TW530107B - Preforms for moulding process and resins therefor - Google Patents

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530107 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種供模塑方法使用之預成型物，尤其是樹 脂遞模法（RTM)，及其中所用之黏合劑。 各種模塑方法諸如RTM方法包含將乾燥纖維強化層裝入 模具中，封閉模具，把一種熱固性樹脂組合物導入模具中 並加熱使樹脂固化。該種方法之限制條件之一係把纖維強 化物置入模具中。織物之每一層必須被裁切開而成型，以 符合模具之各種曲線。這可能非常耗費時間而不易實施， 尤其對於那些包含發泡核心及其它核心材料之樹脂浸潰增 強材料而言。故期望先於模具外組裝纖維強化材料，然後 一次將該結構（或預成型物）置入模具中。 用於製備複合材料之預成型物一般包括數層纖維材料。 此等材料組裝成堆疊物，而於放置於模具表面上以浸潰基 質樹脂之前使其成型。製備可用於模塑過程之乾燥預成型 層之已知多方法包括使數層編織或針織材料依所需纖維取 向堆積，然後把各層材料缝合或裝訂到一起。目的在使纖 維均勻對正，使織物起安定化而防止磨損。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 然後，在缝合線或裝訂線外裁切該材料堆疊物以得到所 需之預成型物形狀。再將該預成型物置入模具中並注射樹 脂以浸潰纖維。然而，這些預成型物安定化之方法僅限於 二維（平面）結構，無法在使該材料堆疊物之形狀與複雜零 件輪廓相符下又同時不擾亂缝合線或鎖訂線及/或擾亂纖 維對正。如果試圖彎曲預成型物以形成一個曲面，則各料 層就可能分開或在缝合線處撕裂。 -4- 530107 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 製造復雜之三維預成型物可能包含三維編織及綣編。這 些方法都相當耗費人力，而增加了製造複雜形狀之零件之 成本。 / 另一種穩定預成型物之方法包含把一種黏合劑例如熱熔 性黏合劑喷灑到各層表面上以便把它們固定在一起。通 常，在乾燥織物之不連續區域上塗覆液化熱塑性聚合物薄 層，或者，在夾層間放置纖維狀聚合物，並加熱熔化聚合 物以使其產生黏結特性。然後在預成型模具中使該預成型 物成型，利用聚合物之熔化及再凝固使其具有所要求之複 雜形狀。藉著選擇性地使用及移走外界熱源如熱氣槍而達 成此項要求。此項操作係極其耗費人力之操作。 由於該熱熔性黏合劑係一種熱塑性聚合物，故其具有數 項缺點。首先，該黏合劑或許不能使得纖維足夠潤濕以使 相鄰各層結合在一起，而於成型後維持一定形狀。因此， 若使用該預成型物，諸如在將彼置入模具中時，纖維層之 間就可能產生，位移。另外，該熱塑性材料可能有損於熱固 性基質樹脂系統固化後之固化機械性能，該熱固性奉質樹 脂系統係一般於樹脂遞模法中被用以製造組件。在注射過 程中，該熱塑性黏合劑於組件中形成局部空穴阻礙或防止 熱固性樹脂滲入，而降低組件強度。因此，要想利用熱熔 性黏合劑來形成複雜的複合物件就必需犧牲部分強度及 T g 0 US-A-4992228揭示一種製備預成型物之方法，其包含： (1)將一種或多種未燒結熱塑料類樹脂狀化合物實質均勻 ---------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫^頁)

、1T 1· -5- B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 530107 A7 五、發明説明（3 ^於—層或多層未浸潰基板材料之每-面上。前述未 、結熱塑料類樹脂狀化合物實質上不含任何可作爲該教塑 ^又聯劑之化合物，該樹脂狀化合物係爲粉末狀，^徑 約小於500微米，而藉差示掃描熱量法測定之溶點由约 C =約7〇r，按基質材料重量計，其含量約3至約5重量 百刀比，（2 )在孩基質材料表面熔化該粉狀熱塑料類樹脂 狀化。物，（3)冷卻孩樹脂狀材料；（4)將一層或多層經 處理過之基質材料組合，並使該疊經處理之基質形狀成爲 所要求之形狀，（5)將該疊已成型之而經處理基質材料置 於足以熔化該樹脂化合物之溫度下；及（6)使該疊已成型 而經處理之基質材料冷卻至低於該樹脂狀化合物熔點之溫 度；而形成可於模塑方法中作爲強化材料的一種預成型 物。 US-A-5080857揭示一種利用經安定化之預成型物之模塑 方法’其包含如下步躁： (a) 預備數片經定向之纖維層； (b) 堆積此等纖維層； (c) 於各層之間施加一種固體未經催化之熱固性樹脂； (d) 將該堆積纖維層置於一個具有所需預成型形狀之模 具表面上； (e) 於模具表面上讓纖維層成型； (f) 加熱纖維層以熔化樹脂並使纖維層輕度地融合； (g) 冷卻固化纖維層以形成一個預成型物，及 (h) 一定溫度下，將該預成型物浸潰於一種含有催化劑 -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）

530107 Α7 ，Β7 五、發明説明（4 ) 請 先 閱 讀 背 5 意 事_ 項 再 填 寫 •本 頁 之熱固性樹脂基質中，在這個溫度下該固態未經催化之熱 固性樹脂將熔化而與樹脂基質混合，以催化該固態未經催 化之熱固性樹脂。 US-A-5427725揭示一種製造基質複合材料之方法，其包 含如下步骤； (1) 使一種強化基質與一種膠黏劑接觸，該膠黏劑含 有：（a)單獨一種樹脂，該樹脂自身至少能夠部分固化； 或（b ) —種含有樹脂及硬化劑之混合物，硬化劑於足以使 該膠黏劑至少部分固化之溫度及時間下可至少部分固化以 黏附到基質上，但仍保持熱塑料狀，並能進一步反應，由 此製得一種預成型物； (2) 將一層或多層該預成型物置入一個模具中； (3) 將可與膠黏劑反應之第二種可固化樹脂或樹脂組合 物注射於模具中以浸潰該預成型物；及 (4) 使該膠黏劑及基質樹脂固化，而形成一種複合材 料。 US-A-5080857及US-A-5427725之方法係就與模塑樹脂間 之相容性進行改良。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 GB 2007676，GB 2182074，EP 0309221，EP 0297674， WO89/04335，US 5,532,296，US 4,377,657 揭示一種可用 於各種不同之模塑方法之樹脂組合物。然而，此等樹脂皆 未被揭示可用於樹脂遞模法，並且大部分在固化前於室溫 下即爲液體或呈黏性。 US 4,757，120揭示一種聚醯亞胺聚合物，其係爲活性亞 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 530107 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（s ) ‘ 甲基化合物與n，n-雙順丁烯二醯亞胺衍生物之反應產 物，並經2到1 5重量百分比之聚醚颯聚合物改良。此等聚 合物混合物可用於製造薄膜、模塑物、預浸潰物、層壓物 及特別可使用於具高溫穩定性之結構組件中之填充複合材料。 本發明提供一種可用於製造預成型物之改良型預成型物 黏合劑樹脂。 本發明一方面提供一種經黏合劑塗覆之纖維，其包含由 8 0至9 0重量百分比之強化纖維及約i到2 〇重量百分比之 預成型物黏合劑樹脂，該黏合劑樹脂呈顆粒狀或以不連續 區域形式分布於該強化纖維之表面上，該黏合劑樹脂包 含·· 該黏合樹脂之40到90重量百分比之熱塑桎樹脂及 _ '\ 該黏合樹脂之10到6〇重量百分比之高分子量工程熱塑 料及/或一種選自乙烯加成聚合物、氟彈料及聚矽氧烷彈 料之彈料， 孩工程熱塑料/彈料溶於熱固性樹脂中，黏合劑樹脂室 溫下非膠黏性，軟化點介於5 0至150°C範圍内，而於5〇至 200 C範圍内之溫度下可熱固化。 本發明採用一種預成型物黏合劑樹脂，其包含一種熱固 性樹脂，其中溶有一種工程熱塑料及/或彈料。該預成型 物黏合劑樹脂於室溫下爲非黏性固體。該樹脂可爲非凝聚 自由流動之粉末形式，其粒經通常小於15〇〇微米，而平均 •粒徑在100微米至500微米範圍内。這種顆粒狀黏合劑可 ___ -8- 本紙張尺ϋϊ® 緖^^'-- (請先閲讀背面•之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 it A7 、發明説明（6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 施加於強化纖維上，力 上。另一、 ”:、使粒子軟化以使粉末黏附於纖維 人，樹r认改可以藉著噴灑、印刷等方法自溶液施加黏 口劑树脂於強化纖維上， 戸砝々△， 乂於，奋劑糸發時，就形成不連續 ==合劑樹脂。不期望有連續分布之黏合樹脂塗 ;爲：：=:害纖維懸垂性。本發明之黏合劑塗層形狀ϋΓ 造織物形式，其具有纖維而懸垂性良好， ::;堆®、成型而藉著加熱至60。。至120。。範圍内之 /皿度，黏合形成預成型物。 =性樹脂係經選擇以與用於rtm方法中之基質樹脂相 同或完全相容。p、'六妒、上4 已，合熱塑料/彈料爲黏合樹脂提供了 固广特性及軟化點性質，並且賦予最終模塑物件所需性 月匕尤八疋物件物性得到改良。已知高分子量熱塑性樹脂 可改良用於RTM方法之基質樹脂之勃性。然而，由於已 溶解：熱塑樹脂增加了基質樹脂之黏度，使其在模塑過程 中不把輕易泥過強化纖維，因此不能輕易將熱塑性樹脂摻 入基質樹脂中。實際上基質樹脂中不可能存有未溶解之顆 粒狀熱塑性樹脂，因爲顆粒狀樹脂在注射基質樹脂時即被 強化纖維所過濾。本發明塗有黏合劑之纖維於整體預成 物皆分佈有熱塑性樹脂，故亦分佈於整體模塑物件内。> 種方式能很容易地改良模塑物件之韌性，而不致對在製備 預成型物時所用纖維之懸垂性造成不良影響。 本發明所用之熱固性樹脂可於各種用於模塑應用之樹脂 中大幅選擇，包括雙順丁烯二醯亞胺樹脂（BMI)，氰酸 樹月日及％氧樹脂’但不僅限於這些。 型 這 酯 ml衣-- (請先閲讀背面之注意夺項再填寫^4頁)

、1T -9 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） 530107 A7 B7 五 、發明説明（_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 雙順丁烯二醯亞胺樹脂係爲熱可固性樹脂，含有順丁缔 二醯亞氨基團作爲反應官能基。本發明使用之雙順丁缔二 醯亞胺這個術語，除非另有陳述，否則包含單_，雙_，= 四-或更高級官能性之順丁烯二醯亞胺及其混合物。平 均盲能度約爲2之二順丁烯二醯亞胺樹脂較佳。利用順丁 缔二酸肝或經取代之順丁缔二酸肝如甲基順丁缔二酸奸， 與芳族或脂族二-或多胺反應，就可製得所述之二順丁烯 二醯亞胺樹脂。這種合成實例可以於例如在美國專利第 3,〇18,290，3,018,292，3,627,780，3,770,691 ^ 3,839 358 號中得到。也可使用與上述樹脂有密切關係之耐地酸亞胺 (nadlCimide)樹脂，可用類似方法由二-或多胺製得，但其 中順丁晞：酸㈣—種由順了缔m經取代之順丁缔 二酸野與二烯諸如環戊二缔之Diels_Alder反應產物所取 $。在此處及中請專利_所提及之二順謂二酿亞胺樹 脂應包括耐地醯亞胺（nadicimide)樹脂。 較佳二-或多胺先質，包括脂族二胺及芳族二胺。該r 族二胺可爲直鏈，分枝鏈，或環狀，可含有雜原子。：二 述參考資料中可找到許多這類脂族二胺之實例。特佳之π 族二胺有己：胺，辛二胺，蔡二胺，忙垸：胺及三甲^ 己二胺。 芳族二胺可以爲單環或多環’亦可含有網合多環系統。 較佳芳族二胺有苯二胺；甲苯二胺；各種亞甲基二苯胺， 尤其是各種亞甲基二苯胺，尤其是4,4，_亞甲基二苯胺；革 mu基爲末端之聚缔寒聚物’通式對應於或類 -- (請先閱讀背面V注意♦·項再填寫本頁} 訂------ 擎 1 - I I I -1·

• I - 1 I-1 530107 Μ Β7 五、發明説明（8 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 似於H2N-Ar[X-Ar]nNH2，其中每個Ar分別係爲單-或多環 伸芳基’每個X可分別爲_〇_，, _c〇2，娜_ , _〇_ c〇-，Cl-Cl。低燒基’ Cl_Cl。商烷基，C2_Ci。低烷二氧基， 芳二氧基，聚氧化晞或聚氧化芳烯，其中n係爲由^至 10之整數；還有以一級氨基烷基爲末端之二聚及多聚矽氧烷。 用途顯著者有雙順丁缔二醯亞胺"共熔"樹脂混合物，立 含有數種雙順丁烯二酿亞胺。通常，該混合物之溶點遠低 於個別雙順丁烯二醯亞胺。該混合物實例可在美國專利 4,413,107及4,377,657中找得到。有幾種該類共炫混合物 係爲市售產品。 氰酸酯樹脂爲熱可固化樹脂，其反應性官能基係爲氰酸 酯基或-OCN基團。此樹脂通常係藉著使一種二·或多官能 性酚類化合物與一種自化氰，一般爲氯化氰或溴化氰反2 而製備。目前爲止，該合成方法係熟習此技藝者所熟 知。，其實例可參照美國專利第3 448,〇?9，3,553,244 ^ 3，740,348號。该反應之產物係爲酚類之二-或多氰酸酯。 可在有催化劑或無催化劑存在情況下，使氰酸官能性單 體進行熱處理而製備該氰酸g旨預聚物。聚合度可由黏度測 得。催化劑可用以幫助聚合。這種預聚物及催化劑在技藝 界已爲人習知。 適當之氰酸酯樹酯係爲市售品，可自單-，二以及多 環驗類包含含有稠合芳族結構之化合物製備而得。視需 要，琢紛類可爲稠合芳族結構。該酚類可視需要經各種有

(請先閱讀背面·之注意’項再填寫本頁) ·€衣 、-口 .!--! I...... I I-I* • -I I -- ......I I : I - · 530107 A7 ----- B7 ' "" ________-_____ 五、發明説明（9 ) 機基團所取代，包括但不限於卣素、亞硝基、苯氧基、酸 基、醯基、氰基、烷基、芳基，環烷基等。烷基取代基可 經自化，尤其是全氯化及全氟化。甲基及三氟甲基係特佳 之烷基取代基。 較佳紛類有單環二驗，諸如對苯二紛及間苯二酴；各種 雙酚，如雙酚A，雙酚F，及雙酚S ;各種二羥基奈；及寡 水紛以及甲驗衍化之紛酸清漆樹脂。這些盼類之各種取代 物亦佳。其它較佳酚類有酚化二（環戊二烯）寡聚物，其係 藉如美國專利第3,536,734號所敎示之使苯酚或取代苯酚 Friedel-Crafts加成於二（環戊二烯）上而製備。 環氧樹脂亦可單獨使用或作爲本發明氰酸酯官能性或雙 順丁晞二驢亞胺官能性樹脂系統之共聚單體使用。環氧樹 脂係爲熱固性樹脂，包含環氧乙烷或環氧基團作爲反應官 能基。環氧乙烷基團可自數個合成方法衍化，例如藉由一 種不飽和化合物與一種過氧化合物諸如過乙酸反應；或藉 由表氯醇與一種具有活性氫之化合物反應，隨後脱去鹵化 氫。合成方法對於那些本領域的技術人員而言，早已熟 知，可在例如Lee和Neville環氧樹脂手册，Eds

McGrawHill，，第一與第二章以及其中所引用之參考 文獻中得到。 可用於本發明之環氧樹脂通常係市售品，實質上爲雙 或多盲能性樹脂。官能度通常應約在18至約8。許多這種 樹脂係市售品。由表氣醇衍化之環氧樹脂尤其用途顯著。 •該樹脂實例有雙酚類之二_及多縮水甘油酯衍生物諸如雙 _____ —____ ·* 12 - CNS ) AAim ( 210X297^^) -------- I - -I - 1 ----- --------衣— (請先閱讀背面-之注意事項再填寫♦本頁} 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 530107 A7 _________· B7 五、發明説明（1〇 ) 驗A，雙酚F，及雙酚s ;二羥基莕，如1，4-，1，6-， 1，7-，2,5-，2,6-及2,7-二羥基篇：；9,9-雙[羥苯基]苐；如 美國專利3,536,734所敎示之酚化及甲酚化單體及二（環戊 二烯）之寡聚物；胺基苯酚，尤其是4·胺基苯酚；各種胺 類，如4,4’-，1,4、及3,3’-亞甲基二苯胺與亞甲基二苯胺之 同質物，其中亞甲基被Cl-C4經取代或未取代之低烷基， 或-〇-、-S-、-CO-、_〇-c〇_、_0_C0-0_、-S〇2_、或芳基 所取代；及胺基，羥基，及混合胺基與羥基末端之聚芳烯 寡聚物，其單-或多環芳基間具有_〇_、-S_、_c〇_、_〇_ CO-、-0-C0-0-、-S02-、及/或低烷基，如美國專利第 4，175，175號中所敎示。 以曱紛及苯紛酚臨清漆樹脂爲主所得之環氧樹脂亦適 用。這種酴趁清漆樹脂可利用苯酚或甲紛與甲趁進行縮合 反應製備而成’每個分子具有兩個以上之羥基。這種紛趁 清漆樹脂之縮水甘油基衍生物可爲液體、半固體、或固 體，並且一般環氧官能度係由2.2至約8。 也可以採用混合樹脂系統。適當之混合樹脂系統包括雙 順丁烯二醯亞胺與氰酸酯共聚單體、環氧樹脂與氰酸酯共 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚單體、雙順丁烯二醯亞胺與環氧樹脂共聚單體之組合物 及其混合物。 本發明之黏合劑樹脂另外含有一種已溶解之工程熱塑料 及/或彈料。€當之&塑料具有高抗％裂性能而玻璃化溫 度高於15(TC ’較佳者在20(TC以上。這種熱塑性混合物可 能係一種聚醯亞胺，聚醚亞胺（PEI),聚醚砜（PES)，聚 -13- 530107 Μ Β7

五、發明説明（H 經濟部中央標準局員工消费合作社印製

石風，聚醚酮，聚醚瞇酮（pEF 取、 ，聚醯胺，聚醯胺-亞胺 等：以PEI較佳。可用於本發明之彈料包括可撓性乙晞加 成聚。物，包括均聚及其聚項橡膠，其係自具有*個至 8個竣射之共輕：晞諸如丁二晞，異戊二烯，丙缔，氯 丁 一^希等一缔付生而得。這此努人 ^ 化二灰合物包括但不限於二烯彼 此之間及與一種或多種單辦广令 人夕喱早(瀹如苯乙烯、丙烯氰、甲基 丙晞腈、—酸、甲基丙埽酸、甲基㈣酸甲醋等單體） 之間所形成之共聚物、以了二晞_丙婦腈聚合物及具幾基 官能性I 丁二#丙晞腈聚合物最佳。在DM年，以⑽ Int· 26 (2)，69-73, 1991對適當一些氟彈料作了揭示。應用 聚合物科學雜誌54 (1)，83-90, 1994對適當一些聚矽氧烷彈 料作了揭示。 熱塑料/彈料含量係爲黏合劑樹脂之約丨〇至約6 〇重量 百分比，以20至40重量百分比較佳。利用一種溶劑， 如二氯曱燒’可輕易將這種熱塑料/彈料溶在熱塑性樹脂 中’然後去掉溶劑。形成之物質可被碾成所需要粒子；另 一種方法，可將溶液噴霧乾燥。 黏合劑中熱固性樹脂與熱塑料之確切含量將隨個別成分 而變。一般而言，熱固性樹脂係爲液體，增加溶解之熱塑 料/彈料之含量會使黏度增加，直到於室溫下形成固體。 調節熱塑料濃度以提供軟化點介於50χ：到15〇。(：範圍内，一 般爲6 0至120°C之非膠黏性固體。 所得之固體黏合樹脂爲非黏性，使其可於一種自由流 動、非聚集成團之粉末形式下使用。該黏合劑樹脂在5(TC 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂 1· 530107 A7 B7 五、發明説明（12 ) 到i5〇r範圍内之適當溫度下熔化或充分軟化。這使得當 黏合劑粒子與纖維在一起加熱並冷卻時，該等粒子黏合到 纖維表面上。之後，藉著在上述溫度範圍内加熱並冷卻， 塗有黏合劑之纖維可以被成型並黏合以保持所需形狀。就 本發明所用黏合劑樹脂而言，熱固性樹脂與熱塑料之較佳 、、且 口包括 BMI/PEI ’ ΒΜΙ/PES 及 Epoxy/PEI。REM 方法中所 用心基質樹脂最好與黏合劑之熱固性樹脂相同。 該黏合劑樹脂可含有高達20重量百分比之一種或多種 添加劑，選自導熱性粒子，導電性粒子，阻燃劑，著色 劑，催化劑，固化劑以及偶聯劑。合適的導熱性粒子包括 金屬粒子，合適的導電性粒子包括石墨。較佳阻燃劑包括 二水合化鋁，硼酸鋅及磷阻燃劑。偶合劑實例包含胺基 用於本發明之強化纖維包括玻璃纖維，碳纖維，芳醯胺 (aramid)纖維，陶瓷纖維等，及其混合物。樹脂黏合劑可 以分別塗到各纖維束上，然後將纖維束加工成纖維織物或 基板’或者將樹脂黏合劑施加於包含強化纖維之織物上爲 佳。樹脂黏合劑可以塗到該織物之一面或兩面上。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 樹脂黏合劑在使用時，可以爲粉末狀，通常其粒徑範圍 爲100至500微米。可以採用任何簡便粉末塗覆技術，包 括噴塗、靜電塗覆、滴液塗覆等。施加樹脂黏合劑粉末 後，該黏合劑加熱至5 0至150°C之溫度範圍内，使粒子軟 化而結合到纖維上。熱處理應不使粒子完全熔化而流動形 成連續層，因爲這會損害織物之懸垂性。經塗層之織物從 _ -15- f紙張尺度適用中gg家標準（CNS ) A4規格（2lGX 297公楚) """ " 530107 五、發明説明（13 ) 紅外燈下通過就可很方便地加熱該樹脂黏合劑粉末。另一 種方法係藉噴療、印刷等方式自溶液施加黏合劑樹脂於織 物上，在織物上形成黏合樹脂之不連續區域。 本發明中塗有黏合劑之纖維很容易藉著加熱加壓而懸垂 及堆疊，而製得-個能長期保持室溫完整性及較好操作性 能之固化預成型物。 化種預成型物可用來製備一種複合材料，其係導入一種 熱固性基質樹脂，並在5G肖2GG°C間之溫度下固化該樹 脂。可採用任何適當技術將基質樹脂導入該預成型物中。 通常，該預成型物係置於一個模具中，將基質樹脂加到該 模具中以浸潰預成型物。 黏合劑樹脂之熱固性樹脂與基質樹脂最好是-但不侷限 於-同一種類型，以確保最佳相容性，以完全浸潰該預成 型物，而製得一個高品質複合材料。與不含溶解之熱塑料 所製備的同樣複合材料，發現樹脂黏合劑中含有熔解之熱 塑料/彈料可改良最終固化複合材料之韌性。而且，固化 複合材料之其它性質例如撓曲強度，撓曲模量，層間抗剪 強度不會因爲樹脂黏合劑中含有熱塑料/彈料而受到損害。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 現在將採用如下實施例説明本發明。 實施例1 ：^ΡΕΙ修飾之雙順丁晞二酿亞胺點合劑之製傭 2.5公斤 PEI (General Electric Ultem 1000)溶於 7·5 公斤二

氣甲烷中。把7.5公斤雙順丁晞二醯亞胺樹脂（Cytec 525〇-4 RTM樹脂）加入到PEI溶液中並攪拌至均勻。然後在8yC )州107 ΑΊ ' ~—__ Β7 五、發明説明（14 ) 一 — 於眞空下移除二氯甲烷。當冷卻到室溫時，形成之物 質爲一硬質玻璃狀固體，隨後把這個固體碾成細小粉末， 粒徑100到500微米。該粉末即爲製造預成型物所用之黏 合劑。： 實施例2 處座纖維之絡末塗層 將實施例1中所得黏合劑粉末粉塗於7781型破璃纖維 上。粉末被均勻施加在織物之一面上，覆蓋層爲6重量百 刀比。然後將塗有粉末之織物通過紅外燈使粉末軟化，使 其黏附到織物表面上。其它織物試樣覆蓋層爲1及3重量 百分比。 賁施例3 5成型物士 $ ;矣 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例2中所得塗有粉末之織物可用來製造頭盔形狀之 預成型物。將塗有黏合劑之織物置入凹形模具中，藉充有 备汽心橡膠氣球使之固化成型。蒸汽所產生熱量及壓力使 得黏合劑軟化並使織物堆黏合。在加壓下冷卻頭盔形狀之 預成型物’便形成了一個剛性而充分固化之預成型物，它 具有長期室溫完整性。 實施例4 韌性評估_ 由本發明中塗有黏合劑之碳織物與市售之雙順丁烯二醯 亞胺樹脂可製得一種複合層壓物，其與一種不使用黏合劑 所製得之同等層壓物對照層間破裂韌性。 __ -17- 本紙張尺度適用+¾^準（CNS )赠格qx 297公楚 530107 Α7 Β7 五、發明説明（15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 爲了製備一種塗有黏合劑之織物，手工將實施例i中黏 合劑均句噴灑到一種283 gSm 3K5H碳纖維織物之兩個表面 上。按織物重量計，織物每個面上塗層黏合劑所佔重量比 爲3.5%，因此黏合劑量總含量爲7重量百分比。然後該織 物於12(TC下在空氣循環爐中，加熱兩分鐘，使黏合劑熔 化到織物上。再把塗有黏合劑之織物從爐子中取出，冷 至室溫。 7 複合材料層壓物可從塗有黏合劑之織物及標準織品二者 製備。把96克雙m 丁烯二醯亞胺樹脂薄膜施加於該兩種 織物之任一面上。形成物質裁切成尺度爲16 X12英寸 (40.5 X 30.5厘米）之小片。然後將十片這種材料堆積在一 起並用手壓使之結纟。將FEp脱模膜被之_端放置於在這 堆材料中心，夾在片狀材料之間，而製得_種根據atm 測試万法1.005適於，製備Gic測試樣之層壓物。 然後，將預成型層壓物於19(rc蒸壓模塑循環中固化6小 時。所得之複合材料層壓物再於2价空氣循料中進行$ 小時後固化。 Glc試樣係根據測試方法ATM1 〇〇5製備，織物緯線對正 於試樣縱向，織物橫面嵌套在裂缝面内。自兩種層物上切 下穴個試樣，並測試以獲得數據。 不含黏合劑之試樣，所得Gic値爲268 6焦耳/米2。 有黏合劑之試樣，所得Gic値爲419 9焦耳/米2。 有黏合劑之樣本，Gic値明顯要大很多，由此可説明使 用本發明之樹脂黏合劑可增加組合物韌性。 - —一^________ _ 18 隹 本，氏張尺度適用中關家縣（⑽）Μ規格（2丨Μ2”公楚） (請先閲讀背面•之注意事項再填寫♦本頁) .€衣· 訂 it I I 1- - i - · 530107 A7 B7 五 、發明説明（16 實施令 利用實施例4中所製備樣品，評估對已固化層壓物之 列性質：

請 閲 讀 背 面_ 5 意 事， 項 再 填I •寫 本 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 c v =變化系數破璃化溫度係由動態機械熱力學分析測量（DMT a )所得値。 結果顯示就所測定各性質而言，使用本發明樹脂，黏合 劑所製之材料與不使用該黏合劑所製得材料之間沒有顯著 差異。 ^ 實施例6 莖上Μ修飾之雙順丁烯二醯亞胺黏合劑之槊備

I 19- 530107 A7 B7 五、發明説明（17 ) 請 閱 讀 背 面. 冬 % 項 再 填 本 頁 400 克 PES ( Victrex 5003P)於 1.3 公斤二氯甲烷中。把 600 克雙順丁烯二醯亞胺樹脂（Cycom 5250-4 RTM樹脂）添加於 PES溶液中並攪拌至均勻。然後在8(TC於眞空下移除二氯 甲嫁。冷卻至室溫時，所得之物質爲一硬質玻璃狀固體， 隨後把這個固體碾成細小粉末，粒徑小於500微米。這種 粉末適用於粉末塗覆並可根據實施例2與實施例3中技術 製造預成型物。 實施例7 經苯氧樹脂修飾之環氧樹脂之製備 苯氧樹脂熱塑料於甲基乙基酮（Phenoxy Associates Paphen PKHS-4〇)中形成一種4〇%固態溶液，將7 0克固態 環氧酚醛清漆樹脂（Ciba ECN 1273 )添加於該固態溶液 中。另外還加入20克甲基乙基酮並攪拌混合物直至環氧 驗酸清漆樹脂完全溶解。然後加入5克催化劑（Anjinomoto Ajicure PN23 )並攪拌混合物直至均勻。然後在80°C時在眞 空下移除甲基乙基酮溶劑。冷卻至室溫時，所得之物質爲 一硬質固體，隨後把這個固體碾成粉末，粒徑小於,500微 米。這種粉末可用作黏合劑樹脂。 實施例8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 塗有環氧黏合劑之纖維織物之製備 實施例7黏合樹脂經粉末塗覆於7781型玻璃纖維織物 上，如實施例2所述。塗層重量比爲5%。 實施例9 一種環氧樹脂黏合劑預成型物之製造 -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（18 ) :片(3〇χ15厘米)實施例8中塗有粉末之纖維織 二堆合空袋在眞空壓力下讓這二 接著眞空袋在-個⑽爐具中放置10分鐘，使 :合劑軟化並使織物層黏合。冷卻至室溫時，取除眞！ ::形成-個充分結合而具有長期室溫完整性之預:; 實施例]0 韌性許估 實施例6之黏合劑可按實施例4製備〜試樣。根據Α咖 1.0005測試方法進杆泪二七人 、乃虎進仃測武。含黏合劑之試樣之Glc値 广7·—9焦耳/米2。不含黏合劑之試樣之〜値爲編6焦耳/ ’二者可進行比對。這就證明使用本發明之樹脂黏合 可使組合物韌性大幅增加。 實施例1 1 鼓屋職修飾之環氧劑之製備 25克聚颯（AmOC〇Pl8〇〇)溶解於1〇〇克二氯甲烷中。 7 6克固態環氧酚醛清漆樹脂（ciba ecn 1273 )加入到此w 液中並授拌至/合解。然後加入U催化劑（cibaDY9577)立 檀掉混合物直至均勻。然後在7(TC時在眞空下移除，將二 虱甲烷落劑。冷卻至室溫時，所得物質爲一硬質固體， 後把II個固體碾成粉末，粒徑小於5〇〇微米。這種粉末 用作黏合樹脂。 實施例1 2 复有環氧黏合^物之製储 爲 米 劑 溶 隨 可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫♦本頁} 衣. 訂 i# -21 本紙張尺度適财晒家 530107 A7 —_ 一、 B? —_ 五、發明説明（19 ) 按照實施例2中步骤’將實施例1 1中黏合劑樹脂塗於 3K5H碳纖維織品上，塗層重量比爲6 %。 實施例1 3 星皇樹脂黏合劑預成犁物:之製造 取8片（33 X 18厘米）實施例1 2中塗有粉末之織物，把它 們切開並堆積在一起。在80°C時按照實施例9中步驟使各 層織物結合，由此形成了一個充分結合而具有長期室溫完 整性之預成型物。 --------衣丨I (請先閱讀背面％/注意Ϋ-項再填寫♦本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -22- 本纸張尺度家標準（Cn7) Α4規格（210^97公釐1

Claims (1)

1. 530107 第087106804號專利申請案w g 申請專利範圍修正本(91年7月了 ⑶ ,;u ~_ J D8 六、申請專利範圍' I ' · \ 」一.. '_____________ 1. 一種塗有黏合劑之纖維，其包含由8〇至99重量百分比 之強化纖維及由1至2 0重量百分比之預成型黏合劑樹 脂’該黏合劑樹脂呈顆粒狀，且其粒徑不超過15〇〇微 米’或以不連績區域形式分布在強化纖維表面上，該 黏合劑樹脂包含： 該黏合樹脂4 0到9 0重量百分比之熱固性樹脂，其係 選自雙順丁烯二醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂以及環氧樹 脂，及 該黏合樹脂10到60重量百分比之高分子量工程熱塑 料’其具Tg至少150 °C且係選自聚醯亞胺，聚醚亞 胺’聚醚减’聚颯，聚醚酮，聚醚醚酮，聚醯胺，聚 醯胺亞胺及苯氧樹脂，及/或一種彈料，其係選自乙烯 加成聚合物（其為具有4個到8個碳原子之共軛雙烯衍 生而得之均聚或共聚二婦橡膠）、氟彈料及聚矽氧烷彈 料， 該工程熱塑料/彈料溶於熱固性樹脂中，黏合劑樹脂 於室溫下為非黏性，軟化點介於5 〇到150°C範圍内，而 可於5 0到200°C溫度範圍内熱固化。 2.根據申请專利範圍弟1項之塗有黏合劑之纖維，其中該 黏合樹脂包含約7 5重量百分比之熱固性樹脂/彈料及約 25重量百分比之工程熱塑料。 3·根據申請專利範圍第1項之塗有黏合劑之纖維，其中該 熱固性樹脂係為雙順丁烯二醯亞胺樹脂。 4·根據申請專利範圍第1項之塗有黏合劑之纖維，其中該 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂 530107

   工私熱塑料係為聚醚亞胺，聚醚颯或者苯氧樹脂。 5·根據申請專利範圍第1項之塗有黏合劑之纖維，其中該 彈料係為橡膠丁二烯-丙烯腈聚合物或具叛基官能性之 丁二烯·丙烯腈聚合物。

   6.根據前述申請專利範圍第1項或第2項之塗有黏合劑之 纖維’其中該黏合劑樹脂可包含高達2 0重量百分比/ 種或多種添加劑，選自導熱性粒子，導電性粒子，阻 燃織物，著色劑，催化劑，固化劑及偶聯劑。 7·根據前述申請專利範圍第1項或第2項之塗有黏合劑之 纖維’其中該強化纖維係選自玻璃纖維，碳纖維，芳 醯胺（aramid)纖維，陶瓷纖維及其混合物。 8·根據申請專利範圍第7項之塗有黏合劑之纖維，其中該 強化纖維係以織物形式存在。 9. 根據申請專利範圍第§項之塗有黏合劑之纖維，其包含 90至97重量百分比強化纖維以及3至1〇重量百分比而 塗在織物一個或兩個表面上之黏合劑樹脂。 10. 根據申請專利範圍第1項或第2項之塗有黏合劑之纖 維，其中該黏合樹脂為顆粒狀，其平均粒徑在丨〇〇到 500微米範圍内。 11· 一種呈非聚集成團、自由流動之具有粒徑不超過15〇〇 微米之粉末形態之黏合樹脂，其於室溫下為非黏性， 軟化點介於5 0到150°C範圍内，而於5 〇到200它溫度範 圍内可熱固化，其包含： 由4 0至9 0重量百分比之熱固性樹脂，其係選自雙順 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公#) :、申請專利範圍 丁烯二醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂以及環氧樹脂，及 由10至60重量百分比之高分子量工程熱塑料，其具 Tg至/ 150 C且係選自聚醯亞胺，聚醚亞胺，聚醚 石風，聚颯，聚醚酮，聚醚醚酮，聚醯胺，聚醯胺亞胺 及苯氧樹脂，及/或一種彈料，其係選自橡膠狀乙烯加 成聚合物（其為具有4個到8個碳原子之共軛雙烯衍生 而得之均聚或共聚二烯橡膠）、氟彈料及聚矽氧烷彈 料’限制條件為當這種工程熱塑料為聚醚颯時，其含 量為20至60重量百分比，且具有高達2〇重量百分比之 一種或多種添加劑，其係選自導熱性粒子，導電性粒 子，阻燃織物，著色劑，催化劑，固化劑及偶聯劑。 12·根據申請專利範圍第1 1項之黏合劑樹脂，其中各成分 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所定義。 13. 根據申請專利範圍第1 i項或第1 2項之黏合劑樹脂，其 具有平均粒徑在100到500微米範圍内。 14. 一種製備經安定化之預成型物之方法，其包括如下步 騾： 準備數層如申請專利範圍第1項或第2項之塗有黏合 劑之纖維， 在一個模具表面使各層纖維成型’料層加熱至介於 5 0到150°C間之溫度，使黏合劑樹脂熔化並把各層纖維 熔融到一起，然後冷卻，固化形成一個預成型物。 15. —種製造複合材料之方法，其包括如下步驟： 準備一個藉申請專利範圍第1 4項之方法製預成型 530107 申請專利範圍 物 把熱固性基質樹脂塗到預成型上於介於5G到20(TC間 之溫度下固化該樹脂，而形成了複合材料。 Μ.根據中請專利範圍第μ之方法，其中該預成型物係 於置於一個模具中。 Π.根據申請專利範圍第16项之方法，其中該基質樹脂被 導入到谷裝有遠預成型物之模且中。 18·根據申請專利範圍第17項之製造複合材料之方法，其 中泫基質樹脂與黏合樹脂中之熱固性樹脂係屬同種類 型。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐）