ES2288308T3 - Preformas para un proceso de moldeo y resinas para dichas preformas. - Google Patents
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Abstract
Fibras recubiertas con ligante para uso en la fabricación de una preforma para moldeo por transferencia de resina, comprendiendo las fibras recubiertas con ligante de un 80 a un 99% en peso de fibras de refuerzo y de un 1 a un 20% en peso de una resina ligante de preforma, estando dicha resina ligante en forma de partículas o áreas discretas sobre la superficie de las fibras de refuerzo, siendo dicha resina ligante no pegajosa a temperatura ambiente, teniendo un punto de reblandecimiento en el intervalo de 50 a 150ºC y siendo curable por calor a una temperatura en el intervalo de 50 a 200ºC, caracterizadas porque la resina ligante comprende: de un 40 a un 90% en peso de la resina ligante de una resina termoestable y de un 10 a un 60% en peso de la resina ligante de un termoplástico industrial de alto peso molecular y/o un elastómero seleccionado entre un polímero de adición de vinilo, fluoroelastómeros y elastómeros de polisiloxano, disolviéndose el elastómero/termoplástico industrial en la resina termoestable, con lo que las fibras recubiertas con ligante pueden cubrirse y apilarse y calentarse a una temperatura en el intervalo de 50 a 150ºC para fundir la resina ligante y fusionar las fibras entre sí para formar una preforma consolidada, y dicha preforma puede usarse en el modelo por transferencia para proporcionar un producto con tenacidad impartida por la presencia de dicho termoplástico industrial de alto peso molecular y/o elastómero.
Description
Preformas para un proceso de moldeo y resinas
para dichas preformas.
La presente invención se refiere a preformas
para procesos de moldeo por transferencia de resina (RTM) y a
ligantes para uso en estos procesos.
Varios procesos de moldeo, tales como los
procesos de RTM implican introducir capas de refuerzo fibrosas secas
en un molde, cerrar el molde, introducir una composición de resina
termoestable en el molde y curar la resina típicamente por medio de
la aplicación de calor. Una de las limitaciones de este proceso es
la introducción del refuerzo fibroso en el molde. Las capas
individuales de tela tienen que cortarse y moldearse para ajustarse
a las diversas curvaturas del molde. Esto puede requerir mucho
tiempo y es difícil de hacer, especialmente para conjuntos de capas
que implican núcleos de espuma u otros materiales de núcleo. Sería
deseable ensamblar el refuerzo fibroso fuera del molde e introducir
sólo esa estructura (o preforma) en el molde de una sola vez.
Las preformas usadas para la preparación de
materiales compuestos típicamente constan de múltiples capas de
material fibroso. Se ensamblan en una pila y se modelan antes de
ponerse sobre una superficie de molde para la impregnación con la
resina de matriz. Los métodos conocidos para preparar las capas de
preforma secas para el moldeo implican apilar múltiples capas del
material textil tejido o cosido con orientación de las fibras
deseada, y después coser o grapar las capas de material entre sí.
Esto sirve para mantener una alineación uniforme de las fibras y
estabilizar la tela para prevenir el deshilachado.
La pila de material después se corta, fuera de
la zona de cosido o grapado, hasta conseguir la forma preformada
deseada. La preforma después se pone en un molde y se inyecta resina
para impregnar el tejido. Sin embargo, estos métodos para la
estabilización de preformas están limitados a estructuras
bidimensionales (planas) y la pila de material no puede modelarse
para adaptarse al contorno de piezas complejas sin alterar el cosido
o grapado y/o producir un mal alineamiento de las fibras. Si se
intenta doblar la preforma, por ejemplo, para formar una superficie
curvada, las capas pueden separarse o desgarrarse en el punto de
costura.
La producción de preformas tridimensionales
complejas puede implicar un tejido y trenzado tridimensional. Estos
métodos requieren bastante mano de obra, lo cual aumenta el coste de
producción de una pieza modelada compleja.
Otro método para estabilizar una preforma
incluye pulverizar un adhesivo, por ejemplo, un adhesivo de fusión
en caliente, sobre la superficie de las capas para mantenerlas
juntas. Normalmente, la tela seca se aplica como un recubrimiento
en áreas discretas con una capa fina del polímero termoplástico
licuado o, como alternativa, se pone un polímero fibroso entre las
capas y se aplica calor para fundir el polímero y proporcionar
características adhesivas. Estas preformas después adquieren el
contorno en un molde de preformado para ajustarse a la forma
compleja requerida por fusión y resolidificación del polímero. Esto
se consigue por medio de la aplicación selectiva y retirada de una
fuente de calor externa, por ejemplo, una pistola de aire caliente.
Ésta es una operación que requiere mucha mano de obra.
Como el adhesivo de fusión en caliente es un
polímero termoplástico, tiene varios inconvenientes. En primer
lugar, el ligante puede no humedecer suficientemente las fibras como
para mantener juntas las capas adyacentes de manera que mantengan
una forma después del conformado. De esta manera, si se manipula la
preforma, tal como durante la introducción en el molde, es posible
que las capas de fibras se desplacen. Además, dicho material
termoplástico puede perjudicar al rendimiento mecánico curado de los
sistemas de resina de matriz termoestable usados típicamente para
producir componentes por medio de un proceso de moldeo por
transferencia de resina. Durante la inyección, el ligante
termoplástico forma huecos localizados dentro del componente que
inhiben o impiden la infiltración de resina termoestable,
reduciendo la resistencia del componente. De esta forma, para
formar artículos compuestos complejos utilizando ligante de fusión
en caliente es necesario sacrificar parte de la resistencia y la
Tg.
El documento
US-A-4992228 describe un método para
preparar preformas que comprende (1) aplicar de una forma
sustancialmente uniforme sobre la superficie de cada una o más capas
de un material de sustrato no impregnado, uno o más compuestos
resinosos de tipo termoplástico no sinterizantes que carecen
sustancialmente de cualquier compuesto que sirva como agente de
reticulación para dicho termoplástico, estando dicho compuesto
resinoso en forma de un polvo que tiene un tamaño de partículas
menor de aproximadamente 500 micrómetros y que tiene un punto de
fusión determinado por calorimetría de exploración diferencial de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 70ºC, en una cantidad de
aproximadamente un 3 a aproximadamente un 5 por ciento en peso con
respecto al peso de dicho material de sustrato; (2) fusionar dicho
compuesto resinoso de tipo termoplástico en polvo sobre la
superficie de dicho material de sustrato; (3) enfriar dicho material
resinoso; (4) ensamblar una o más capas del material de sustrato
tratado de esta manera y conformar dichas capas de dicho material de
sustrato tratado en una forma deseada; (5) someter las capas
modeladas de esta manera de material de sustrato tratado a una
temperatura suficiente para fundir dicho compuesto resinoso; y (6)
enfriar dichas capas tratadas y modeladas de material de sustrato a
una temperatura por debajo del punto de fusión de dicho compuesto
resinoso; formando de esta manera una preforma premodelada para uso
en procesos de moldeo como material de refuerzo.
El documento
US-A-5080857 describe un método de
moldeo que usa una preforma estabilizada que comprende las etapas
de:
(a) proporcionar una pluralidad de capas de
fibras orientadas,
(b) apilar las capas,
(c) aplicar una resina termoestable no
catalizada sólida entre cada capa,
(d) poner las capas apiladas sobre una
superficie de molde que tiene una forma de preforma deseada,
(e) formar las capas sobre la superficie de
molde,
(f) calentar las capas para fundir la resina y
fusionar ligeramente las capas entre sí,
(g) enfriar para hacer rígidas las capas para
formar una preforma, e
(h) impregnar la preforma con una matriz de
resina termoestable que contiene un catalizador a una temperatura a
la que la resina termoestable no catalizada sólida se funda y mezcle
con la matriz de resina para catalizar la resina termoestable no
catalizada fundida con la misma.
El documento
US-A-5427725 describe un proceso
para fabricar un compuesto de matriz que comprende las etapas
de:
(1) poner en contacto un sustrato de refuerzo
con un aditivo de pegajosidad, que contiene: (a) una sola resina
que puede curar al menos parcialmente por sí misma; o (b) una mezcla
que contiene resina y un endurecedor que puede curar al menos
parcialmente, a una temperatura y durante un período de tiempo
suficiente para curar parcialmente el aditivo de pegajosidad de
forma que se adhiera al sustrato pero siga siendo de tipo
termoplástico, y capaz de realizar una reacción adicional, con lo
que se obtiene una preforma;
(2) poner una o más capas de la preforma en un
molde;
(3) inyectar una segunda composición de resina o
resina curable que pueda reaccionar con el aditivo de pegajosidad,
en el molde para impregnar la preforma; y
(4) curar el aditivo de pegajosidad y la resina
de matriz, con lo que se forma un compuesto.
Los procesos de los documentos
US-A-5080857 y 5427725 suponen una
mejora en términos de compatibilidad con la resina de moldeo.
Los documentos GB 2007676, GB 2182074, EP
0309221, EP 0297674, WO89/04335, US 5.532.296 y US
4.377.657 describen composiciones de resina que son adecuadas para uso en diversos procesos de moldeo. Sin embargo, no se describe que ninguna de estas resinas sea útil para el moldeo por transferencia de resina y la mayoría son líquidos o son pegajosas a temperatura ambiente antes del curado.
4.377.657 describen composiciones de resina que son adecuadas para uso en diversos procesos de moldeo. Sin embargo, no se describe que ninguna de estas resinas sea útil para el moldeo por transferencia de resina y la mayoría son líquidos o son pegajosas a temperatura ambiente antes del curado.
El documento US 4.757.120 describe polímeros de
poliimida que son productos de reacción de compuestos de metileno
activos y derivados de N,N'-bismaleimida que se
mejoran al incorporarlos de un 2 a un 15% en peso de un polímero de
polietersulfona. La mezcla polimérica es útil para producir
películas, artículos moldeados, materiales preimpregnados,
laminados y compuestos rellenos que son particularmente útiles en
componentes estructurales que tienen estabilidad a altas
temperaturas.
El documento DE 2941785 describe materiales
compuestos consistentes en fibras de refuerzo y un ligante ignífugo
resistente a la temperatura en el que el ligante usado es una matriz
híbrida compuesta por un polímero termoplástico soluble grande y
una resina termoestable. Los compuestos pueden fabricarse
produciendo películas de la matriz híbrida, produciendo
preimpregnados de las fibras y la matriz híbrida sumergiendo las
fibras en una solución de la matriz híbrida y posteriormente
laminando películas de matriz híbrida estatificadas de forma alterna
y preimpregnados con calor y presión.
El documento WO96/37354 describe un aditivo de
pegajosidad para obtener sustratos pegajosos que contienen: (a) al
menos una resina epoxi y (b) al menos un agente de curado para la
resina epoxi, pero (c) sin ninguna cantidad catalítica de
catalizador para la reacción entre la resina epoxi y el agente de
curado. Los sustratos pegajosos se usan para obtener compuestos:
(1) poniendo uno o más de los sustratos pegajosos en un molde; (2)
inyectando en el molde una formulación de resina de matriz que es
químicamente similar al aditivo de pegajosidad, con la excepción de
que contiene una cantidad catalítica de catalizador para la reacción
entre la resina epoxi y el agente de curado; (3) curando la
formulación de resina de matriz. Los aditivos de pegajosidad son más
estables en el almacenamiento que los aditivos de pegajosidad
similares que contienen catalizador, y los compuestos resultantes
tienen y/o retienen propiedades físicas mejores que los compuestos
fabricados usando aditivos de pegajosidad sin agente de curado.
La presente invención proporciona una resina
ligante de preformas mejorada para la fabricación de preformas para
uso en el moldeo por transferencia de resina.
De acuerdo con un aspecto de la presente
invención, se proporcionan fibras recubiertas con ligante para uso
en la fabricación de una preforma para moldeo por transferencia de
resina, comprendiendo las fibras recubiertas con ligante de un 80 a
un 99% en peso de fibras de refuerzo y de un 1 a un 20% en peso de
una resina ligante de preformas, estando dicha resina ligante en
forma de partículas o áreas discretas sobre la superficie de las
fibras de refuerzo, siendo dicha resina ligante no pegajosa a
temperatura ambiente, teniendo un punto de reblandecimiento en el
intervalo de 50 a 150ºC y siendo curable por calor a una temperatura
en el intervalo de 50 a 200ºC, caracterizadas porque la resina
ligante comprende:
de un 40 a un 90% en peso de la resina ligante
de una resina termoestable y
de un 10 a un 60% en peso de la resina ligante
de un termoplástico industrial de alto peso molecular y/o un
elastómero seleccionado entre polímero de adición de vinilo,
fluoroelastómeros y elastómeros de polisiloxano,
disolviéndose el elastómero/termoplástico
industrial en la resina termoestable, con lo que las fibras
recubiertas con ligante pueden cubrirse y apilarse y calentarse a
una temperatura en el intervalo de 50 a 150ºC para fundir la resina
ligante y fusionar las fibras entre sí para formar una preforma
consolidada, y dicha preforma puede usarse en moldeo por
transferencia para proporcionar un producto con tenacidad impartida
por la presencia de dicho elastómero y/o termoplástico industrial
de alto peso molecular.
La invención utiliza una resina ligante de
preformas que comprende una resina termoestable que tiene un
elastómero y/o termoplástico industrial disuelto. La resina ligante
de preformas es un sólido no pegajoso a temperatura ambiente. La
resina puede estar en forma de un polvo fluido, no aglomerante, que
generalmente tiene un tamaño de partículas menor de 1500 \mum, y
típicamente tiene un tamaño de partículas en el intervalo de 100 a
500 \mum. El ligante en forma de partículas puede aplicarse para
reforzar las fibras y calentarse para reblandecer las partículas
haciendo que el polvo se adhiera a las fibras. Como alternativa, la
resina ligante puede aplicarse a las fibras de refuerzo desde una
solución por pulverización, impresión, etc., de forma que después de
la evaporación de las partículas de disolvente, se formen áreas
discretas o islas de resina ligante. No se desea un recubrimiento
continuo de resina ligante ya que afecta de forma perjudicial a la
caída de las fibras. El recubrimiento ligante de la invención puede
estar en forma de una tela tejida o no tejida que tiene fibras y
una buena caída y puede apilarse, modelarse y unirse fácilmente por
la aplicación de calor a una temperatura en el intervalo de 60 a
120ºC para obtener una preforma.
La resina termoestable se selecciona de forma
que sea la misma resina o una resina completamente compatible con
la resina de matriz que se va a usar en el proceso de RTM. La
presencia del termoplástico/elastómero disuelto proporciona las
características sólidas y las propiedades del punto de
reblandecimiento a la resina ligante y también imparte propiedades
deseables a los artículos moldeados terminados, en particular se
mejora la tenacidad del artículo. Se sabe que la presencia de una
resina termoplástica de alto peso molecular puede mejorar la
tenacidad de las resinas de matriz usadas en RTM. Sin embargo, no se
puede incorporar fácilmente la resina termoplástica en la resina de
matriz, ya que la presencia de resina termoplástica disuelta aumenta
la viscosidad de la resina de matriz de forma que no fluye
fácilmente a través de las fibras de refuerzo durante el proceso de
moldeo. La presencia de resina termoplástica en forma de partículas
no disuelta en la resina de matriz no es práctica, ya que la resina
en forma de partículas se filtra por las fibras de refuerzo durante
la inyección de la resina de matriz. Las fibras recubiertas con
ligante de la invención introducen la resina termoplástica a lo
largo de la preforma y por lo tanto a lo largo de todo el artículo
moldeado. Ésta es una manera que mejora fácilmente la tenacidad del
artículo moldeado sin afectar de forma perjudicial a la caída de las
telas usadas para preparar la preforma.
Las resinas termoestables usadas en la invención
pueden seleccionarse entre una amplia serie de resinas útiles para
aplicaciones de moldeo, incluyendo pero sin limitación resinas de
bismaleimida (BMI), resinas de cianato y resinas epoxi.
Las resinas de bismaleimida son resinas curables
por calor que contienen el grupo maleimido como funcionalidad
reactiva. El término bismaleimida, como se usa en este documento,
incluye mono-, bis-, tris-, tetraquis- y maleimidas con
funcionalidad superiores y también sus mezclas, a menos que se
indique otra cosa. Se prefieren resinas de bismaleimida con una
funcionalidad media de aproximadamente dos. Las resinas de
bismaleimida definidas de esta manera se preparan por la reacción
de anhídrido maleico o un anhídrido maleico sustituido tal como
anhídrido metilmaleico, con una di- o poliamina aromática o
alifática. Pueden encontrarse ejemplos de la síntesis, por ejemplo,
en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.018.290, 3.018.292,
3.627.780, 3.770.691 y 3.839.358. También son útiles las resinas de
nadicimida muy relacionadas, preparadas de forma análoga a partir de
una di- o poliamina pero donde el anhídrido maleico se sustituye
por un producto de reacción de Diels-Alder de
anhídrido maleico o un anhídrido maleico sustituido con un dieno tal
como ciclopentadieno. Como se usa en este documento y en las
reivindicaciones, el término bismaleimida incluirá las resinas de
nadicimida.
Los precursores de di- o poliamina preferidos
incluyen diaminas alifáticas y aromáticas. Las diaminas alifáticas
pueden ser de cadena lineal, ramificada o cíclica y pueden contener
heteroátomos. Pueden encontrarse muchos ejemplos de estas diaminas
alifáticas en las referencias citadas anteriormente. Son diaminas
alifáticas especialmente preferidas hexanodiamina, octanodiamina,
decanodiamina, dodecanodiamina y trimetilhexanodiamina.
Las diaminas aromáticas pueden ser mononucleares
o polinucleares, y también pueden contener sistemas de anillos
condensados. Son diaminas aromáticas preferidas las fenilendiaminas;
las toluenodiaminas; las diversas metilendianilinas,
particularmente 4,4'-metilendianilina; las
naftalendiaminas; los diversos oligómeros de poliarileno terminados
en amino que corresponden o análogos a la fórmula
H_{2}N-Ar[X-Ar]_{n}NH_{2},
donde cada Ar puede ser individualmente un radical arileno mono- o
poli-nuclear, cada X puede ser individualmente -O-,
-S-, -CO_{2}-, -SO_{2}-, -O-CO-, alquilo
inferior C_{1}-C_{10}, alquilo
C_{1}-C_{10} halogenado, alquilenoxi inferior
C_{2}-C_{10}, arilenoxi, polioxialquileno o
polioxiarileno, y donde n es un número entero de aproximadamente 1
a 10; y di- y polisiloxanos terminados en aminoalquilo primario.
Son particularmente útiles mezclas de resina
"eutécticas" de bismaleimida que contienen varias
bismaleimidas. Estas mezclas generalmente tienen puntos de fusión
que son considerablemente menores que los de las bismaleimidas
individuales. Pueden encontrarse ejemplos de estas mezclas en las
Patentes de Estados Unidos Nº 4.413.107 y 4.377.657. En el mercado
están disponibles varias de estas mezclas eutécticas.
Las resinas de cianato son resinas curables por
calor cuya funcionalidad reactiva es el cianato o grupo -OCN. Estas
resinas generalmente se preparan haciendo reaccionar un compuesto
fenólico di- o poli-funcional con un haluro de
cianógeno, generalmente cloruro de cianógeno o bromuro de cianógeno.
El método de síntesis actual es bien conocido para los
especialistas en la técnica y pueden encontrarse ejemplos en las
Patentes de Estados Unidos Nº 3.448.079, 3.553.244 y 3.740.348. Los
productos de esta reacción son los ésteres de di- y policianato de
los fenoles.
Los prepolímeros de éster de cianato pueden
prepararse por el tratamiento térmico de monómeros con funcionalidad
cianato con o sin catalizador. El grado de polimerización puede
seguirse midiendo la viscosidad. Pueden usarse catalizadores para
ayudar a la polimerización. Estos prepolímeros y catalizadores se
conocen en la técnica.
En el mercado están disponibles resinas de
cianato adecuadas y pueden prepararse a partir de fenoles mono-,
di- y polinucleares, incluyendo los que contienen estructuras
aromáticas condensadas. Los fenoles opcionalmente pueden ser
estructuras aromáticas condensadas. Los fenoles opcionalmente pueden
estar sustituidos con una amplia diversidad de radicales orgánicos
que incluyen, pero sin limitación, halógeno, nitrol, fenoxi,
aciloxi, acilo, ciano, alquilo, arilo, alcarilo, cicloalquilo y
similares. Los sustituyentes alquilo pueden estar halogenados,
particularmente perclorados y perfluorados. Son sustituyentes
alquilo particularmente preferidos metilo y trifluorometilo.
Son fenoles particularmente preferidos los
difenoles mononucleares tales como hidroquinona y resorcinol; los
diversos bisfenoles, tales como bisfenol A, bisfenol F y bisfenol S;
los diversos dihidroxinaftalenos; y las novolacas derivadas de
oligómeros de cresol y fenol. También se prefieren variedades
sustituidas de estos fenoles. Otros fenoles preferidos son los
oligómeros de diciclopentadieno fenolado preparados por la adición
de Friedel-Crafts de fenol o un fenol sustituido a
diciclopentadieno como se enseña en la Patente de Estados Unidos Nº
3.536.734.
También pueden utilizarse resinas epoxi solas o
como comonómeros en los sistemas de resina con funcionalidad
bismaleimida o con funcionalidad cianato de la presente invención.
Las resinas epoxi son resinas termoestables que contienen el grupo
oxirano o epoxi como funcionalidad reactiva. El grupo oxirano puede
obtenerse por varios métodos de síntesis, por ejemplo, por la
reacción de un compuesto insaturado con un compuesto de peroxígeno
tal como ácido peracético; o por reacción de epiclorhidrina con un
compuesto que tiene un hidrógeno activo, seguido de
deshidrohalogenación. Los métodos de síntesis son bien conocidos
para los especialistas en la técnica y pueden encontrarse, por
ejemplo, en el Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, Eds.,
McGrawHill, 1967, en los capítulos 1 y 2 y en las referencias
citadas en dicho documento.
Las resinas epoxi útiles en la práctica de la
presente invención generalmente son las que están disponibles en el
mercado y son resinas sustancialmente di- o polifuncionales. En
general, la funcionalidad debe ser de aproximadamente 1,8 a
aproximadamente 8. Muchas de estas resinas están disponibles en el
mercado. Son particularmente útiles las resinas epoxi que proceden
de epiclorhidrina. Son ejemplos de estas resinas los derivados de
di- y poliglicidilo de los bisfenoles, tales como bisfenol A,
bisfenol F y bisfenol S; los dihidroxinaftalenos, por ejemplo,
1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6-, y
2,7-dihidroxinaftalenos;
9,9-bis(hidroxifenil)fluoreno; los
monómeros y oligómeros fenolados o cresolados de diciclopentadieno
enseñados en la Patente de Estados Unidos Nº 3.536.734; los
aminofenoles, particularmente el 4-aminofenol;
diversas aminas tales como 4,4'-, 1,4'- y
3,3'-metilendianilina y análogos de
metilendianilina en los que el grupo metileno se reemplaza por un
alquilo inferior C_{1}-C_{4} sustituido o no
sustituido, o -O-, -S-, -CO-, -O-CO-,
-O-CO-O-, -SO_{2}-, o un grupo
arilo; y oligómeros de poliarileno terminados en amino, hidroxi y
tanto amino como hidroxi que tienen grupos -O-, -S-, -CO-,
-O-CO-, -O-CO-O-,
-SO_{2}-, y/o grupos alquilo inferior intercalados entre grupos
arilo mono o polinucleares como se enseña en la Patente de Estados
Unidos Nº 4.175.175.
También son adecuadas las resinas epoxi basadas
en las novolacas de cresol y fenol. Las novolacas se preparan por
la condensación de fenol o cresol con formaldehído, y típicamente
tienen más de dos grupos hidroxilo por molécula. Los derivados
glicidilo de las novolacas pueden ser líquidos, semisólidos o
sólidos y generalmente tienen funcionalidades epoxi de 2,2 a
aproximadamente 8.
También pueden usarse sistemas de resina
híbrida. Los sistemas de resina híbrida adecuados incluyen la
combinación de comonómeros de bismaleimida y éster de cianato,
comonómeros epoxi y éster de cianato y comonómeros bismaleimida y
epoxi, y mezclas de los mismos.
Las resinas ligantes de la presente invención
también contienen un elastómero y/o termoplástico industrial
disuelto. Estos termoplásticos adecuados tienen un alto punto de
deformación a rotura y temperaturas de transición vítrea por encima
de 150ºC, preferiblemente por encima de 200ºC. La mezcla
termoplástica puede ser una poliimida, polieterimida (PEI),
polietersulfona (PES), polisulfona, polietercetona,
polieteretercetona (PEEK), poliamida, poliamidaimida o similares.
Se prefiere PEI. Los elastómeros útiles en la invención incluyen
polímeros de adición de vinilo flexibles que incluyen gomas de
dieno homopoliméricas y copoliméricas, derivadas de dienos
conjugados de 4 a 8 carbonos tales como butadieno, isopreno,
propileno, cloropreno y similares. Éstos incluyen, pero sin
limitación, copolímeros de estos dienos entre sí y con uno o más
monómeros tales como estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo y
similares. Los más preferidos son polímeros de
butadieno-acrilonitrilo y polímeros de butadieno y
acrilonitrilo con funcionalidad carboxílica. Se describen
fluoroelastómeros adecuados en Polym. Int., 26(2),
69-73, 1991. Se describen elastómeros de
polisiloxano adecuados en J Appl. Polym. Sci., 54 (1),
83-90, 1994.
Los termoplásticos/elastómeros están presentes
en cantidades de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 60 por
ciento en peso, preferiblemente de un 20 a un 40 por ciento en peso
de la resina ligante. Los termoplásticos/elastómeros pueden
disolverse fácilmente en la resina termoestable usando un
disolvente, por ejemplo cloruro de metileno, y posteriormente puede
retirarse el disolvente. El material resultante puede triturarse
hasta el tamaño de partículas deseado; y como alternativa, la
solución puede secarse por pulverización.
Las cantidades exactas de resina termoestable y
termoplástico en el ligante variarán con los constituyentes
individuales. Generalmente, las resinas termoestables son líquidas y
la presencia de cantidades crecientes de termoplástico/elastómero
disuelto aumenta la viscosidad hasta que se forma un sólido a
temperatura ambiente. La concentración del termoplástico se ajusta
para proporcionar un sólido no pegajoso que tiene un punto de
reblandecimiento en el intervalo de 50 a 150ºC, típicamente de 60 a
120ºC.
La resina ligante sólida resultante no es
pegajosa, lo cual permite usarla en forma de un polvo fluido no
aglomerante. La resina ligante se funde o reblandece suficientemente
a temperaturas moderadas en el intervalo de 50 a 150ºC. Esto
permite que las partículas de ligante se unan a la superficie de las
fibras cuando se calientan en contacto con las fibras y se enfrían.
Posteriormente, las fibras recubiertas de ligante pueden modelarse
y unirse entre sí para retener la forma deseada por calentamiento
dentro del intervalo de temperaturas anterior y refrigeración. Las
combinaciones preferidas de resina termoestable y termoplástico para
la resina ligante usada en la invención incluyen BMI/PEI, BMI/PES y
Epoxi/PEI. La resina de matriz usada en el proceso de RTM
preferiblemente es la misma que la resina termoestable del
ligante.
La resina ligante puede contener hasta un 20% en
peso de uno o más aditivos seleccionados entre partículas de
conducción térmica, partículas de conducción eléctrica,
pirorretardantes, colorantes, catalizadores, agentes de curado y
agentes de acoplamiento. Las partículas de conducción térmica
adecuadas incluyen partículas metálicas, la partículas conductoras
de la electricidad adecuadas incluyen grafito. Los pirorretardantes
preferidos incluyen trihidrato de aluminio, borato de cinc y
pirorretardantes de fósforo. Los ejemplos de agentes de acoplamiento
incluyen aminosilanos.
Las fibras de refuerzo usadas en la presente
invención incluyen fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de
aramid, fibras cerámicas, etc. y mezclas de las mismas. El ligante
de resina puede aplicarse a estopas de fibras individuales que
después se procesan para obtener una tela o sustrato, o
preferiblemente el ligante de resina se aplica a una tela que
comprende las fibras de refuerzo. El ligante de resina puede
aplicarse a una o a las dos superficies de la tela.
La resina ligante puede aplicarse en forma de un
polvo, generalmente que tiene un tamaño de partículas en el
intervalo de 100 a 500 \mum. Puede emplearse cualquier técnica de
recubrimiento de polvo conveniente incluyendo recubrimiento por
pulverización, recubrimiento electrostático, recubrimiento por
goteo, etc. Después de la aplicación del polvo de resina ligante,
el ligante se caliente a una temperatura en el intervalo 50 a 150ºC
para reblandecer las partículas de forma que se unan a la fibra. El
tratamiento térmico no debe ser suficiente para que las partículas
se fundan completamente y fluyan formando una capa continua, ya que
esto afectará de forma perjudicial a la caída del tejido. El polvo
de resina ligante convenientemente se calienta pasando la tela
recubierta bajo lámparas infrarrojas. Como alternativa, la resina
ligante puede aplicarse desde una solución por pulverización,
impresión, etc. para proporcionar áreas discretas de resina ligante
sobre las fibras.
La fibra recubierta con ligante de la invención
puede cubrirse y apilarse fácilmente y por la aplicación de calor y
presión de forma que se produzca una preforma consolidada que tiene
integridad a largo plazo a temperatura ambiente y buena capacidad
de manipulación.
La preforma puede usarse para preparar un
compuesto por introducción de una resina de matriz termoestable y
curando las resinas a una temperatura de 50 a 200ºC. La resina de
matriz puede introducirse en la preforma por cualquier técnica
adecuada. Generalmente, la preforma se pone en un molde y la resina
de matriz se introduce en la cavidad del molde para impregnar la
preforma.
La resina termoestable de la resina ligante y la
resina de matriz preferiblemente, pero sin limitación, son del
mismo tipo para asegurar una compatibilidad óptima permitiendo de
esta manera la impregnación total de la preforma para producir un
compuesto de alto rendimiento. Se ha descubierto que la presencia
del termoplástico/elastómero disuelto en el ligante de resina
aumenta la tenacidad del compuesto curado final en comparación con
el compuesto idéntico preparado sin el termoplástico disuelto.
Además, otras propiedades del compuesto curado, por ejemplo,
resistencia a la flexión, módulos de flexión y resistencia al
cizallamiento interlaminar, no se ven afectadas de forma
perjudicial por la presencia del termoplástico disuelto en el
ligante de resina.
La invención se ilustrará a continuación por
medio de los siguientes Ejemplos.
Se disolvieron 2,5 kg de PEI (General Electric
Ultem 1000) en 7,5 kg de cloruro de metileno. Se añadieron 7,5 kg
de resina de bismaleimida (resina Cytec 5250-4 RTM)
a la solución de PEI y se agitó hasta que la solución se hizo
homogénea. Después se retiró el cloruro de metileno al vacío al 80%.
Cuando se enfrió a temperatura ambiente, el material resultante era
un sólido duro de tipo vítreo que posteriormente se trituró para dar
un polvo fino con un tamaño de partículas de 100 a 500 \mum. Este
polvo es el ligante para la fabricación de preformas.
El polvo ligante del Ejemplo 1 se aplicó como un
recubrimiento en polvo sobre una tela de vidrio de estilo 7781. El
polvo se aplicó uniformemente en un lado de la tela para
proporcionar una cobertura del 6% en peso. La tela recubierta con
polvo después se pasó por debajo de un calefactor infrarrojo que
reblandeció el polvo, de forma que se adhirió a la superficie de la
tela. Otras muestras de tela se recubrieron al 1 y 3% en peso.
La tela recubierta con polvo del Ejemplo 2 se
usó para producir una preforma con forma de casco. La tela cubierta
con ligante se depositó dentro de un molde hembra. Después se
consolidó en su forma por medio de una vejiga de goma inflada con
vapor. El calor y la presión generados por el vapor reblandecieron
el ligante y permitieron que las capas de tela se adhirieran entre
sí. La preforma con forma de casco después se enfrió a presión y se
obtuvo una preforma bien consolidada y rígida que tenía integridad a
largo plazo a temperatura ambiente.
Se comparó la tenacidad a la fractura
interlaminar de un laminado compuesto producido a partir de una tela
de carbono recubierta con ligante de la invención y una resina de
bismaleimida comercial, con un laminado equivalente producido sin
ligante.
Para producir una tela recubierta con ligante,
se roció manualmente sobre las dos superficies de una tela de
carbono 3K5H de 283 gsm un recubrimiento uniforme del ligante del
Ejemplo 1. La tela se recubrió dando un 3,5% en peso de ligante en
cada lado y, por lo tanto, un contenido de ligante total del 7% en
peso. La tela después se calentó en un horno de circulación de aire
durante 2 minutos a 120ºC, para fundir el ligante sobre la tela. La
tela recubierta con ligante después se retiró del horno y se dejó
enfriar a temperatura ambiente.
Se produjeron laminados compuestos a partir de
la tela recubierta con ligante y de una tela convencional. Se
aplicaron películas de resina de bismaleimida de 96 gsm a cada lado
de las dos telas. Los materiales resultantes después se cortaron en
piezas que medían 16 x 12 pulgadas (40,5 x 30,5 cm). Después se
apilaron diez capas de este material y se consolidaron con presión
manual. En el centro de este apilamiento, se colocó una película de
liberación de FEP entre las capas en un extremo para producir un
laminado adecuado para la preparación de muestras de ensayo de
G_{1C} de acuerdo con el método de ensayo AITM 1.0005.
Los laminados preformados después se curaron en
un ciclo de moldeo en autoclave durante 6 horas a 190ºC. Los
laminados compuestos posteriormente se curaron en un horno con
circulación de aire durante 5 horas a 245ºC.
Las muestras de ensayo de G_{1C} se prepararon
de acuerdo con el método de ensayo AITM 1.0005, alineándose las
fibras de la trama en la muestra en la dirección longitudinal,
estando encajadas las caras de la trama en el plano de
agrietamiento. Se cortaron seis muestras a partir de los dos
laminados y se ensayaron para adquirir los datos.
Para las muestras sin el ligante, el valor de
G_{1C} obtenido fue 268,6 J/m^{2}.
Para las muestras con el ligante, el valor de
G_{1C} obtenido fue 419,9 J/m^{2}.
El valor de G_{1C} es significativamente mayor
para las muestras que incluyeron el ligante y, por lo tanto, esto
ilustra el aumento de tenacidad del compuesto proporcionado por el
uso de la resina ligante de la invención.
Usando las muestras preparadas en el Ejemplo 4,
se evaluaron las siguientes propiedades de los laminados
curados:
Las temperaturas de transición vítrea son
valores de tan \delta procedentes de mediciones del análisis
térmico dinámico mecánico (DMTA).
Los resultados demuestran que, para las
propiedades medidas, los materiales producidos con el ligante de
resina de la invención no son significativamente diferentes de los
producidos sin el ligante.
Se disolvieron 400 g de PES (Victrex 5003P) en
1,3 kg de cloruro de metileno. Se añadieron 600 g de resina de
bismaleimida (resina Cycom 5250-4 RTM) a la solución
de PES y se agitó hasta que se hizo homogénea. Después se retiró el
cloruro de metileno al vacío a 80ºC. Cuando se enfrió a temperatura
ambiente, el material resultante era un sólido de tipo vítreo,
duro, que posteriormente se trituró obteniéndose un polvo con un
tamaño de partículas <500 \mum. Este polvo fue adecuado para
el recubrimiento en polvo y la fabricación de preformas por las
técnicas descritas en los Ejemplos 2 y 3.
Se añadieron 70 g de una resina novalak epoxi
sólida (Ciba ECN 1273) a una solución del 40% de sólidos de
termoplástico de resina fenoxi en metil etil cetona (Phenoxy
Associates Paphen PKHS-40). Se añadieron 20 g más
de metil etil cetona y la mezcla se agitó hasta que la resina
novalak epoxi se disolvió totalmente. Después se añadieron 5 g de
un catalizador (Anjinomoto Ajicure PN23) y la mezcla se agitó hasta
que se hizo homogénea. Después se retiró el disolvente de metil
etil cetona al vacío a 80ºC. Cuando se enfrió a temperatura
ambiente, el material resultante era un sólido duro, que
posteriormente se trituró hasta un tamaño de partículas <500
\mum. Este polvo después pudo usarse como resina ligante.
La resina ligante del Ejemplo 7 se aplicó en
forma de polvo como un recubrimiento sobre una tela de vidrio de
estilo 7781 a un peso de recubrimiento del 5% de acuerdo con el
Ejemplo 2.
Se cortaron 8 piezas (30 x 15 cm) de la tela
recubierta con polvo del Ejemplo 8 y se apilaron. Este apilamiento
de telas después se consolidó con presión al vacío usando una bolsa
de vacío. La bolsa de vacío después se puso en un horno a 80ºC
durante 10 minutos para reblandecer el ligante y unir entre sí las
capas de tela. Después de enfriar a temperatura ambiente, la bolsa
de vacío se retiró y se obtuvo una preforma bien consolidada, que
tenía integridad a largo plazo a temperatura ambiente.
El ligante del Ejemplo 6 se usó para preparar
muestras de G_{1C} de acuerdo con el Ejemplo 4. El ensayo se
realizó de acuerdo con el método de ensayo AITM 1.0005. Para
muestras con ligante, se obtuvo un valor de G_{1C} de 447,9
J/m^{2}. Esto se compara con un valor para G_{1C} de 268,6
J/m^{2} sin ligante. Esto demuestra un aumento significativo de
la tenacidad del compuesto proporcionado por el uso del ligante de
resina de la invención.
Se disolvieron 25 g de polisulfona (Amoco P1800)
en 100 g de cloruro de metileno. Se añadieron 76 g de una resina
novalak sólida (Ciba ECN 1273) a la solución y se agitó hasta que se
disolvió. Después se añadió 1 g de un catalizador (Ciba DY9577) y
la mezcla se agitó hasta que fue homogénea. Después se retiró el
cloruro de metileno al vacío a 70ºC. Cuando se enfrió a temperatura
ambiente, el material resultante era un sólido duro, que
posteriormente se trituró hasta un tamaño de partículas <500
\mum. Este polvo después pudo usarse como resina ligante.
La resina ligante del Ejemplo 11 se aplicó como
un recubrimiento sobre una tela de carbono 3K5H con un peso de
recubrimiento del 6% siguiendo el procedimiento del Ejemplo 2.
Se cortaron ocho piezas (33 x 18 cm) de la tela
recubierta con polvo del Ejemplo 12 y se apilaron entre sí. Las
capas se consolidaron a 80ºC siguiendo el procedimiento del Ejemplo
9. Se obtuvo una preforma bien consolidada con integridad a largo
plazo a temperatura ambiente.
Claims (24)
1. Fibras recubiertas con ligante para uso en la
fabricación de una preforma para moldeo por transferencia de
resina, comprendiendo las fibras recubiertas con ligante de un 80 a
un 99% en peso de fibras de refuerzo y de un 1 a un 20% en peso de
una resina ligante de preforma, estando dicha resina ligante en
forma de partículas o áreas discretas sobre la superficie de las
fibras de refuerzo, siendo dicha resina ligante no pegajosa a
temperatura ambiente, teniendo un punto de reblandecimiento en el
intervalo de 50 a 150ºC y siendo curable por calor a una
temperatura en el intervalo de 50 a 200ºC, caracterizadas
porque la resina ligante comprende:
de un 40 a un 90% en peso de la resina ligante
de una resina termoestable y
de un 10 a un 60% en peso de la resina ligante
de un termoplástico industrial de alto peso molecular y/o un
elastómero seleccionado entre un polímero de adición de vinilo,
fluoroelastómeros y elastómeros de polisiloxano, disolviéndose el
elastómero/termoplástico industrial en la resina termoestable, con
lo que las fibras recubiertas con ligante pueden cubrirse y
apilarse y calentarse a una temperatura en el intervalo de 50 a
150ºC para fundir la resina ligante y fusionar las fibras entre sí
para formar una preforma consolidada, y dicha preforma puede usarse
en el modelo por transferencia para proporcionar un producto con
tenacidad impartida por la presencia de dicho termoplástico
industrial de alto peso molecular y/o elastómero.
2. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo con
la reivindicación 1, donde dicha resina ligante comprende
aproximadamente un 75% en peso de la resina termoestable/elastómero
y aproximadamente un 25% en peso de termoplástico industrial.
3. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo con
la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde la resina
termoestable se selecciona entre resinas de bismaleimida, resinas de
cianato y resinas epoxi.
4. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo con
la reivindicación 3, donde la resina termoestable es una resina de
bismaleimida.
5. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo con
cualquier reivindicación anterior, donde el termoplástico
industrial tiene una Tg de al menos 150ºC y se selecciona entre
poliimida, polieterimida, polietersulfona, polisulfona,
polietercetona, polieteretercetona, poliamida, poliamidaimida y
resina fenoxi.
6. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo con
la reivindicación 5, donde el termoplástico industrial es una
polieterimida, polietersulfona o resina fenoxi.
7. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo con
cualquier reivindicación anterior, donde el elastómero es una goma
de dieno homopolimérica o copolimérica derivada de un dieno
conjugado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono.
8. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo con
la reivindicación 7, donde el elastómero es un polímero de
butadieno-acrilonitrilo o un polímero de
butadieno-acrilonitrilo con funcionalidad
carboxílica.
9. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo con
cualquier reivindicación anterior, donde la resina ligante
comprende hasta un 20% en peso de uno o más aditivos seleccionados
entre partículas de conducción térmica, partículas conductoras de
la electricidad, pirorretardantes, colorantes, catalizadores,
agentes de curado y agentes de acoplamiento.
10. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo
con cualquier reivindicación anterior, donde las fibras de refuerzo
se seleccionan entre fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de
aramid, fibras cerámicas y mezclas de las mismas.
11. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo
con la reivindicación 1, donde las fibras de refuerzo están en
forma de una tela.
12. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo
con la reivindicación 11, que comprenden de un 90 a un 97% en peso
de fibras de refuerzo y de un 3 a un 10% en peso de resina ligante
que se aplica como un recubrimiento sobre una superficie del tejido
o en ambos lados del tejido.
13. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo
con cualquier reivindicación anterior, donde la resina ligante está
en forma de partículas que tienen un tamaño de partículas no mayor
de 1500 \mum.
14. Fibras recubiertas con ligante de acuerdo
con la reivindicación 13, donde la resina ligante está en forma de
partículas que tienen un tamaño medio de partículas en el intervalo
de 100 a 500 \mum.
15. Una resina ligante para uso en la
preparación de fibras recubiertas con ligante de acuerdo con
cualquier reivindicación anterior, estando la resina ligante en
forma de un polvo fluido no aglomerante que es un sólido no
pegajoso a temperatura ambiente, que tiene un punto de
reblandecimiento en el intervalo de 50 a 150ºC y que es curable por
calor a una temperatura en el intervalo de 50 a 200ºC y
comprende:
de un 40 a un 90% en peso de una resina
termoestable y
de un 10 a un 60% en peso de un elastómero y/o
termoplástico industrial de alto peso molecular que es un polímero
de adición de vinilo gomoso, con la condición de que cuando el
plástico industrial es polietersulfona, está presente en una
cantidad del 20 al 60% en peso.
16. Una resina ligante de acuerdo con la
reivindicación 15, que comprende:
de un 40 a un 90% en peso de una resina
termoestable,
de un 10 a un 60% en peso de un termoplástico
industrial de alto peso molecular y/o un elastómero seleccionado
entre polímero de adición de vinilo, fluoroelastómeros y elastómeros
de polisiloxano,
hasta un 20% en peso de uno o más aditivos
seleccionados entre partículas conductoras térmicas, partículas
conductoras de la electricidad, pirorretardantes, colorantes,
catalizadores, agentes de curado y agentes de acoplamiento.
17. Una resina ligante de acuerdo con la
reivindicación 15 o la reivindicación 16, donde los componentes son
como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a
8.
18. Una resina ligante de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en forma de un polvo
fluido no aglomerante que tiene un tamaño de partículas no mayor de
1500 \mum.
19. Una resina ligante de acuerdo con la
reivindicación 18, que tiene un tamaño medio de partículas en el
intervalo de 100 a 500 \mum.
20. Un método para preparar una preforma
estabilizada para uso en el moldeo por transferencia de resina para
impartir tenacidad al producto de moldeo por transferencia de
resina, comprendiendo el método las etapas de:
proporcionar una pluralidad de capas de fibras
recubiertas de ligante de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14,
formar las capas sobre una superficie de molde,
calentar las capas a una temperatura en el intervalo de 50 a 150ºC
para fundir la resina ligante y fusionar las capas entre sí y
enfriar para hacer que las capas sean rígidas para formar una
preforma.
21. Un proceso para fabricar un compuesto con
una tenacidad mejorada, que comprende las etapas de:
proporcionar una preforma producida por el
método de acuerdo con la reivindicación 20,
aplicar una resina de matriz termoestable a las
preformas y curar las resinas a una temperatura en el intervalo de
50 a 200ºC, con lo que se forma un compuesto.
22. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
21, en el que la preforma se pone en un molde.
23. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
22, en el que la resina de matriz se introduce en el molde que
contiene la preforma.
24. Un proceso para fabricar un compuesto de
acuerdo con la reivindicación 23, donde la resina de matriz es del
mismo tipo que la resina termoestable de la resina ligante.
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