JPH02135229A - ビスマレイミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ビスマレイミド樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH02135229A JPH02135229A JP27192488A JP27192488A JPH02135229A JP H02135229 A JPH02135229 A JP H02135229A JP 27192488 A JP27192488 A JP 27192488A JP 27192488 A JP27192488 A JP 27192488A JP H02135229 A JPH02135229 A JP H02135229A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ビスマレイミド系樹脂組成物の製造方法に関
するものである。
するものである。
［従来の技術］
ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂は、新たに開発されかつ
最近市販され始めた種類の樹脂である。
最近市販され始めた種類の樹脂である。
ＢＭＩｍ脂系は、４５０下程度の高温度でさえ相当長時
開にわたり優秀な高温性能を示すことが証明されている
。ＢＭＩＩＩ脂系は、エポキシ樹脂と同じ方法および装
置で処理けることができ、したがって工業的実施に容易
に用いことができる。これらの理由で、ＢＭＩ樹脂系は
、高度に熱安定性かつ強靭でなければならない近代的な
高性能複合材料のマトリックスを製造するための理想的
な原料であると考えられている。しかしながら、現在入
手しうるＢＭＩ樹脂系は、高温性能において優秀である
が、２つの主たる欠点（すなわち、貧弱な靭性および貧
弱な処理性）を有する。
開にわたり優秀な高温性能を示すことが証明されている
。ＢＭＩＩＩ脂系は、エポキシ樹脂と同じ方法および装
置で処理けることができ、したがって工業的実施に容易
に用いことができる。これらの理由で、ＢＭＩ樹脂系は
、高度に熱安定性かつ強靭でなければならない近代的な
高性能複合材料のマトリックスを製造するための理想的
な原料であると考えられている。しかしながら、現在入
手しうるＢＭＩ樹脂系は、高温性能において優秀である
が、２つの主たる欠点（すなわち、貧弱な靭性および貧
弱な処理性）を有する。
熱硬化樹脂の靭性を向上させるべくしばしば採用される
方法は、熱硬化樹脂の￥Ｊ造に際し反応性液状ゴムを添
加することである。この方法は、本発明により考えられ
るＢＭＩ樹脂系には応用できない。何故なら、この種の
ＢＭＩＭＡＰｏ系の高温特性および機械的性能は安定性
と強靭性とが共に低いゴムの添加によって悪影響を受け
るからである。
方法は、熱硬化樹脂の￥Ｊ造に際し反応性液状ゴムを添
加することである。この方法は、本発明により考えられ
るＢＭＩ樹脂系には応用できない。何故なら、この種の
ＢＭＩＭＡＰｏ系の高温特性および機械的性能は安定性
と強靭性とが共に低いゴムの添加によって悪影響を受け
るからである。
１９８１年にＨ，Ｄ、ステンツエンベルガーに付与され
たドイツ特許用８１０，４３０号は、高性能熱可塑性プ
ラスチックとＢＭＩもしくはエポキシ樹脂とをたとえば
ジクロルメタンのような低沸点の溶媒に溶解させること
により溶媒型プリプレグを作成して硬化性樹脂ワニスを
得る方法を開示している。
たドイツ特許用８１０，４３０号は、高性能熱可塑性プ
ラスチックとＢＭＩもしくはエポキシ樹脂とをたとえば
ジクロルメタンのような低沸点の溶媒に溶解させること
により溶媒型プリプレグを作成して硬化性樹脂ワニスを
得る方法を開示している。
たとえばマトリックスもしくはラミネートの形態でステ
ンツエンベルガー特許の樹脂から１りられる製品は良好
な高温特性を示すことが報告されている。しかしながら
、溶媒を蒸発させた後の高性能熱可塑性プラスチックと
添加ＢＭ！もしくはエポキシ系との間における成る程度
の相分離により、得られる製品の機械的性能が顕著には
向上しない。
ンツエンベルガー特許の樹脂から１りられる製品は良好
な高温特性を示すことが報告されている。しかしながら
、溶媒を蒸発させた後の高性能熱可塑性プラスチックと
添加ＢＭ！もしくはエポキシ系との間における成る程度
の相分離により、得られる製品の機械的性能が顕著には
向上しない。
さらに、溶媒の使用は環境汚染をもたらし、その実施に
は追加経費を必要とする。ざらに、ステンツェンベルガ
ー製品の品質および再現性は、他の溶媒型プリプレグと
同様に、ホットメルト型プリプレグよりも常に貧弱であ
り、したがってステンツェンベルガーの方法は高品質複
合材料の製品を製造するには好適でない。
は追加経費を必要とする。ざらに、ステンツェンベルガ
ー製品の品質および再現性は、他の溶媒型プリプレグと
同様に、ホットメルト型プリプレグよりも常に貧弱であ
り、したがってステンツェンベルガーの方法は高品質複
合材料の製品を製造するには好適でない。
上記検討から判るように、当業界は次のことに努力して
いる： （１）ＢＭＩ樹脂の機械的性能および高温特性を維持し
ながら、その靭性を向上させること、および （２）たとえばホットメルト型プリプレグ装置により処
理して所望のプリプレグを製造したり、或いは射出成形
および樹脂トランスファー成形により処理して最終製品
を製造しうるようなホットメルト型樹脂系を提供するこ
と。
いる： （１）ＢＭＩ樹脂の機械的性能および高温特性を維持し
ながら、その靭性を向上させること、および （２）たとえばホットメルト型プリプレグ装置により処
理して所望のプリプレグを製造したり、或いは射出成形
および樹脂トランスファー成形により処理して最終製品
を製造しうるようなホットメルト型樹脂系を提供するこ
と。
クリープＢ、バックネルおよびイワーナＫ。
バートリッジは、プリティッシュ・ポリマー・ジャーナ
ル（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏ１ｙｎ＋ｅｒ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）、第１５巻（１９８３年３月）において、ポリエー
テル−スルホン（ＰＥＳ、すなわち高性能熱可塑性プラ
スチックの１種）を低分子量エポキシ樹脂に溶解させ、
次いで得られた混合物を主エポキシ樹脂系中に混入する
ことによりエポキシ樹脂の靭性を向上させる方法を開示
してる。しかしながら、エポキシ樹脂はＢＭｒ樹脂より
も高温特性が貧弱であるため、エポキシ樹脂を溶媒とし
て使用すればＢＭＩ８１脂の高温特性が悪影響を受けて
、この方法を非実用的にするであろう。
ル（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏ１ｙｎ＋ｅｒ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）、第１５巻（１９８３年３月）において、ポリエー
テル−スルホン（ＰＥＳ、すなわち高性能熱可塑性プラ
スチックの１種）を低分子量エポキシ樹脂に溶解させ、
次いで得られた混合物を主エポキシ樹脂系中に混入する
ことによりエポキシ樹脂の靭性を向上させる方法を開示
してる。しかしながら、エポキシ樹脂はＢＭｒ樹脂より
も高温特性が貧弱であるため、エポキシ樹脂を溶媒とし
て使用すればＢＭＩ８１脂の高温特性が悪影響を受けて
、この方法を非実用的にするであろう。
さらに、高温性能熱可塑性プラスチックの微小縁粉末を
充填剤としてＢＭＩ樹脂に添加し、その靭性を向上させ
ることも試みられている。これも、熱可塑性プラスチッ
クとＢＭＩＩ脂との間の貧弱な相容性および界面問題の
ため失敗している。
充填剤としてＢＭＩ樹脂に添加し、その靭性を向上させ
ることも試みられている。これも、熱可塑性プラスチッ
クとＢＭＩＩ脂との間の貧弱な相容性および界面問題の
ため失敗している。
初期のＢＭＩ樹脂系は、たとえばフランス国ロンーブー
ラン社により供給されるケリミド６０１（にｅｒｉａ＋
ｉｄ ６０１）のようなアミン型硬化剤を使用した。こ
のように製造されたＢＭＩ系は満足な高温特性を持たな
い。１９８５年に、チバーガイギー社はジアリル化合物
（すなわち、０．０−ジアリルビスフェノールＡ）とＢ
ＭＩ樹脂（すなわち、４，４゜ビスマレイミド−ジフェ
ニルメタン）との共重合体を開発した。この方法は、Ｂ
ＭＩ樹脂をジアリル化合物中に溶解させてホットメルト
型液体を生成させ、その際温度を上昇させてアリル基（
Ｃ＝Ｃ−Ｃ−）とＢＭＩ樹脂における炭素二重結合始さ
せ、次いでさらに温度を上昇させてディールス−アルダ
−反応を行なうことによりＢＭＩ樹脂を硬化させること
からなっている。得られる樹脂マトリックスは、より高
い靭性と向上した熱安定性とを有すると報告された。し
かしながら、達成された靭性はたとえば航空機用途のよ
うな苛酷な用途にはまだ不充分であり、さらに改善でる
必要がある。
ラン社により供給されるケリミド６０１（にｅｒｉａ＋
ｉｄ ６０１）のようなアミン型硬化剤を使用した。こ
のように製造されたＢＭＩ系は満足な高温特性を持たな
い。１９８５年に、チバーガイギー社はジアリル化合物
（すなわち、０．０−ジアリルビスフェノールＡ）とＢ
ＭＩ樹脂（すなわち、４，４゜ビスマレイミド−ジフェ
ニルメタン）との共重合体を開発した。この方法は、Ｂ
ＭＩ樹脂をジアリル化合物中に溶解させてホットメルト
型液体を生成させ、その際温度を上昇させてアリル基（
Ｃ＝Ｃ−Ｃ−）とＢＭＩ樹脂における炭素二重結合始さ
せ、次いでさらに温度を上昇させてディールス−アルダ
−反応を行なうことによりＢＭＩ樹脂を硬化させること
からなっている。得られる樹脂マトリックスは、より高
い靭性と向上した熱安定性とを有すると報告された。し
かしながら、達成された靭性はたとえば航空機用途のよ
うな苛酷な用途にはまだ不充分であり、さらに改善でる
必要がある。
［発明が解決しようとする課題］
したがって、本発明の目的は、高温度下で優秀な機械的
性能と高温特性とを示すと共にたとえば航空機部品のよ
うな苛酷な用途にも使用しうる複合材料のための強靭か
つ熱安定性のマトリックスまで硬化しうるビスマレイミ
ド系樹脂組成物を提供することにある。
性能と高温特性とを示すと共にたとえば航空機部品のよ
うな苛酷な用途にも使用しうる複合材料のための強靭か
つ熱安定性のマトリックスまで硬化しうるビスマレイミ
ド系樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ホットメルト状態で生成されかつ
有害な溶媒を使用することなくホットメルト型操作でさ
らに処理しうるような複合材料のための強靭かつ熱安定
性のマトリックスまで硬化しうるビスマレイミド系樹脂
を提供することにある。
有害な溶媒を使用することなくホットメルト型操作でさ
らに処理しうるような複合材料のための強靭かつ熱安定
性のマトリックスまで硬化しうるビスマレイミド系樹脂
を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
本発明は広義において複合材料用の強靭かつ熱安定性の
マトリックスまで硬化しうるビスマレイミド系樹脂組成
物の製造方法を包含し、この方法は （１） ３，０００〜５０，０００の数平均分子部を
有する式のポリエーテル−イミドおよび３０００〜５０
０００の数平均分子部を有する式 のポリエーテル−スルホンよりなる群から選択される高
性能熱可塑性プラスチックを式 ［式中、ＡおよびＢは独立してヒトＯキシもしくは水素
を示し、Ｘは２．２−プロパンジイル、オキシ、スルホ
ニル、スルフィニル、メチレン、チオ、ジフルオロメチ
レン、 を示し、ここでＹは２．２−プロパンジイル、オキシ、
スルホニル、スルフィニル、メチレン、チオもしくはジ
フルオロメチレンを示す〕のジアリル化合物中に１００
〜２４０℃の第１ ｍ Ｍ温度で溶解させて第１混合物
を生成させ、（２）式 ［式中、Ｒはメチレン、２．２−プロパンジイル、ジフ
ルオロメチレン、オキシ、チオ、スルフィニルもしくは
スルホニルを示す］ の化合物よりなる群から選択されるビスマレイミド樹脂
を前記第１混合物中に １００〜１７０”Ｃで溶解させ
て所望の樹脂組成物を得る ことを特徴とする。
マトリックスまで硬化しうるビスマレイミド系樹脂組成
物の製造方法を包含し、この方法は （１） ３，０００〜５０，０００の数平均分子部を
有する式のポリエーテル−イミドおよび３０００〜５０
０００の数平均分子部を有する式 のポリエーテル−スルホンよりなる群から選択される高
性能熱可塑性プラスチックを式 ［式中、ＡおよびＢは独立してヒトＯキシもしくは水素
を示し、Ｘは２．２−プロパンジイル、オキシ、スルホ
ニル、スルフィニル、メチレン、チオ、ジフルオロメチ
レン、 を示し、ここでＹは２．２−プロパンジイル、オキシ、
スルホニル、スルフィニル、メチレン、チオもしくはジ
フルオロメチレンを示す〕のジアリル化合物中に１００
〜２４０℃の第１ ｍ Ｍ温度で溶解させて第１混合物
を生成させ、（２）式 ［式中、Ｒはメチレン、２．２−プロパンジイル、ジフ
ルオロメチレン、オキシ、チオ、スルフィニルもしくは
スルホニルを示す］ の化合物よりなる群から選択されるビスマレイミド樹脂
を前記第１混合物中に １００〜１７０”Ｃで溶解させ
て所望の樹脂組成物を得る ことを特徴とする。
製造されたままの硬化性樹脂組成物はホットメルト状態
であって、溶媒を使用することなくホットメルト型操作
でさらに処理することができる。
であって、溶媒を使用することなくホットメルト型操作
でさらに処理することができる。
本出願は発明であると考えられることを特に指摘しかつ
明確に規定するが、本発明を一層良く理解しうるよう以
下本発明を実施例と共に詳細に説明する。
明確に規定するが、本発明を一層良く理解しうるよう以
下本発明を実施例と共に詳細に説明する。
ジアリル化合物は、高温度にて熱安定性であることが知
られている。さらにジアリル化合物は、これらが［エン
（ｅｎｅ） Ｊ反応およびＢＭＩ樹脂の二重結合に対す
るディールス−アルダ−反応を受けるという点でＢＭＩ
樹脂に対する優秀な反応性希釈剤であり、したがって従
来の方法に一般的に必要とされるたとえばｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）のような溶媒を使用する必要性を排除することがで
きる。さらに、高性能熱可塑性プラスチックは高温特性
が優秀であることも知られている。たとえば、大抵の高
性能熱可塑性プラスチックは２００〜３００℃程度の高
い温度の下で分解しない。上記思想に基づき、本発明は
、従来の樹脂系における欠点を解消すべく、これらの特
徴をＢＭＩ樹脂系に組込む特定の方法に関する。たとえ
ば０．０−ジアリルビスフェノール−Ａのようなジアリ
ル化合物は、たとえばポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）
およびポリエーテル−スルホン（ＰＥＳ）のような高性
能熱可塑性プラスチックを溶解することができ、かつＢ
ＭＩ樹脂を得られた混合物に溶解させれば靭性および高
温特性において満足しうるマトリックス材料用の硬化性
組成物が得られることを予想外に突き止めた。
られている。さらにジアリル化合物は、これらが［エン
（ｅｎｅ） Ｊ反応およびＢＭＩ樹脂の二重結合に対す
るディールス−アルダ−反応を受けるという点でＢＭＩ
樹脂に対する優秀な反応性希釈剤であり、したがって従
来の方法に一般的に必要とされるたとえばｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）のような溶媒を使用する必要性を排除することがで
きる。さらに、高性能熱可塑性プラスチックは高温特性
が優秀であることも知られている。たとえば、大抵の高
性能熱可塑性プラスチックは２００〜３００℃程度の高
い温度の下で分解しない。上記思想に基づき、本発明は
、従来の樹脂系における欠点を解消すべく、これらの特
徴をＢＭＩ樹脂系に組込む特定の方法に関する。たとえ
ば０．０−ジアリルビスフェノール−Ａのようなジアリ
ル化合物は、たとえばポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）
およびポリエーテル−スルホン（ＰＥＳ）のような高性
能熱可塑性プラスチックを溶解することができ、かつＢ
ＭＩ樹脂を得られた混合物に溶解させれば靭性および高
温特性において満足しうるマトリックス材料用の硬化性
組成物が得られることを予想外に突き止めた。
本発明は、複合材料用の強靭かつ熱安定性のマトリック
スまで硬化しうるビスマレイミド系樹脂組成物の製造方
法を提供する。本発明の個々の要素につき以下詳細に説
明する。
スまで硬化しうるビスマレイミド系樹脂組成物の製造方
法を提供する。本発明の個々の要素につき以下詳細に説
明する。
どスマレイミド（ＢＭ Ｉ ）樹脂
ロン−ブーラン社のケリミド６０１（にｃｒｉｍｉｄ
６０１）並びにブーツ−テクノヘミ−社のコンビミド７
５１ （Ｃｏｍｐｉ！ｌｌ１ｄｅ ７５１ ）および
コンビミド７９５（Ｃｏｍｐｉｍｉｄｃ ７９５）を包
含づる多くの市販のＢＭＩ樹脂が存在する。本発明にお
いて好適なりＭＩ樹脂は式： ％式％ チレフを示す上記式の化合物、すなわち４．４°−ビス
マレイミド−ジフェニルメタン（ＭＤＡＢ）である。
６０１）並びにブーツ−テクノヘミ−社のコンビミド７
５１ （Ｃｏｍｐｉ！ｌｌ１ｄｅ ７５１ ）および
コンビミド７９５（Ｃｏｍｐｉｍｉｄｃ ７９５）を包
含づる多くの市販のＢＭＩ樹脂が存在する。本発明にお
いて好適なりＭＩ樹脂は式： ％式％ チレフを示す上記式の化合物、すなわち４．４°−ビス
マレイミド−ジフェニルメタン（ＭＤＡＢ）である。
本発明の方法により製造される組成物は２０〜８０重量
部、好ましくは３０〜７０重量部、特に好ましくは４５
〜６５重量部のビスマレイミド樹脂を含む。
部、好ましくは３０〜７０重量部、特に好ましくは４５
〜６５重量部のビスマレイミド樹脂を含む。
ジアリル化合物
本発明に使用するのに適したジアリル化合物は、チバー
ガイギー社から入手しうる５２９２Ｂ 、ブーツ−テク
ノヘミ−社から入手しうるＴ Ｍ １２１またはブーツ
−テクノヘミ−社から入手しうるＴＭ１２３を包含する
。これらの商品名は、式： ［式中、Ｒはメヂレフ、２．２−プロパンジイル、ジフ
ルオロメチレン、オキシ、チオ、スルフィニル、もしく
はスルホニルを示す］ の化合物である。最も好適なりＭ＋樹脂はＲがメ［式中
、Ａおよび８は独立してヒドロキシもしくは水素を示し
、Ｒは２．２−プロパンジイル、オキシ、スルホニル、
スルフィニル、メチレン、チオ、ジフルオロメチレン、 重量部、より好ましくは３０〜７０重吊部、特に好まし
くは３５〜５５重量部のジアリル化合物を含む。
ガイギー社から入手しうる５２９２Ｂ 、ブーツ−テク
ノヘミ−社から入手しうるＴ Ｍ １２１またはブーツ
−テクノヘミ−社から入手しうるＴＭ１２３を包含する
。これらの商品名は、式： ［式中、Ｒはメヂレフ、２．２−プロパンジイル、ジフ
ルオロメチレン、オキシ、チオ、スルフィニル、もしく
はスルホニルを示す］ の化合物である。最も好適なりＭ＋樹脂はＲがメ［式中
、Ａおよび８は独立してヒドロキシもしくは水素を示し
、Ｒは２．２−プロパンジイル、オキシ、スルホニル、
スルフィニル、メチレン、チオ、ジフルオロメチレン、 重量部、より好ましくは３０〜７０重吊部、特に好まし
くは３５〜５５重量部のジアリル化合物を含む。
高性能熱可塑性プラスチック（ＨＰＴＰ）「高性能熱可
塑性プラスチック」と言う用語は、本明細書において１
５０℃より高い温度にて相当長時間にわたり使用しうる
熱可塑性樹脂を意味するために使用される。本発明によ
り考えられるＨＰＴＰは３０００〜５００００の数平均
分子部を有する式：を示し、ここでＹは２．２−プロパ
ンジイル、オキシ、スルホニル、スルフィニル、メチレ
ン、チオもしくはジフルオロメチレンを示す］によって
最も良く示される１群の化合物を包含する。最も好適な
ジアリル化合物は０．０°−ジアリルビスフェノールＡ
（ＤＡＢＡ）である。
塑性プラスチック」と言う用語は、本明細書において１
５０℃より高い温度にて相当長時間にわたり使用しうる
熱可塑性樹脂を意味するために使用される。本発明によ
り考えられるＨＰＴＰは３０００〜５００００の数平均
分子部を有する式：を示し、ここでＹは２．２−プロパ
ンジイル、オキシ、スルホニル、スルフィニル、メチレ
ン、チオもしくはジフルオロメチレンを示す］によって
最も良く示される１群の化合物を包含する。最も好適な
ジアリル化合物は０．０°−ジアリルビスフェノールＡ
（ＤＡＢＡ）である。
本発明の方法により製造される組成物は２０〜８０のポ
リエーテル−イミド（ＰＥＩ）並びに３０００〜５ｏｏ
ｏｏの数平均分子部を有する式：のポリエーテル−スル
ホン（ＰＥＳ）を包含する。１種の市販されているＰＥ
Ｉ樹脂はゼネラル・エレクトリック社から入手しうるウ
ルテム１０００（旧ｔｅａ １０００）であり、かつ１
種の市販されているＰＥＳ樹脂はＩＣＩ ＰＬＣ社から
入手しうる５００３Ｐである。
リエーテル−イミド（ＰＥＩ）並びに３０００〜５ｏｏ
ｏｏの数平均分子部を有する式：のポリエーテル−スル
ホン（ＰＥＳ）を包含する。１種の市販されているＰＥ
Ｉ樹脂はゼネラル・エレクトリック社から入手しうるウ
ルテム１０００（旧ｔｅａ １０００）であり、かつ１
種の市販されているＰＥＳ樹脂はＩＣＩ ＰＬＣ社から
入手しうる５００３Ｐである。
本発明の方法によりｙＪ造される組成物は０〜３０重量
部、好ましくは２〜２５重は部、特に好ましくは５〜２
０重量部の上記高性能熱可塑性プラスチックを含む。
部、好ましくは２〜２５重は部、特に好ましくは５〜２
０重量部の上記高性能熱可塑性プラスチックを含む。
本発明の方法により製造される樹脂組成物におけるＨＰ
ＴＰ対ＢＭＩ樹脂の重量化は、好ましくはｌ：１００〜
１：１である。
ＴＰ対ＢＭＩ樹脂の重量化は、好ましくはｌ：１００〜
１：１である。
方 法
本発明の方法においては、ＰＥＩもしくはＰＥＳをジア
リル化合物中に所望の比率にて１００〜２４０℃、好ま
しくは１２０〜２００℃の温度で溶解させ、その際ＰＥ
ＩもしくはＰＥＳが完全に溶解するまで混合物を攪拌す
る。この工程は約２〜６時間を要する。溶解割合（すな
わちジアリル化合物の単位重司当りに溶解するＰＥＩも
しくはＰＥＳの％）は１００％よりも高くしうることが
判明した。
リル化合物中に所望の比率にて１００〜２４０℃、好ま
しくは１２０〜２００℃の温度で溶解させ、その際ＰＥ
ＩもしくはＰＥＳが完全に溶解するまで混合物を攪拌す
る。この工程は約２〜６時間を要する。溶解割合（すな
わちジアリル化合物の単位重司当りに溶解するＰＥＩも
しくはＰＥＳの％）は１００％よりも高くしうることが
判明した。
次いで、ＢＭＩ樹脂を得られた混合物中に １００〜２
００℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度にて約３０
分間攪拌しながら溶解させる。
００℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度にて約３０
分間攪拌しながら溶解させる。
本発明の方法により製造される樹脂組成物は、さらに処
理しうるホットメルト状態である。
理しうるホットメルト状態である。
本発明の方法では溶媒を使用しない。これは本発明の改
善された特徴の１つであると考えられる。
善された特徴の１つであると考えられる。
用 途
本発明の方法により製造される硬化性組成物は、次いで
たとえば流延および１１３層のように処理するために使
用することができる。この硬化性組成物は、組成比およ
び必要とされる硬化程度に応じて１５０〜２５０℃の温
度で硬化させることができる。
たとえば流延および１１３層のように処理するために使
用することができる。この硬化性組成物は、組成比およ
び必要とされる硬化程度に応じて１５０〜２５０℃の温
度で硬化させることができる。
この硬化を途中で終了させて、さらに処ｙＩ！するため
の８−段階のプリプレグを得ることができ、或いはさら
に前進させて所望形状のＣ−段階の製品を得ることもで
きる。本発明により製造される樹脂組成物はホットメル
ト状態であるため、殆ど任意の慣用のホットメルト型操
作を用いることができる。ホットメルト型樹脂組成物の
再現性および処理性は常に溶媒型組成物よりも良好であ
るため、本発明により改善された製品が得られる。
の８−段階のプリプレグを得ることができ、或いはさら
に前進させて所望形状のＣ−段階の製品を得ることもで
きる。本発明により製造される樹脂組成物はホットメル
ト状態であるため、殆ど任意の慣用のホットメルト型操
作を用いることができる。ホットメルト型樹脂組成物の
再現性および処理性は常に溶媒型組成物よりも良好であ
るため、本発明により改善された製品が得られる。
ホットメルト型硬化性樹脂組成物を硬化させるための任
意の方法を用いることができる。典型的な方法は射出成
形、樹脂トランスファー成形および予備含浸を包含する
。
意の方法を用いることができる。典型的な方法は射出成
形、樹脂トランスファー成形および予備含浸を包含する
。
本発明の硬化性組成物は、たとえば高性能航空機部品の
ような構造物品を製造するために使用することができる
。
ような構造物品を製造するために使用することができる
。
利 点
ジアリル化合物は単独で優秀な熱安定性を示す。
の瞬間的な重合温度は一般に２５０℃よりも高い。
さらに、その化学構造はＰＥＩもしくはＰＥＳの構造と
類似し、その結果これらはＰＥＩおよびＰＥＳに対し高
度に混和性である。１００〜２４０℃において溶解割合
（すなわちジアリル化合物の単位［を当りに溶解するＰ
ＥＩもしくはＰＥＳの％）は１００％よりも高いことが
判明した。上記特殊な性質により、ジアリル化合物はＰ
ＥＩもしくはＰＥＳとビスマレイミド樹脂との間の優秀
な媒体として作用する。この方法に基づき、本発明はＢ
ＭＩ樹脂系をジアリル化合物とＰＥ［もしくはＰＥＳ
との混合物に溶解させることにより樹脂組成物を製造す
る。このように製造された硬化性組成物は、ＢＭＩ樹脂
の熱安定性とＰＥＩもしくはＰＥＳの靭性とを、従来技
術でしばしば遭遇した（ｌ容性の問題なしに保持する。
類似し、その結果これらはＰＥＩおよびＰＥＳに対し高
度に混和性である。１００〜２４０℃において溶解割合
（すなわちジアリル化合物の単位［を当りに溶解するＰ
ＥＩもしくはＰＥＳの％）は１００％よりも高いことが
判明した。上記特殊な性質により、ジアリル化合物はＰ
ＥＩもしくはＰＥＳとビスマレイミド樹脂との間の優秀
な媒体として作用する。この方法に基づき、本発明はＢ
ＭＩ樹脂系をジアリル化合物とＰＥ［もしくはＰＥＳ
との混合物に溶解させることにより樹脂組成物を製造す
る。このように製造された硬化性組成物は、ＢＭＩ樹脂
の熱安定性とＰＥＩもしくはＰＥＳの靭性とを、従来技
術でしばしば遭遇した（ｌ容性の問題なしに保持する。
さらに本発明の硬化性樹脂は、一般的に望ましくない有
機溶媒を用いる必要性を排除するという利点を有し、し
たがって製造コストおよび汚染管理を減少させることが
できる。ざらに、ホットメルト型樹脂組成物に対する品
質管理は、常にプラン１〜操作において溶媒型樹脂組成
物に対するよりも容易である。本発明の方法により製造
される硬化性組成物は、慣用の装置を用いて射出成形、
樹脂トランスファー成形および予備含浸に用いることが
でき、したがって得られる硬化性組成物は使用が容易で
ある。
機溶媒を用いる必要性を排除するという利点を有し、し
たがって製造コストおよび汚染管理を減少させることが
できる。ざらに、ホットメルト型樹脂組成物に対する品
質管理は、常にプラン１〜操作において溶媒型樹脂組成
物に対するよりも容易である。本発明の方法により製造
される硬化性組成物は、慣用の装置を用いて射出成形、
樹脂トランスファー成形および予備含浸に用いることが
でき、したがって得られる硬化性組成物は使用が容易で
ある。
試験法
後記実施例における物理的性質は次の方法によって決定
した。
した。
１、破砕靭性
破砕エネルギー（Ｇ、ｃ）は、ＡＳＴＨＥ３３９−８３
に規定されたように決定する。曲げ弾性率（Ｅ）は、Ａ
ＳＴＨ０７９０Ｈ−８２により決定する。破砕靭性（Ｋ
、ｏ）は、ＡＳＴＨＥ３９９−８３法により決定する
。樹脂試験プレートに対するポアソン比は約０．３８で
あった。
に規定されたように決定する。曲げ弾性率（Ｅ）は、Ａ
ＳＴＨ０７９０Ｈ−８２により決定する。破砕靭性（Ｋ
、ｏ）は、ＡＳＴＨＥ３９９−８３法により決定する
。樹脂試験プレートに対するポアソン比は約０．３８で
あった。
２、明断弾性率（Ｇ９）
剪断弾性率は、レオメトリックス社のＲＭＳ−６０５型
レオメトリ一機械分光光度計によって決定する。
レオメトリ一機械分光光度計によって決定する。
周波数を１１１２に設定し、歪みを０．８％に設定しか
つ温度を５℃／ｎ＋ｉｎの速度で３５０℃まで上昇させ
る。
つ温度を５℃／ｎ＋ｉｎの速度で３５０℃まで上昇させ
る。
３、水分吸収
水分吸収割合は、ＡＳＴＨ０５７０−８１により規定さ
れたように決定した。試験プレートの厚さは約１．５〜
１．６＃ｌｌｌとする。飽和状態まで水を吸収する時間
は約２週間である。
れたように決定した。試験プレートの厚さは約１．５〜
１．６＃ｌｌｌとする。飽和状態まで水を吸収する時間
は約２週間である。
４、ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、デュポン１０９０熱分析装首のＴＭ
Ａモデル９４７型分析装置により決定した。温度上界の
速度は５℃／ｍｉｎとした。
Ａモデル９４７型分析装置により決定した。温度上界の
速度は５℃／ｍｉｎとした。
５、熱重量分析（ＴＧ△）
デュポン熱分析装置のモデル９５１型重吊分析装置を熱
重量分析に用いた。温度を１００℃から８００℃まで２
０℃／ｗｉｎの速度で上昇させた。パージガスとしては
、３０ｍｅ／ｍｉｎの流速の窒素ガスを用いた。
重量分析に用いた。温度を１００℃から８００℃まで２
０℃／ｗｉｎの速度で上昇させた。パージガスとしては
、３０ｍｅ／ｍｉｎの流速の窒素ガスを用いた。
［実施例］
以下、本発明の理解を助けるため実施例により本発明を
説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するも
のでない。
説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するも
のでない。
実施例１ニジアリル化合物における高性能熱可塑性プラ
スチックの溶解性 ３種のジアリル化合物、すなわち０．０−ジアリルビス
フェノールＡ （ＤＡＢＡ）とＴ Ｍ １２１と１Ｍ１
２３とを用いて、その混和性をＷ察するため異なる比お
よび異なる条件にてＰＥＩおよびＰＥＳを溶解させた。
スチックの溶解性 ３種のジアリル化合物、すなわち０．０−ジアリルビス
フェノールＡ （ＤＡＢＡ）とＴ Ｍ １２１と１Ｍ１
２３とを用いて、その混和性をＷ察するため異なる比お
よび異なる条件にてＰＥＩおよびＰＥＳを溶解させた。
溶解は１４０〜１６０℃で行なった。
ＰＥＩもしくはＰＥＳの代りにポリアミドイミド（ＰＡ
Ｉ ） 、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）また
はポリエーテル−エーテルケトン（ＰＥ［Ｋ）を比較目
的で用いて、同じ手順を反復した。ＰＡｌ、ＰＰＳおよ
びＰＥＥＫの構造式および供給源を下記第１表に示す。
Ｉ ） 、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）また
はポリエーテル−エーテルケトン（ＰＥ［Ｋ）を比較目
的で用いて、同じ手順を反復した。ＰＡｌ、ＰＰＳおよ
びＰＥＥＫの構造式および供給源を下記第１表に示す。
上記観察の結果を上記第■表に示す。第■表に示される
ように、ＰＥＳおよよびＰＥＩはジアリル化合物中によ
り容易に溶解する。
ように、ＰＥＳおよよびＰＥＩはジアリル化合物中によ
り容易に溶解する。
第 １ 表
名称
式
％式％
ジアリル化合物
条 件
混和性
１０ｔ、ＩＰ［Ｓ
１０び ＰＥＩ
２０１ＪＰＦ１
１２７ Ｐ［Ｓ
ｏｇＰＥＩ
（わ） 末）
（ベレット）
（ベレット）
（粉 末）
（ベレット）
１０ｇＰＰＳ（粉 末）
＋０］ ＰＡ１ （粉 末）
１００り
００ｇ
００ｇ
５ｇ ＰＥＥに （フィルム）
ＩＬｊ ＰＡ１ （ｖＪ） 末）３０！
ＪＰ［５ （ｆ５） 末） ００ｇ １４０℃、 ０．５ ｈｒ １５０℃、 Ｇ−７ｈｒ １５０℃、 ６−８ ｈｒ １４０℃、 １２ ｈｒ ＋１５０℃、 ２ ｈｒ １５０℃、 ８ ｈｒ ＋１７０℃、５ｈｒ １５０℃、 １２ ｈｒ １５０℃、 １２ ｈｒ ＋２１０℃、５ｈｒ １５０℃、 １２ ｈｒ １５０℃、 ２ ｈｒ ＋１８０℃、 ｉ ｈｒ ＋２１０℃、Ｉｈｒ ÷２４０℃、 ４ ｈｒ ＴＨ１２３１５０℃、 １２ ｈｒ ５０９ Ｔｌ４１２１ ＤＡＢＡ 丁Ｈ１２３ Ｈ１２１ １００ｇＤＡＢＡ あり あり あり なし あり なし なし なし なし なし 実施例２：曲げ弾性率（Ｅ）、破砕靭性（Ｋｌｏ）およ
び破砕エネルギー（Ｇ １ｏ）の比較ＰＥ［およびＰＥ
Ｓを包含する高性能熱可塑性プラスチックを、ＤＡＢＡ
およびＴ Ｍ １２１を包含する異なるジアリル化合物
に １６０℃にて約６時間）賢拝することにより溶解さ
せた。幾つかの比較例においては、高性能熱可塑性プラ
スチックの代りにカルボキシ末端ブタジェン／アクリロ
ニトリル共小合体（ＣＴＢＮ）を使用した。次いでＢＭ
Ｉ樹脂を１９られた混合物中に約１４０℃にて約３０分
間！！袢することにより溶解させた。次いで、（９られ
たホットメルトを注型する前に減圧下で１０分間脱ガス
した。注型金型は１４０℃まで予熱した。次いで、ホッ
トメルトを注型金型内で硬化させた。硬化サイクルは次
の通りである： 前硬化 から明らかなように、 本発明の組成物はより良好 １４０℃のホラ ２℃／ｍｉｎの速度での加熱 トメルト ２００℃２００℃にて
３時間の恒温、次いで ２℃／ｍｉｎ以下の速度での冷却 室 温 後硬化 ２℃／ｍ ｎの速度での加熱 室 温 ２４０℃ ２４０℃にて５時間の恒温、次いで ２℃／ｍｉｎ以下の速度での冷却 周囲湿度 種々異なる相対比を用いた。使用したＢＭＩ樹脂は４，
４−ビスマレイミド−ジフェニルメタンどした。曲げ弾
性率と破砕靭性と破砕エネルギーとを測定した。それら
の結末を第■表に示す。この表な様械的性質を示す。
ＪＰ［５ （ｆ５） 末） ００ｇ １４０℃、 ０．５ ｈｒ １５０℃、 Ｇ−７ｈｒ １５０℃、 ６−８ ｈｒ １４０℃、 １２ ｈｒ ＋１５０℃、 ２ ｈｒ １５０℃、 ８ ｈｒ ＋１７０℃、５ｈｒ １５０℃、 １２ ｈｒ １５０℃、 １２ ｈｒ ＋２１０℃、５ｈｒ １５０℃、 １２ ｈｒ １５０℃、 ２ ｈｒ ＋１８０℃、 ｉ ｈｒ ＋２１０℃、Ｉｈｒ ÷２４０℃、 ４ ｈｒ ＴＨ１２３１５０℃、 １２ ｈｒ ５０９ Ｔｌ４１２１ ＤＡＢＡ 丁Ｈ１２３ Ｈ１２１ １００ｇＤＡＢＡ あり あり あり なし あり なし なし なし なし なし 実施例２：曲げ弾性率（Ｅ）、破砕靭性（Ｋｌｏ）およ
び破砕エネルギー（Ｇ １ｏ）の比較ＰＥ［およびＰＥ
Ｓを包含する高性能熱可塑性プラスチックを、ＤＡＢＡ
およびＴ Ｍ １２１を包含する異なるジアリル化合物
に １６０℃にて約６時間）賢拝することにより溶解さ
せた。幾つかの比較例においては、高性能熱可塑性プラ
スチックの代りにカルボキシ末端ブタジェン／アクリロ
ニトリル共小合体（ＣＴＢＮ）を使用した。次いでＢＭ
Ｉ樹脂を１９られた混合物中に約１４０℃にて約３０分
間！！袢することにより溶解させた。次いで、（９られ
たホットメルトを注型する前に減圧下で１０分間脱ガス
した。注型金型は１４０℃まで予熱した。次いで、ホッ
トメルトを注型金型内で硬化させた。硬化サイクルは次
の通りである： 前硬化 から明らかなように、 本発明の組成物はより良好 １４０℃のホラ ２℃／ｍｉｎの速度での加熱 トメルト ２００℃２００℃にて
３時間の恒温、次いで ２℃／ｍｉｎ以下の速度での冷却 室 温 後硬化 ２℃／ｍ ｎの速度での加熱 室 温 ２４０℃ ２４０℃にて５時間の恒温、次いで ２℃／ｍｉｎ以下の速度での冷却 周囲湿度 種々異なる相対比を用いた。使用したＢＭＩ樹脂は４，
４−ビスマレイミド−ジフェニルメタンどした。曲げ弾
性率と破砕靭性と破砕エネルギーとを測定した。それら
の結末を第■表に示す。この表な様械的性質を示す。
第
■
表
Ｎα
組
成
りＨＩ／Ｄ＾８＾／ＰＥ５
８８１／ＤＡ８Ａ／ＰＥＩ
ＢＨＩ／ＤＡＢ＾／ＰＥ １
重量化
５７／４３／１０
５７／４３／８
５７／４３／１５
Ｐａ
４．３１
ＫＩＣ”ＩＣ
ＨＮ／ｍ”／２ＫＪ／ｍ”
０．９０ ０．１６８
１．３６ ０．３６７
１．２６
８Ｍ１／ＤＡＢＡ
５７／４３
ＢＨＩ／ＴＨ１２１
６２／３８
ＢＨＩ／Ｔ）１１２１／ＰＥｌ
Ｇ２／３Ｂ７Ｂ
７” ＢＨＩ／ＤＡＢＡ／ＣＴＢＮ ５７／４３１
５ ３，９２ ０，７５ ０．１２３比 較 実施例３：剪断弾性率（Ｇ“ の比較 ×１０９ダイン／ｄ） 種々異なる組成を用いて実施例２と同じ製造手順を反復
した。使用したＢ Ｍ Ｉ ８１脂は４４°−ビスマレ
イミド 率を測定し、 ジフェニルメタンとした。η所弾性 これを第１Ｖ表に示す。
５ ３，９２ ０，７５ ０．１２３比 較 実施例３：剪断弾性率（Ｇ“ の比較 ×１０９ダイン／ｄ） 種々異なる組成を用いて実施例２と同じ製造手順を反復
した。使用したＢ Ｍ Ｉ ８１脂は４４°−ビスマレ
イミド 率を測定し、 ジフェニルメタンとした。η所弾性 これを第１Ｖ表に示す。
実施例５：水吸収割合（１６０°Ｆにて飽和するまで吸
収）の比較 種々異なる組成を用いて実施例２と同じ％Ｂ手順を反復
した。これら試料の水成収速ｊ１を測定し、これらを第
Ｖ表に示す。
収）の比較 種々異なる組成を用いて実施例２と同じ％Ｂ手順を反復
した。これら試料の水成収速ｊ１を測定し、これらを第
Ｖ表に示す。
ＢＨ／ＤＡＢ八／Ｐへ Ｉ
ＢＨ／ＤＡＢＡ／’Ｐ［５
ＢＨＩ／ＤＡＢ＾／Ｐ［Ｉ
ＢＨ［／ＤＡＢ＾／ＰＥ５
ＢＨＩ／Ｄ八ＢＡ
ＢへＩ／ＤＡＢ＾／ＣＴＢＮ
８Ｎ＋／ＤＡＢ＾／Ｃ’１ＢＮ
ＢＨＩ／Ｄ八Ｂ＾／へＴＢＮ
傘比較
５７／４３／４
５７／４３／４
５７／４３／８
５７／４３／１０
５７／４３
５７／４３１５
り７／４３／１０
５７／４３１５０
１５．３
１０．４
１５．１
１４．４
１３．４
０．７Ｇ
０．６９
０．２２
０．６４
Ｇ５
０．３９
０．４１
０．５１
ＢＨＩ／ＤＡＢＡ／ＰＥ５
８８１／ＤＡＢＡ／ＰＥＩ
Ｂ）１１／Ｄ八Ｂ＾
８Ｍ１／ＴＨ１２１
ＢＨＩ／ＴＨ１２１／ＰＥｌ
８１４１／Ｄ＾ＢＡ／ＣＴＢＮ
比 較
５７／４３／１０
５７／４３／８
５７／４３
６２／３８
６２／３８／８
５７／４３１５
第１Ｖ表から明らかなように、１７７℃における剪実施
例６ 二ＴＧＡ熱分析による比較 （％） 断弾性率は本発明において増大した。
例６ 二ＴＧＡ熱分析による比較 （％） 断弾性率は本発明において増大した。
種々異なる組成を用いて実施例２と同じ製造手順を反復
した。次いで、試験片をＴＧＡ分析により試験した。Ｎ
２ガスパージ下にて８００℃におけるＴＧＡ分解温度お
よび残留物％を第Ｖ１表に示す。
した。次いで、試験片をＴＧＡ分析により試験した。Ｎ
２ガスパージ下にて８００℃におけるＴＧＡ分解温度お
よび残留物％を第Ｖ１表に示す。
／ＤＡＢへ
１０Ａ８＾／ＰＥＳ
／ＤＡＢＡ／ＰＥＩ
／ＤＡＢＡ／Ｃ丁８Ｎ
／ＤＡＢＡ／ＣＴＢＮ
比 較
５７／４３
５７／４３／１０
５７／４３／８
５７／４３１５
５７／４３／１０
温度
（’Ｃ）
４３６．３
４３０．７
８００℃での
残留物（％）
２９．３９
３０．５８
２５．３８
２３．１１
Claims (9)
- （１）複合材料用の強靭かつ熱安定性のマトリックスま
で硬化しうるビスマレイミド系樹脂組成物を製造するに
際し、 （ｉ）３，０００〜５０，０００の数平均分子部を有す
る式▲数式、化学式、表等があります▼ のポリエーテル−イミドおよび３，０００〜５０，００
０の数平均分子部を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリエーテル−スルホンよりなる群から選択される高
性能熱可塑性プラスチックを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＡおよびＢは独立してヒドロキシもしくは水素
を示し、Ｘは２，２−プロパンジイル、オキシ、スルホ
ニル、スルフィニル、メチレン、チオ、ジフルオロメチ
レン、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ここでＹは２，２−プロパンジイル、オキシ、
スルホニル、スルフィニル、メチレン、チオもしくはジ
フルオロメチレンを示す］ のジアリル化合物中に１００〜２４０℃の第１溶解温度
で溶解させて第１混合物を生成させ、 （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはメチレン、２，２−プロパンジイル、ジフ
ルオロメチレン、オキシ、チオ、スルフィニルもしくは
スルホニルを示す］ の化合物よりなる群から選択されるビスマレイミド樹脂
を前記第１混合物中に１００〜１７０℃の第２溶解温度
で溶解させてビスマレイミド系樹脂組成物をホットメル
ト状態で生成させ、これは溶媒を使用することなくホッ
トメルト型操作でさらに処理しうる ことを特徴とするビスマレイミド系樹脂組成物の製造方
法。 - （２）ビスマレイミド系樹脂組成物が２０〜８０重量部
のビスマレイミド樹脂と２０〜８０重量部のジアリル化
合物と０〜３０重量部の高性能熱可塑性プラスチックと
からなる請求項１記載の方法。 - （３）ビスマレイミド系樹脂組成物が３０〜７０重量部
のビスマレイミド樹脂と３０〜７０重量部のジアリル化
合物と２〜２５重量部の高性能熱可塑性プラスチックと
からなる請求項１記載の方法。 - （４）ビスマレイミド系樹脂組成物が４５〜６５重量部
のビスマレイミド樹脂と３５〜５５重量部のジアリル化
合物と５〜２０重量部の高性能熱可塑性プラスチックと
からなる請求項１記載の方法。 - （５）第１溶解温度が１２０〜２００℃であり、かつ第
２溶解温度が１４０〜１６０℃である請求項１記載の方
法。 - （６）Ｒがメチレンを示す請求項１記載の方法。
- （７）Ｘが２，２−プロパンジイル、オキシ、スルホニ
ル、スルフィニル、メチレン、チオもしくはジフルオロ
メチレンを示す請求項１記載の方法。 - （８）ジアリル化合物が０，０′−ジアリルビスフェノ
ールＡである請求項１記載の方法。 - （９）請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により
製造されるビスマレイミド系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27192488A JPH02135229A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ビスマレイミド樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27192488A JPH02135229A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ビスマレイミド樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02135229A true JPH02135229A (ja) | 1990-05-24 |
| JPH0362737B2 JPH0362737B2 (ja) | 1991-09-26 |
Family
ID=17506760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27192488A Granted JPH02135229A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ビスマレイミド樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02135229A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998050211A1 (en) * | 1997-05-06 | 1998-11-12 | Cytec Technology Corp. | Preforms for moulding process and resins therefor |
| JP2003020066A (ja) * | 2001-07-05 | 2003-01-21 | Tokan Kogyo Co Ltd | 段ボールシートおよびこれを用いた包装箱 |
-
1988
- 1988-10-27 JP JP27192488A patent/JPH02135229A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998050211A1 (en) * | 1997-05-06 | 1998-11-12 | Cytec Technology Corp. | Preforms for moulding process and resins therefor |
| JP2003020066A (ja) * | 2001-07-05 | 2003-01-21 | Tokan Kogyo Co Ltd | 段ボールシートおよびこれを用いた包装箱 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0362737B2 (ja) | 1991-09-26 |
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