JP2001524171A

JP2001524171A - 成形法のための予備成形物およびそのための樹脂

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Publication number: JP2001524171A
Application number: JP54782598A
Authority: JP
Inventors: モーテイマー，スチーブン; コポツク，ビンセント
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1997-05-06
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2001-11-27
Also published as: AU7223198A; AU731556B2; CA2289083A1; DE69838168T2; KR20010012255A; NO995442L; ES2288308T3; TW530107B; ATE368558T1; CN1261303A; CA2289083C; DE69838168D1; GB9709166D0; BR9809225A; EP0981427B1; NO995442D0; MY131576A; EP0981427A1; WO1998050211A1; KR100581657B1

Abstract

(57)【要約】 80〜99重量％の強化繊維および１〜20重量％の予備成形物結合剤樹脂を含んで成る結合剤を被覆した繊維、該結合剤樹脂は、粒子状または強化繊維の表面上の離散領域であり、該結合剤樹脂が、40〜90重量％の熱硬化性樹脂の結合剤樹脂、および高分子量エンジニアリングサーモプラスチックおよび／またはビニル付加ポリマー、フルオロエラストマーおよびポリシロキサンエラストマーから選択されるエラストマーの10〜60重量％の結合剤樹脂を含んで成り、エンジニアリングサーモプラスチック／エラストマーは、熱硬化性樹脂中に溶解され、結合剤樹脂は周囲温度で非粘着性であり、50〜150℃の範囲の軟化点を有し、そして50〜200℃の範囲の温度で熱硬化性である。

Description

【発明の詳細な説明】成形法のための予備成形物およびそのための樹脂本発明は成形法、特に樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法用の予備成形物およびそれに使用するための結合剤に関する。ＲＴＭ法のような種々の成形法には、乾燥した繊維状の強化層を型に載せ、型を閉じ、熱硬化性樹脂組成物を型に導入し、そして樹脂を典型的には熱をかけて硬化することが関与する。そのような方法における工程の束縛は、繊維状強化材を型に載せることである。織物の個々の層は切断され、そして型中の様々な曲率に合うように形作られなければならない。これには大変な時間を要し、しかも難しく、特にフォームコアーまたは他のコアー材料を含むレイアップの場合はそうである。繊維状の強化材を型の外で集成し、そしてその構造のみ（または予備成形物）を１度に型に載せることが望ましい。複合調製物(composit preparation)に使用する予備成形物は典型的には繊維状材料の多層から成る。これらは積重ねて集成され、そしてマトリックス樹脂を用いた含浸のために型表面上に置く前に形作られる。成形用の乾燥予備成形物を調製するための既知の方法には、望ましい繊維方向を有する織られた、または縫合された織物材料の多層を積重ね、そして次に材料の層を一緒に縫合わせるかまたはステープルで止めることが関与する。これにより均一な繊維の配列を維持し、そして織物を安定化し解れることを防止する。次に材料の積重ねを、縫合わせまたはステープルで止めた外側で切断して、所望の予備成形物の形状にする。この予備成形物は次に型の中に置かれ、そして樹脂が注入されて織物に含浸する。しかしこれらの予備成形物の安定化法は、２次元構造（平坦）なものに限られ、そして材料の積重ねは縫合わせまたはステープルの止めを妨害および／または繊維の誤配列を引き起こすこと無く、複雑な部分の輪郭に合うように形作ることはできない。例えば曲面を形成するために、予備成形物を曲げようとすれば、層は縫合わせで分離または裂ける。複雑な三次元の予備成形物の製造には、三次元の製織および編組が関与し得る。これらの方法は極めて労力を要し、複雑な形状部分を製造するために経費が増す。予備成形物を安定化させるための別の方法は、接着剤、例えばホットメルト接着剤を層の表面に噴霧してそれらをまとめることが関与する。通常、乾燥織物は液化した熱可塑性ポリマーの薄層で離散領域を覆われているか、または繊維状ポリマーが層間に置かれ、そして熱をかけてポリマーを融解して接着的特性を提供している。そのような予備成形物は次に予備成形型中で、ポリマーを溶解および再凝固することにより必要な複雑な形状に合うように輪郭を作る。これは外部の熱源、例えば熱空気銃の選択的な適用および除去により成される。これは高度に労力を要する操作である。ホットメルト接着剤は熱可塑性ポリマーなので、幾つかの欠点がある。第１に結合剤は、隣接する層を一緒に保持して成形後も形状を維持するほど十分に繊維をぬらさない。すなわち型に載せる間のような予備成形物の取り扱いで、繊維層がずれる可能性がある。またそのような熱可塑性材料は、樹脂トランスファー成形法を介して部品を製造するために典型的に使用される熱硬化性マトリックス樹脂系の硬化した機械的特性を落とすかもしれない。注入中、熱可塑性結合剤は、部品内に局所的にポケットを形成し、これは熱硬化樹脂の浸透を阻害または防止し、部品の強度を下げる。このようにホットメルト結合剤を使用して複雑な複合品を形成するためには、部分的な強度およびＴｇを犠牲にする必要がある。米国特許第4992228号明細書は予備成形物の調製法を開示し、この方法は（１）非含浸支持体材料の１以上の各プライの表面に、熱可塑性樹脂の架橋剤として役立ついかなる化合物も実質的に含まない１以上の非焼結熱可塑性樹脂−様の樹脂状化合物を実質的に均一に適用し、該樹脂状化合物は約500ミクロン未満の粒子サイズを有し、そして示差走査熱量計により定めた約50℃〜約70℃の融点を有する粉末状態であり、その量は該支持体材料の重量に基づき約３〜約５重量％であり；（２）該粉末化熱可塑性樹脂−様の樹脂状化合物を、該支持体材料の表面上に融合し；（３）該樹脂状材料を冷却し；（４）このように処理した支持体材料の１以上のプライを集成し、そして該処理した支持体材料の該プライを所望の形状に合わせ；（５）このように形作った処理した支持体材料のプライを該樹脂状化合物が融解するために十分な温度に供し；（６）該形作った処理した支持体材料のプライを該樹脂状化合物の融点未満の温度に冷却し；これにより強化材料として成形法に使用するための前形成された予備形成物を形成することを含んで成る。米国特許第5080857号明細書は、安定化した予備成形物を使用する成形法を開示し、この方法は：（ａ）複数の配向した繊維層を提供し、（ｂ）層を積重ね、（ｃ）各層の間に固体の非触媒化熱硬化性樹脂を適用し、（ｄ）積重ねた層を、所望の予備形成形を有する型面上に置き、（ｅ）層を型面の上で形成し、（ｆ）層を加熱して樹脂を融解し、そして層を一緒に軽く融合し、（ｇ）冷却し層を硬化して、予備成形物を形成し、そして（ｈ）予備成形物を、触媒を含有する熱硬化性樹脂マトリックスに、固体の非触媒化熱硬化性樹脂が融解し、そして樹脂マトリックスと混合して融解した非触媒化熱硬化性樹脂を一緒に触媒する温度で含浸させる、工程を含んで成る。米国特許第5427725号明細書は、マトリックス複合体の作成法を開示し、その方法は：（１）強化支持体を：（ａ）少なくとも一部は自身で硬化することができる単一樹脂；あるいは（ｂ）少なくとも一部は硬化することができる樹脂および硬化剤を含有する混合物のいずれかを含有する粘着付与剤と、粘着付与剤が一部硬化するのに十分な温度および時間接触させて、粘着付与剤が支持体に接着するが、熱可塑性樹脂様は残り、そしてさらなる反応が可能であり、これにより予備成形物を作成し；（２）予備成形物の１以上の層を型の中に置き；（３）粘着付与剤と反応することができる第２の硬化性樹脂または樹脂組成物を、型中に注入して予備成形物を含浸させ；そして（４）粘着付与剤およびマトリックス樹脂を硬化させて、これにより複合体を形成する、工程を含んで成る。米国特許第5080857号および同第5427725号明細書は、成形樹脂との適合性という点で改善されている。独国特許第2007676号、同第2182074号明細書、欧州特許第0309221号および同第0297674号明細書、国際公開第89/04335号明細書、米国特許第5,532,2 96号および同第4,377,657明細書は、種々の成形法に使用するために適する樹脂組成物を開示する。しかし、これらの樹脂のいずれも樹脂トランスファー成形に有用であると開示されておらず、そしてほとんどが硬化前に室温で液体または粘着性である。米国特許第4,757,120号明細書は、反応性メチレン化合物とN,N'-ビスマレイミド誘導体との反応生成物であるポリイミドポリマーが、それらに２〜15重量％のポリエーテルスルホンポリマーを包含させることにより改善されることを開示する。このポリマーブレンドは、フィルム、成形物、プレペグ、積層物および特に高温での安定性を有する構造部品として有用な充填複合体を製造するために有用である。本発明は、予備成形物の製造に改良された予備製造物結合剤樹脂を提供する。本発明の１つの観点に従えば、80〜99重量％の強化繊維および１〜20重量％の予備成形物結合剤樹脂を含んで成る結合剤を被覆した繊維が提供され、該結合剤樹脂は、粒子状または強化繊維の表面上の離散領域であり、該結合剤樹脂は； 40〜90重量％の熱可硬化性樹脂の結合剤樹脂、および高分子量エンジニアリングサーモプラスチックおよび／またはビニル付加ポリマー、フルオロエラストマーおよびポリシロキサンエラストマーから選択されるエラストマーの10〜60重量％の結合剤樹脂を含んで成り、エンジニアリングサーモプラスチック／エラストマーは、熱硬化性樹脂中に溶解され、結合剤樹脂は周囲温度で非粘着性であり、50〜150℃ の範囲の軟化点を有し、そして50〜200℃の範囲の温度で熱硬化可能である。本発明は、溶解しているエンジニアリングサーモプラスチックおよび／またはエラストマーを有する熱硬化性樹脂を含んで成る予備成形物結合剤を利用する。予備成形物結合剤樹脂は、周囲温度で非粘着性の固体である。この樹脂は非凝集性の、さらさらした粉末であり、一般的に1500μm未満の粒子サイズ、そして典型的には100〜500μmの範囲の平均粒子サイズを有する。粒状結合剤は、強化繊維上に適用され、そして加熱されて粒子を軟化し粉末を繊維に接着させることができる。あるいは結合剤樹脂は、強化繊維上に噴霧、プリント等により溶液から適用されて、溶媒粒子の蒸発時に結合剤樹脂の離散領域または島を形成させることができる。結合剤樹脂の連続的な被覆は、繊維のドレープ適性に良くない影響を及ぼすので望ましくない。本発明の結合剤被覆は、繊維および良好なドレープ適性を有し、そして容易に積重ねられ、そして形作られ、そして60〜120℃の温度範囲の熱を適用することにより結合して予備成形物を形成する織られた、または不織の織物状態であることができる。熱硬化性樹脂は、ＲＴＭ法で使用されるマトリックス樹脂と同じであるか、または完全に適合性があるように選択される。溶解したサーモプラスチック／エラストマーの存在により、結合剤樹脂に固体の特性および軟化点特性を提供し、そしてまた仕上げた成形品に望ましい特性を付与し、特に製品の靭性が改善する。高分子量のサーモプラスチック樹脂の存在によりＲＴＭで使用するマトリックス樹脂の靭性が改善され得ることは知られている。しかし溶解したサーモプラスチック樹脂の存在が、マトリックス樹脂の粘度を上げて成形工程中に強化繊維に容易に流せなくなるので、サーモプラスチック樹脂をマトリックス樹脂に包含させることは容易に可能ではない。マトリックス樹脂中の未溶解の粒状サーモプラスチック樹脂の存在は、粒状樹脂がマトリックス樹脂の注入中に強化繊維により濾過されてしまうので現実的ではない。本発明の結合剤を被覆した繊維は、サーモプラスチック樹脂を予備成形物のい至るところに導入し、したがって成形品の至るところに導入する。これは予備成形物の調製に使用される織物のドレープ適性に良くない効果を及ぼすことなく成形品の靭性を容易に改善させる様式である。本発明に使用する熱硬化性樹脂は、限定するわけではないがビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ）、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂を含め成形への応用に有用な幅広い範囲の樹脂から選択することができる。ビスマレイミド樹脂は、反応性官能基としてマレイミド基を含有する熱硬化性樹脂である。本明細書で使用する時、特に言及しない限り用語ビスマレイミドにはモノ−、ビス−、トリス−、テトラキス−およびより高級な官能性マレイミドならびにそれらの混合物を含む。約２の平均官能価を有するビスマレイミド樹脂が好ましい。このように定められたビスマレイミド樹脂は、無水マレイン酸または無水メチルマレイン酸のような無水置換マレイン酸と、芳香族もしくは脂肪族ジ−もしくはポリアミンとの反応により製造される。合成例は、例えば米国特許第3,018,290号、同第3,018,292号、同第3,627,780号、同第3,770,691号および同第3,839,358号明細書に見いだすことができる。同様にジ−またはポリアミンから製造されるが、無水マレイン酸が無水マレイン酸または置換無水マレイン酸とシクロペンタジエンのようなジエンとのディールス−アルダー反応生成物に置き換えられた密接に関連したナジシミド樹脂も有用である。本明細書および請求の範囲で使用するように、ビスマレイミドという用語はナジシミド樹脂も含むべきである。好適なジ−もしくはポリアミン前駆体には、脂肪族および芳香族ジアミンを含む。脂肪族ジアミンは直鎖、分枝または環式でよく、そしてヘテロ原子を含んでよい。そのような脂肪族ジアミンの多数の例を、上記の引用技術文献中に見いだすことができる。特に好適な脂肪族ジアミンは、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミンおよびトリメチルヘキサンジアミンである。芳香族ジアミンは単核または多核でよく、そして縮合環系も含んでよい。好適な芳香族ジアミンは、フェニレンジアミン；トルエンジアミン；種々のメチレンジアニリン、特に4,4'-メチレンジアニリン；ナフタレンジアミン；式H₂N-Ar[X- Ar]_nNH₂に対応または類似する種々のアミノ−末端ポリアリーレンオリゴマー、式中、各Ａｒは個々に単−もしくは多−核アリーレン基であってよく、Ｘは個々に-O-、-S-、-CO₂-、-SO₂-、-O-CO-、C₁-C₁₀低級アルキル、C₁-C₁₀ハロゲン化アルキル、C₂-C₁₀低級アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、ポリオキシアルキレンまたはポリオキシアリーレンでよく、そして式中、ｎは約１〜10の整数であり；および第１アミノアルキル末端ジ−もしくはポリシロキサンである。特に有用であるのは、数種のビスマレイミドを含有するビスマレイミド「共融」樹脂混合物である。そのような混合物は、一般的に個々のビスマレイミドよりもかなり低い融点を有する。そのような混合物の例は、米国特許4,413,107第号および同第4,377,657号明細書に見いだすことができる。幾つかの共融混合物は市販されている。シアネート樹脂は、反応性の官能基がシアネートまたは-OCN基である熱−硬化性樹脂である。これらの樹脂は一般的に二−または多−官能性のフェノール化合物をハロゲン化シアン、一般的に塩化シアンまたは臭化シアンと反応させることにより生成される。合成法は今では当業者に周知であり、そして例は米国特許第3,448,079号、同第3,553,244号および同第3,740,348号明細書に見いだすことができる。この反応生成物はフェノールのジ−およびポリシアネートエステルである。このシアネートエステルプレポリマーは、触媒を用いてまたは用いずに、シアネート官能性モノマーの熱処理により製造することができる。重合度は、粘度測定に従う。触媒を使用して重合を補助することができる。そのようなプレポリマーおよび触媒は当該技術分野では周知である。適当なシアネート樹脂は市販されており、そして縮合芳香族構造を含有するものを含め、単−、二−および多核フェノールから製造することができる。フェノールは、場合により縮合芳香族構造でよい。フェノールは場合により、限定するわけではないがハロゲン、ニトロール、フェノキシ、アシルオキシ、アシル、シアノ、アルキル、アリール、アルクアリール、シクロアルキル等を含む広い種々の有機基により置換されてもよい。アルキル置換基はハロゲン化、特にペルクロロ化およびペルフルオロ化されてもよい。特に好適なアルキル置換基はメチルおよびトリフルオロメチルである。特に好適なフェノールは、ハイドロキノンおよびレゾルシノールのような単核ジフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳのような種々のビスフェノール類；種々のジヒドロキシナフタレン類；およびオリゴマーフェノールおよびクレゾールから誘導されたノボラック類である。これらのフェノールの置換された変更体も好適である。他の好適なフェノールは、米国特許第3,536,734号明細書に教示されているようにフェノールまたは置換フェノールのジシクロペンタジエンへのフリーデル-クラフツ付加反応により生成されるフェノール化ジシクロペンタジエンオリゴマーである。エポキシ樹脂も単独でまたは本発明のシアネート官能性樹脂またはビスマレイミド官能性樹脂系中のコモノマーとして利用することができる。エポキシ樹脂系は、オキシランまたはエポキシ基を反応性官能基として含有する熱硬化樹脂である。オキシラン基は多数の種々の合成法から誘導することができ、例えば不飽和化合物と過酢酸のような過酸素化合物との反応により；あるいはエピクロロヒドリンを活性水素を有する化合物と反応させ、続いて脱ハロゲン化水素を行うことにより誘導できる。合成法は当業者には周知であり、そして例えばエポキシ樹脂のハンドブック(Handbook of Epoxy Resins)、LeeおよびNeville編集、マグロウヒル(McGrawHill)、1967、第１および第２章、およびそこに引用されている技術文献に見いだすことができる。本発明の実施に有用なエポキシ樹脂は、一般的に市販されているものであり、そして実質的には二−または多官能性樹脂である。一般的に、官能価は約1.8〜約８であるべきである。多数のそのような樹脂が市販されている。特に有用であるのは、エピクロロヒドリンから誘導されたエポキシ樹脂である。そのような樹脂の例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳのようなビスフェノール類のジ−およびポリグリシジル誘導体；ジヒドロキシナフタレン、例えば1,4-、1,6-、1,7-、2,5-、2,6-および2,7-ジヒドロキシナフタレン； 9,9-ビス[ヒドロキシフェニル]フルオレン；米国特許第3,536,734号明細書に教示されているようなジシクロペンタジエンのフェノール化およびクレゾール化モノマーおよびオリゴマー；アミノフェノール、特に4-アミノフェノール；4,4'- 、1,4'-および3,3'-メチレンジアニリンのような種々のアミンならびにメチレン基が、C₁-C₄置換または非置換低級アルキルあるいは-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、- O-CO-O-、-SO₂-、またはアリール基により置き換えられたメチレンジアニリンの同族体；-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-O-CO-O-、-SO₂-、および／または米国特許第4,175,175号明細書に教示されているような単または多核アリール基の間に散在する低級アルキル基を有する両アミノ、ヒドロキシならびに混合アミノおよびヒドロキシ末端ポリアリーレンオリゴマーである。また適当であるのは、クレゾールおよびフェノールノボラックに基づくエポキシ樹脂である。ノボラックはフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合により製造され、そして典型的には１分子あたり２個より多くのヒドロキシル基を有する。ノボラックのグリシジル誘導体は液体、半固体または固体であることができ、そして一般的には2.2〜約８のエポキシ官能価を有する。ハイブリッド樹脂系も使用できる。適当なハイブリッド樹脂系は、ビスマレイミドおよびシアネートエステルコモノマー、エポキシおよびシアネートエステルコモノマー、ならびにビスマレイミドおよびエポキシコモノマー、ならびにそれらの混合物の組み合わせを含む。本発明の結合剤樹脂はさらに、溶解したエンジニアリングサーモプラスチックおよび／またはエラストマーを含む。そのような適当なサーモプラスチックは、破壊に対する高い伸び率および約150℃より高い、好ましくは200℃より高いガラス転移温度を有する。このサーモプラスチック混合物は、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド、ポリアミドイミド等でよい。ＰＥＩが好適である。本発明に有用なエラストマーは、軟質のビニル付加ポリマーを含み、ブタジエン、イソプレン、プロピレン、クロロプレン等のような４〜８個の炭素の共役ジエンから誘導されたホモ重合性および共重合性ジエンゴムを含む。これらには限定するわけではないが、そのようなジエンが互いに、およびスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート等のようなモノマーの１種以上とのコポリマーを含む。ブタジエン−アクリロニトリルポリマーおよびカルボン酸−官能性ブタジエンアクリロニトリルポリマーが最も好ましい。適当なフルオロエラストマーは、Polym.Int.,26(2),69- 73,1991に開示されている。適当なポリシロキサンエラストマーは、J.Appl.Poly m.Sci,54(1),83-90,1994に開示されている。サーモプラスチック／エラストマーは、結合剤樹脂の約10〜約60重量パーセント、好ましくは20〜40重量パーセントで存在する。サーモプラスチック／エラストマーは、溶媒（例えば塩化メチレン）を使用して棄熱硬化性樹脂に容易に溶解し、そしてその後に溶媒を除去する。生成した材料は、所望の粒子サイズに挽くことができる；あるいは溶媒を噴霧乾燥してもよい。結合剤中の熱硬化樹脂およびサーモプラスチックの厳密な定量は、個々の成分により変動する。一般的に熱硬化樹脂は液体であり、そして溶解したサーモプラスチック／エラストマーの量が増すと、周囲温度で固体が形成されるまで粘度が上昇する。サーモプラスチックの濃度は、非粘着性の、50〜150℃、典型的には60〜120℃の範囲の軟化点を有する固体が提供されるように調整する。生成した固体結合剤樹脂は非粘着性であり、さらさらした非凝集性の粉末状態での使用を可能とする。この結合剤樹脂は50〜150℃の範囲の中程度の温度で十分に融解または軟化する。これにより結合剤粒子は、繊維と接触して加熱され、そして冷却された時に繊維の表面に結合することが可能となる。その後、結合剤を被覆した繊維を形作り、そして所望の形状を保持するために一緒に上記の温度範囲内で加熱することにより結合し、そして冷却する。本発明に使用する結合剤樹脂のための熱硬化性樹脂とサーモプラスチックとの好適な組み合わせは、ＢＭＩ／ＰＥＩ、ＢＭＩ／ＰＥＳおよびエポキシ／ＰＥＩを含む。ＲＴＭ法に使用するマトリックス樹脂は好ましくは、結合剤の熱硬化性樹脂と同じである。結合剤樹脂は、熱伝導性粒子、導電性粒子、難燃剤、着色剤、触媒、硬化剤およびカップリング剤から選択される最高20重量％の１種以上の添加剤を含んでもよい。適当な熱伝導性粒子は金属粒子を含み、適当な導電性粒子はグラファイトを含む。好適な難燃剤は、アルミニウム三水和物、硼酸亜鉛およびリン難燃剤を含む。カップリング剤の例はアミノシランを含む。本発明に使用する強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等およびそれらの混合物を含む。樹脂結合剤は、個々の繊維のトウに適用することができ、これは織物または支持体に加工されるか、あるいは好ましくは樹脂結合剤は強化繊維を含んで成る織物に適用される。樹脂結合剤は、織物の片面または両面に適用することができる。結合剤樹脂は、一般的に100〜500μmの範囲の粒子サイズを有する粉末状態で適用できる。溶射被覆、静電塗装、ドロップコーティング(drop coating)等を含め任意の好都合な粉末被覆法を使用することができる。樹脂結合剤粉末を適用した後、結合剤を繊維に結合させるために結合剤を50〜150℃の温度範囲に加熱して粒子を軟化する。熱処理は粒子が完全に融解し、流れて連続層を形成すると、織物のドロープ特性に悪影響を及ぼすのでそれほど十分であるべきではない。樹脂結合剤粉末は被覆した織物を赤外線ランプに通過させることにより都合よく加熱される。あるいは結合剤樹脂は、噴霧、プリント等により溶液から適用して、繊維上に結合剤樹脂の離散領域を提供してもよい。本発明の結合剤を被覆した繊維は、熱および圧力の適用により容易に予張りし、そして積重ねられるので、周囲温度で長期間の一体性および良い取扱適性を有する強固な予備成形物が製造される。この予備成形物は熱硬化性マトリックス樹脂を導入し、そして樹脂を50〜200 ℃の温度で硬化することにより複合体を製造するために使用できる。マトリックス樹脂は、予備成形物に任意の適当な技法により導入され得る。一般的に予備成形物を型に置き、そしてマトリックス樹脂を型のキャビティに導入して予備成形物を含浸させる。結合剤樹脂の熱硬化性樹脂およびマトリックス樹脂は、限定するわけではないが好ましくは最適な適合性を確実にしてこれにより予備成形物を完全に含浸させて高性能の複合体を製造するために同じ種類である。樹脂結合剤中に溶解したサーモプラスチック／エラストマーの存在は、溶解したサーモプラスチック無しに製造した同一の複合体と比べると、最終的に硬化した複合体の靭性が増すことが分かった。さらに、硬化複合体の他の特性、例えば曲げ強さ、曲げ弾性率、層間剪断強度は、樹脂結合剤中に溶解したサーモプラスチックの存在により悪影響を受けない。本発明を以下の実施例によりこれから具体的に説明する。実施例１ＰＥＩ−修飾ビスマレイミド結合剤の調製 2.5kgのＰＥＩ（ジェネラルエレクトロニック：General Electronic Ultem 10 00）を、7.5kgの塩化メンチレンに溶解した。7.5kgのビスマレイミド樹脂(サイテック：Cytec 5250-4 RTM樹脂)をＰＥＩ溶液に加え、そして均一になるまで撹拌した。次に塩化メチレンを減圧下、80℃で除去した。周囲温度に冷却した時、生成した材料は硬質のガラス様固体であり、これを続いて粒子サイズ100〜500μ mの微細な粉末に挽いた。この粉末は予備成形物製造用の結合剤である。実施例２ガラス織物の粉末被覆実施例１の結合剤粉末を、7781-スタイル(style)ガラス織物上に被覆した。粉末を織物の片面に均一に適用し、６重量％の被覆率を与えた。次に粉末を被覆した織物は、粉末が織物の表面に接着するように粉末を軟化する赤外線ヒーターの下を通した。他の織物試料は、１および３重量％で被覆した。実施例３予備成形物の製造実施例２からの粉末を被覆とした織物を、ヘルメット形の予備成形物を製造するために使用した。結合剤を被覆した織物をメス型の内側に寝せた。これを次に蒸気で膨らませたゴム製の内袋により形に固めた。蒸気により生成した熱および圧力は、結合剤を軟化させ、そして織物のパイルを一緒に接着させた。ヘルメット形の予備成形物を圧力下で冷却し、そして硬質のよく固まった予備成形物が生成し、これは周囲温度で長期間の一体性を有した。実施例４靭性評価本発明の結合剤を被覆した炭素織物および市販のビスマレイミド樹脂から製造した複合積層の層間破壊靭性を、結合剤を用いずに製造した均等の積層と比較した。結合剤を被覆した織物を製造するために、実施例１の結合剤の均一な被覆を28 3gsm 3K5H炭素織物の両面に手で所々塗った。織物を被覆して3.5重量％の結合剤を織物の両面に与え、したがって全結合剤含量は７重量％であった。次に織物を 120℃で２分間、空気循環オーブン中で加熱し、結合剤を織物上で融解させた。結合剤を被覆した織物を次にオーブンから取り出し、そして周囲温度に冷却した。複合積層体は、結合剤を被覆した織物および標準織物の両方から製造した。96 gsmのビスマレイミド樹脂フィルムを、２種の織物の片側に適用した。生成した材料を次に16×12インチ(40.5×30.5cm)の寸法の片に切断した。この材料の10枚のパイルを一緒に積み重ね、手で押して固めた。AITM試験法1.0005に従うＧ_1c検体を調製するための適当な積層体を生成するために、この積層の中心に、１方の端のパイル間にＦＥＰ剥離フィルムを配置した。予備成形した積層体を次にオートクレーブ成形サイクルで、190℃にて６時間硬化した。生成した複合積層体は次に空気循環オーブン中で245℃で５時間、後硬化した。Ｇ_1c検体を試験法AITM 1.0005に従い調製し、横の繊維を長手方向で検体と並べ、横面を狭隙面に収めた。６種の検体を両積層体から切断し、そして試験してデータを得た。結合剤を含まない検体について得られたＧ_1c値は、268.6J/m²であった。結合剤を含む検体について得られたＧ_1c値は、419.9J/m²であった。Ｇ_1cは結合剤を含む検体について有意に高く、そしてこれは本発明の樹脂結合剤の使用により提供される複合体の靭性が上昇したことを説明している。実施例５実施例４で調製した試料を使用して、硬化した積層体の以下の特性を評価した：ガラス転移温度は、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）測定からのtanδ値である。測定した特性に関する結果は、本発明の樹脂結合剤を用いて製造した材料が結合剤を用いずに製造した材料と有意に異ならないことを示している。実施例６ＰＥＳ-修飾ビスマレイミド結合剤の調製 400gのＰＥＳ(ビクトレックス：Victrex 5003P)を、1.3kgの塩化メチレンに溶解した。600gのビスマレイミド樹脂(サイコム：Cycom 5250-4 RTM樹脂)をＰＥＳ溶液に加え、そして均一になるまで撹拌した。次に塩化メチレンを減圧下、80℃ で除去した。周囲温度に冷却した時、生成した材料は硬質のガラス様固体であり、これを続いて粒子サイズ＜500μmの粉末に挽いた。この粉末は実施例２および３に記載した技法により粉末被覆および予備成形物製造用に適する。実施例７フェノキシ樹脂修飾エポキシ結合剤の調製 70gの固体フェノキシノバラック樹脂(チバ:Ciba ECN 1273)を、フェノキシ樹脂サーモプラスチックの40％固体溶液(メチルエチルケトン中、フェノキシアソシエイツ：Phenoxy Associates、Paphen PKHS-40)に加えた。さらに20gのメチルエチルケトンを加え、そして混合物をエポキシノバラック樹脂が完全に溶解するまで撹拌した。５gの触媒(アンジノモト:Anjinomoto、Ajicure PN23)を加え、そして混合物を均一になるまで撹拌した。メチルエチルケトン溶媒を80℃にて真空で除去した。周囲温度に冷却した時、生成した材料は硬質の固体であり、これを続いて粒子サイズ＜500μmに挽いた。この粉末は結合剤樹脂として使用できた。実施例８エポキシ結合剤を被覆した織物の調製実施例７の結合剤樹脂は、7781-スタイルガラス織物上に５％の被覆重量で実施例２のように溶射被覆した。実施例９エポキシ結合剤の予備成形物の製造実施例８の８片（30×15cm）の粉末を被覆した織物を切断し、そして一緒に積重ねた。この織物の積重ねを次に真空バックを使用して真空圧下で固めた。真空バックを次に80℃のオーブン中に10分間置き、結合剤を軟化させ、そして織物のパイルを互いに接着させた。周囲温度に冷却した後、真空バックを取り出し、そして十分に固まった予備成形物が生成し、これは周囲温度で長期間の一体性を有した。実施例１０靭性評価実施例６の結合剤を、実施例４のようにＧ_1c検体を調製するために使用した。試験はAITM1.0005試験法に従い行った。結合剤を含む検体について447.9J/m²のＧ_1c値が得られた。これを結合剤を含まない268.6J/m²のＧ_1c値と比較する。これは本発明の樹脂結合剤の使用により提供される複合体の靭性が有意に上昇したことを示す。実施例１１ポリスルホン修飾エポキシ結合剤の調製 25gのポリスルホン(アモコ:Amoco P1800)を、100gの塩化メチレンに溶解した。76gの固体ノバラック樹脂(チバ:Ciba ECN 1273)を溶液に加え、そして溶解するまで撹拌した。１gの触媒(チバ:Ciba、DY9577)を加え、そして混合物を均一になるまで撹拌した。塩化メチレンを70℃にて真空で除去した。周囲温度に冷却した時、生成した材料は硬質の固体であり、これを続いて粒子サイズ＜500μmに挽いた。この粉末は結合剤樹脂として使用できた。実施例１２エポキシ結合剤を被覆した織物の調製実施例１１の結合剤樹脂は、3K5H炭素織物上に、実施例２の手順に従い６％の被覆重量で被覆した。実施例１３エポキシ結合剤予備成形物の製造実施例１２の８片（33×18cm）の粉末を被覆した織物を切断し、そして一緒に積重ねた。このパイルを実施例９の手順に従い80℃で固めた。周囲温度で長期間の一体性を有する十分に固まった予備成形物が生成した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年６月４日（１９９９．６．４）【補正内容】７．エラストマーが４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンから誘導されたホモ重合性または共重合性ジエンゴムである、前記請求の範囲のいずれかに記載の結合剤を被覆した繊維。８．エラストマーが、ブタジエン−アクリロニトリルポリマーまたはカルボン酸 −官能性ブタジエンアクリロニトリルポリマーである、請求の範囲第７項に記載の結合剤を被覆した繊維。９．結合剤樹脂が、熱伝導性粒子、導電性粒子、難燃剤、着色剤、触媒、硬化剤およびカップリング剤から選択される１種以上の添加剤を最高20重量％含んで成る、前記請求の範囲のいずれかに記載の結合剤を被覆した繊維。１０．強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維およびそれらの混合物から選択される、前記請求の範囲のいずれかに記載の結合剤を被覆した繊維。１１．強化繊維が織物状である、請求の範囲第１１項に記載の結合剤を被覆した繊維。１２．90〜97重量％の強化繊維、および織物の片面または織物の両面に被覆された３〜10重量％の結合剤樹脂を含んで成る、請求の範囲第１１項に記載の結合剤を被覆した繊維。１３．結合剤樹脂が1500μm以下の粒子サイズを有する粒子状態である、前記請求の範囲のいずれかに記載の結合剤を被覆した繊維。１４．結合剤樹脂が、100〜500μmの範囲の平均粒子サイズを有する粒子状態である、請求の範囲第１３項に記載の結合剤を被覆した繊維。１５．周囲温度で非粘着性固体であり、50〜150℃の範囲に軟化点を有し、そして50〜200℃の範囲の温度で硬化可能であり、そして： 40〜90重量％の熱硬化性樹脂および 10〜60重量％の高分子量エンジニアリングサーモプラスチックおよび／またはゴム状ビニル付加ポリマーであるエラストマーを含んで成るが、ただしエンジニアリングサーモプラスチックがポリエーテルスルホンである時、これは20〜60重量％の量で存在する、を含んでなる非凝集性のさらさらした粉末状である結合剤樹脂。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者コポツク，ビンセントイギリス・チエシヤーシーダブリユー６ 95ジエイ・バンベリー・ザホーソーンズ２

Claims

【特許請求の範囲】１．80〜99重量％の強化繊維および１〜20重量％の予備成形物結合剤樹脂を含んで成る結合剤を被覆した繊維であって、該結合剤樹脂は、粒子状または強化繊維の表面上の離散領域であり、該結合剤樹脂は； 40〜90重量％の熱硬化性樹脂の結合剤樹脂、および高分子量エンジニアリングサーモプラスチックおよび／またはビニル付加ポリマー、フルオロエラストマーおよびポリシロキサンエラストマーから選択されるエラストマーの10〜60重量％の結合剤樹脂を含んで成り、エンジニアリングサーモプラスチック／エラストマーは、熱硬化性樹脂中に溶解され、結合剤樹脂は周囲温度で非粘着性であり、50〜150℃の範囲の軟化点を有し、そして50〜200℃の範囲の温度で熱硬化性である、上記の結合剤を被覆した繊維。２．上記結合剤樹脂が、約75重量％の熱硬化性樹脂／エラストマーおよび約25重量％のエンジニアリングサーモプラスチックを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の結合剤を被覆した繊維。３．熱硬化性樹脂が、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂から選択される、請求の範囲第１項または第２項に記載の結合剤を被覆した繊維。４．熱硬化性樹脂がビスマレイミド樹脂である、請求の範囲第３項に記載の結合剤を被覆した繊維。５．エンジニアリングサーモプラスチックが少なくとも150℃のＴｇを有し、そしてポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミドイミドおよびフェノキシ樹脂から選択される、前記請求の範囲のいずれかに記載の結合剤を被覆した繊維。６．エンジニアリングサーモプラスチックがポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンまたはフェノキシ樹脂である、請求の範囲第５項に記載の結合剤を被覆した繊維。７．エラストマーが４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンから誘導されたホモ重合性または共重合性ジエンゴムである、前記請求の範囲のいずれかに記載の結合剤を被覆した繊維。８．エラストマーが、ブタジエン−アクリロニトリルポリマーまたはカルボン酸 −官能性ブタジエンアクリロニトリルポリマーである、請求の範囲第７項に記載の結合剤を被覆した繊維。９．結合剤樹脂が、熱伝導性粒子、導電性粒子、難燃剤、着色剤、触媒、硬化剤およびカップリング剤から選択される１種以上の添加剤を最高20重量％含んで成る、前記請求の範囲のいずれかに記載の結合剤を被覆した繊維。１０．強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維およびそれらの混合物から選択される、前記請求の範囲のいずれかに記載の結合剤を被覆した繊維。１１．強化繊維が織物状である、請求の範囲第１１項に記載の結合剤を被覆した繊維。１２．90〜97重量％の強化繊維、および織物の片面または織物の両面に被覆された３〜10重量％の結合剤樹脂を含んで成る、請求の範囲第１１項に記載の結合剤を被覆した繊維。１３．結合剤樹脂が1500μm以下の粒子サイズを有する粒子状態である、前記請求の範囲のいずれかに記載の結合剤を被覆した繊維。１４．結合剤樹脂が、100〜500μmの範囲の平均粒子サイズを有する粒子状態である、請求の範囲第１３項に記載の結合剤を被覆した繊維。１５．周囲温度で非粘着性固体であり、50〜150℃の範囲に軟化点を有し、そして50〜200℃の範囲の温度で硬化可能であり、そして： 40〜90重量％の熱硬化性樹脂および 10〜60重量％の高分子量エンジニアリングサーモプラスチックおよび／またはゴム状ビニル付加ポリマーであるエラストマーを含んで成るが、ただしエンジニアリングサーモプラスチックがポリエーテルスルホンである時、これは20〜60重量％の量で存在する、を含んでなる結合剤樹脂。１６．40〜90重量％の熱硬化性樹脂、 10〜60重量％の高分子量エンジニアリングサーモプラスチックおよび／またはビニル付加ポリマー、フルオロエラストマーおよびポリシロキサンエラストマーから選択されるエラストマー、熱伝導性粒子、導電性粒子、難燃剤、着色剤、触媒、硬化剤およびカップリング剤から選択される最高20重量％の１種以上の添加剤、から成る請求の範囲第１５項に記載の結合剤樹脂。１７．成分が請求の範囲第２項ないし第８項のいずれか１項により定められる請求の範囲第１５項または第１６項に記載の結合剤樹脂。１８．1500μm以下の粒子サイズを有する非凝集性のさらさらした粉末状である、請求の範囲第１５項ないし第１７項のいずれかに１項に記載の結合剤樹脂。１９．100〜500μmの範囲の平均粒子サイズを有する請求の範囲第１８項に記載の結合剤樹脂。２０．安定化された予備成形物の調製法であって：請求の範囲第１項ないし第１８項をいずれか１項に記載の結合剤を被覆した繊維の複数層を提供し、層を型面上に形成し、層を50〜150℃の範囲の温度で加熱して結合剤樹脂を融解し、そして層を一緒に融合し、そして層を冷却して硬質にして予備成形物を形成する、工程を含んで成る上記予備成形物の調製法。２１．複合体の作成法であって、請求の範囲第２０項に記載の方法により製造された予備成形物を提供し、熱硬化性マトリックス樹脂を予備成形物に適用し、そして樹脂を50〜200℃の範囲の温度で硬化することにより複合体を形成する、工程を含んで成る上記複合体の作成法。２２．予備成形物が型の中に置かれる、請求の範囲第２１項に記載の方法。２３．マトリックス樹脂が予備成形物を含む型の中に導入される、請求の範囲第２２項に記載の方法。２４．マトリックス樹脂が、結合剤樹脂の熱硬化性樹脂と同じ種類である、請求の範囲第２３項に記載の複合体の作成法。