JPH08509922A - 改良された樹脂トランスファー成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (1)基材を熱可塑性の一部硬化した粘着付与剤樹脂とガラス転移温度以上において接触させてプレフォームを形成すること、(2)粘着付与剤を溶解することのできる、又は粘着付与剤と本質的に同一であるマトリックス樹脂を加えて粘着付与剤とマトリックス樹脂を同時に硬化させ複合体を形成すること、の工程を含む複合体の改良された製造方法。得られる複合体は構造用途に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された樹脂トランスファー成形法 本発明は、樹脂トランスファー成形法及びこの方法に有効なプレフォームに関 する。 樹脂トランスファー成形法は、繊維強化複合材料の製造に用いられる。強化材 の層が型内に入れられ、この型内に熱硬化性樹脂が射出され、そして許容される 手段によって硬化され、最終複合品を与える。 型内に個々の層を挿入することは困難でありかつ時間がかかる。従って、成形 工程が開始する前に強化材を硬化させ互いに固定するため「粘着付与剤」として 熱可塑性、熱硬化性樹脂がときには用いられる。Heckらの米国特許第4,992,228 号（1991年２月12日）及びFloncらの米国特許第5,080,851号（1992年１月14日） を参照されたい。個々の繊維プライには粘着付与剤の固体粉末が散布されている 。この粉末が加えられた個々のプライは、基材の表面に粘着付与剤を融着させる ため、粘着付与剤の融点以上の温度に加熱される。 別の操作において、個々のプライは積み重ねられ、加熱され、そして圧縮され て互いに融着し、次いで冷却され粘着付与剤を固化してプレフォームを形成する 。このプレフォームを型に入れ、その後通常の樹脂トランスファー成形法に用い ることができる。 公知の方法には認識されていない欠点がある。粘着付与剤は樹脂トランスファ ー成形法に用いられるマトリックス樹脂に完全に溶解することはほとんどない。 マトリックス樹脂が粘着付与剤を溶解させるために必要な時間は、樹脂トランス ファー成形法を完了させるに必要な時間よりもずっと長い。従って、硬化性樹脂 が型内に導入 されると、それは粘着付与剤を成形された製品の一端に移動させてしまう。得ら れる複合製品は、型の出口付近の化学組成が型の射出部付近の化学組成と異なっ ているマトリックス樹脂を含む。粘着付与剤の濃度の高い部位は粘着付与剤の濃 度の低い部位よりもしばしば物性（例えばガラス転移温度）又は機械特性（例え ば圧縮もしくは短ビーム剪断強さ）が低い。 複合製品全体へ粘着付与剤を実質的に均一に分散させる改良された方法が必要 である。 本発明の一態様は、 (1) 強化基材を熱可塑性様粘着付与剤と、この粘着付与剤のガラス転移温度以 上の温度において接触させ、この粘着付与剤を基材に結合させてプレフォームを 形成すること、 (2) １つ以上のプレフォームを、粘着付与剤と同時硬化することのできる第二 の硬化性樹脂もしくは樹脂組成物であるマトリックス樹脂と、粘着付与剤及びマ トリックス樹脂が硬化する条件において接触させて複合体を形成すること を含み、粘着付与剤がマトリックス樹脂に可溶であり、又は本質的にマトリック ス樹脂と同一であることを特徴とする、マトリックス複合体の製造方法である。 「熱可塑性様」とは、ガラス転移温度及び／又は融点のような熱可塑性を示し 、従って熱成形性である、固体の熱硬化性樹脂を意味する。このガラス転移温度 又は融点は、熱可塑性様樹脂がゆっくり硬化しもしくはまったく硬化せず、従っ て完全に樹脂を硬化させずにこの樹脂を熱成形することのできるに十分なほど低 いべきである。 本発明の方法は強化マトリックス複合体の製造に用いることができる。この複 合体は構造材料として有効である。 本発明は強化基材を使用する。好適な強化材は当業者に公知であ る。例えば、E.G.Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology-Supplem ent，Composites，High Performance，p.260-281（J.Wiley & Sons，1984）を参 照されたい。この基材は通常、例えば石英、アラミド、硼素、ガラス、カーボン 、もしくはゲル紡糸ポリエチレン繊維を含む。この繊維は一方向もしくは多方向 であってよい。これは織布もしくは不織布マットの形態、又はランダムショート 繊維の形態であってよい。好ましくは、基材は織布もしくは不織布繊維材料の形 態である。 基材は熱可塑性様粘着付与剤と、この粘着付与剤が一部溶融し繊維に結合する ような条件において接触される。この粘着付与剤は熱可塑性様硬化性樹脂もしく は樹脂組成物を含む。室温において通常液体もしくは半固体である硬化性樹脂は 、この樹脂の分子量をアドバンスすることによって（例えばアドバンストエポキ シ樹脂）又はこの樹脂を一部硬化させることによって（例えばビスマレイミド樹 脂を一部重合させることによって）、あるいはこの両者によって熱可塑性様固体 樹脂に転化される。 この樹脂は通常２つの群に分類される。すなわち(1)別の硬化剤を必要とせず にそれ自身と反応することにより完全に硬化することのできる樹脂、及び(2)通 常の硬化用硬化剤を必要とする樹脂である。各群は最適の硬化用の開始剤、促進 剤もしくは触媒の存在を必要とする物質を含む。 硬化するもしくはそれ自身と反応することのできる好適な樹脂の例は、ポリイ ミド、特にビスマレイミド樹脂、ポリ（シアネートエステル）樹脂、ポリエステ ル及びビニルエステル樹脂（好適な開始剤及び促進剤を含む）及びベンゾシクロ ブテン樹脂を含む。最も好ましい例は、ビスマレイミド樹脂である。好適なポリ イミド及びビスマレイミド樹脂の例は、Stenzenberger,"Recent Advances in Th ermosetting Polyimides"，20 British Polymer Journal 383-396(1988)に記載 されている。 それ自身と反応することのできる好適な樹脂の例は、市販入手可能である。好 ましいビスマレイミド樹脂の例は、4,4'-ビスマレイミドジフェニルメタンもし くは1,4-ビスマレイミド-2-メチルベンゼン又はこれらの混合物（これら単独又 は0,0-ジアリルビスフェノールＡのような不飽和モノマーとの混合物）を含む。 硬化剤との反応により硬化する好適な樹脂の例は、(a)エポキシ樹脂と公知の 硬化剤の混合物、(b)ポリウレタンの製造に適したポリオールとポリイソシアネ ートの混合物（例えばSPECTRIM MM310）、及び(C)エポキシ−シアネートエステ ル樹脂システム（例えばBP Chemicals製のE-905L樹脂）を含む。樹脂と硬化剤の 混合物は好ましくはエポキシ樹脂及び好適な硬化剤を含む。 エポキシ樹脂は好ましくは、ビフェノール、ビスフェノールＡ、テトラブロモ ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂（例えばビシクロペンタジエニルエポキシノ ボラック）又はビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン樹脂のような多価フェノ ールのグリシジルエーテルである。これは好ましくは150〜800のエポキシ当量(E EW)を有する。例えば、この樹脂はThe Dow ChemicalのTACTIX 123，DER 383もし くはDER 542 エポキシ樹脂又は３ＭのPR-500樹脂であってよい。アドバンスト熱 可塑性様樹脂において、EEWは好ましくは675〜750である。臭素化樹脂及び重い 置換基を多量含む他の樹脂は、この重い置換基の存在のため、50〜100もしくは 通常より高いEEWを有していてもよい。 エポキシ樹脂用の硬化剤は好ましくは、アミン、アミド、スルフィミド、スル ファミド、ポリアミン、ポリメルカプタン、ポリフェノール、多酸、多無水物又 は錯体（例えば三フッ化硼素：アミン錯 体）である。例えば、硬化剤はMILLAMINE 5260硬化剤であってよい。これはより 好ましくはアミンもしくはアミド化合物、例えばジシアンジアミドである。一部 硬化した樹脂組成物を製造するために多段階硬化剤、例えばスルファニルアミド を用いてよい。この多段階硬化剤は単一の化合物であっても、又は異なる温度に おいてエポキシ樹脂と反応し硬化する２種以上の反応性部分を含む化合物の混合 物であってもよい。樹脂と粘着付与剤の非化学量論反応を望まなければ、樹脂に 対する硬化剤の当量比は好ましくは0.5:１〜1.5:１であり、より好ましくは0.8: １〜1.2:１である。 樹脂及び硬化剤の混合物は好適な硬化触媒、例えば１級脂肪族ポリアミンもし くは３級アミン、フェノール含有３級アミンもしくは置換イミダゾールを含む。 触媒の濃度は、好ましくは樹脂100重量部あたり０〜２部、より好ましくは0.05 〜0.5部、最も好ましくは0.08〜0.2部である。好適な触媒、樹脂及び硬化剤は市 販入手可能である。 好ましくは、粘着付与剤のガラス転移温度は、粘着付与剤を過剰に硬化させな いでプレフォームを積層及び／又は成形できるほど十分に低い。エポキシ粘着付 与剤は好ましくは約150℃以下、より好ましくは約130℃以下、最も好ましくは訳 100℃以下のガラス転移温度を有する。ビスマレイミド粘着付与剤は好ましくは 約180℃以下、より好ましくは約120℃以下のガラス転移温度を有する。一方、こ のガラス転移温度は好ましくはプレフォームを室温において取扱いかつ保存でき るように十分高い。このガラス転移温度は好ましくは少なくとも約40℃、より好 ましくは少なくとも約60℃である。ガラス転移温度は従来のように示差走査熱量 計により測定する。 室温において液体である粘着付与剤は、固体熱可塑性樹脂を形成するために公 知の方法によって高分子量にアドバンストされる。例 えば、ビスフェノールより得られるエポキシ樹脂は、公知の方法によってより多 くのビスフェノールと反応され、分子量をアドバンスする。固体のアドバンスト されたエポキシ樹脂は市販入手可能であり、当該分野において公知である。この アドバンストされた樹脂の好ましいＥＥＷは前記されている。 さらに、通常液体である粘着付与剤を、その分子量を高め、熱可塑性様にする ため一部硬化してもよい。この部分硬化は基材上において現場で行ってもよいが 、好ましくは粘着付与剤を基材に添加する前に行われる。室温において固化し、 基材に接着し、基材を所望の形状及び形状に維持するよう十分に硬化すべきであ る。一方、この硬化は完全であってはならない。一部硬化した粘着付与剤はいま だ熱形成性であり、マトリックス樹脂と反応できなければならない。 硬化は少なくとも３つの異なる方法によって所望の硬化レベルで停止される。 第一に、樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物は理論量以下の硬化剤を含み、従って 不完全な硬化のみが可能である。樹脂及び硬化剤の正確な量は用いる樹脂及び硬 化剤によって異なるが、当業者によって容易に決定される。例えば、樹脂がエポ キシ樹脂であり、硬化剤がスルファニルアミドである場合、硬化サイトに対する エポキシ部分のモル比は好ましくは0.5:１〜0.8:１、又は1.1:１〜1.5:１である 。 第二に、樹脂組成物が樹脂及び硬化剤を共に含む場合、硬化剤は多段階硬化剤 であってよい。樹脂及び硬化剤は硬化剤の活性サイトの一部のみを硬化させる温 度において硬化される。第二の工程において、この組成物はすべての活性サイト において硬化しかつ組成物を完全に硬化させる高温において硬化させてもよい。 第三に、粘着付与剤が自己硬化性であり又は理論比の樹脂及び硬化剤を含む場 合においてさえ、部分硬化の時間及び温度は所望の硬 化レベルを与えるように選ばれる。最適の時間及び温度は粘着付与剤及びこの粘 着付与剤内の触媒の存在の有無によってきまる。当業者はそれほど実験をしなく ても最適の時間及び温度を決定できるであろう。例えば、粘着付与剤が4,4'-ビ ス-MDAビスマレイミド樹脂、0,0'-ジアリルビスフェノールＡ及び高分子量ＢＭ Ｉ化合物の混合物を含む場合、好ましくは110〜150℃の温度において80〜200分 間反応される。 粘着付与剤はそのガラス転移温度以上の温度で強化剤と接触させる。粘着付与 剤は繊維を所望の形状及び位置に保持するに十分な多量であるが、得られるプレ フォームを多孔質のままにする少ない量で基材に塗布され、マトリックス樹脂は 基材全体に融着し、気孔を排除する。粘着付与剤の量は好ましくは基材の少なく とも約0.25重量パーセントであり、より好ましくは少なくとも約１重量パーセン ト、最も好ましくは少なくとも約３重量パーセントである。粘着付与剤の量は好 ましくは基材の約15重量パーセント以下であり、より好ましくは約８重量パーセ ント以下、最も好ましくは約５重量パーセント以下である。 粘着付与剤は、液体用の噴霧もしくは浸漬、又は粉末用の散布もしくは静電印 加のような公知の方法によって塗布される。好ましくは、基材に実質的に均一に 塗布される。 塗布の間もしくは塗布後の温度は、粘着付与剤が可塑性となり繊維に結合する に十分高い温度にされる。この温度は、硬化剤が存在する場合に粘着付与剤が完 全に硬化しないほど低いべきである。これは熱可塑性でありマトリックス樹脂に その後溶解することができ、そしてマトリックス樹脂と同時に硬化できるべきで ある。前記のガラス転移温度範囲内の温度が好ましい。 一部硬化した粘着付与剤のあるものは室温においてゆっくり硬化 を続ける。従って、プレフォームは好ましくは粘着付与剤が十分硬化する前に反 応の次の工程において用いられる。粘着付与剤は好ましくは少なくとも約２週間 、より好ましくは少なくとも約１か月間保存安定である。 プレフォームの個々のプライは、マトリックス樹脂が塗布され硬化される前に 、所望により成形されもしくは積層される。例えば、粘着付与剤を完全に硬化し ない粘着付与剤のガラス転移温度（例えば、前記のガラス転移温度範囲内の温度 ）より高い温度において多くのプライを互いにプレスしてよい。同様に、個々の プレフォームもしくはラミネートを、加圧下（例えば10psi〜500psi）において 、粘着付与剤のガラス転移温度より高い温度において成形してもよい。異なるプ レフォームを成形及び積層することは、Heckらの米国特許第4,992,228号（1991 年２月12日）及びFloncらの米国特許第5,080,851号（1992年１月14日）に記載さ れている。 所望により積層もしくは成形工程は、粘着付与剤を繊維に結合させる工程(1) と組み合わせてもよい。例えば、粉末粘着付与剤を基材に加え、次いで基材を加 熱しかつ圧縮し、粘着付与剤の基材への結合と基材のプレフォームへの積層を同 時に行ってもよい。 プレフォームは第二の硬化性樹脂もしくは樹脂組成物を含むマトリックス樹脂 と接触される。マトリックス樹脂の例は前記の粘着付与剤と同様であるが、但し 非理論量比の樹脂と硬化剤が望ましいことはほとんどない。このマトリックス樹 脂はプレフォーム内の一部硬化した粘着付与剤と反応できるべきである。このマ トリックス樹脂はまた、粘着付与剤を溶解できるべきである。好ましくは、複合 体に用いられるマトリックス樹脂の量は、プロセス温度において複合体に用いら れる粘着付与剤を溶解することのできる量であるべきである。好ましくは、マト リックス樹脂は、マトリックス樹脂100 部あたり少なくとも約７部（PPHR）、より好ましくは少なくとも約10部、最も好 ましくは少なくとも約15部の粘着付与剤を溶解することができる。樹脂トランス ファー成形温度において、好ましくは約30分以下、より好ましくは約20分以下、 最も好ましくは約10分以下で粘着付与剤を溶解する。 このマトリックス樹脂は好ましくは、エポキシ粘着付与剤とエポキシマトリッ クス樹脂又はビスマレイミド粘着付与剤とビスマレイミドマトリックス樹脂のよ うに、粘着付与剤と化学的に関係している。好ましくは、粘着付与剤とマトリッ クス樹脂の主鎖ユニットの少なくとも約50パーセントは同じであり、より好まし くは少なくとも約75パーセントが同じであり、最も好ましくは本質的にすべてが 同じである。好ましくは、硬化剤及び樹脂に対する硬化剤の比はほぼ同じである 。 最も好ましくは、マトリックス樹脂は粘着付与剤と本質的に同じであり、この ２種の樹脂は硬化して本質的に等しい硬化したポリマーを与える。例えば、粘着 付与剤及びマトリックス樹脂は、 (a) 好ましくは樹脂及び硬化剤の両方に本質的に同じ反応サイトを含み、 (b) 好ましくは反応サイトを結合する主鎖ユニットの少なくとも約50パーセン ト、より好ましくは少なくとも約80もしくは90パーセント、最も好ましくは実質 的にすべてを有し、 (c) 好ましくは、約１：10比以下、より好ましくは約１：５比以下、最も好ま しくは１：３比以下互いに異なる重量平均分子量を有し、 (d) 好ましくは、約１：10比以下、より好ましくは約１：５比以下、最も好ま しくは１：３比以下互いに異なる平均当量を有する。 マトリックス樹脂の量は繊維を保持し、繊維の配列を維持し、そ して好ましくは破壊した繊維中のまわりに負荷を移すに十分であるべきである。 通常、複合体内のマトリックス樹脂の量を最少にすることが好ましい。硬化後、 マトリックス樹脂及び粘着付与剤は通常複合体の少なくとも約20体積パーセント を構成し、最も一般的には少なくとも約35体積パーセントを構成する。マトリッ クス樹脂及び粘着付与剤は好ましくは複合体の約80体積パーセント以下であり、 より好ましくは約50体積パーセント以下、最も好ましくは約40体積パーセント以 下である。 マトリックス樹脂は好ましくは、プレフォームに浸透し、硬化された複合体内 の気孔が最少となるような圧力で適用される。マトリックス樹脂は好ましくは、 ほぼ完全な真空（-14.7psigもしくは0kPa）〜600psig（3300kPa）、より好まし くは50psi（450kPa）〜400psi（2700kPa）の圧力において適用される。硬化した 複合体が含む気孔は、好ましくは約５体積パーセント以下、より好ましくは約２ 体積パーセント以下である。 次いでマトリックス樹脂及び粘着付与剤はこれらを完全に硬化させるに適した 温度及び条件にされる。最適の時間及び温度は用いるマトリックス樹脂及び粘着 付与剤によってきまり、当業者には明らかであろう。マトリックス樹脂及び粘着 付与剤がエポキシ樹脂である場合、最終硬化工程は好ましくは少なくとも90〜18 0℃の温度において少なくとも30〜120分である。マトリックス樹脂及び粘着付与 剤がビスマレイミド樹脂である場合、最終硬化工程は好ましくは少なくとも150 〜210℃において少なくとも60〜240分である。最終硬化工程は好ましくは所望の 形状の複合体を与えることのできる型内で行われる。型内の圧力は好ましくは-1 4.7psig（0kPa）〜500psig（3600kPa）、より好ましくは50psig（450kPa）〜400 psig（2700kPa）である。 得られる硬化した複合体をマトリックス複合体の通常の方法で冷却し、仕上げ 、そして使用する。 粘着付与剤は硬化の前の第二の工程の間に固まりとして残っているのではなく 均一に溶解するため基材上に均一に分散していると考えられる。従って、型への マトリックス樹脂の流れは粘着付与剤をそれほど移動させない。この方法の有効 性は、非破壊法を用いて定量的に検出することのできる化学的標識により粘着付 与剤を標識付けすることにより容易に立証される。例えば、少量の臭素化エポキ シ樹脂を粘着付与剤の一部にすることができる。この樹脂はＸ線蛍光により得ら れる複合体を破壊することなく定量的に分析することができる。基材の表面にお ける粘着付与剤の平均濃度の差は好ましくは約５パーセント以下、より好ましく は約１パーセント以下である。 粘着付与剤及びマトリックス樹脂が本質的に同じである場合、さらに利点が実 現できると考えられる。粘着付与剤がマトリックスに完全に溶解するかどうかは 関係ない。粘着付与剤及びマトリクス樹脂は共に同時に硬化し、区別できない硬 化した樹脂を与える。従って、複合体は不均一なゾーンを含まない。実施例 以下の実施例は単なる説明であって、明細書及び請求の範囲を制限するもので はない。特に示さない限り、部及びパーセントは重量基準である。例１ −臭素化エポキシ樹脂粘着付与剤を含むプレフォーム及びエポキシマトリッ クス樹脂を用いる複合体の合成 粘着付与剤Ｂを以下の方法により製造した。５００ｇの臭素化ビスフェノール A のジグリシジルエーテル（The Dow Chemical CompanyよりDER 542として市販 入手可能である）を60℃から攪拌しなが ら窒素下において110℃に加熱した。67gのテトラブロモビスフェノールＡを加え 溶解した。0.62gのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯体を滴 加した。発熱により温度が約140℃に上昇した。発熱がおさまった後、１時間後 まで反応温度を135〜140℃に維持した。 粘着付与剤Ｂの溶解度を176〜183のエポキシ当量（EEW）を有するビスフェノ ールＡのジグリシジルエーテル中でテストした。粘着付与剤Ｂのサンプルを計量 してビーカーに入れ、所望の温度に加熱した。110メッシュの粒子に粉砕した樹 脂Ａのサンプルを計量してビーカーに入れ、透明な溶液が得られるまで攪拌した 。結果を表１−Ａに示す。 粘着付与剤Ｂは100メッシュまで粉砕する。 粘着付与剤Ｂを用いて８枚のプレフォームを製造した。粉砕した粘着付与剤の 均一なコートを８枚の炭素繊維強化布帛（８インチ×８インチ）の各々の上に散 布した。粘着付与剤の量は布帛の約５重量パーセントに相当した。このプライを 93℃の熱風オーブンに１分間入れ、樹脂を布帛に結合させた。次いでプライを重 ね、真空バッグ装置内で14.7psiの圧力において30分間93℃に加熱し、減圧下で 周囲温度に冷却した。得られたプレフォームは厚さ約0.15インチであった。 このプレフォームを型内に入れ、60℃に加熱した。1100gの樹脂Ａと192.5gの ジアミノシクロヘキサンの混合物を、この混合物が型の出口の穴から出るまで60 psiにおいて型内に射出した。型温度を２℃／分で177℃に高め、177℃に30分間 保ち硬化させた。型を冷却し、複合体サンプルを取り出した。例２ −他のエポキシ粘着付与剤を用いる複合体の製造 粘着付与剤Ｃ及びＧを用いて例１の方法を繰り返した。粘着付与剤Ｃは、356g のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（176〜183のEEWを有する）を132g のエポキシグレードビスフェノールＡと、0.57gのエチルトリフェニルホスホニ ウムアセテート：酢酸錯体触媒を用いて反応させることにより製造した。 粘着付与剤Ｇは150 ℃において約４時間 (a) 64.2部のビシクロペンタジエニルエポキシノボラック（215〜235のEEWを 有する） (b) 17.81部のエポキシノボラック（176〜181のEEWを有する） (C) 15.5部のテトラブロモビスフェノールＡ、及び (d) 2.5部のスルファニル酸硬化剤 を反応させることにより製造した。反応生成物をフレークに粉砕し、0.6ポンド ／時間のフルオロ硼酸とテトラ-n-ブチルホスホニウムアセテート：酢酸錯体の 等モル混合物と共に9.6ポンド／時間の速度で85℃の押出器に通した。 樹脂Ａ中の各粘着付与剤の溶解度を表２−Ａに示す。 プレフォーム及び複合体は例１と同様にして製造する。複合体は回収する。 例３−ビスメレイミド粘着付与剤及び樹脂を用いる複合体の製造 粘着付与剤Ｋを以下の方法によって製造した。BASF NARMCOeより5250-4-RTM（ 樹脂Ｊ）として市販入手可能なビスマレイミド組成物1000gをオーブン内で110℃ に一時間加熱した。この組成物は4,4'-ビスマレイミドジフェニルメタン、0,0'- ジアリルビスフェノールＡ、1,4-ビスマレイミド-2-メチルベンゼンを含んでい ると考えられる。攪拌を開始し、表３−Ａに示すように樹脂を赤外ランプで加熱 した。150℃における樹脂の粘度が約2000cpsに達したら反応を停止し、冷却した 。 粘着付与剤は100メッシュサイズに粉砕する。八枚のプレフォームを例１と同 様にして製造する。例１と同様にして複合体を製造する。ただし、マトリックス 樹脂は樹脂Ｊであり、複合体を約205℃で硬化させる。 例４−不飽和エステル粘着付与剤及び樹脂を用いる複合体の製造 粘着付与剤としてUnion Camp CoよりUNI TAC R100として市販入手可能なタル 油のペンタエリトリトールエステルを用いて例１と同様にしてプレフォームを製 造した。このプレフォームをほぼ室温の型に入れ、DERAKANE 510-350（The Dow Chemical Companyの商標）ビニルエステル樹脂を約１重量パーセントのペルオキ シド遊離基開始剤との混合物で型に入れた。型を約175℃に約30分間加熱し、複 合体製品を製造した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＦＩ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＮＯ (72)発明者 ワイ，マーチン アメリカ合衆国，コネティカット 06410, チェシャー，ブルックサイド プレース 30 (72)発明者 デービス，ウィリアム アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ダーリア 108

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の工程 (1) 強化基材を熱可塑性様粘着付与剤と、この粘着付与剤のガラス転移温度以 上の温度において接触させ、この粘着付与剤を基材に結合させてプレフォームを 形成すること、 (2) １つ以上のプレフォームを、粘着付与剤と同時硬化することのできる第二 の硬化性樹脂もしくは樹脂組成物であるマトリックス樹脂と、粘着付与剤及びマ トリックス樹脂が硬化する条件において接触させて複合体を形成すること を含み、粘着付与剤がマトリックス樹脂に可溶であり、又は本質的にマトリック ス樹脂と同一であることを特徴とする、マトリックス複合体の製造方法。 ２．粘着付与剤が別の硬化剤を必要とせずに硬化する樹脂である、請求項１記 載の方法。 ３．粘着付与剤がビスマレイミド樹脂である、請求項２記載の方法。 ４．粘着付与剤が硬化性樹脂及び硬化剤を含む、請求項１記載の方法。 ５．前記樹脂がエポキシ樹脂であり、硬化剤が好適な硬化剤である、請求項４ 記載の方法。 ６．プレフォーム内の粘着付与剤が30〜150℃ガラス転移温度を有する、前記 請求項のいずれか記載の方法。 ７．プレフォーム内の基材に対する粘着付与剤の比が１〜15重量パーセントで ある、前記請求項のいずれか記載の方法。 ８．工程(1)と(2)の間に以下の工程 (1a) 粘着付与剤のガラス転移温度以上の温度において、プレフ ォームを互いに積層するに十分な圧力において十分な時間、二枚以上のプレフォ ームを互いにプレスすること を行うことを含む、前記請求項のいずれか記載の方法。 ９．マトリックス樹脂が粘着付与剤と本質的に同じである、前記請求項のいず れか記載の方法。 10．選ばれるマトリックスが硬化温度において20分以下で少なくとも20PPHRの 粘着付与剤を溶解することのできる、前記請求項のいずれか記載の方法。