DE4112532A1 - Verbundwerkstoffe mit hoehermolekularen oberflaechenzonen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von flächigen Verbundwerkstoffen, bestehend aus einem textilen Ver­ stärkungsfaser-Gebilde mit thermoplastischer Matrix, in dessen Außenzonen das Polymer desselben Grundtyps vor­ liegt, das aber eine um mindestens 10% höhere mittlere Molmasse besitzt, und ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbundwerkstoffe.

Flächige Verbundwerkstoffe mit Verstärkungsfaser-Gebil­ den und Thermoplast-Matrix sind bekannt. Bei der Her­ stellung solcher Verbundwerkstoffe spielt die Imprägnie­ rung der Einzelfilamente des Verstärkungsfaser-Gebildes mit dem Thermoplasten die entscheidende Rolle. Diese Imprägnierung geht prinzipiell umso schneller vor sich, je niedriger die Viskosität des Thermoplasten ist. Des­ wegen versucht man in der Regel, von möglichst niedrig­ viskosen, d. h. niedermolekularen Spezies des jeweiligen Thermoplasten auszugehen. Besonders schlecht imprägnie­ ren lassen sich sehr hochmolekulare Spezies von amorphen Thermoplasten oder teilvernetzte Polymere.

Andererseits haben hochmolekulare Polymere gegenüber den niedermolekularen Spezies in vieler Hinsicht überlegene Eigenschaften. Beispiele sind Schlagzähigkeit, Bruch­ dehnung, Chemikalienbeständigkeit, verminderte Haftung an metallischen Oberflächen sowie andere, teilweise spezielle Eigenschaftsvorteile, wie beispielsweise eine verminderte Spannungsrißanfälligkeit bei Polycarbonat.

Es wurde nun eine neue Klasse von flächigen Verbundwerk­ stoffen gefunden, die den Vorteil guter Imprägnierbar­ keit im Kern mit guten Eigenschaften hochmolekularer Thermoplaste an der Oberfläche des Verbundwerkstoffes verbindet.

Diese neuen Verbundwerkstoffe bestehen aus textilen Ver­ stärkungsfaser-Gebilden mit thermoplastischer Matrix, wobei in mindestens einer Außenzone ein Polymer des­ selben Grundtyps vorliegt, das aber eine um mindestens 10%, bevorzugt mindestens 20% höhere mittlere Molmasse besitzt.

Unter "Polymergrundtyp" sei hier verstanden: Der sich im Makromolekül als Grundeinheit vielfach wiederholende und strukturformelmäßig zu beschreibende Baustein des thermoplastischen Polymeren, allgemein:

(wobei n»1)

Die höhermolekularen Thermoplastspezies besitzen nun prinzipiell den gleichen Monomerenaufbau in der Haupt­ kette; doch ist hier die Hauptkette wesentlich länger und/oder es sind Seitenketten vorhanden, so daß das Molekulargewicht höher ist.

Das thermoplastische Polymer vom "Polymergrundtyp" und die höhermolekularen Thermoplastspezies bilden zusammen die Thermoplastmatrix des faserverstärkten Verbundwerk­ stoffes.

Diese Thermoplastmatrix kann ganz allgemein aus den ver­ schiedensten thermoplastischen Materialien bestehen. Wesentlich ist, daß der Thermoplast ein niedrigeres Er­ weichungsintervall bzw. einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt als das Material, aus dem die Verstärkungsfasern bestehen. In Frage kommen beispielsweise Thermoplaste im weitesten Sinne, d. h. Stoffe, die sich reversibel oder intermediär thermoplastisch verhalten, z. B. thermo­ plastische Kunststoffe und thermoplastische Phasen von Duromeren. Beispiele für Thermoplaste sind Polyolefine, Vinylpolymerisate wie Polyvinylhalogenide, Polyvinyl­ ester, Polyvinylether, Polyacrylate, Polymethacrylate und organische Celluloseester, sowie Polyamide, Poly­ urethane, Polyharnstoffe, Polyimide, Polyester, Poly­ ether, Polystyrole, Polyhydantoine, Polyphenylenoxide, Polyarylensulfide, Polysulfone, Polycarbonate, Phenol­ harzvorläufer, Furanharzvorläufer, Melaminharzvorläufer, Epoxyharzvorläufer, Verbindungen mit polymerisations­ und/oder polyadditionsfähigen Doppelbindungen, Polyimid­ vorläufer, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Poly­ ethersulfone, Polyetherimide, Polyamidimide, Polyfluor­ alkene, Polyestercarbonate und Liquid-crystal-Polymere; ferner unpolare thermoplastische Polymere (z. B. Poly­ olefine), denen polare Gruppen aufgepfropft wurden.

Bevorzugte Thermoplaste sind Polyethylene, Poly­ propylene, Polybutylene, Polypentene, Polyvinylchloride, Polymethylmethacrylate, Polyacrylnitrile, Polymethacryl­ nitrile, Polystyrol enthaltende Mehrphasenkunststoffe wie ABS, Polyamide des Typs 6, Polyamide des Typs 6-6, Polyamide des Typs 12, Polyurethane, Polyethylentereph­ thalate, Polybutylenterephthalate, Bisphenol-A-Polycar­ bonate, Polyphenylensulfide, Polyetherketone, Polyether­ etherketone, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyetheri­ mide, Polyamidimide, Polyestercarbonate, Liquid-crystal- Polymere und Polypropylen, dem polare Gruppen aufge­ pfropft wurden.

Die Thermoplaste können auch in den verschiedensten Kom­ binationen vorliegen, z. B. als Copolymere, Blockpoly­ mere, Pfropfpolymere, Mischpolymere und Polymer­ gemische.

Der chemische Aufbau der Verstärkungsfasern und des Thermoplasts kann auch gleichartig sein, z. B. können beide aus Polyester bestehen. Wesentlich ist aber auch in diesem Fall, daß das Material, aus dem die Ver­ stärkungsfasern bestehen, ein höheres Erweichungs­ intervall bzw. einen höheren Schmelzpunkt hat als das Material, aus dem die Thermoplastmatrix besteht.

Im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff kann das Gewichts­ verhältnis von Verstärkungsfasern zu Thermoplast in weiten Grenzen variieren. Es sollte jedoch genügend Thermoplast vorhanden sein, um die vorhandenen Ver­ stärkungsfasern weitgehend oder vollständig zu impräg­ nieren und genügend Verstärkungsfasern, um eine aus­ reichende verstärkende Wirkung zu erzielen. Beispiels­ weise kann der Anteil der Verstärkungsfasern am erfin­ dungsgemäßen Leichtverbundwerkstoff 15 bis 90 Gew.-% betragen. Vorzugsweise liegt dieser Anteil im Bereich 30 bis 85 Gew.-%.

Die höhermolekularen Thermoplastspezies können durch be­ kannte Maßnahmen hergestellt werden, wie beispielsweise durch Weiterführen der Grundreaktion der Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation. Aber auch das Er­ zeugen molekularer Verzweigungen oder Vernetzungen, bzw. das Aufpfropfen von Seitenketten (auch auf Basis anderer Monomerer) können zur Molmassenerhöhung eingesetzt werden. Hierdurch soll erreicht werden, daß - im Ver­ gleich zum gleichzeitig eingesetzten Polymergrundtyp - eine Molmassenerhöhung um mindestens 10% vorliegt.

Bei den einzusetzenden Verstärkungsfasern kann es sich um 0,1 mm lange bis endlose Verstärkungsfasern handeln, wobei letztere z. B. als Einzelfasern (Monofile), Rovings, Stränge, Garne, Zwirne oder Seile vorliegen können. Bevorzugt sind Anordnungen, die aus Einzel­ filamenten aufgebaut sind. Vorzugsweise weisen die ein­ zelnen Filamente Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 25 µm und Längen von 0,1 mm bis endlos auf. Unter end­ losen Verstärkungsfasern bzw. Filamenten werden solche verstanden, die im allgemeinen eine Länge von über 50 mm aufweisen, im speziellen aber solche, deren Länge etwa der Längenausdehnung der jeweiligen Verbundwerkstoff­ teile entspricht.

Der chemische Aufbau der Verstärkungsfasern kann von der unterschiedlichsten Art sein. Wesentlich ist nur, daß die Verstärkungsfasern einen höheren Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt besitzen als die jeweils vorliegende Thermoplastmatrix. Beispiele für Fasermaterialien sind anorganische Materialien wie silikatische und nicht­ silikatische Gläser der verschiedensten Art, Kohlen­ stoff, Bor, Siliciumcarbid, Metalle, Metallegierungen, Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide und Silikate, sowie organische Materialien wie natürliche und synthe­ tische Polymere, beispielsweise Polyacrylnitrile, Poly­ ester, ultrahochgereckte Polyolefinfasern, Polyamide, Polyimide, Aramide, Liquid-crystal-Polymere, Poly­ phenylensulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyetherimide, Baumwolle und Cellulose. Bevorzugt sind hochschmelzende Materialien, beispielsweise Gläser, Kohlenstoff, Aramide, Liquid-crystal-Polymere, Poly­ phenylensulfide, Polyetherketone, Polyetheretherketone und Polyetherimide.

Die Verstärkungsfasern können in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff gleichmäßig verteilt sein, sie können jedoch auch in bestimmten Teilen des Werkstoffs, z. B. in den Randbereichen und/oder besonderen Verstärkungs­ zonen, in einem größeren Anteil vorhanden sein als in anderen Teilen des Werkstoffes.

Als mögliche einzusetzende textile Verstärkungsfaserge­ bilde kommen in Frage: alle Arten von Matten, Gelegen, Geweben, Gewirken, Geflechten, Gestricken, Vliesen, Plüsch und Kombinationen davon.

Die Dicke der hochmolekularen Außenzone hängt von den jeweiligen Anforderungen an den neuen Stoff ab. Sie kann zwischen 1 µm und 250 µm, bevorzugt zwischen 3 µm und 150 µm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 150 µm lie­ gen.

Die Verstärkungsfasern können teilweise in den hochmole­ kularen Bereich hineinreichen, wodurch sich eine beson­ ders gute Verbindung der beiden Schichten ergibt. Ande­ rerseits kann die hochmolekulare Schicht auch nur auf dem niedermolekularen, die Fasern enthaltenden Teil des Verbundwerkstoffs aufliegen, was bevorzugt bei Außen­ schichten aus sehr hochmolekularen Spezies der Fall ist.

Die Vorteile des neuen Verbundwerkstoffes liegen zum einen in einer geringeren Haftungsneigung auf metalli­ schen Oberflächen, was sich bei der Herstellung und Ver­ arbeitung günstig auswirkt. Bei diesen Prozessen wird weniger bzw. überhaupt kein Trennmittel benötigt. Bei vorgegebener Trennmittelimprägnierung ist die Standzeit oder die Zahl der möglichen Abformungen höher.

Außerdem ist die Verbindung zwischen hochmolekularer Außenzone und niedrigmolekularer Kernschicht in der Regel sehr gut, weil die gleiche Grundsubstanz und des­ wegen eine hohe "Löslichkeit" vorliegt. So entstehen in vielen Fällen praktisch Eigenschaften eines homogenen Körpers.

Andererseits ergeben sich Vorteile im Verhalten gegen­ über der Umwelt: erhöhte Beständigkeit gegen Lösungs­ mittel und sonstige Chemikalien, geringere Spannungsriß­ anfälligkeit, höhere Schadenstoleranz bei kleinen mecha­ nischen Angriffen.

Der Verbundwerkstoff hat den weiteren Vorteil, im In­ neren sehr gut imprägniert zu sein. Aufgrund der nie­ drigen Viskosität läßt er sich mit relativ kurzen Ver­ weilzeiten herstellen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbundwerkstoffe. Dieses kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein textiles Verstär­ kungsfasergebilde mit einem Thermoplasten vorimprägniert oder imprägniert und gleichzeitig oder in einem zweiten Schritt mindestens eine Oberflächenschicht aus demselben thermoplastischen Grundtyp aufbringt, wobei die Molmasse des Thermoplasten in der Oberflächenschicht um minde­ stens 10% über der des Thermoplasten im Kern liegt.

Die Aufbringung dieser Oberflächenschicht kann nach ver­ schiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise dadurch, daß man auf dem vorimprägnierten oder fertig imprägnier­ ten Kern des Verbundwerkstoffes, der die niedriger-vis­ kose Spezies des Thermoplasten enthält, einen Film der höherviskosen Spezies ablegt, beispielsweise durch Extrusion, durch Aufgießen einer Lösung oder durch Aufstreuen von Pulver.

Der Thermoplast zur Vorimprägnierung oder Imprägnierung des Kernes kann dabei auf verschiedene Weise aufgebracht werden, beispielsweise in Form von Schmelze, Folien, Fasern, Pulver, Granulat oder aus einer Lösung.

Aus der Vielzahl dieser Möglichkeiten sind Verfahren be­ vorzugt, bei der der höhermolekulare Thermoplast in Form einer Folie auf mindestens eine äußere Oberfläche aufge­ bracht wird.

Besonders bevorzugt sind Verfahren, die die neuen Ver­ bundwerkstoffe diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Schritt durch thermisches Verpressen eines Stapels aus Lagen von textilen Verstärkungsfaser-Gebilden und Thermoplastfolien herstellen, wobei mindestens eine der äußeren Folien bei gleichem Polymergrundtyp eine um min­ destens 10% höhere Molmasse besitzt als die inneren Folien.

Weiterhin sind Verfahren besonders bevorzugt, die die Aufbringung der höhermolekularen Oberflächenschicht zu­ sammen mit der Imprägnierung der Kernschicht oder in einem getrennten Schritt kontinuierlich auf einer Doppelbandpresse durchführen.

Geeignete Beispiele von Kombinationen von Thermoplast­ grundtypen und hochmolekularem Thermoplastpartner können sein:

• a) - niedrigviskoses Polyamid niedrigerer Molmasse,
• - höherviskoses Polyamid höherer Molmasse (Beispiel: ®Durethan der Fa. BAYER AG: Typen B 31 F und B 40 F),
• b) - ein Standard-Polyphenylensulfid-Typ (z. B.: ®Tedur der Fa. BAYER AG),
• - ein zusätzlich nachvernetztes (oder stärker verzweigtes) Polyphenylensulfid,
• c) - ein zur Folie extrudierbares, thermoplastisches Polycarbonat, wie ®Makrolon 3200 (BAYER AG),
• - ein hochmolekulares Polycarbonat, wie in einer Gießfolie ®Makrofol N (BAYER AG) enthalten.

Solche Thermoplastspezies, die hier beispielhaft auf­ geführt sind, können nun kombiniert werden mit einem der zuvor angeführten Verstärkungsfasersysteme.

Beispiele

Es wird ein Verbundwerkstoff auf der Basis eines Glas- Gewebes mit Leinwandbindung und mit einem Flächengewicht von 345 g/m² mit 6 Fäden/cm EC 9 - 68×5 tO in Kett­ richtung und 5,3 Fäden/cm EC 9 - 272 Z in Schußrichtung (Fa. Interglas, Ulm, Qualität 92 150) erzeugt.

5 Lagen dieses Gewebes werden im Kern mit 4 Lagen Folien von je ca. 0,2 mm Dicke, bestehend aus relativ niedrig­ molekularem Polyamid 6 (Durethan B 31 F von Bayer, mitt­ leres Molekulargewicht (Gewichtsmittel): 33 000.), und an der Oberfläche mit 2 Lagen Folien von je ca 0,1 mm Dicke, bestehend aus einem höhermolekularen Polyamid (Durethan B 40 F von Bayer, mittleres Molekulargewicht: 46 000.) in einem Schritt zu einer Verbundwerkstoff- Platte verpreßt.

Der Folien-Gewebe-Stapel hat folgenden symmetrischen Aufbau: Folie b 40 F/Folie B 31 F/Gewebe/Gewebe/Folie B 31 F/Gewebe/Folie B 31 F/Gewebe/Gewebe/Folie B 31 F/ Folie B 40 F.

Nach dem Verpressen entsteht eine Platte von ca. 1,65 mm Dicke mit einem Faser-Gehalt von ca. 60 Gew.% oder ca. 40 Vol.%.

Das Verpressen wird kontinuierlich auf einer Doppelband­ presse durchgeführt, in deren Hochtemperaturzone eine Band-Temperatur von 360°C und ein Druck von 30 bar herr­ schen. Die Brutto-Verweilzeit (einschl. Aufheizung) im Bereich der hohen Band-Temperatur beträgt 2,1 min.

Die erzeugte Platte hat in Kettrichtung eine Zugefestig­ keit von 360 MPa und eine Biegefestigkeit von 530 MPa. Diese Werte lassen eine hervorragende Imprägnierung des Kernes erkennnen. Sie liegen prinzipiell auf einem Niveau, wie es auch von Halbzeugen ohne höhermolekulare Decklagen erreicht wird.

Claims (8)

1. Flächiger faserverstärkter Verbundwerkstoff mit Thermoplastmatrix, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Außenzone das Polymer desselben Grundtyps mit einer um mindestens 10% höheren mittleren Molmasse in einer Dicke von 1 bis 250 µm vorliegt.

2. Flächiger faserverstärkter Verbundwerkstoff mit Thermoplastmatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Thermoplast dem Polymergrundtyp eines Polyamids angehört.

3. Flächiger faserverstärkter Verbundwerkstoff mit Thermoplastmatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Thermoplast dem Polymergrundtyp des Polycarbonats angehört.

4. Flächiger faserverstärkter Verbundwerkstoff mit Thermoplastmatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Thermoplast dem Polymergrundtyp des Polyphenylensulfids angehört.

5. Kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von flächigen faserverstärkten Ver­ bundwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein textiles Verstärkungsfasergebilde mit einem Thermoplasten vorimprägniert oder imprägniert und gleichzeitig oder in einem zweiten Schritt minde­ stens eine Oberflächenschicht aus demselben thermo­ plastischen Grundtyp aufbringt, wobei die Molmasse des Thermoplasten in der Oberflächenschicht um min­ destens 10% über der des Thermoplasten im Kern liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der höhermolekulare Thermoplast in Form einer Folie auf mindestens eine äußere Oberfläche aufge­ bracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stapel aus Lagen von textilen Verstärkungs­ faser-Gebilden und Thermoplastfolien, wobei minde­ stens eine der äußeren Folien bei gleichem Polymer­ grundtyp eine um mindestens 10% höhere Molmasse besitzt als die inneren Folien, diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem Schritt thermisch ver­ preßt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung der höhermolekularen Ober­ flächenschicht gleichzeitig mit der Imprägnierung der Kernschicht oder in einem getrennten Schritt kontinuierlich auf einer Doppelbandpresse durchge­ führt wird.