KR20010071050A - 수지 이송성형 - Google Patents

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KR20010071050A
KR20010071050A KR1020017001207A KR20017001207A KR20010071050A KR 20010071050 A KR20010071050 A KR 20010071050A KR 1020017001207 A KR1020017001207 A KR 1020017001207A KR 20017001207 A KR20017001207 A KR 20017001207A KR 20010071050 A KR20010071050 A KR 20010071050A
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모티머스티븐
코폭빈센트
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마이클 제이. 켈리
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Abstract

매트릭스 수지가 루이스산 촉매로 경화되는 퓨란 수지인 수지 이송성형 방법.

Description

수지 이송성형{RESIN TRANSFER MOULDING}
본 발명은 수지 이송성형 및 특히 수지 이송성형에서 매트릭스로서 퓨란 수지의 용도에 관한 것이다.
복합 구조물은 저장 용기, 수송 컨테이너, 자동차, 트럭, 보트, 비행기 및 기차를 포함한 운송수단 부품 등과 같은 여러 유형의 유용한 물품의 제작에 사용되어 왔다. 복합재는 경화 수지내에 섬유 보강재, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 포함한다.
복합재는 압축 성형, 오토클레이브 성형 및 수지 이송성형을 포함하는 다양한 성형방법으로 제조될 수 있다. 수지 이송성형(RTM)은 금형에서 건조 섬유의 저 점도 열경화성 수지로의 함침을 포함한다. 일반적으로 RTM 방법은 금형에 건조 섬유 보강재 층을 로딩하여, 금형을 폐쇄하고, 저 점도 열경화성 매트릭스 수지를 금형에 도입한 다음, 통상적으로 열의 적용을 통해 수지를 경화시키는 단계를 포함한다.
섬유 보강재 층은 일반적으로 예비성형물의 형태로 금형에 로딩된다. 예비성형물은 통상적으로 절단하고 목적하는 섬유 배향으로 조립하여 필요한 형태를 형성한 다음 성형 중에 취급을 허용하고 혼란을 방지하도록 안정화시킨 다층 섬유 물질로 이루어진다. 안정화 방법은 스티칭, 제직, 꼬기, 스테이플링 및 결합제를 이용한 결합을 포함한다. 화학물질, 분말 또는 필름 결합제, 특히 열경화성 수지계 화학 결합제의 사용은 이들이 수지 이송성형을 통해 복합재를 생산하는 데 사용되는 경화된 열경화성 매트릭스 수지 시스템의 기계적 성능을 저하시킬 수 있지만 예비성형물의 생산용으로 편리하다. 예비성형물 생산 금형, 화학 결합제 및 수지 이송성형 기술의 예는 US-A-4992228, 5009821, 5080857 및 5427725 및 GB 1475718에 기재되어 있다.
RTM에서 매트릭스 수지로서 사용되는 열경화성 수지는 성형 조건하에서 금형으로의 주입을 용이하게 하고 섬유 보강재 섬유의 침투 및 습윤을 보장하는 저 점도를 가져야 한다. 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 페놀산 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 다양한 열경화성 수지 시스템이 RTM용으로 사용되어 왔다.
퓨란 수지는 JP 3249268A, JP 5051257A 및 JP 5254936에 기재되어 있는 탄소 섬유 보강 물질의 제조에 사용되어 왔다. 퓨란 수지는 200 내지 1700℃ 범위의 온도에서 성형 중간체를 탄화하는 단계를 포함하는 탄소-유리 복합재의 제조에 사용되어 왔다. 현재까지 퓨란 수지는 수지 이송성형에서 매트릭스 수지로서의 사용이 제안되지 않았다.
본 발명의 목적은 수지 이송성형에 사용하기 위한 대안의 수지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 사용되는 매트릭스 수지 조성물이 퓨란 수지를 포함함을특징으로 하는 수지 이송성형 방법이 제공된다.
퓨란 수지라는 용어는 퓨란 환을 함유하는 전구체의 다양한 배합물로부터 유도되는 열경화성 중합체류를 정의하는 데 사용된다. 이들 수지는 이의 어두운 색, 저 점도 및 산성 촉매의 존재하 주위 온도 또는 승온에서 신속하게 경화되는 능력을 특징으로 한다.
시판 퓨란 수지의 두가지 중간체는 퍼퓨랄 및 퍼퓨릴 알콜이다. 퍼퓨랄은 공기에 노출시 어두워지는 무색 액체이고 161.7℃의 비등점을 가진다. 퍼퓨랄의 촉매 수소화는 퓨란 수지의 주요 중간체인 퍼퓨릴 알콜을 유도한다. 퍼퓨릴 알콜은 엷은 색의 이동성 액체이고 170℃의 비등점을 가진다. 이는 특정 조건하에서 매우 반응성이고 산의 존재하 또는 고온에서 수지화될 것이다. 수지화는 물의 제거로 퍼퓨릴 알콜의 초기 축합 반응을 포함하는 것으로 생각된다. 이 후에, 경화는 가교결합 중에 불포화의 손실이 있기 때문에 이중결합 추가 중합을 포함한다.
이들의 양호한 내화학성, 방염성, 치수 안정성 및 우수한 승온 성질 때문에, 퓨란 수지는 내식성 코팅제, 내화학성 플로어링, 주조 성형품, 모르타르 및 연마휠 제조의 결합제에서 용도가 밝혀졌다. 그러나, 퓨란 수지는 이들이 불쾌한 냄새를 가진다는 사실로 인해 프리프레그 또는 접착 필름용 강력한 수지 시스템으로는 거의 고려되지 않았다. 냄새는 방향제의 첨가로 변화시킬 수 있지만, 이는 여전히 불쾌하고 작업자가 반복하여 수지에 노출될 상황, 예를 들면 프리프레그의 생산에서 사용하기에는 부적당하다. 또한, 퓨란 수지와 함께 사용하도록 제안되는 원래의 촉매 시스템은 통상적으로 매우 산성이고 고 발열 경화를 일으킨다. 따라서 섬유 저함량을 함유하는 라미네이트에서, 열소멸자로서 작용하고 발열 반응에 의해 생성되는 열을 흡수하기에는 불충분한 섬유가 존재함이 고려된다. 축합 중합 반응에서 형성되는 물은 이의 비등점 이상으로 잘 가열되어, 그 결과 발포 라미네이트를 초래할 것이다.
인지된 단점에도 불구하고, 퓨란 수지는 수지 이송성형에서 매트릭스 수지로서 성공적으로 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 프리프레그 및 접착 필름 공정과 달리, 수지 이송성형 공정은 폐쇄적이어서 적당한 설비의 선택으로 잠재적 냄새 문제점이 제기되지 않는다. 또한, 적당한 촉매의 선택으로 양호한 저장수명을 가지고, 보통의 온도에서 저 점도를 가지며 60℃ 이상의 온도에서 중합되고 경화될 수지 시스템을 수득할 수 있다.
붕소-트리플루오라이드 착체와 같은 루이스산 촉매가 수일의 저장수명 및 60℃ 이상의 온도에서 신속한 경화를 허용하는 양호한 잠재 성질을 제공함이 밝혀졌다. 수지 시스템은 양호한 기계적 성능 및 연소 상황에서 허용되는 화염, 연기 및 독성 특징을 가지는 복합 구조물을 제조하기 위해 RTM에서 사용될 수 있다. 복합 구조물은 항공기, 기차 및 빌딩 인테리어에서 특정 유용성이 발견되었다. 본 발명에서 사용되는 퓨란 수지는 이러한 복합 구조물의 생산을 위해 널리 이용되는 페놀수지와 비교하여 소량의 물 형성을 유도한다.
본 발명에서 사용되는 퓨란 수지는 공지되어 있다. 적당한 수지는 Quaker Oats로부터 시판되는 수지 RP100A 및 Borden Chemicals로부터 시판되는 D771 퓨란을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 촉매는 루이스산 촉매이다. 이러한 촉매는 아민-루이스산 착체 또는 이의 상응하는 염이다. 이러한 촉매의 예는 아민 붕소 트리플루오라이드 착체, 아민 테트라플루오로보레이트 염, 아민 붕소 트리클로라이드 착체, 아민 테트라클로로보레이트 염, 아민 비소 펜타플루오라이드 착체, 아민 헥사플루오로비산염, 아민 인 펜타플루오라이드 착체, 아민 헥사플루오로포스페이트 염을 포함한다. 아민은 1급 또는 2급 아민일 수 있다. 적당한 아민은 에틸아민, 아닐린, 2,4-디메틸 아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 퍼퓨릴아민 디-sec-부틸 아민, 디-이소프로필아민 및 디에틸아민 등을 포함한다. 1급 아민이 바람직하다.
예시 촉매는 Shell로부터 상표명 SHELL EPIKURE BF3:400으로 및 Ciba로부터 상표명 HT973으로 시판되는 붕소 트리플루오라이드-모노에틸아민 착체, Ciba로부터 상표명 DY9577로 시판되는 촉매와 같은 붕소 트리클로라이드 아민 착체, Laborchem Apolada로부터 시판되는 붕소트리플루오라이드-2,4-디메틸아닐린 착체 및 Leepoxy로부터 상표명 LEECURE B550으로 시판되는 붕소 트리플루오라이드-퍼퓨릴아민 착체를 포함한다.
다른 적당한 촉매는 승온에서 해리되어 경화를 위해 필요한 일반적으로 4.0 이하의 pH를 제공하는 약산염을 포함한다. 수지 대 촉매의 비는 각 성분의 특정 선택에 따라 좌우되지만 일반적으로 5 내지 15부, 바람직하게는 촉매 약 8 중량부가 수지 100 중량부마다 사용된다.
수지 조성물은 액체 방염제, 착색제, 습윤제, 안정제, 계면활성제, 이형제등으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 부가로 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 Amguard CU(Albright 및 Wilson으로부터 시판되는 액체 포스페이트 에스테르 방염제)를 포함한다. 첨가제의 총 함량은 수지 조성물의 25 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량%이다.
액체 방염제의 존재는 특히 유리하다. 생성 복합재의 가연성 특징을 상당히 향상시키는 것 외에, 액체 방염제는 종종 균질성 수지 제형물의 제조를 촉진하는 촉매를 위한 양호한 용매이다. 다수의 촉매가 퓨란 수지에 난용성이다.
퓨란 수지는 통상의 수지 이송성형 설비에 사용될 수 있다. 퓨란 수지는 주위 온도에서 저장소에 저장되고 섬유 보강재를 함유하는 금형에 주입될 수 있다. 금형은 일반적으로 60 내지 90℃ 범위의 온도로 가열되고 성형품 취출을 위해 충분히 경화될 때까지 이 온도 범위에서 유지된다. 성형품 취출 후에 생성 복합재에 고온, 예를 들면 150℃에서 후경화 가열 단계를 가할 수 있다.
퓨란 매트릭스 수지는 본 발명과 동시계류중인 PCT 출원 제GB98/01268호에 기재되어 있는 결합제 수지와 상용성이고 이는 수지 이송성형용 예비성형물을 제조하는 데 사용된다. 이 출원은 보강 섬유 80 내지 99 중량% 및 예비성형 결합제 수지 1 내지 20 중량%를 포함하는 결합제 코팅된 섬유를 기재하고 있고, 여기에서 결합제 수지는 보강 섬유의 표면상 입자 또는 불연속 지역 형태이고, 열경화성 수지의 결합제 수지 40 내지 90 중량% 및 고분자량 공업용 열가소성 수지 및/또는 비닐 첨가 중합체, 플루오로엘라스토머 및 폴리실록산 엘라스토머로부터 선택되는 엘라스토머의 결합제 수지 10 내지 60 중량%를 포함하며(공업용 열가소성 수지/엘라스토머는 열경화성 수지에 용해된다), 주위 온도에서 비점착성이며, 50 내지 150℃ 범위의 연화점을 가지며 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 열 경화성이다.
열경화성 수지는 일반적으로 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되고 공업용 열가소성 수지는 일반적으로 적어도 150℃의 Tg를 가지며 일반적으로 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드 및 페녹시 수지로부터 선택된다.
안정화 예비성형물은 결합제 코팅된 섬유의 층을 성형된 표면 위에 형성하고 50 내지 150℃ 범위의 온도로 층을 가열하여 결합제 수지를 용융시키며 층을 함께 융합한 다음 층이 굳도록 냉각하여 예비성형물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 후에 예비성형물을 수지 이송 금형에 두고 열경화성 매트릭스 수지를 도입한 다음 50 내지 200℃의 온도에서 경화시켜 복합재를 형성한다.
퓨란 매트릭스 수지가 이러한 예비성형물, 특히 폴리에테르이미드 개질된 비스말레이미드 결합제를 사용하여 제조한 예비성형물과 함께 사용되면 향상된 기계적 성질, 예를 들면 인성, 굽힘 강도 및 굴곡율을 가지는 복합재를 제공한다.
퓨란 매트릭스 수지는 또한 예비성형물을 제조하기 위해 사용되는 다른 다양한 경화성 및 비-경화성 결합제와 상용성이고 이러한 예비성형물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예로 설명될 것이다.
실시예 1
하기 수지 제형물이 제조된다:
중량부
D771 퓨란 수지(Borden UK) 100
HT973(Ciba) 8
Amguard CU(Albright & Wilson) 10
HT973을 Amguard CU 방염제에 용해시켜 퓨란 수지에 쉽게 분산되는 자유롭게 유동하는 액체를 형성한다. 제형물은 주위 온도에서 안정하고, 수지 이송성형에 적당하며, 60℃ 이상의 온도에서 경화된다.
실시예 2
탄소 섬유와 본 발명 수지의 라미네이트의 수지 이송성형에 의한 제조.
실시예 1의 수지 제형물 1 kg을 주위 온도에서 Plastech Hyperjet RTM 펌프의 균질기에 흡입시킨다. 이어서 수지를 3KHS 평직 탄소 직물 12겹을 함유하고 85℃로 예비가열한 300×500×3 mm 금형 캐비티로 주입하여 85℃에서 3시간 동안 경화시킨다. 복합재의 섬유 용적은 대략 45%이다.
이어서 경화 복합재 부분을 150℃에서 1시간 동안 오븐에서 후경화시킨다.
실시예 3- 가연성 시험
a) 수직 연소 시험
수직 연소 시험을 위한 샘플을 실시예 2의 라미네이트로부터 절단하여 시험방법 FAR/JAR 25.853a에 따라 시험한다. 이 시험을 위한 패스 기준은 <15초이다.본 발명의 샘플은 0초의 시간에 자기소화된다.
b) 연기 방출 시험
연기 방출 시험을 위한 샘플을 실시예 2의 라미네이트로부터 절단하여 시험방법 FAR:2-66에 따라 시험한다. 이 시험을 위한 패스 기준은 <150의 연기 밀도이다. 연기 밀도의 평균값 63이 본 발명의 샘플로부터 얻어진다.
실시예 4- 기계적 데이타 산출
하기 데이타는 실시예 2의 라미네이트로부터의 샘플을 시험함으로써 산출되었다.
굽힘 강도 = 572.2 MPa - 시험방법 ASTM D790
굴곡율 = 37.2 GPa - 시험방법 ASTM D 790
층류간
전단 강도 = 47.2 MPa - 시험방법 ASTM D2344
이 결과는 시판 페놀 수지 시스템으로 수득되는 것과 비교되고 방염성 인테리어 적용에 더 적당하다.
실시예 5
예비성형물을 국제 특허 출원 제GB98/01268호의 실시예 1에 기재되어 있는 폴리에테르이미드-개질 비스말레이미드 결합제의 입자로 코팅된 290 g/m2유리 직물(weave style 7781)로 제조한다(PEI 25 중량%(General Electric Ultem 1000) 및 비스말레이미드 수지 75 중량%(Cytec 5250-4 RTM 수지)). 결합제 중량은 유리직물의 4 중량%이다. 결합제로 코팅된 직물을 폐쇄 금형에 두고 80℃로 가열하여 예비성형물을 형성한다.
실시예 1의 퓨란 수지(실온에서 유지)를 금형에 주입하여 이를 성형품 취출에 앞서 4시간 동안 80℃에서 유지한다.
샘플을 1시간 동안 150℃에서 후경화시킨다. 생성 복합재 라미네이트는 약 40 중량%의 수지 함량을 가진다.
부가의 샘플을 예비성형 결합제 없이 동일한 유리 직물로부터 제조한다.
샘플의 기계적 성질을 측정하였고 이는 하기 표에 기록되어 있다.
결합제 무, 후경화 비실행 결합제 무, 후경화 실행 결합제 유, 후경화 실행
실온에서 굽힘 강도/MPa 207 - 226
굴곡 E-율/MPa 15500 - 17272
80℃에서 굽힘 강도/MPa 25 103 173
굴곡 E-율/MPa 2400 9374 14065
- = 측정되지 않음
이 결과는 후경화 단계가 복합재의 기계적 성질을 향상시키고 예비성형 결합제의 사용이 추가로 상당한 개선을 제공함을 보여준다. 예비성형 결합제로 수득되는 합성재는 페놀 수지를 사용하여 시판 프리프레그로부터 제조되는 복합재와 비교된다.

Claims (22)

  1. 사용되는 매트릭스 수지 조성물이 퓨란 수지를 포함함을 특징으로 하는 수지 이송성형 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 매트릭스 수지 조성물이 루이스산 촉매 및/또는 약산염으로부터 선택되는 촉매를 부가로 포함하는 수지 이송성형 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 루이스산 촉매가 아민 붕소 트리플루오라이드 착체, 아민 테트라플루오로보레이트 염, 아민 붕소 트리클로라이드 착체, 아민 테트라클로로보레이트 염, 아민 비소 펜타플루오라이드 착체, 아민 헥사플루오로비산염, 아민 인 펜타플루오라이드 착체 및 아민 헥사플루오로포스페이트 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수지 이송성형 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 아민이 에틸아민, 아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 퍼퓨릴아민, 디-sec-부틸아민, 이소프로필아민 및 디에틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수지 이송성형 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 촉매가 붕소 트리플루오라이드-아민 착체인 수지 이송성형 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 붕소 트리플루오라이드 착체가 붕소 트리플루오라이드-모노에틸아민 착체인 수지 이송성형 방법.
  7. 제 2 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 4.0 이하의 pH 유지 충분량으로 존재하는 수지 이송성형 방법.
  8. 제 2 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지 조성물이 퓨란 수지 100 중량부 및 촉매 5 내지 10 중량부를 포함하는 수지 이송성형 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 매트릭스 수지 조성물이 퓨란 수지 100 중량부 및 촉매 약 8 중량부를 포함하는 수지 이송성형 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지 조성물이 액체 방염제, 착색제, 습윤제, 계면활성제, 안정제 및 이형제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 수지 이송성형 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 첨가제(들)가 매트릭스 수지 제형물의 25 중량%를 초과하지 않는 총량으로 존재하는 수지 이송성형 방법.
  12. 제 10 항 또는 11 항에 있어서, 매트릭스 수지 조성물이 액체 포스페이트 에스테르 방염제를 포함하는 수지 이송성형 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 매트릭스 수지 조성물이 퓨란 수지 100 중량부 및 액체 포스페이트 에스테르 방염제 약 10 중량부를 포함하는 수지 이송성형 방법.
  14. 제 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 건조 섬유 보강재를 금형에 도입하고,
    (b) 금형을 폐쇄하며,
    (c) 매트릭스 수지를 금형에 주입한 다음,
    (d) 매트릭스 수지를 경화시키는 단계를 포함하는 수지 이송성형 방법.
  15. 제 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 결합된 섬유 보강재를 포함하는 예비성형물을 금형에 도입하고,
    (b) 금형을 폐쇄하며,
    (c) 퓨란 수지를 금형에 주입한 다음,
    (d) 퓨란 수지를 경화시키는 단계를 포함하는 수지 이송성형 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 예비성형물이 보강 섬유 80 내지 99 중량% 및 예비성형결합제 수지 1 내지 20 중량%를 포함하는 결합제 코팅된 섬유로부터 제조되고, 결합제 수지가 보강 섬유의 표면상 입자 또는 불연속 지역 형태이고, 열경화성 수지의 결합제 수지 40 내지 90 중량% 및 고분자량 공업용 열가소성 수지 및/또는 비닐 첨가 중합체, 플루오로엘라스토머 및 폴리실록산 엘라스토머로부터 선택되는 엘라스토머의 결합제 수지 10 내지 60 중량%를 포함하며(공업용 열가소성 수지/엘라스토머는 열경화성 수지에 용해된다), 주위 온도에서 비점착성이며, 50 내지 150℃ 범위의 연화점을 가지며 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 열 경화성인 수지 이송성형 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 열경화성 수지가 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되고 공업용 열가소성 수지는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드 및 페녹시 수지로부터 선택되는 수지 이송성형 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 결합제 수지가 폴리에테르이미드-개질 비스말레이미드 수지인 수지 이송성형 방법.
  19. 제 1 항 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화가 적어도 60℃의 온도로 가열함으로써 실행되는 수지 이송성형 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 경화가 60 내지 90℃ 범위의 온도로 가열함으로써 실행되는 수지 이송성형 방법.
  21. 제 1 항 내지 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 후경화 가열 단계를 추가로 포함하는 수지 이송성형 방법.
  22. 제 1 항 내지 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 퓨란 수지가 퍼퓨릴 알콜의 중합체를 포함하는 수지 이송성형 방법.
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