DE69826670T2

DE69826670T2 - Klebstoffzusammensetzung für heisskleben und klebeverfahren zur durchführung desselben

Info

Publication number: DE69826670T2
Application number: DE69826670T
Authority: DE
Inventors: Georges Magnin; Jean-Marc Berthier; Helène SIBOIS
Original assignee: Eurocopter France SA; Eurocopter SA
Current assignee: Airbus Helicopters SAS
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: CN1265698A; WO1999006499A1; RU2205196C2; CA2296043C; DE69826670D1; FR2766834A1; CN1215144C; EP0998537B1; FR2766834B1; BR9811568A; US6194499B1; JP2001518526A; CA2296043A1; JP4426089B2; BR9811568B1; EP0998537A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung zum Warmkleben von Substraten sowie ein Verfahren, das ihren Einsatz ermöglicht.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung erlaubt die Verklebung von Substraten, insbesondere von Verbundwerkstoffen mit Polymermatrix oder von metallischen Substraten, wie beispielsweise aus einer Aluminiumlegierung, ohne dass hierdurch eine Beschränkung hinsichtlich ihrer Eigenschaften eintritt. Sie findet besonders vorteilhaft Anwendung zur Herstellung von Laminaten und Sandwichstrukturen mit Luftfahrtqualität mit einem Schaumstoffkern oder einem Wabenkern und einem Überzug aus einem verstärkten Polymer, die in Rotorblättern oder in mechanischen Teilen der Rotornabe, insbesondere von Hubschraubern, sowie ferner zur Innenausstattung von Luftfahrzeugen, Fahrzeugen des öffentlichen Verkehrs, etc., verwendbar sind. Solche Strukturen weisen sehr interessante Eigenschaften hinsichtlich der Kosten, der Masse und der physikalischen und mechanischen Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann außerdem bei Temperaturen eingesetzt werden, die niedriger sind als die herkömmlicherweise zum Verkleben von verstärkten Polymermaterialien angewandten Temperaturen, was so zu einer Verringerung der Herstellungskosten führt. Die vorliegende Zusammensetzung erlaubt ferner die Verklebung von Substraten unterschiedlicher Art, die oft unverträglich sind.
Derzeit werden in der Luftfahrtindustrie in weitem Umfang Sandwichstrukturen eingesetzt, da sie einen guten Kompromiss zwischen Eigenschaften und Massegewinn darstellen. Ihre Entwicklung ist allerdings durch ihre Temperatureigenschaften begrenzt, die ohne Erhöhung der Masse der Strukturen nur schwer zu verbessern sind.
So bestehen Sandwichstrukturen nach dem bisherigen technischen Wissen im Überzug aus Verbundmaterialien mit warmhärtbarer Epoxymatrix, die gegebenenfalls selbsthaftend ist, und bezüglich des Kerns aus Waben des Typs aus Folien aus aromatischen Polyamid, der zum Beispiel unter der Marke NOMEX^® im Handel ist, oder aus Metallfolien, die mit Phenolharzen oder Polyimidharzen miteinander verbunden sind. Es wäre von großem Interesse, die gegebenenfalls selbsthaftenden Epoxymatrices durch andere Matrices aus modifizierten Epoxiden, Bismaleinimiden (BMI) oder Thermoplasten wie Polyetheretherketonen (PEEK) oder Polyetherimiden (PEI) zu ersetzen. Hierdurch könnten die Lebensdauer bei höheren Betriebstemperaturen sowie bestimmte Eigenschaften, insbesondere die Beschädigungstoleranz und die Brandfestigkeit, vergrößert werden. Eine solche Modifizierung erfordert allerdings zur Erzielung einer guten Haftung am Wabenkern

– einen nicht vernachlässigbaren Klebstoffauftrag,
– einen für den Überzug geeigneten Klebstoff,
– die Verwendung eines anderen Wabenmaterials, dessen Temperaturgrenzen mit denen der Verklebungen verträglich sind,

Zudem ist es auch von Interesse, Materialien realisieren zu können, die aus einem Aufbau von Substraten mit warmhärtbarer oder thermoplastischer Matrix bestehen.
Gegenwärtig können Verbundwerkstoffe mit thermoplastischer Matrix zusammengefügt werden:

– durch herkömmliches Verkleben mit einem warmhärtbaren Kleber
– oder durch lokales Schmelzen der Matrix, was ein Verschweißen der beiden Substrate ermöglicht.

Diese beiden Verfahren sind allerdings mit zwei Arten von Einschränkungen verbunden. Zum einen hinsichtlich der mechanischen Festigkeiten, die direkt durch die Verträglichkeit der Materialien der Substrate und der Klebstofffilme sowie durch die Oberflächenbehandlung beeinflusst werden. So ist beispielsweise die Realisierung von Sandwichstrukturen mit einem Kern aus Waben vom Aramid/Phenol-Typ und mit einem Überzug mit einer Bismaleinimid(BMI)-Matrix mit diesen Verfahren wegen der chemischen Unverträglichkeit des BMI mit den Materialien des Kerns nicht möglich. Zum anderen ist die Temperatur, die erreicht werden muss, um die Verfestigung der Grenzflächen aneinander zu gewährleisten, nur schwierig zu beherrschen und kann zu Verformungen in den benachbarten Zonen führen. So ist es schwierig, Sandwichstrukturen mit einem Überzug aus Polyetheretherketon (PEEK) und einem Kern aus Aramid/Phenol-Waben zu realisieren, da die Schmelztemperatur des PEEK bei 400 °C liegt, also bei einer Temperatur, der die Waben nicht standhalten können.
Zur Minimierung dieser Nachteile wird ein auch als Thermabond bezeichnetes Verfahren angewandt. Dieses Verfahren ist zugleich ein Verkleben, da ein Harzfilm aufgebracht wird, und eine Verfestigung aneinander, da dieser Film auf seine Schmelztemperatur gebracht wird. Wenn man zum Beispiel ein Substrat mit PEEK-Matrix mit einem Substrat mit PEI-Matrix verbinden möchte, legt man einen PEI-Film dazwischen und erhitzt das Ganze auf eine Temperatur von größenordnungsmäßig 300 °C, bei der das Schmelzen des PEI gewährleistet ist. Diese hohe Temperatur eignet sich jedoch nicht für den Einsatz aller Substrate, die man verwenden möchte. So ist sie insbesondere nicht zur Herstellung von Sandwichstrukturen mit Wabenkern vom Aramid/Phenol-Typ geeignet.
Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis nach einer geeigneten Klebstoffzusammensetzung zur Herstellung von Laminaten, welche die Verwendungseigenschaften der resultierenden Laminate nicht beschränkt und die bei einer Temperatur eingesetzt werden kann, die sich nicht aus wirtschaftlichen Gründen verbietet und ausreichend niedrig ist, damit keine Beschädigung der zu verklebenden Substrate eintritt.
Den Erfindern kommt das Verdienst zu, eine Klebstoffzusammensetzung zum Warmkleben von Substraten gefunden zu haben, die enthält:

– mindestens ein Polymermaterial, das einen Schmelzpunkt besitzt,
– mindestens einen Weichmacher mit Benetzungsvermögen, der eine aromatische Verbindung ist, die mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, die ausgewählt ist unter Propiophenon, Benzophenon, Diphenylsulfon, Ditolylsulfon, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat und Benzophenol,
– und gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel;

Die Verarbeitungstemperatur der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise unterhalb der Verformungstemperatur der Substrate und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymermaterials.
Die Verwendung der Zusammensetzung der Erfindung erlaubt so die Erzielung einer Verbindung von Substraten, die ihre mechanischen Eigenschaften beim Verbinden nicht verloren haben und bei denen die Klebstoffzusammensetzung keinen begrenzenden Faktor für mögliche Anwendungen darstellt.
Diese Verarbeitungstemperatur hängt selbstverständlich von der Art der zu verklebenden Substrate und dem Polymermaterial der Klebstoffzusammensetzung ab. Sie liegt im Bereich von 50 bis 250 °C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 240 °C und noch bevorzugter im Bereich von 100 bis 200 °C.
Das Polymermaterial der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung enthält mindestens ein Polymer oder Copolymer mit identischen oder unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel -Ar-X-, in der bedeuten:

– Ar eine monocyclische oder polycyclische und gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe und
– X ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder eine Funktion OCO, O-CO-O, CO, NHCO, N(CO₂), SO₂, O-SO₂, N(SO₂), C=NH oder eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder eine Funktion OCO, O-CO-O, CO, NHCO, N(CO₂), SO₂, O-SO₂, N(SO₂) oder C=NH trägt.

Dieses Polymer wird in Abhängigkeit von der Art der zu verbindenden Substrate ausgewählt. Es ist bevorzugt, wenn dieses Polymer eine chemische Struktur besitzt, die der des Substrats ähnlich ist, wenn dieses ein Polymersubstrat ist.
Beispiele für das in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendbare Polymermaterial sind Polyetherimide (PEI), Polyethersulfone, Polysulfone, Polyphenylensulfide, Polyarylenoxide, aromatische Polyamide, Polyamidimide, aromatische Polyester, aromatische Polycarbonate und Polyetheretherketone (PEEK).
Dieses Polymermaterial ist bevorzugt ein Polyetherimid (PEI).
Der Weichmacher mit Benetzungsvermögen ist eine aromatische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, die ausgewählt ist unter Propiophenon, Benzophenon, Diphenylsulfon, Ditolylsulfon, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat und Benzophenol.
Unter einem Weichmacher mit Benetzungsvermögen wird ein beliebiges Material verstanden, das befähigt ist, durch reversible Umwandlung des Polymers die Schmelztemperatur eines Polymers, seine Glasübergangstemperatur und seine Viskosität zu senken und die Benetzbarkeit zu erleichtern. Dieser Weichmacher mit Benetzungsvermögen besitzt eine Siedepunkt oder einen Schmelzpunkt, der mit dem des Polymermaterials der Klebstoffzusammensetzung vergleichbar ist.
Dieser Weichmacher kann bei der Einsatztemperatur der Klebstoffzusammensetzung flüchtig sein oder auch bei dieser Temperatur nicht flüchtig sein, wobei er in diesem Fall selbstverständlich so ausgewählt werden muss, dass er die Eigenschaften des gebildeten Verbunds, in dem er verbleibt, nicht beeinträchtigt.
Das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel wird unter chlorierten Lösungsmitteln wie Dichlormethan und stickstoffhaltigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon ausgewählt.
Bei der vorliegenden Erfindung werden der Ausdruck Lösungsmittel und der Ausdruck Verdünnungsmittel ohne Unterschied verwendet. So wird das Lösungsmittel dazu verwendet, das Polymermaterial der Klebstoffzusammensetzung in Lösung zu bringen. Es kann manchmal erforderlich sein, die Viskosität dieser Zusammensetzung zu verringern, insbesondere zur Erleichterung ihres Aufbringens auf mindestens eines der zu verklebenden Substrate, zum Beispiel durch Aufsprühen mit der Spritzpistole. In diesem Fall wird ein Verdünnungsmittel verwendet, das bevorzugt das im Überschuss eingesetzte Lösungsmittel der Zusammensetzung ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung:

– 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und noch bevorzugter 5 bis 20 Gew.-% Polymermaterial,
– 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter 2 bis 4 Gew.-% Weichmacher mit Benetzungsvermögen,
– 0 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-% und noch bevorzugter 30 bis 80 Gew.-% Lösungsmittel,

Die vorliegende Zusammensetzung hat selbstverständlich je nach der Menge des verwendeten Lösungsmittels unterschiedliche Viskosität, die von der flüssigen Form bis zur festen Form gehen kann. Sie liegt in Form einer Lösung, einer Dispersion, einer Suspension, eines Films oder einer Paste vor. Insbesondere, wenn die Zusammensetzung kein Lösungsmittel enthält, liegt sie in Form eines Films vor.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung

– 10 bis 20 Gew.-% Polyetherimid,
– 2 bis 5 Gew.-% Weichmacher,
– 86 bis 77 Gew.-% Lösungsmittel.

Den Erfindern kommt ferner das Verdienst zu, gefunden zu haben, dass die Zusammensetzung gemäß der Erfindung nach einem einfachen und leicht technisch durchführbaren Verfahren verarbeitet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zum Warmkleben von Substraten, das folgende Schritte umfasst:

– Aufbringen einer Schicht einer Klebstoffzusammensetzung auf mindestens eine Oberfläche mindestens eines der zu verklebenden Substrate,
– gegebenenfalls Aufbringen einer Kleberschicht zumindest auf einer Schicht der Klebstoffzusammensetzung,
– Inkontaktbringen der Oberflächen der zu verklebenden Substrate,
– Erhitzen des Ganzen, gegebenenfalls unter Druck, auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Substrate und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymermaterials der Klebstoffzusammensetzung,
– gegebenenfalls Abkühlen.

Die Aufheiztemperatur liegt vorzugsweise unterhalb der Verformungstemperatur der Substrate und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymermaterials der Klebstoffzusammensetzung.
Diese Temperatur hängt selbstverständlich von den zu verklebenden Substraten und dem Polymermaterial der Klebstoffzusammensetzung ab. Sie liegt allgemein im Bereich von 50 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 240 °C und noch bevorzugter im Bereich von 100 bis 200 °C.
Diese Stufe des Erhitzens kann insgesamt oder teilweise unter Druck durchgeführt werden. Es ist auch möglich, auf diese Einheit vor oder nach der Stufe des Aufheizens einen Druck einwirken zu lassen.
Dieser Druck liegt im Bereich von 0,07 bis 0,30 MPa, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 0,3 MPa und noch bevorzugter im Bereich von 0,15 bis 0,2 MPa.
Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird auf mindestens eine Schicht der Klebstoffzusammensetzung eine Schicht eines Klebers aufgebracht. Dieser Kleber kann ein herkömmlicherweise verwendeter Kleber vom Epoxidtyp sein. Die Klebstoffzusammensetzung erlaubt dann die Verbesserung der Verteilung des Klebers über die gesamte Oberfläche des zu verklebenden Substrats.
Das Verfahren der Erfindung kann eine Stufe einer mindestens teilweisen Trocknung der Klebstoffschicht unmittelbar nach ihrem Aufbringen umfassen. So kann die Schicht der Klebstoffzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120 °C mindestens teilweise getrocknet werden.
Die Klebstoffzusammensetzung und das Verfahren zum Verkleben, das ihren Einsatz ermöglicht, eignen sich perfekt zum Verkleben von metallischen Substraten, wie etwa einem Substrat aus einer Aluminiumlegierung, von Substraten aus thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren, die gegebenenfalls mit Füllstoffen oder anorganischen oder organischen Fasern verstärkt sind, mit einer kompakten Struktur, einer Schaumstruktur oder einer zelligen Struktur oder von Schichtstoffen, die eine oder mehrere Schichten aus metallischen Materialien, thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren aufweisen, die gegebenenfalls mit Füllstoffen oder anorganischen oder organischen Fasern verstärkt sind, mit einer kompakten Struktur, einer Struktur vom Typ einer monolithischen Beschichtung, einer zelligen Struktur oder einer Wabenstruktur.
Beispiel für metallische Substrate sind Aluminium und seine Legierungen, rostfreier Stahl oder Waben mit Metallkern, wobei diese Substrate gegen Korrosion behandelt sind.
Die polymeren Substrate sind vorteilhaft gegebenenfalls verstärkte Polymere oder Copolymere, die identische oder unterschiedliche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel -Ar-X aufweisen,
in der bedeuten:

– Ar eine monocyclische oder polycyclische und gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe und
– X ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder eine Funktion OCO, O-CO-O, CO, NHCO, N(CO₂), S0₂, O-SO₂, N(SO₂), C=NH oder eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder eine Funktion OCO, O-CO-O, CO, NHCO, N(CO₂), SO₂, O-SO₂, N(SO₂) oder C=NH trägt.

Beispiele für diese Polymermaterialien sind gegebenenfalls verstärke hitzehärtbare Harze auf der Basis von modifizierten oder nichtmodifizierten Epoxiden, Bismaleinimiden, Cyanatestern, thermoplastischen und gegebenenfalls verstärkten Harzen auf der Basis von Polysulfonen, Polyphenylensulfiden, Polyetheretherketonen, Polyethersulfonen, Polyarylenoxiden, Polyarylensulfiden, aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyestern, aromatischen Polycharbonaten, Polyetherimiden und Verbundmaterialien vom Phenolharztyp oder vom Polyamidtyp, die mit Aramid oder Glas oder Kohlenstoff verstärkt sind, aus Glasfasern oder Carbonfasern erzeugte Gewebe, die insbesondere mit einem thermoplastischen Harz imprägniert sind, oder Gewebe aus Schappe-Fasern.
Das Verfahren der Erfindung kann auch eine Stufe der Reinigung und der Trocknung der Substrate vor dem Aufbringen der Klebstoffzusammensetzung umfassen.
Die Art des Aufbringens der Klebstoffzusammensetzung hängt selbstverständlich von der Form und von der Viskosität der Klebstoffzusammensetzung ab. Das Aufbringen kann durch Spritzen, Tränken, Auftragen mit einem Pinsel, wenn die Zusammensetzung flüssig ist, oder durch Auflegen der Zusammensetzung, wenn diese in Form eines Films oder einer Paste vorliegt, erfolgen. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ganz besonders zur Herstellung von Sandwichstrukturen mit einem Wabenkern vom Typ mit Aramidfolien oder Metallfolien und mit phenolischen oder Polyimid-Bindemitteln und einem Überzug mit einer Polyetheretherketon-Matrix, die mit Polyetherimid beschichtet ist; das Verfahren ist gekennzeichnet durch:

– Aufbringen einer Schicht einer Klebstoffzusammensetzung wie oben definiert, in der das Polymermaterial Polyetherimid ist, auf die zu verklebenden Oberflächen der Wabenstruktur und auf die Oberfläche des Polyetherimids, mit dem die Beschichtung aus Polyetheretherketon überzogen ist,
– Inkontaktbringen der mit der Klebstoffzusammensetzung beschichteten Oberflächen,
– Erhitzen des Ganzen auf eine Temperatur im Bereich von 70 und 240 °C und
– Abkühlen des so erhaltenen Verbunds auf Umgebungstemperatur.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten 1 bis 5 erläutert; es zeigen:
1 einen Querschnitt durch einen Sandwichstruktur mit Wabenkern, die durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist;
2 einen Querschnitt durch eine weitere Sandwichstruktur mit Wabenkern, die durch Einsatz einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist;
3 einen Querschnitt durch eine Sandwichstruktur mit einem Schaumkern aus Polyetherimid, die durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist;
4 einen Querschnitt durch eine monolithische Struktur, die durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist;
5 ein Diagramm, das für vier erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen und für das Polyetherimid allein die Verarbeitungstemperatur in Abhängigkeit von der Viskosität der Zusammensetzung zeigt.
1 zeigt eine Sandwichstruktur 1 mit einem Kern 2 aus Waben aus NOMEX^®-Folien und mit einem phenolischen Bindemittel. Auf jeder der Oberflächen dieser Waben 2 ist eine Schicht 3a einer erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung aufgebracht. Auf jeder dieser Schichten aus der Klebstoffzusammensetzung befindet sich eine weitere Schicht 3b dieser Zusammensetzung im Kontakt und bedeckt eine Schicht aus Polyetherimid 4, die ihrerseits an einer Schicht 5 aus einer Polyetheretherketon-Matrix befestigt ist, die mit Carbonfasern verstärkt ist und eine Haut oder einen Überzug darstellt.
Es kann auch in Betracht gezogen werden, als Schicht 5 aus Polyetheretherketon ein Gewebe aus Fäden, die mit Polyetheretherketonharz imprägniert sind, oder ein Gewebe aus Schappe-Fasern zu verwenden, wobei es in diesem Fall erforderlich ist, zwischen die Schicht 5 und die Schicht 4 aus Polyetherimid ein Glasfaservlies derart zwischenzuschalten, dass die Schicht 4 aus Polyetherimid eine im Wesentlichen konstante Dicke aufweist. Dieser Typ von Substrat, der die Schicht 5 bildet, hat den Vorteil, dass er leicht verstreckbar und verformbar ist und sich daher an evolutive und/oder komplexe Formen anpasst.
2 zeigt eine weitere Sandwichstruktur 11 mit einem Kern 12 aus Waben vom Typ mit NOMEX^®-Folien und einem phenolischen Bindemittel. Auf jeder Fläche dieser Waben ist eine Schicht 16 der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung aufgebracht. Auf jeder dieser Schichten 16 der Klebstoffzusammensetzung ist eine Schicht 13 aus einem Kleber aufgebracht. Mit jeder dieser Schichten 13 aus Kleber steht eine Schicht 17 einer Klebstoffzusammensetzung auf einem Überzug 15 aus einer Bismaleinimid-Matrix in Kontakt. Die Schicht 13 aus dem Kleber ist fakultativ ebenso wie die Schicht 17 der Klebstoffzusammensetzung, die auch bei Fehlen der Schicht 13 aus dem Kleber vorgesehen sein kann.
Die zur Herstellung der Strukturen der 1 und 2 verwendete Klebstoffzusammensetzung enthält ebenso wie die der nachstehend beschriebenen 3 und 4 als Polymermaterial Polyetherimid.
3 zeigt eine Sandwichstruktur 21 mit einem Kern 22 aus Polyetherimidschaum und Überzügen 24 mit einer Matrix, die ebenfalls aus Polyetherimid besteht. Auf jedem Überzug 24 mit Polyetherimid-Matrix ist eine Schicht 23 aus einer Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung aufgebracht, um sie mit dem Kern 22 zu verbinden.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung erlaubt in diesem Fall ein Verkleben der Überzüge mit Polyetherimid-Matrix ohne Verformung des Schaums.
Die Verarbeitungstemperatur der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung ist niedriger als die Verarbeitungstemperatur des Polyetherimids allein. Wenn das Polyetherimid allein aufgebracht worden wäre, wäre der Schaum einer Verformung unterlegen, da der Schaum bei der Verarbeitungstemperatur des Polyetherimids allein, die größenordnungsgemäß 300 °C beträgt, nicht beständig ist.
Das Interesse, das die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung genießt, beruht entsprechend auf der Vergrößerung des Anwendungsbereichs dieser Sandwichstrukturen durch Verwendung eines Überzugs oder von äußeren Schichten mit sehr guten Eigenschaften (Temperaturbeständigkeit, Festigkeit) ohne Beeinflussung der anfänglichen Masse.
4 zeigt eine monolithische Struktur 31, die ein Substrat 32 und ein Substrat 33 aufweist, die teilweise übereinandergelegt sind. Zwischen diesen beiden Substraten ist in ihrem Überlappungsbereich eine Schicht 34 aus der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung vorgesehen.
Bei diesem Typ eines Aufbaus können das Substrat 32 und das Substrat 33 von gleicher Art oder von unterschiedlicher Art sein. Diese Substrate können beispielsweise bestehen aus

– einem Verbundstoff mit Polyetheretherketonmatrix, die auf der Oberfläche mit einem Polyetherimidfilm überzogen ist,
– einem Verbundstoff mit Polyetherimid-Matrix,
– einem Verbundstoff mit hitzehärtbarer Matrix vom Epoxidtyp oder vom Bismaleinimid-Typ oder
– aus einer Aluminiumlegierung.

Zum endgültigen Zusammenbau der in den oben beschriebenen 1 bis 4 dargestellten Strukturen wird während einiger Minuten ein Druck von etwa 0,1 bis 0,3 MPa aufgebracht, wobei die Strukturen gleichzeitig aufgeheizt werden, wobei der Zyklus der Temperaturerhöhung von etwa gleicher Dauer ist wie der Zyklus der Druckbeaufschlagung. Die Druckbeaufschlagung kann mit Hilfe einer Presse oder mit einem Autoklaven erfolgen.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, die nicht einschränkend sind:
Beispiel 1:
Es werden erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen durch Mischen folgender Bestandteile

– Polyetherimid,
– Benzophenon,
– Dichlormethan

Bei jeder dieser Zusammensetzungen wurde mit Hilfe einer Vorrichtung vom Typ eines Viskoelastometers die Viskosität der reaktiven Stoffe nach Verdampfen des Lösungsmittels in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen; die erhaltenen Kurven sind in 5 dargestellt.
Zu Vergleichszwecken wurde die Kurve der Temperatur in Abhängigkeit von der Viskosität des Polyetherimids allein aufgenommen (Vergleichskurve). Diese Kurve ist ebenfalls in 5 dargestellt.
Tabelle 1
Die Verarbeitungstemperatur der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist entsprechend stets niedriger als die Verarbeitungstemperatur des Polyetherimids allein.
Beispiel 2: Herstellung einer Sandwichstruktur mit einem Kern aus Aramid/Phenolharz-Waben
a) Herstellung der Klebstoffzusammensetzung:
in 200 g Dichlormethan werden 25 ± 1 g Polyetherimid Grade 1000, das von der Firma General Electric im Handel ist, und 5,5 ± 0,25 g Benzophenon gelöst.
b) Behandlung der Waben:
Die Waben vom Typ mit NOMEX^®-Aramid-Folien mit einem phenolischen Bindemittel werden 1,5 h im Trockenschrank bei 180 °C getrocknet.
Die oben unter a) hergestellte Klebstoffzusammensetzung wird mit einer Spritzpistole mit einer Düse von 2, 5 mm aufgebracht.
Die Menge der Klebstoffzusammensetzung beträgt 140 g/m² ± 15 (Trockenmenge, d. h., nach vollständigem Verdampfen des Dichlormethans).
c) Behandlung der Überzüge:
Die mit den Waben zu verklebenden Überzüge sind Überzüge mit einer Matrix aus Polyetheretherketon, die mit Kohlenstoff verstärkt ist, und die mit einer Haut aus Polyetherimid überzogen sind.
Vorstufe des Anbringens der Haut aus Polyetherimid:
Die Haut aus Polyetherimid wird durch Aufpressen auf den Überzug aufgebracht. Hierzu wird die Einheit aus Überzug und Polyetherimid-Schicht zwischen zwei Trennfilme vom Typ KAPTON^® gebracht, die zuvor mit dem Entformungsmittel Freekote 44 NC behandelt wurden, das 15 min bei 150 °C getrocknet wurde.
Das Verpressen wird dann im Autoklaven oder unter einer Presse vorgenommen.
Wenn das Verpressen im Autoklaven durchgeführt wird, wird die Einheit aus Überzug und Polyetherimidschicht, die zwischen den beiden Trennfilmen angeordnet ist, zwischen zwei Bleche gelegt und in eine Vakuumtasche eingeschoben, die sich im Autoklaven befindet. Im Autoklaven beträgt die Temperatur 390 °C ± 5 °C; der Unterdruck beträgt 0,08 MPa; der Druck beträgt 0,2 MPa.
Wenn mit einer Presse gearbeitet wird, wird die Einheit aus Überzug und Polyetherimidschicht zwischen die beiden Trennfilme gebracht und zwischen den beiden Platten einer Presse angeordnet und 35 min ± 5 min bei einer Temepratur von 390 °C ± 5 °C unter einem Druck von 0,2 MPa verpresst.
Präparation der so am Überzug befestigten Haut aus Polyetherimid
Die Haut aus Polyetherimid wird mit Isopropanol oder Benzin G entfettet.
Die oben unter a) hergestellte Klebstoffzusammensetzung wird mit einer Spritzpistole mit einer Düse von 2,5 mm auf diese entfettete Haut aufgebracht.
Die Menge der Klebstoffzusammensetzung beträgt 35 g/m² ± 5 (Trockenmenge, d. h., nach vollständigem Verdampfen des Dichlormethans).
d) Verkleben der Überzüge:
Die Überzüge werden auf die Waben aufgelegt, wobei die mit der Klebstoffzusammensetzung beschichteten Flächen miteinander in Kontakt stehen.
Diese Einheit wird 20 min auf einer Temperatur von 225 ± 5 °C unter einem Druck von 0,2 MPa gehalten.
Man erhält so eine Sandwichstruktur, wie sie in 1 dargestellt ist.
Die Abziehkräfte wurden bei dieser Struktur mit einem Testgerät vom Typ INSTROM gemessen. Die Abziehkräfte lagen über 50 mm N/mm.
Beispiel 3:
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass die Stufe d) des Verklebens im Autoklaven bei einer Temperatur von 225 °C unter einem Unterdruck von 0,08 MPa und einem Druck von 0,2 MPa während einer Dauer von etwa 30 min durchgeführt wird.
Beispiel 4:
Eine erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung wurde durch Mischen folgender Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt:

– 25 g Polyetherimid,
– 10 g Benzophenon als Weichmacher mit Benetzungsvermögen,
– 200 g Dichlormethan als Lösungsmittel.

Diese Zusammensetzung wurde mit der Spritzpistole in einer Auftragmenge von 140 g/m² auf NOMEX^®-Waben aufgetragen.
Mikrophotographien von Schnitten durch Zellen der Wabenstruktur zeigen einen Meniskus der Klebstoffzusammensetzung sowie einen positiven Kontaktwinkel zwischen Wabe und Klebstoffzusammensetzung, was ein gutes Benetzungsvermögen der Klebstoffzusammensetzung anzeigt.
Die Oberflächenspannungen der NOMEX^®-Wabe und der Klebstoffzusammensetzung wurden mit einer Cahn-Waage gemessen, wobei folgende Werte erhalten wurden: V(Wabe) = 37,6·10–3 N/mm und V(Primer) = 31,09·10–3N/m.
Dieses Verfahren besteht in der Messung der Kraft F, die in vertikaler Richtung an eine Glasplatte oder ein Material angelegt werden muss, um die Oberflächenanziehungskräfte zu kompensieren.
Wenn die Glasplatte mit der Oberfläche der Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, tendiert die Flüssigkeit dazu, die Oberfläche der Platte zu benetzen. Die Cahn-Waage misst die Abreißkraft, die erforderlich ist, um die Probenplatte aus der zu analysierenden Flüssigkeit herauszuziehen.
Für eine günstige Benetzung des Feststoffs durch die Flüssigkeit ist es erforderlich, dass die Oberflächenspannung der Flüssigkeit kleiner ist als die Oberflächenspannung des Feststoffs. Dann kann sich die Flüssigkeit längs der Wände ausbreiten und einen kleinen Randwinkel bilden.
Das Benetzungsvermögen der Klebstoffzusammensetzung für Verbundstoffe mit Epoxidmatrix bei hoher Temperatur sowie auch bei Polymidharzen ist ebenfalls zufriedenstellend.

Claims

Klebstoffzusammensetzung zum Warmkleben von Substraten, die enthält: – mindestens ein Polymermaterial, das einen Schmelzpunkt besitzt, – mindestens einen Weichmacher mit Benetzungsvermögen, der eine aromatische Verbindung ist, die mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, die ausgewählt ist unter Propiophenon, Benzophenon, Diphenylsulfon, Ditolylsulfon, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat und Benzophenol, – und gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial ausgewählt ist unter Polyetherimiden (PEI), Polyethersulfonen, Polysulfonen, Polyphenylensulfiden, Polyarylenoxiden, aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyestern, aromatischen Polycarbonaten und Polyetheretherketonen (PEEK).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel unter chlorierten Lösungsmitteln wie Dichlormethan und stickstoffhaltigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: – 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und noch bevorzugter 5 bis 20 Gew.-% Polymermaterial, – 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter 2 bis 4 Gew.-% Weichmacher mit Benetzungsvermögen, – 0 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-% und noch bevorzugter 30 bis 80 Gew.-% Lösungsmittel.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer Lösung, einer Dispersion, einer Suspension, eines Films oder einer Paste vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines Films vorliegt, der mindestens ein Polymermaterial und mindestens einen Weichmacher mit Benetzungsvermögen enthält.
Verfahren zum Warmkleben von Substraten, das folgende Schritte umfasst: – Aufbringen einer Schicht einer Klebstoffzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert auf mindestens eine Oberfläche mindestens eines der zu verklebenden Substrate, – gegebenenfalls Aufbringen einer Kleberschicht zumindest auf einer Schicht der Klebstoffzusammensetzung, – Inkontaktbringen der Oberflächen der zu verklebenden Substrate, – Erhitzen des Ganzen, gegebenenfalls unter Druck, auf eine Temperatur unterhalb der Abbautemperatur der Substrate und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymermaterials der Klebstoffzusammensetzung, – gegebenenfalls Abkühlen.
Verfahren zum Warmkleben von Substraten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ganze auf eine Temperatur unterhalb der Verformungstemperatur der Substrate und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymermaterials der Klebstoffzusammensetzung erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur beim Erhitzen zwischen 50 und 250 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 240 °C und noch bevorzugter zwischen 100 und 200 °C und der Druck zwischen 0,07 und 0,3 MPa, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,3 MPa und noch bevorzugter zwischen 0,15 und 0,2 MPa liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht der Klebstoffzusammensetzung nach dem Aufbringen mindestens teilweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 120 °C getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt werden kann unter metallischen Substraten, wie ein Substrat aus einer Aluminiumlegierung, Substraten aus thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren, die gegebenenfalls mit Füllstoffen oder anorganischen oder organischen Fasern verstärkt sind, mit einer kompakten Struktur, einer Schaumstruktur oder einer zelligen Struktur, oder Schichtstoffen, die eine oder mehrere Schichten aus metallischen Materialien, thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren aufweisen, die gegebenenfalls mit Füllstoffen oder anorganischen oder organischen Fasern verstärkt sind, mit einer kompakten Struktur, einer Struktur vom Typ einer monolithischen Beschichtung, einer zelligen Struktur oder einer Wabenstruktur.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Substrate aus einem Polymermaterial bestehen, das ausgewählt ist unter gegebenenfalls verstärkten Polymeren oder Copolymeren, die identische oder unterschiedliche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel -Ar-X-, aufweisen, in der bedeuten: Ar eine monocyclische oder polycyclische und gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe und X ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder eine Funktion OCO, O-CO-O, CO, NHCO, N(CO₂), SO₂, N(SO₂), C=NH oder eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder eine Funktion OCO, O-CO-O, CO, NHCO, N(CO₂), SO₂, O-SO₂, N(SO₂) oder C=NH trägt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Polymermaterial ausgewählt ist unter und gegebenenfalls verstärkten hitzehärtbaren Harzen auf der Basis von modifizierten oder nicht modifizierten Epoxiden, Bismaleinimiden, Cyanatestern, thermoplastischen und gegebenenfalls verstärkten Harzen auf der Basis von Polysulfonen, Polyphenylensulfiden, Polyetheretherketonen, Polyethersulfonen, Polyarylenoxiden, Polyarylensulfiden, aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyestern, aromatischen Polycharbonaten, Polyetherimiden und Verbundmaterialien vom Phenolharztyp oder vom Polyamidtyp, die mit Aramid oder Glas oder Kohlenstoff verstärkt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen der Substrate vor dem Aufbringen der Schicht aus der Klebstoffzusammensetzung gereinigt und getrocknet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung mit einem Pinsel, durch Spritzen, gegebenenfalls nach Lösungsmittelzusatz, durch Tränken oder Aufbringen eines Films oder einer Paste aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14 zur Herstellung einer Sandwichstruktur mit einer Innenlage mit Wabenstruktur vom Typ mit Aramidfolien oder vom Typ einer Polyetheretherketon-Matrix, die mit Polyetherimid beschichtet ist, gekennzeichnet durch Aufbringen einer Schicht einer Klebstoffzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert auf die zu verklebenden Oberflächen der Wabenstruktur und auf die Oberfläche des Polyetherimids, mit dem die Beschichtung aus Polyetheretherketon überzogen ist, Inkontaktbringen der mit der Klebstoffzusammensetzung beschichteten Oberflächen, Erhitzen des Ganzen auf eine Temperatur zwischen 70 und 240 °C und Abkühlen des so erhaltenen Verbunds auf Umgebungstemperatur.