JP4426089B2 - 高温接着のための接着組成物およびその使用を可能にする接着方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基体の加熱接着のための接着組成物とその使用を可能とする方法に関する。
本発明の接着組成物は、基体、特にポリマーマトリックス複合体基体または金属基体、例えばアルミニウム合金を、その特性の制限なしに、接着させることができる。それは、積層体および航空品質発泡体、または強化ポリマー材料コーティングを有するハニカムコアサンドイッチ構造の作製において、ローターブレード、またはローターハブ、特にヘリコプターの機械部の使用のために、および飛行機、公共交通機関などの内部備品での使用のために、非常に有利に用いることができる。そのような構造は、コスト、かさ、物理的および機械的特性に関して非常に優れた性能を提供する。
さらに接着剤組成物は、強化ポリマー材料の接着のために通常用いられる温度より低い温度で用いられることができ、これにより製造コストを下げることができる。この組成物はまた、異なる、しばしば相容れないタイプの基体の接着を可能にする。
【0002】
【従来の技術】
現在、航空の分野で、サンドイッチ構造が、それらの性能/かさ節約比のために広く用いられている。しかしながらそれらの発達は、構造体のかさの増加なしでは改善することが困難であるそれらの温度性能により、制限される。
【0003】
実際に、技術的知識の理由から、サンドイッチ構造は、コーティングとしては自動接着が可能なエポキシ熱硬化性マトリックスを有する複合体材料により、そしてコアとしてはNOMEX(商標)ブランドので市販されているポリアラミドなどの芳香族ポリアミドシート型のハニカム体、またはフェノールまたはポリイミド樹脂と組み合わされた金属シートにより構築される。自動接着の可能性のあるエポキシマトリックスを他の修飾エポキシマトリックス、ビスマレイミド(BMI)またはポリエーテルエーテルケトン(PEEK)またはポリエーテルイミド(PEI)などの熱可塑性物で置換することは非常に有利である。実際に、このことは、高い操作温度での耐久性と、あるタイプの性能、例えば耐ダメージ性と耐火性における改善を可能とするであろう。
【0004】
しかしながら、ハニカムコアに対する良好な接着性を得るためには、このような修正を要するであろう:
− 接着剤の多くの供給、
− コーティングに適した接着剤
− 接着剤の温度制限と適合する温度制限を有する、別のハニカムの使用、
それはコストおよび/またはかさにおいてかなりの増加を必要とするであろう。
【0005】
さらに、熱硬化性または熱可塑性マトリックスを用いて基体を組み立てることにより構成される材料を作製することができることもまた有利である。
【0006】
現在、熱可塑性マトリックス複合体は:
− 熱硬化性接着剤を用いた標準的な接着により、
− またはマトリックスの局所的な溶融により、これは2つの基体を一体化することができる、
組み立てられることができる。
しかしながら、これらの2つの方法は2種の制限がある。
【0007】
一方は、基体のマトリックスと接着剤のフィルムの相容性から、また表面処理から直接影響される機械的強度に関する。例えば、アラミド/フェノールタイプで、ビスマレイミドマトリックスコーティング(BMI)を有するハニカムコアサンドイッチ構造の作製は、コア材料とのBMIの化学的非相容性のために、これらの方法では不可能である。そして他方は、界面の共強化を確実にするために要求される温度を制御することが困難であり、近接の領域で変形を起こすことがあることである。このように、PEEKの融点温度は、ハニカムが耐えられない温度、400℃であり、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)コーティングを有し、アラミド/フェノールハニカムコアを有するサンドイッチ構造を作製することは困難である。
【0008】
これらの欠点を最小化するために、Thermabondと呼ばれる方法も用いられている。この方法は、異なる樹脂フィルムが添加されているので、接着することと、このフィルムがその融点温度まで上げられるので、共強化の両方である。例えば、もし、PEIマトリックス基体とPEEKマトリックス基体とを組み立てることが必要なら、PEIフィルムを間に介在させ、PEIの溶融が確実に起こる約300℃の温度に全体を加熱する。この高温は、用いることが必要とされる可能性のあるすべての基体の作製のためには適当ではない。特に、アラミド/フェノールタイプのハニカムコアサンドイッチ構造の作製には適当でない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、使用の間、得られた積層材料の性能を下げず、経済的に許され、接着される基体が劣化しないことを確実にするために十分に低い温度で用いられることができる積層材料の製造に適した接着組成物が、差し迫って必要とされている。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、
− 少なくとも1つの、融点を有するポリマー材料;
− 少なくとも1つの可塑剤および湿潤剤;および
− 可能なら少なくとも1つの溶剤、
を含有し、基体が分解する温度より低く、ポリマー材料の融点温度より低い温度で作用することを特徴とする基体の加熱接着のための組成物を見出したことは、本発明者らの功績である。
本発明の接着組成物の使用の好ましい温度は、基体が変形する温度より低く、ポリマー材料の融点温度より低いものである。
【0011】
こうして、本発明の組成物の使用は、組み立ての間それらの機械的特性のいずれも失うことなく、そのために接着組成物はそれらの使用の可能性を制限する因子を構成することがない、基体の構造を得ることを可能とする。
この操作温度は、明らかに、接着される基体の、そして接着組成物のポリマー材料の性質と相関している。それは50と250℃の間、好ましくは70と240℃の間、より好ましくは100と200℃の間である。
【0012】
この接着組成物のポリマー材料は、一般式
−Ar−X−
(式中、Arは、一あるいは多環状の置換または非置換芳香族基であり、Xは窒素、酸素、または硫黄原子、あるいはOCO、O−CO−O、CO、NHCO、N(CO2)、SO2、O−SO2、N(SO2)、C=NH官能、あるいは、窒素、酸素、または硫黄原子、あるいはOCO、O−CO−O、CO、NHCO、N(CO2)、SO2、O−SO2、N(SO2)、C=NH官能を有する置換または非置換のアルキル基である)
を持つ異なるまたは同じ繰り返しパターンを有する、少なくとも1つのポリマーまたはコポリマーを含む。
【0013】
このポリマーは、組み立てられる基体の性質と相関して選択される。このポリマーは好ましくは、基体がポリマー基体であるとき、基体と類似した化学的構造を持つべきである。
【0014】
本発明の組成物に使用されるポリマー材料の例としては、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ硫化フェニレン、ポリアリーレンオキシド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボン、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)が挙げられる。
好ましいポリマー材料はポリエーテルイミド(PEI)である。
【0015】
可塑剤および湿潤剤が、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等のケトンから、ジフェニルスルホン、ジトリスルホン等のスルホンから、安息香酸フェニルまたは安息香酸ベンジル等のエステルから、およびベンゾフェノール等のアルコールから選択される少なくとも1つの官能基を有する芳香族化合物である。
【0016】
可塑剤または湿潤剤とは、ポリマーの可逆的転換により、融点温度、ガラス転移温度、およびポリマーの粘度を低下させることが可能で、湿潤性を促進することが可能なあらゆる材料と、解釈される。この可塑剤および湿潤剤は、接着組成物のポリマー材料のそれと適合する沸点あるいは融点を提供する。
【0017】
この可塑剤は、接着組成物が用いられる温度において揮発性でも良く、あるいはこの温度で揮発性でなくてもよく、この場合明らかに、それがその中に存在する形成されたアセンブリの特性に、不利に影響しないように選択されなければならない。
【0018】
可能性のある溶剤は、ジクロロメタン等の塩素化溶媒、およびN−メチルピロリドン等のアミノ溶剤から選択される。
本発明において、溶剤という用語と希釈剤という用語は、区別せずに用いられる。実際に、前記溶剤は、接着組成物のポリマー材料を溶解するために用いられる。場合により、特に、接着される基体の少なくとも1つにその適用を容易にするために、例えばガンで噴霧することにより、この組成物の粘度を減少させることが必要かもしれない。この場合、希釈剤は、この組成物からの残りの好ましい溶剤が用いられる。
【0019】
本発明の好ましい形態において、上記組成物は、
− 1から90重量%、好ましくは1から40重量%、より好ましくは5から20重量%のポリマー材料、
− 1から40重量%、好ましくは1から10重量%、より好ましくは2から4重量%の可塑剤および湿潤剤、
− 0から98重量%、好ましくは10から85重量%、より好ましくは30から80重量%の溶剤を含む。
このパーセントは組成物の全重量に対して計算される。
【0020】
明らかに、上記組成物の粘度は、用いられる溶剤の量に従って、液体形態から固体形態まで変化する。溶液、分散液、懸濁液、フィルムまたはドウの形態で提供されてもよい。特に、組成物が全く溶剤を含まないとき、フィルム形態で見出される。
【0021】
より好ましい形態で、本発明の接着組成物は、
− 10から20重量%のポリエーテルイミド、
− 2から5重量%の可塑剤、
− 86から77重量%の溶剤を含む。
【0022】
本発明者は、本発明の組成物が、産業を発展させるために直接、容易な方法のために用いられることを見出したことは、本発明者らの功績である。
本発明の方法は、
− 接着組成物の層を接着される基体の少なくとも1つの少なくとも1つの面に適用すること、
− 可能なら、接着剤の層を接着組成物の少なくとも1つの層に適用すること、
− 接着される基体の表面を接触させること、
− 全体を、基体が分解する温度より低く、前記接着組成物のポリマー材料の融点より低い温度に加熱し、可能なら加圧すること、
− 可能なら、冷却することに従う、基体の加熱接着方法である。
【0023】
好ましい加熱温度は、基体が変形する温度より低く、接着組成物のポリマー材料の融点より低い。
この温度は、明らかに、接着される基体の、そして接着組成物のポリマー材料の性質に相関する。それは50と250℃の間、好ましくは70と240℃の間、より好ましくは100と200℃の間である。
【0024】
この加熱工程は、全体的にまたは部分的に加圧して実行されることができる。あるいは、加熱工程の前または後に、圧力をこのアセンブリに働かせることができる。この圧力は、0.07と0.3MPa、好ましくは0.10と0.3MPaの間、より好ましくは0.15と0.2MPaの間である。
【0025】
本発明の本発明の方法の1つの特に好ましい形態では、接着剤の層を、接着組成物の少なくとも1つの層に適用する。この接着剤は、エポキシタイプの、標準的に用いられる接着剤でも良い。この接着組成物はそれで、接着剤の、接着される基体の表面全体への配分を改善することを可能とする。
【0026】
本発明の方法は、その適用の直後に、少なくとも部分的な接着剤層の乾燥工程を含んでいても良い。こうして接着組成物の層が、60から120℃の間の温度において少なくとも部分的に乾燥されることができる。
【0027】
接着組成物とその使用を可能にする接着方法は、アルミニウム合金基体等の金属材料、可能なら粒子または無機または有機ファイバで強化され、圧縮、発泡または多孔質型構造の、熱可塑性または熱硬化性ポリマー基体、あるいは金属材料、可能なら粒子または無機または有機ファイバで強化され、コンパクト型構造の、モノリス、多孔質、またはハニカムコアを有する、熱可塑性または熱硬化性ポリマーの1つ以上の層を含む積層物の接着に完全に適している。
【0028】
金属基体の例としては、アルミニウムとその合金、ステンレス鋼、金属コアハニカム、耐食処理されたこれらの基体が挙げられる。
ポリマー構造が、有利には可能なら強化され、以下の一般式
−Ar−X−
(式中、Arは、一あるいは多環状の置換または非置換芳香族基であり、Xは窒素、酸素、または硫黄原子、あるいはOCO、O−CO−O、CO、NHCO、N(CO2)、SO2、O−SO2、N(SO2)、C=NH官能、あるいは、窒素、酸素、または硫黄原子、あるいはOCO、O−CO−O、CO、NHCO、N(CO2)、SO2、O−SO2、N(SO2)、C=NH官能を有する置換または非置換のアルキル基である)
を持つ異なるまたは同じ繰り返しパターンを有する、ポリマーおよびコポリマーである。
【0029】
これらのポリマー材料基体の例としては、シアネートエステル、ビスマレイミド、変性または変性エポキドから選択された、場合によっては強化されていてもよい熱硬化性樹脂;ポリスルホン、ポリ硫化フェニレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンオキシド、ポリ硫化アリーレン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミドから選択された、場合によっては強化されていてもよい熱可塑性樹脂;アラミドまたはガラスまたはカーボンで強化されたフェノールまたはポリアミドタイプの複合材、ガラス又はカーボン繊維から形成された織物であって特に熱可塑性樹脂が含浸されたもの又はSchnappeファイバからのもの、が挙げられる
【0030】
明らかに、本発明の方法は、接着組成物の層の適用の前に、基体を清浄し乾燥させる工程を含む。
【0031】
接着組成物の適用の形態は、明らかに接着組成物の形態と粘度に相関する。この適用は、組成物が液体のとき、スプレーにより、滴下により、ブラシによる組成物の適用により、またはフィルムまたはドウ(dough)形態のとき、置く(deposit)ことにより、なされてもよい。発明の方法は、アラミドまたは金属シートおよびフェノールまたはポリイミド結合剤を有するタイプ、およびポリエーテルイミドで被覆されたポリエーテルエーテルケトンマトリックスコーティングを有するタイプのハニカムコアサンドイッチ構造の作製に完全に適しており、
− 上記接着組成物の層を、接着されるハニカム表面と、ポリエーテルエーテルケトンコーティングを覆うポリエーテルイミド表面に適用し、
− 接着組成物で被覆された表面を接触させ、
− 全体を70から240℃の間の温度に加熱し、
− こうして得られたアッセンブリを、周囲の温度まで冷却する
ことを特徴とする。
【0032】
【発明の実施の形態】
図1は、NOMEX(商標)シートハニカムコア2とフェノール結合剤を有するサンドイッチ構造1を示す。このハニカム2の表面のいずれかに、接着組成物3aの層が、本発明に従って配されている。接着組成物のこれらの層のいずれかを、この組成物の他の層3bと接触させ、ポリエーテルイミド4の層を被覆し、それ自身をカーボンファイバで強化されたポリエーテルエーテルケトンの層5に固定し、膜またはコーティングを形成する。
【0033】
ポリエーテルエーテルケトンの層5としては、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を含浸させた糸の織物またはSchnappeファイバの織物もまた使用することができ、このケースでは、ポリエーテルイミドの層5と層4の間にガラスヘイズ(haze)を介在させて、ポリエーテルイミドの層4がおおよそ均一の厚さを持つようにすることが必要である。層5を形成する基体のこのタイプは、覆うことと変形することが容易であるという利点を有し、したがって開放端のおよび/または複雑な形状に適合する。
【0034】
図2は、NOMEX(商標)アラミドシートタイプのハニカムコア12とフェノール性結合剤を有する別のサンドイッチ構造11を示す。このハニカムの各面上に、本発明に従って、接着組成物の層16が配される。接着組成物のこれらの層16の各々の上に、接着剤の層13が配される。接着剤の各層13と、ビスマレイミドマトリックスコーティング15上の接着組成物の層17が接触する。接着剤13の層がないときも提供されることができる接着組成物の層17があるので、接着剤の層13は任意である。
【0035】
図1と2中の構造の作製に用いられる接着組成物は、後述する図3と4と同様に、ポリマー材料としてポリエーテルイミドを有する。
【0036】
図3は、ポリエーテルイミド発泡コア22とやはりポリエーテルイミドマトリックスコーティング24を有するサンドイッチ構造21を示す。各ポリエーテルイミドマトリックスコーティング24上に、コア22に接着させるために本発明の接着組成物の層23が配される。
【0037】
この場合の本発明の接着組成物は、ポリエーテルイミドマトリックスコーティングが、発泡コアが圧縮されることなく接着されることを可能にする。
実際に、本発明の接着組成物が用いられる温度は、ポリエーテルイミドがそれ自身に用いられる温度より低い。もしポリエーテルイミドがそれ自身に適用されたら、約300℃という、ポリエーテルイミドがそれ自身に用いられる温度に耐えられないために、発泡コアは圧縮されたであろう。
【0038】
本発明の接着組成物の利点は、したがって、最初のかさに影響を与えずに、高い性能レベルでの(温度、耐性特性)コーティングまたは外側層の使用によって、これらのサンドイッチ構造の適用の分野を増加させることである。
【0039】
図4は、一部が重なった基体32と基体33を含むモノリス構造31を示す。これらの2つの基体の間に、それらが重なる部分に、本発明に従った接着組成物の層34が配されている。
【0040】
このタイプの構造では、例えば:
− ポリエーテルイミドフィルムで被覆されたポリエーテルエーテルケトンマトリックス表面を有する複合体において、
− ポリエーテルイミドマトリックスを有する複合体において、
− エポキシまたはビスマレイミドタイプの熱硬化性マトリックスを有する複合体において、あるいは
− アルミニウム合金において、
基体32と基体33は、類似する性質あるいは異なる性質でもよい。
【0041】
上述した図1から4に示された構造が常に組み立てられるために、約0.1から0.3MPaの圧力が数分間かけられ、同時に、加圧とおよそ等しい継続時間での温度上昇サイクルで、基体が加熱される。この加圧は、プレスまたはオートクレーブにより達成することができる。
【0042】
【実施例】
本発明は、さらに以下の非制限的な実施例で説明される。
実施例1
本発明に従った接着組成物を環境温度で、下記表1に示した割合で混合して調製した:
− ポリエーテルイミド
− ベンゾフェノン
− ジクロロメタン。これらの割合は、組成物の総重量に対する重量パーセントである。
【0043】
これらの組成物の各々について、溶剤の揮発の後の反応剤の粘度を、粘弾性メータータイプの装置により、温度の相関として測定し、得られた曲線を図5に描いた。
【0044】
比較によって、(参照)温度曲線が、それ自身のポリエーテルイミドの粘度の相関として描かれた。この曲線も図5に示す。
【0045】
【表1】
Figure 0004426089
【0046】
本発明の組成物が用いられる温度は、したがって常に、それ自身にポリエーテルイミドが用いられる温度より低い。
【0047】
実施例2:アラミド/フェノールハニカムコアを有するサンドイッチ構造の調製
a)接着組成物の調製
200gのジクロロメタン中に、ジェネラルエレクトリックから市販されているグレード1000のポリエーテルイミド25±1gとベンゾフェノン5.5±0.25gを溶解した。
【0048】
b)ハニカム処理
フェノール結合剤を有するNOMEX(商標)アラミドシートタイプのハニカムをオーブンで180℃、1時間30分間乾燥させる。
2.5mmのインジェクタガンによって、上記a)で調製した接着組成物を適用する。
接着組成物の量は、140g/m2±15(乾燥量、すなわちジクロロメタンが完全に蒸発するとき)である。
【0049】
c)コーティングの処理:
コアに接着されたコーティングは、炭素で強化されたポリエーテルエーテルケトンマトリックスコーティングであり、ポリエーテルイミド膜で覆われている。
【0050】
ポリエーテルイミド膜の組み立ての前段階
ポリエーテルイミド膜を締固めによりコーティングに適用する。これを行うために、ポリエーテルイミドコーティング/層アセンブリを、前もって150℃15分間乾燥されたフリーコート(Freekote)44NC離型剤で処理された2つのKAPTON(商標)タイプの脱型フィルムの間に置く。
【0051】
締固めはついでオートクレーブまたはプレスで行われる。
オートクレーブで行うなら、2つの脱型フィルムの間に置かれたポリエーテルイミドコーティング/層アセンブリを2つのプレートの間にセットし、オートクレーブに置かれた真空ポケット内に挿入する。オートクレーブで、温度は390℃±5℃であり、負の圧力0.08MPaと圧力0.2MPaである。
プレスで行うなら、2つの脱型フィルムの間に置かれたポリエーテルイミドコーティング/層アセンブリを、プレスの2つのプレートの間にセットし、温度は390℃±5℃、圧力0.2MPaに、35分間±5分間供する。
【0052】
コーティングに固定されたポリエーテルイミド膜の調製
ポリエーテルイミド膜はイソプロピルアルコールまたはASTMエッセンスGで脱脂する。
2.5mmのインジェクタガンによって、上記a)で調製した接着組成物をこの脱脂膜の上に適用する。
接着組成物の量は、35g/m2±5(乾燥量、すなわちジクロロメタンが完全に蒸発するとき)である。
【0053】
d)コーティングの接着
接着組成物で覆われた表面を各々接触させて、コーティングをハニカムコアに適用する。
このアセンブリを、温度は225℃±5℃、圧力0.2MPaに、20分間供する。
こうして図1に示されたサンドイッチ構造が得られる。
この構造のコーティングされたペアを、INSTROM試験機で測定した。問題のコーティングされたペアは、50mmN/mmを超えていた。
【0054】
実施例3
接着工程d)を、オートクレーブで、温度225℃、負の圧力0.08MPaと圧力0.2MPaで、約30分間行う以外は、実施例2を再始動させる。
【0055】
実施例4
本発明に従った接着組成物を環境温度で混合して調製した:
− 25gのポリエーテルイミド
− 可塑剤および湿潤剤として、10gのベンゾフェノン
− 溶剤として、200gのジクロロメタン。
この組成物を、ガンによって、NOMEX(商標)ハニカムコアに、140g/m2の割合で適用した。
【0056】
ハニカムセルの顕微鏡写真の断面図は、接着組成物のメニスカスと正のハニカム/接着組成物接触角を示し、接着組成物の良好な湿潤性を示す。
NOMEX(商標)ハニカムの、および接着組成物の表面張力を、Cahnバランスにより測定し、以下の値を得た:
V(ハニカム)=37.6×10-3N/mおよび
V(プライマー)=31.09×10-3N/m。
この方法は、表面引力のバランスをとるためにガラスシートまたは材料に垂直に働くF力を測定することにより構成される。
【0057】
ガラスシートが液体の表面に接触されるとき、後者はシートの表面を濡らしやすい。Cahnバランスは、試験管を分析される液体から除去するのに要する引張力を測定する。
【0058】
適切に固体を濡らす液体のために、液体の張力は、固体の張力より低くなければならない。この液体はこうして壁を流れて、低い結合角を形成することができるようになる。
高温でのエポキシマトリックス複合体のための、およびポリアミド樹脂のための接着組成物の湿潤性は、同等に満足のいくものである。
【0059】
【発明の効果】
【図面の簡単な説明】
本発明は以下の図1から5で図示される。
【図1】 図1は、本発明の方法を実施して作製されたハニカムコアサンドイッチ構造の横断面図を示す。
【図2】 図2は、本発明の方法の別の形態を実施して作製された別のハニカムコアサンドイッチ構造の横断面図を示す。
【図3】 図3は、本発明に従った方法を実施して作製されたポリエーテルイミド発泡コアサンドイッチ構造の横断面図を示す。
【図4】 図4は、本発明に従った方法を実施して作製されたモノリス構造の横断面図を示す。
【図5】 図5は、本発明の4つの接着組成物のための、およびポリエーテルイミド単独の、組成物の粘度に相関した操作温度を示すグラフである。

Claims (15)

  1. − 少なくとも1つの、融点を有するポリマー材料;及び
    − 少なくとも1つの可塑剤および湿潤剤を含み;かつ、
    − 少なくとも1つの溶剤を含むか、又は溶剤を含まない
    接着組成物において、
    上記可塑剤および湿潤剤が、ベンゾフェノンであり
    かつ、前記ポリマー材料がポリエーテルイミドから選択されることを特徴とする、基体を加熱接着するための接着組成物。
  2. 溶剤が、塩素化溶媒、およびアミノ溶剤から選択されることを特徴とする請求項1記載の組成物。
  3. 上記組成物が、
    − 1から90重量%のポリマー材料、
    − 1から40重量%の可塑剤および湿潤剤、
    − 0から98重量%の溶剤
    を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 溶液、分散液、懸濁液、フィルムまたはドウの形態で提供されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 少なくとも1つのポリマー材料とベンゾフェノンとを含むフィルムの形態で提供されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 以下の工程:
    − 請求項1〜5のいずれか1項に記載の接着組成物の層を、接着される基体の少なくとも1つの、少なくとも1つの面に適用すること、
    − 接着剤の層を、前記接着組成物の少なくとも1つの層に適用すること、又は接着剤の層を、前記接着組成物の少なくとも1つの層に適用することなく、
    − 接着される基体の表面を接触させること、
    − 基体が分解する温度より低く、前記接着組成物のポリマー材料の融点温度より低い温度に、全体を加熱し、加圧するか又は加圧はせず、
    − 冷却すること
    を含むことを特徴とする基体の加熱接着方法。
  7. 基体が変形する温度より低く、かつ接着組成物のポリマー材料の融点より低い温度に、全体を加熱することを特徴とする請求項6記載の基体の加熱接着方法。
  8. 加熱温度が50と250℃の間であり、圧力が0.07と0.3MPaの間であることを特徴とする請求項6又は7に記載の方法。
  9. 接着組成物の層を適用した後、60と120℃の間の温度で少なくとも部分的に乾燥させることを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 基体が、金属材料;圧縮、発泡または多孔質型構造の、熱可塑性または熱硬化性ポリマー基体あるいは金属材料;粒子または無機または有機ファイバで強化され、圧縮、発泡または多孔質型構造の、熱可塑性または熱硬化性ポリマー基体あるいは金属材料;コンパクト型構造の、モノリス、多孔質、またはハニカムコアを有する、熱可塑性または熱硬化性ポリマーの1つ以上の層を含む積層物;及び、コンパクト型構造の、モノリス、多孔質、またはハニカムコアを有する、粒子または無機または有機ファイバで強化された、熱可塑性または熱硬化性ポリマーの1つ以上の層を含む積層物、から選択されることを特徴とする請求項6〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. ポリマー基体が、以下の一般式:
    −Ar−X−
    (式中、Arは、一あるいは多環状の置換または非置換芳香族基であり、Xは窒素、酸素、または硫黄原子、あるいはOCO、O−CO−O、CO、NHCO、N(CO2)、SO2、O−SO2、N(SO2)、又はC=NH基である)
    を持つ異なるまたは同じ繰り返しパターンを有する、ポリマーおよびコポリマーから選択されるポリマー材料又は強化されたポリマーおよび強化されたコポリマーから選択されるポリマー材料であることを特徴とする請求項7〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. ポリマー材料基体が、シアネートエステル、ビスマレイミド、変性または変性エポキドから選択された、強化されているか又は強化されていない熱硬化性樹脂;ポリスルホン、ポリ硫化フェニレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンオキシド、ポリ硫化アリーレン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミドから選択された、強化されているか又は強化されていない熱可塑性樹脂;アラミドまたはガラスまたはカーボンで強化されたフェノールまたはポリアミド系の複合材、から選ばれることを特徴とする請求項6〜11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 接着組成物の層の適用の前に、基体の表面を清浄し乾燥させることを特徴とする請求項6〜12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 溶剤の添加後又は溶剤を添加せずに、ブラシにより、スプレーにより、又は浸漬により、あるいはフィルムまたはドウを置くことにより、接着組成物を適用することを特徴とする請求項6〜13のいずれか1項に記載の方法。
  15. アラミドシートの、またはポリエーテルイミドで被覆されたポリエーテルエーテルケトンマトリックス型の、ハニカムコアサンドイッチ構造の実現の方法であって、
    請求項1〜5のいずれか1項記載の接着組成物の層を、接着されるハニカム表面と、ポリエーテルエーテルケトンコーティングを覆うポリエーテルイミド表面に適用し、
    接着組成物で被覆された表面を接触させ、
    全体を70から240℃の間の温度に加熱し、
    こうして得られたアッセンブリを、周囲の温度まで冷却する
    ことを特徴とする請求項6〜14のいずれか1項に記載の方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2826168B1 (fr) * 2001-06-19 2003-12-05 Eads Airbus Sa Procede de realisation d'une couche acoustiquement resistive renforcee, couche resistive ainsi obtenue et panneau utilisant une telle couche
FR2941166A1 (fr) * 2009-01-22 2010-07-23 Eads Europ Aeronautic Defence Procede de realisation de pieces composites de forme complexe
US8197031B2 (en) * 2009-05-22 2012-06-12 Xerox Corporation Fluid dispensing subassembly with polymer layer
EP2841512A4 (en) * 2012-02-14 2016-03-09 Emerald Kalama Chemical Llc MONOBENZOATE USEFUL AS PLASTIFIANT / COALESCENT IN POLYMERIC DISPERSIONS
RU2527787C1 (ru) * 2013-02-11 2014-09-10 Федеральное государственное бюджетное военное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Военно-технический университет" Министерства обороны Российской Федерации Клеевая композиция холодного отверждения
WO2017100520A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Additive manufacturing process for improved interlayer adhesion of polyetherimide blends
DE102016212622B4 (de) * 2016-07-12 2022-02-10 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zum Fügen von Bauteilen
CN109843973B (zh) 2016-08-02 2021-12-03 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 包含低分子量芳香族化合物的聚(芳醚酮)(paek)组合物
EP3966282A4 (en) * 2019-05-10 2023-01-25 Henkel AG & Co. KGaA THERMOPLASTIC SURFACES INCLUDING DIRECTLY BONDED CHEMICAL SEALANTS
FR3142119A1 (fr) * 2022-11-17 2024-05-24 Safran Piece en materiau composite et son procede de fabrication

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4184994A (en) * 1977-03-24 1980-01-22 General Electric Company Plasticized polycarbonate composition employing solid ketones
ZA814408B (en) * 1980-07-04 1983-02-23 Glacier Metal Co Ltd Method of applying a coating of polyarylene sulphide to a cooking utensil
ZA814409B (en) * 1980-07-04 1983-02-23 Glacier Metal Co Ltd Polyarylene sulphide compositions
JPS5836018B2 (ja) * 1981-04-06 1983-08-06 日立化成工業株式会社 耐熱性樹脂の製造法
ZA827687B (en) * 1981-10-22 1984-06-27 Ae Plc Plastics alloy compositions
US4897307A (en) * 1987-08-11 1990-01-30 The Dow Chemical Company Process for the solvent-induced crystallization of amorphous poly(etheretherketone)-type polymers and the article formed thereby
US5888434A (en) * 1989-03-28 1999-03-30 The Dow Chemical Company Process for making a microporous membrane from a blend containing a poly (phenylene sulfide) polymer, an amorphous polymer, and optionally a solvent
US5236972A (en) * 1989-07-05 1993-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermoplastic powder slurry for fiber impregnation and film formation
US5300812A (en) * 1992-12-09 1994-04-05 General Electric Company Plasticized polyetherimide adhesive composition and usage
US5612303B1 (en) * 1993-06-15 2000-07-18 Nitto Chemical Industry Co Ltd Solvent composition

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