gewonnen werden, indem man ein Di- oder Polyamin nicht mit Maleinsäureanhydrid, sondern mit dem Produkt aus einer Diels-Alder-Reaktion reagieren läßt, die zwischen einem Maleinsäureanhydrid oder einem substituierten Maleinsäureanhydrid und einem Dien wie Cyclopentadien durchgeführt wird. Im Sinne der Erfindung kann der Begriff Bismaleimid auch Vorpolymere vom Typ Nadicimide umfassen.
Die verwendeten Di- oder Polyamide sind vorzugsweise aliphatische oder aromatische Diamine. Die aliphatischen Diamine können linear, verzweigt, zyklisch sein oder auch Heteroatome enthalten. Die besonders bevorzugten aliphatischen Diamine sind Hexandiamin, Octandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin und Trimethylhexandiamin.
Die aromatischen Diamine können einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten, und sie können auch zusammengeschmolzene Verbindungen enthalten. Die bevorzugten aromatischen Diamine sind Phenylendiamine, Toluoldiamine, die verschiedenen Methylendianiline und insbesondere 4,4'-Methylendianilin; Naphthalendiamine, die verschiedenen Polyarylenoligomere, die eine endständige Aminogruppe aufweisen und folgender Formel entsprechen:
H₂N-Ar[X-Ar]_nNH₂, worin jedes Ar unabhängig ein ein- oder vielkerniges Arylenradikal darstellt, jedes X unabhängig -O-, -S-, -CO₂-, -SO₂-, -O-CO-, (C₁-C₁₀)Alkyl, halogeniertes (C₁-C₁₀)Alkyl, (C₂-C₁₀)Alkoxy-, Aryloxy-, Polyoxyalkylen oder Polyoxyarylen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; und wobei die Di- und Polysiloxane ein endständiges Primäraminoalkyl aufweisen.
Vorteilhaft kann man ein eutektisches Gemisch von Bismaleimidharzen verwenden, das allgemein einen Schmelzpunkt aufweist, der gut unter den in dem Gemisch enthaltenen einzelnen Bismaleimiden liegt. Solche eutektischen Gemische sind im Handel verfügbar, aber man könnte sich auch auf die US-Patenschriften 4,413,107 und 4,377,657 beziehen.
Die Cynatharze sind thermopolymerisierbare Harze, deren Reaktivität von der Anwesenheit von Cynanatgruppen oder -OCN stammt. Diese Harze werden allgemein durch Reaktion einer di- oder polyfunktionellen Phenolverbindung mit einem Cyanogenhalogenid wie CICN oder BRCN enthalten. Diese Reaktionstypen sind dem Fachmann wohlbekannt. Die aus dieser Reaktion stammenden Produkte sind Di- oder Polycyanatester von Phenolen.
Die Vorpolymere von Cyanatestern können durch thermische Bearbeitung der Monomere mit Cyanatfunktionalität mit oder ohne Katalysator gewonnen werden. Der Poymerisationsgrad kann dank der Messung der Viskosität verfolgt werden. Die Katalysatoren können dazu verwendet werden, die Polymerisation zu fördern. Solche Vorpolymere und Katalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt.
Zahlreiche Cyanatharze sind im Handel verfügbar oder können ausgehend von Mono-, Di- oder Polyphenolen gewonnen werden, welche die zusammengeschmolzenen aromatischen Verbindungen erhalten. Die Phenole können durch viele verschiedene organische Substituenten substituiert werden, wie z.B. ein Halogenatom, eine Nitro-, Phenoxy-, Acyloxy-, Acyl-, Cyan-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkylgruppe. Die Alkylgruppen können halogeniert sein, wobei die Substituenten vom Methyl- oder Trifluormethyltyp besonders bevorzugt sind. Die bevorzugten Phenolgruppen sind mononukleare Diphenole wie Hydrochinon und Resorcinol, die verschiedenen Bisphenole wie Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol S und die verschiedenen Dihydroxynaphthalene und die Oligomere von Phenol und von Cresol, die vom Novolak abgeleitet sind.
Man kann auch Phenole verwenden wie die durch ein Dicyclopentadien substituierten Phenololigomere, die durch Friedel-Crafts-Zugabe von Dicyclopentadienen zu einem möglicherweise substituierten Phenol erhalten wurden, wie dies insbesondere in der US-Patentschrift 3,536,734 beschrieben ist.
Man kann auch Epoxydharze alleine oder als Comonomere in den oben erwähnten Systemen von Cyanat- oder Bismaleimidharzen verwenden. Die Epoxydharze sind wärmehärtende Harze, die eine Oxiran- oder Epoxygruppe als funktionelle Gruppe enthalten. Die Oxirangruppe kann nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, z.B. durch Reaktion einer ungesättigten Verbindung mit einem Peroxid wie Peressigsäure oder durch Reaktion eines Epichlorhydrins mit einer Verbindung, die einen reaktiven Wasserstoff aufweist, gefolgt von einer Dehydrohalogenisierung. Auch dort sind diese Synthesemethoden dem Fachmann wohlbekannt, und man kann sich z.B. auf das „Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, Eds., McGrawHill, 1967 in chapters 1 and 2" beziehen. Selbstverständlich wird man praktischerweise die im Handel verfügbaren Harze und insbesondere die von Epichlorhydrin abgeleiteten Epoxydharze verwenden.
Beispiele solcher Harze sind die von den Bisphenolen abgeleiteten Di- und Polyglycidyle wie Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S; die Dihydroxynaphtalene, z.B. 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynahpthalene; 9,9-Bis[hydroxyphenyl]fluoren; die durch Dicyclopentadien substituierten Phenole und Cresole, wie dies in der US-Patentschrift 3,536,734 beschrieben ist; die Aminophenole, insbesondere 4-Aminophenol; die Amine wie 4,4'-, 1,4'- und 3,3'-Methylendianilin und die entsprechenden Derivate, bei welchen die Methylengruppe durch ein möglicherweise substituiertes (C₁-C₄)Alkyl, -O-, -S-, -CO-, O-CO-, -O-CO-O-, -SO₂- oder eine Arylgruppe ersetzt ist; und die Polyarylenoligomere, die endständige Amino- und/oder Hydroxyfunktionen -O-, -S-, CO-, -O-CO-, -O-CO-O-, -SO₂-Brücken aufweisen, und/oder untere Alkylgruppen, die zwischen die mono- oder polynuklearen Gruppen geschaltet sind, wie dies in der US-Patentschrift 4,175,175 beschrieben ist.
Die Novolaks vom Typ Cresol oder Phenol sind geeignete Epoxydharze im Sinne der Erfindung. Die Novolaks werden durch Kondensation von Phenol oder Cresol mit Formaldehyd gewonnen und weisen meist mehr als zwei Hydroxygruppen pro Molekül auf. Die Glycidylderivate von Novolak, die sich in fester Form präsentieren, können ebenfalls verwendet werden.
Als Beispiel für thermoplastische Polymere, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, seien Polyimide, Polyetherimide (PEI), Polyethersulfone (PES), Polysulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone (PEEK), Polyamide, Polyamideimide und ihre Entsprechungen genannt.
Die in den oben erwähnten Zusammensetzungen verwendete(n) anorganische(n) Verbindung(en) sind derart gewählt, daß sie nicht in der Harzmatrix löslich sind, die später bei der Herstellung von Verbundmaterial verwendet wird. Es ist wichtig, daß diese Verbindung(en) nicht halogeniert ist (sind). Als Beispiel kann man die Ammoniumpolyphosphate oder den roten Phosphor nennen, wobei dieser besonders bevorzugt ist.
Der Bearbeitungsanteil des faserigen Trägers durch die anorganische(n) Phosphorverbindung(en) liegt im Bereich, der von 2 bis 20 Gew.-% geht, vorzugsweise in dem Bereich, der von 4 bis 12 Gew.-% geht, und ferner vorzugsweise in dem Bereich, der von 6 bis 10 Gew.-% geht. Vorteilhaft ist der Anteil der anorganischen Phosphorverbindung(en) in dem faserigen Träger derart, daß der Anteil dieser Verbindung(en) in der Matrix des endgültigen Verbundteils zwischen 2 und 10 Gew.-% liegt.
Unter „Bearbeitungsanteil des faserigen Träges" versteht man das Verhältnis des Gewichts der anorganischen Phosphorverbindung(en) zur Summe der Gewichte des faserigen Trägers und der Verbindung(en).
Unter „Anteil der anorganischen Phosphorverbindung(en) in der endgültigen Matrix" versteht man das Verhältnis des Gewichts der anorganischen Phosphorverbindung(en) zur Summe der Gewichte der Matrix oder des organischen Harzes und der Verbindung(en).
Die anorganischen Phosphorverbindung(en) liegt (liegen) wenigstens auf einem Teil der Oberfläche des faserigen Trägers in Form von Partikeln oder diskreten Zonen vor.
Die auf den faserigen Träger aufgebrachte Zusammensetzung kann auch ein Bindemittel aufweisen, dessen Rolle darin besteht, beim Fixieren der Partikel der anorganischen Phosphorvebindung(en) auf oder in dem faserigen Träger zu helfen. Das Bindemittel ist vorzugsweise unter Bismaleimidharzen, Cyanatharzen, Epoxidharzen und ihren Gemischen gewählt, wobei die Harze solche sind, wie sie oben für das (die) wärmehärtende(n) Vorpolymer(e) definiert wurden.
Vorteilhaft liegt der Bearbeitungsanteil des faserigen Trägers durch das Bindemittel in dem Bereich, der von 0 bis 10 Gew.-% geht, vorzugsweise in dem Bereich, der von 1 bis 3 Gew.-% geht.
Wenn es wenigstens auf einem Teil der Oberfläche des faserigen Trägers vorliegt, dann liegt das Bindemittel in Form eines Films oder auch in Form von Partikeln oder diskreten Zonen vor.
Die Zusammensetzung kann auch bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer Additive enthalten. Ohne daß die List erschöpfend ist, können diese Additive unter thermisch leitfähigen Partikeln, elektrisch leitfähigen Partikeln, Farbstoffen, Katalysatoren, Kochmitteln und Kopplungsmittel ausgewählt sein.
Nach einem zweiten Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer faserigen Verstärkung, die einen faserigen Träger umfaßt, der aus Glas, Kohlenstoff oder Keramik, gegebenenfalls gemischt, besteht, umfassen die folgenden Schritte:

a) Herstellen eines Gemischs, das umfaßt • 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer wärmehärtender Vorpolymere mit einer Erweichungstemperatur, die kleiner als oder gleich 150°C ist und die vorzugsweise zwischen 50 und 100°C liegt und/oder eines oder mehrere thermoplastische Polymere mit einer Glasübergangstemperatur, die kleiner ist als 300°C und die vorzugsweise zwischen 50 und 200°C liegt, und • 80 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischer Phosphorverbindungen, und
b) Kernbehandlung oder mindestens teilweises Bedecken des faserigen Trägers mit dem so erhaltenen Gemisch, derart, daß das (die) wärmehärtende(n) Vorpolymer(e) und/oder das (die) thermoplastische(n) Polymere(e) 1 bis 6 % des gesamten Gewichts der faserigen Verstärkung darstellen.

Oder aber der Schritt b) besteht darin, den faserigen Träger im Kern zu bearbeiten oder zumindest teilweise mit dem so erhaltenen Gemisch zu bedecken, derart, daß der Bearbeitungsteil des faserigen Trägers durch die anorganische(n) Phosphorverbindung(en) zwischen 2 und 20 Gew.-% liegt, vorzugsweise zwischen 4 und 12 Gew.-%, und ferner vorzugsweise in dem Bereich, der von 6 bis 10 Gew.-% geht.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung stellen sich das (die) wärmehärtende(n) Vorpolymer(e), das (die) thermoplastische(n) Polymer(e) oder ihr Gemisch („Polymer") und die anorganische Phosphorverbindung(en) („Verbindung") in Pulverform dar.
In diesem Fall werden diese Bestandteile bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis Polymer/Verbindung verwendet, der in dem Bereich liegt, der von 60:40 bis 20:80 geht, bevorzugt in dem Bereich, der von 60:40 bis 40:60 geht. Es ist auch bevorzugt, die Bestandteile unter einer inerten Atmosphäre zu mischen.
Die Abscheidung des pulverförmigen Gemisches kann nach jeder herkömmlichen Technik durchgeführt werden, z.B. indem der faserige Träger in einen Pulverbottich getaucht wird, wobei er am Ausgang Vibrationen unterworfen wird, oder durch Zustäubung mit der Pistole oder weiter nach anderen herkömmlichen Techniken, die Applikatorzylinder verwenden. Der (die) organische(n) Bestandteil(e) des Pulvers wird (werden) dann teilweise ganz durch eine geeignete Technik wie Erwärmung durch Infrarotstrahlung geschmolzen, um auf dem faserigen Träger gehalten zu werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung mischt man zunächst das (die) wärmehärtende(n) Vorpolymer(e), das (die) thermoplastische(n) Polymer(e) oder ihr Gemisch in Emulsion oder wäßriger Dispersion mit der (den) anorganischen Phosphorzusammensetzung(en) in wäßriger Dispersion in einem Gesichtsverhältnis in Wirkmaterial (auch Trockensubstanz genannt) Polymer/Zusammensetzung in dem Bereich, der von 60:40 bis 20:80, bevorzugt in dem Bereich, der von 35:65 bis 20:80 geht.
Danach taucht man den faserigen Träger in das erhaltene Gemisch, dann, nach dem Ausdrücken zum Kontrollieren und Regulieren der Flüssigkeitswegnahme in dem faserigen Träger trocknet man ihn durch jede geeignete Technik wie Blasen von Warmluft. Man kann auch ins Auge fassen, das flüssige Gemisch durch andere Methoden abzuscheiden wie Spritzen, Bestreichen auf Walze oder auch, ohne erschöpfend zu sein, durch eine sogenannte Bestreichtechnik mit der Rakel oder dem Drehzylinder.
Auf besonders vorteilhafte Weise kann man dann den getrockneten faserigen Träger durch eine herkömmliche Bepuderungstechnik mit Hilfe eines Bindemittels wie oben definiert bearbeiten, in Form von Pulver (das geschmolzen wird, um an dem faserigen Träger zu haften), das auf wenigstens eine der Seiten des bearbeiteten und getrockneten faserigen Trägers aufgebracht wird. Insbesondere kann man sich auf die Bepuderungstechniken beziehen, die in den Patentanmeldungen WO 90/04507 und WO 98/50211 beschrieben sind. Das so abgeschiedene Bindemittel hat die Rolle, die Herstellung von Formteilen ausgehend von Stapeln von mehreren faserigen Trägern zu ermöglichen.
Die faserige Verstärkung nach der Erfindung kann im trocknen Zustand zusammengebaut und in Form gebracht werden, vor seinem Einbringen in eine Form, mit der Herstellung von halbstarren Formteilen, die bequem zu handhaben sind, rasch ausgeschnitten werden können, z.B. in Form eines Stapels, und sich gut an automatische Verfahren anpassen.
So betrifft die Erfindung nach einem dritten Gesichtspunkt einen Stapel von faserigen Verstärkungen, wie sie oben definiert sind.
Die Stapel verschiedener faseriger Verstärkungen nach der Erfindung werden durch Verbindung nach den wohlbekannten Techniken bei Temperaturen von allgemein weniger als 100°C und unter reduziertem Druck, insbesondere von 50 bis 100 kPa hergestellt. Selbstverständlich können die faserige Verstärkung und die Stapel nach der Erfindung bei einer Temperatur von weniger als 100°C und unter reduziertem Druck vorgeformt werden, der insbesondere zwischen 50 und 100 kPa liegt, je nach der gewünschten Form, die dem herzustellenden Verbundteil entspricht. Diese Bedingungen hängen selbstverständlich von den verschiedenen Bestandteilen der auf den faserigen Träger aufgebrachten Zusammensetzung ab. Insbesondere könnten höhere Temperatur in dem Fall verwendet werden, wo das (die) wärmehärtbare(n) Vorpolymer(e) mit einem Härtemittel kombiniert wird (werden) und man die Vernetzung erhalten will, oder auch in dem Fall, wo die Zusammensetzung wenigstens ein thermoplastisches Polymer enthält, das man schmelzen will.
Im übrigen sind diese verschiedenen Produkte perfekt zur Herstellung von Verbundteilen geeignet, insbesondere von geformten Verbundteilen. Solche Verbundteile, die einen vierten Gesichtspunkt der Erfindung bilden, werden erhalten, indem eine faserige Verstärkung oder ein Stapel nach der Erfindung mit einer Harzmatrix verbunden wird, die mit der Zusammensetzung von wärmhärtendem(n) Vorpolymer(en) und oder von thermoplastischem(n) Polymer(en) und von anorganischen Phosphorverbindungen kompatibel ist. Vorteilhaft ist die Harzmatrix von identischer Beschaffenheit wie diejenige des in der Zusammensetzung verwendeten Harzes.
Um diese Verbundteile zu erhalten, kann man ein direktes Verfahren, wie das RTM-, RFI- oder LRI-Verfahren verwenden.
Eine Besonderheit der Erfindung liegt darin, daß trotz des anfänglichen Ziels, eine faserige Verstärkung zur Verwendung bei direkten Verfahren vorzuschlagen, Verbundteile auch durch ein indirektes Verfahren erhalten werden können, bei welchem die faserige Verstärkung oder der Stapel von faserigen Verstärkungen nach der Erfindung durch dem Fachmann wohlbekannte Techniken in Hinsicht auf die Herstellung eines vorimprägnierten Teils oder „Prepregs" imprägniert werden.
Die Verbundteile nach der Erfindung haben vorteilhaft einen Faseranteil im Volumen im Bereich von 50 bis 60 %.
Im übrigen läßt die von der Erfindung vorgeschlagene Lösung beim Entwurf der Verbundteile ein Ausfließen des Harzes in die faserige Verstärkung zu. Darüber hinaus sind die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Verbundteile besonders zufriedenstellend; ferner weisen die hergestellten Verbundteile hervorragende Feuerbeständigkeitseigenschaften auf.
Die Erfindung betrifft also nach einem fünften Gesichtspunkt die Verwendung einer faserigen Verstärkung oder eines Stapels von faserigen Verstärkungen nach der Erfindung als Flammenschutzmittel für die Herstellung von Verbundteile.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie gleichwohl einzuschränken.
Beispiel Nr. 1: Vorbereitung einer faserigen Verstärkung auf der Basis von Epoxydharz und von rotem Phosphor
Ein wäßrige Dispersion von rotem Phosphor mit 50 % Trockensubstanz und 45 % Phosphoranteil (Ref. Exolit^® RP 622, vertrieben von der Firma Clariant) wird bei Umgebungstemperatur mit einer wäßrigen Epoxydharzemulsion (Ref. Prox E032-38E, vertrieben von der Firma Synthron) mit 55 % Trockensubstanz gemischt. Ein Verdickungsmittel (Ref. Texipol^® 5028, vertrieben von der Firma Scott-Bader) wird ebenfalls hinzugefügt, um die Geschwindigkeit des Sedimentationsphänomens zu begrenzen. Deionisiertes Wasser wird auch verwendet, um den Gehalt an Wirkmaterial der gesamten Zusammensetzung zu regeln:

Exolit^® RP 622 20,10

Prox E032-38 4,27

Texipol^® 5028 1,20

Wasser 74,43
Dann wird ein Kohlenstoffgewebe, das aus einer Satinbindung von 5 bis 370 g/m² (Ref. G0926, vertrieben von der Firma Hexcel Fabrics) besteht, in das erhaltene Gemisch derart eingetaucht, daß ein Bearbeitungsanteil des Gewebes in der Größenordnung von 6 bis 7 Gew.-% erhalten wird.
Das imprägnierte und getrocknete Gewebe wird dann auf seinen beiden Seiten nach der Standardbepuderungstechnik mit einem Epoxydharz (Ref. HP03, vertrieben von der Firma Hexcel Fabrics) mit einer mittleren Korngröße in der Nähe von 35 μm bepudert, mit Schmelztemperatur- und Geschwindigkeitsparametern, die ebenfalls Standard sind, so daß ein Puderbearbeitungsanteil von 5 ± 0,5 % erhalten wird.
Beispiel Nr. 2: Vorbereitung einer faserigen Verstärkung auf der Basis von Epoxydharz und rotem Phosphor
Ein Epoxydharzpulver (Ref. HP03, vertrieben von der Firma Hexcel Fabrics) mit einer mittleren Korngröße in der Nähe von 35 μm wird bei Umgebungstemperatur und unter inerter Atmosphäre mittels eines Pulvermischers Forberg F60 im Verhältnis 1/1 mit einem roten Phosphorpulver gemischt (Ref. Exolit^® RP605, vertrieben von der Firma Clariant). Ein Kohlenstoffgewebe, das aus einer Satinbindung von 5 bis 370 g/m² (Ref. G0926, vertrieben von der Firma Hexcel Fabrics) besteht, wird auf seinen beiden Seiten nach der Standardherstellungstechnik mit dem oben erhaltenen Gemisch von Pulvern bepudert, mit Schmelztemperatur- und Geschwindigkeitsparametern, die ebenfalls Standard sind, so daß ein Bearbeitungsanteil des Gewebes von 10 bis 12 Gew.-% erhalten wird.
(Vergleichs)-Beispiel Nr. 3: Vorbereitung einer brennbaren Verstärkung auf der Basis von Epoxydharz
Ein Kohlenstoffgewebe, das aus einer Satinbindung von 5 bis 370 g/m² (Ref. G0926, vertrieben von der Firma Hexcel Fabrics) besteht, wird auf seinen beiden Seiten nach der Standardbepuderungstechnik mit einem Epoxydharz (Ref. HP03, vertrieben von der Firma Hexcel Fabrics) mit einer mittleren Korngröße in der Nähe von 35 μm bepudert, mit Schmelztemperatur- und Geschwindigkeitsparametern, die ebenfalls Standard sind, so daß ein Puderbearbeitungsanteil von 5 ± 0,5 % erhalten wird.
Beispiel Nr. 4: Vorbereitung von Verbundteilen und Auswertung ihrer Eigenschaften
Verbundplatten werden durch Einspritzen von strukturellem Epoxydharz (Ref. RTM6, vertrieben von der Firma Hexcel Composites) in einen Stapel von faserigen Verstärkungen nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellt, die vorher bei 100°C unter reduziertem Druck 2mbar Restvakuum) vorgeformt wurden.
Die erhaltenen Verbundteile haben eine Dicke von 2,2 mm und einen Volumenfaseranteil von 57 %, was für die Beispiele 1 und 2 einem Anteil von rotem Phosphor in der Größenordnung von 8 ± 2 % Gew.-% in der endgültigen organischen Matrix entspricht.
Diese Teile wurden nach den Meßmethoden FAR 25-853-a (Test von 60 s) und FAR 25-853-b (Test von 12 s), die für Luftfahrtanwendungen gelten und dem Fachmann wohlbekannt sind, einem Feuerbeständigkeitstest unterzogen.
Diese Teile wurden auch einem Test zum Messen der interlaminaren Scherfestigkeit oder „ILSS" (vom englischen Interlaminar Shear Strength) unterzogen, der dem Fachmann wohlbekannt und in den Normen NF EN ISO 14130, ASTM D2344 oder NF EN 2563 beschrieben ist. Diese Eigenschaft wird bei 120°C nach dem Eintauchen der zu testenden Proben für 72 h in kochendes Wasser gemessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

1* FAR 25-853-a
2* FAR 25-853-b
3* getestet bei 120°C nach 72 h Eintauchen in kochendes Wasser

Diese Ergebnisse zeigen, daß die faserigen Verstärkungen der Erfindung die Gewinnung von Verbundteilen erlauben, die hervorragende Feuerbeständigkeitseigenschaften besitzen, ohne Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften.

Claims

Faserige Verstärkung, insbesondere für die Herstellung von Verbundteilen, umfassend einen faserigen Träger, der aus Glas-, Kohle- oder Keramikverstärkungsfasern besteht, gegebenenfalls gemischt, der im Kern bearbeitet oder mindestens teilweise auf einer seiner Seiten von einer Zusammensetzung bedeckt ist, die enthält: i) ein oder mehrere wärmehärtende Vorpolymere, dessen Erweichungstemperatur kleiner als oder gleich 150°C ist und vorzugsweise zwischen 50 und 100°C liegt und/oder ein oder mehrere thermoplastische Polymere, mit einer Glasübergangstemperatur, die kleiner ist als 300°C und die vorzugsweise zwischen 50 und 200°C liegt, und ii) eine oder mehrere anorganische Phosphorverbindungen, vorzugsweise aus rotem Phosphor, wobei der Bearbeitungsanteil des faserigen Trägers durch die anorganische(n) Phosphorverbindung(en) zwischen 2 und 20 Gew.-% liegt, vorzugsweise zwischen 4 und 12 Gew.-%, und ferner vorzugsweise in dem Bereich, der von 6 bis 10 Gew.-% geht, und das (die) wärmehärtende(n) Vorpolymer(e) und das (die) thermoplastische(n) Polymere 1 bis 6% des gesamten Gewichts der faserigen Verstärkung darstellen.
Faserige Verstärkung, insbesondere für die Herstellung von Verbundteilen, umfassend einen faserigen Träger, der aus Glas-, Kohle- oder Keramikverstärkungsfasern besteht, gegebenenfalls gemischt, der im Kern bearbeitet oder mindestens teilweise auf einer seiner Seiten von einer Zusammensetzung bedeckt ist, die enthält: i) ein oder mehrere wärmehärtende Vorpolymere, mit einer Erweichungstemperatur, die kleiner als oder gleich 150°C ist und die vorzugsweise zwischen 50 und 100°C liegt und/oder ein oder mehrere thermoplastische Polymere, mit einer Glasübergangstemperatur, die kleiner ist als 300°C und die vorzugsweise zwischen 50 und 200°C liegt, wobei das (die) wärmehärtende(n) Vorpolymer(e) und/oder das (die) thermoplastische(n) Polymere 20 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung betragen und ii) eine oder mehrere anorganische Phosphorverbindungen, vorzugsweise aus rotem Phosphor, die 80 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung betragen, wobei der Bearbeitungsanteil des faserigen Trägers durch die anorganische(n) Phosphorverbindung(en) zwischen 2 und 20 Gew.-% liegt, vorzugsweise zwischen 4 und 12% und ferner vorzugsweise zwischen 6 und 10 Gew.-%.
Faserige Verstärkung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner mindestens auf einem Anteil ihrer Oberfläche ein Bindemittel umfaßt, das die Form eines Filmes oder auch die Form von Partikeln oder diskreten Bereichen aufweist.
Faserige Verstärkung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die wärmehärtende(n) Vorpolymer(e) unter den Bismaleimidharzen, den Cyanatharzen, den Epoxydharzen und Gemischen dieser Harze gewählt ist (sind).
Faserige Verstärkung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die thermoplastische(n) Polymere unter Polyimiden, Polyetherimiden, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen, Polyamiden und Polyamidimiden gewählt ist (sind).
Verfahren zur Herstellung einer faserigen Verstärkung, die einen faserigen Träger umfaßt, der aus Verstärkungsfasern aus Glas, Kohlenstoff oder Keramik, gegebenenfalls gemischt, besteht, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen eines Gemischs, das umfaßt • 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrere wärmehärtende Vorpolymere mit einer Erweichungstemperatur, die kleiner als oder gleich 150°C ist und die vorzugsweise zwischen 50 und 100°C liegt und/oder eines oder mehrere thermoplastische Polymere mit einer Glasübergangstemperatur, die kleiner ist als 300°C und die vorzugsweise zwischen 50 und 200°C liegt, und • 80 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer anorganische Phosphorverbindungen, vorzugsweise aus rotem Phosphor, und b) Kernbehandlung oder mindestens teilweises Bedecken des faserigen Trägers mit dem so erhaltenen Gemisch, derart, daß das (die) wärmehärtende(n) Vorpolymer(e) und/oder das (die) thermoplastische(n) Polymere 1 bis 6% des gesamten Gewichts der faserigen Verstärkung darstellen.
Verfahren zur Herstellung einer faserigen Verstärkung, die einen faserigen Träger umfaßt, der aus Glas-, Kohle- oder Keramikverstärkungsfasern besteht, gegebenenfalls gemischt, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen eines Gemischs, das umfaßt: • 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer wärmehärtender Vorpolymere mit einer Erweichungstemperatur, die kleiner als oder gleich 150°C ist und die vorzugsweise zwischen 50 und 100°C liegt und/oder eines oder mehrerer thermoplastischer Polymere mit einer Glasübergangstemperatur, die kleiner ist als 300°C ist und die vorzugsweise zwischen 50 und 200°C liegt, und • 80 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischer Phosphorverbindungen, vorzugsweise aus rotem Phosphor, und b) Kernbehandlung oder mindestens teilweises Bedecken des faserigen Trägers mit dem so erhaltenen Gemisch, derart, daß der Behandlungsanteil des faserigen Trägers durch die anorganische(n) Phosphorverbindung(en) zwischen 2 und 20 Gew.-% liegt, vorzugsweise zwischen 4 und 12 Gew.-% und ferner vorzugsweise zwischen 6 und 10 Gew.-%.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Schritt a) ein Gemisch in pulverförmiger Form verwendet wird, dessen Anteil an anorganischer(n) Phosphorverbindung(en) zwischen 40 und 80 Gew.-% liegt und, daß bei dem Schritt b) der faserige Träger mit dem Gemisch bepudert wird, welches danach durch das vollständige oder partielle Schmelzen seines (seiner) organischen Bestandteils (Bestandteile) fixiert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) unter inerter Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß beim Schritt a) ein Gemisch von wärmehärtenden Vorpolymeren und/oder von thermoplastischen Polymeren in Emulsion oder wäßriger Dispersion und von anorganischen Phosphorverbindungen in wäßriger Dispersion verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältnis in Wirkmaterial zwischen 60:40 und 20:80 liegt, vorzugsweise zwischen 35:65 und 20:80, und daß beim Schritt b) der faserige Träger in das Gemisch eingetaucht wird oder mindestens teilweise auf mindestens einer seiner Seiten mit dem Gemisch bestrichen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der beim Schritt b) erhaltene faserige Träger getrocknet und mit Hilfe eines Bindemittels dann bepudert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die wärmehärtende(n) Vorpolymer(e) unter den Bismaleimidharzen, den Cyanatharzen, den Epoxydharzen und Gemischen dieser Harze gewählt ist (sind).
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die thermoplastische(n) Polymere unter Polyimiden, Polyetherimiden, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen, Polyamiden und Polyamideimiden gewählt ist (sind).
Stapel faseriger Verstärkungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verbundteil, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wird durch die Verbindung von mindestens einer faserigen Verstärkung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einem Stapel nach Anspruch 14 mit einer Harzmatrix, die mit der Zusammensetzung von wärmehärtendem(n) Vorpolymer(en) und/oder von thermoplastischem(n) Polymer(en) und von anorganischen Phosphorverbindungen, kompatibel ist.
Verwendung einer faserigen Verstärkung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Stapels nach Anspruch 14 als Flammenschutzmittel für die Herstellung von Verbundteilen.
Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundteil nach einem direkten Verfahren der Art RTM (Resin Transfer Molding) oder LRI (Liquid Resin Infusion) hergestellt wird.