CN1261303A - 用于模塑方法的预压锭及其树脂 - Google Patents

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Abstract

一种涂覆粘合剂的纤维,包括80—99%(重量)的增强纤维和1—20%(重量)的预压锭粘合剂树脂,所述粘合剂树脂涂覆于所述增强纤维表面上时,呈现颗粒状或不连续的区域状,所述粘合剂树脂包括:40—90%(重量)的热固性树脂的粘合剂树脂,及10—60%(重量)的高分子量热塑性工程塑料及/或选自乙烯基加成聚合物、氟弹性体及聚硅氧烷弹性体的弹性体的粘合剂树脂;所述热塑性工程塑料/弹性体溶于热固性树脂,所述粘合剂树脂在室温下为为非粘性的,并具有50—150℃范围的软化点温度,在50—200℃范围的温度下可加热固化。

Description

用于模塑方法的预压锭及其树脂
本发明涉及一种用于模塑方法，特别是，用于树脂传递成型(RTM)方法的预压锭及其所使用的粘合剂。
如RTM树脂模塑方法等的各种模塑方法通常包括：将干燥的纤维增强材料层装入模具中，闭合该模具，将一种热固性树脂组合物引入该模具，并通常经加热来固化所述树脂。在上述方法中必须受到约束的一个步骤是，须将所述纤维增强材料装入该模具中。各个单层的织物必须切断并作成与该模中的各个弯曲部位相吻合的形状。这个过程可能是非常耗时，且难以完成的。特别是，对于那些包括泡沫芯子或其它芯层材料的叠铺预压锭材料。因此，在模具之外预先铺装所述的纤维增强材料层，然后仅仅是将所形成的结构(或预压锭)一次性地装入模具中的方法将是理想的。
用于制备复合材料的预压锭(预压片，预成型坯或物)通常包括多层纤维材料。这些材料在装入模具表面之前被装成一叠，并被加工成型，以用于浸渍树脂基体。许多已知的用于制备模塑用干燥预压锭叠层体的制备方法包括：将多层织造或缝合的纺织材料以所希望的纤维取向重叠，然后，将所述多层材料缝合或用U型钉钉在一起。这样，保持纤维取向的均匀性并使织物稳定，以防磨损。
然后，将位于缝合或钉合处之外的上述纤维材料叠片层切除，切成所希望的预压锭形状。然后，将所述的预压锭置于一模具中，注入树脂，以浸渍所述织物。然而，这些用于稳定预压锭形状的方法仅限于二维尺寸(平的)结构，在不搅乱所述叠片层材料的缝合或钉合状态，及/或不使纤维取向紊乱的情况下，该材料叠片层无法形成与复杂零件外形相吻合的形状。如果人们力图弯折该预压锭，例如，由此形成一弯曲的表面，则可能使所述的叠片层在其缝合处分离或撕裂。
复杂的三维尺寸预压锭的生产可能包括一个三维尺寸的编织过程。但这些方法劳动强度非常大，增加复杂成型部件的生产成本。
另一个用于稳定预压锭的方法是：将一种粘合剂，例如一种热熔粘合剂喷施于所述叠片层表面，藉此将该叠片层固定一起。通常，是对所述干燥织物涂覆一层薄薄的不连续的液态的热塑性聚合物层，或者，将一纤维质聚合物置于所述叠片层之间，加热熔融该聚合物，由此获得粘合剂特性。接着，将这些预压锭在一预成型模具中通过熔融并使所述聚合物再固化，以使其外形与所需的复杂形状相吻合。这可由选择性地使用一个如热空气喷枪的外在热源，并在使用后去除该热源而完成。但，该方法也是一个劳动强度很大的操作。
由于热熔粘合剂是一种热塑性聚合物，因此，该粘合剂具有一些缺点。首先，所述粘合剂并不能充分湿润纤维以使邻接的叠层材料固定，以便在成型后保持在一定的形状。这样，如果在例如装模的过程中装卸所述预压锭，则纤维层可能发生滑移。同样，这样的热塑性材料可能降低热固性树脂基体材料体系的固化机械性能，这些热固性树脂基体材料通常是用于通过一树脂传递成型方法制备组件。在注入过程中，所述热塑性粘合剂材料在组件中形成的定位淀积(pocket)这些淀积阻止或妨碍热固性树脂的渗透，降低了组件强度。因此，为形成使用热熔粘合剂的复杂的复合制品，需要牺牲部件强度及Tg。
US-A-4992228号专利公开了一个用于制备预压锭的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)将一种或多种非烧结的似热塑性树脂状混合料基本上均匀地涂覆于一或多层未浸渍基质材料的各个表面，所述树脂状混合料基本上不含有任何可用作所述热塑性树脂交联剂的化合物，所述树脂状混合料为其粒度小于约500微米的粉末，且，其测自差示扫描量热仪的熔点在约50℃-约70℃的范围，其量以所述基质材料重量计约为3-5％(重量)；
(2)将所述粉末状的似热塑性树脂状混合料熔融于所述基质材料表面；
(3)冷却所述树脂材料；
(4)将经上述处理的基质材料叠集成一或多层，将所述多层经处理的基质材料褙合成型成所希望的形状；
(5)将由经上述处理的基质材料成形的料坯在一足够使该树脂混合料熔融的温度下熔融所述的树脂状混合料；及
(6)将由经上述处理的基体材料成形的料坯冷却至一低于所述树脂状混合料熔点的温度；
由此，形成一个用于模塑方法中用作增强材料的预成型的预压锭。
US-A-5080857号专利公开了一个使用稳定的预压锭进行模塑的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)提供多层取向的纤维层；
(b)重叠所述纤维层；
(c)在上述每层纤维层之间施以固体的未催化的热固性树脂；
(d)将上述叠层置于一具有所需的预压锭形状的模具表面；
(e)在所述模具表面使所述的纤维层成形；
(f)对所述纤维层进行加热，熔融树脂，并将所述树脂与所述的纤维层轻微地熔合在一起；
(g)冷却纤维层，硬化所述的纤维层，并形成预压锭；
(h)将所述预压锭用一含有催化剂的热固性树脂基体材料浸渍，所述浸渍温度可使所述固体未催化的热固性树脂熔融，混合所述的树脂基体，以催化熔融的未催化热固性树脂。
US-A-5427725号专利公开了一个用于制备基体复合材料的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)将一种增粘剂和一增强基片在一接触温度下接触足够的时间，以部分固化所述增粘剂，使所述增粘剂粘结至基片上，但仍保持热塑状，且可进一步进行反应，由此，形成预压锭，所述增粘剂包括：(a)其自身至少可部分固化的单一树脂；或(b)含有树脂及至少可以部分固化的硬化剂的混合物；
(2)将所述一或多层的预压锭置于一模具中；
(3)将第二种可固化树脂或可与所述增粘剂反应的树脂组合物注射入模具中，以浸渍所述预压锭；
(4)固化所述增粘剂及树脂基体，由此，形成一复合材料。
US-A-5080857号专利及US-A-5427725号专利所述的方法从与模塑树脂的相容性来说，是一个改进的方法。
GB-2007676号专利、GB-2182074号专利、EP-0309221号专利、EP-0297674号专利、WO89/04335号专利、US-5532296号专利及US-4377657号专利都公开了一种适用于各种模塑方法中的树脂组合物。然而，所公开的上述树脂中没有一种可用于树脂传递成型方法中，且，多数所述的树脂在固化之前室温下为液态或发粘状。
US-4757120号专利公开了一种聚酰亚胺聚合物，所述聚合物为活性亚甲基化合物和N，N’-双马来酰亚胺衍生物的反应产物，所述聚酰亚胺通过掺用2-15％(重量)的聚醚砜聚合物而得以改进。所述聚合物其混料可用于生产薄膜、模塑品、预浸料坯、层压物及填充的复合材料，所述的填充复合材料特别适用于在高温下稳定的结构件中。
本发明提供了一种用于预压锭制造的改善的预压锭粘合剂树脂。
根据本发明的一个方面，提供了一种涂覆粘合剂的纤维，所述涂覆粘合剂纤维包括80-99％(重量)的增强纤维和1-20％(重量)的预压锭粘合剂树脂，所述粘合剂树脂涂覆于所述增强纤维表面上时，呈现颗粒状或不连续的区域状，所述粘合剂树脂包括：
40-90％(重量)的热固性树脂的粘合剂树脂及
10-60％(重量)的高分子量热塑性工程塑料及/或选自乙烯基加成聚合物、氟弹性体及聚硅氧烷弹性体的弹性体的粘合剂树脂。
所述热塑性工程塑料/弹性体溶于热固性树脂，所述粘合剂树脂在室温下为为非粘性的，并具有50-150℃范围的软化点温度，在50-200℃范围的温度下可加热固化。
本发明使用了一种预压锭粘合剂树脂，所述预压锭粘合剂树脂含有一种包括溶解于其中的热塑性工程树塑料及/或弹性体的热固性树脂。所述预压锭粘合剂树脂在室温下为非粘性固体。所述树脂可以是非聚集、自由流动的粉末，其粒度一般低于1500μm，且，其平均粒度通常是100-500μm的范围。所述颗粒状粘合剂可以施用于增强纤维，并可加热软化颗粒使粉末粘合至纤维上。或者，所述粘合剂树脂可使用喷液、印刷等的溶液形式，以施用于增强纤维。这样，在作为溶剂的微粒蒸发之后，形成粘合剂树脂的不连续的区域或岛。连续涂覆粘合剂树脂并不是所希望的，因为，它对所述纤维的悬垂性有不利的影响。本发明涂覆粘合剂的纤维材料可以是以织造或非织造织物的形式，并具有良好的悬垂性，且便于叠层后成型，然后，加热至60-120℃范围的温度而粘合，制得预压锭。
热固性树脂选用与RTM方法中所使用的基体树脂相同、或可完全相容的树脂。溶解的热塑性树脂/弹性体的存在使粘合剂树脂具有固体特性及软化点温度特性，同时，也使模塑制成品具有理想的性能，特别是，制品的韧性得到改善。已知，高分子热塑性树脂的存在可改善用于RTM方法中的基体树脂的韧性。然而，要将所述热塑性树脂掺入所述基体树脂却并不是容易的。因为，溶解的热塑性树脂的存在增加了所述基体树脂的粘度，这样，所述基体树脂在模塑过程中不容易流经增强纤维。在基体树脂中存在有未溶解的热塑性树脂颗粒并不实用，因为，所述颗粒树脂在基体树脂的注射过程中，被增强纤维过滤。本发明涂覆粘合剂的纤维将热塑性树脂导引至整个预压锭中，由此，也使得热塑性树脂遍布于整个模塑制品中。这是一个实施方式中的情形，所述实施方式容易改善模塑制品的韧性，而不会使用于所述预压锭制备中的织物悬垂性能变差。
用于本发明中的热固性树脂可以选自模塑涂覆中所使用的各种各样树脂，这些树脂包括，但并不限于：双马来酰亚胺树脂(BMT)，氰酸酯树脂及环氧类树脂。
双马来酰亚胺树脂为含有马来酰亚氨基作为活性官能基团的可热固化的树脂。只要未特别加以说明，则这里所使用的双马来酰亚胺术语包括单-、双-、三-、四、及更高官能的马来酰亚胺及其混合物。较好的是，双马来酰亚胺的平均官能度约为2。如上所述的双马来酰亚胺树脂可由一马来酸酐或如甲基马来酸酐等的取代的马来酸酐与一芳族或脂族的二胺或多胺反应而制得。所述反应合成的举例可以见例如，第3,018,290号、第3,018,292号、第3,627,780号、第3,770,691号及第3,839,358号美国专利。最多涉及的降冰片烯酰亚胺树脂也是有用的，该树脂从二-或多胺用类似方法制得，但其中马来酸酐被马来酸酐或取代的马来酸酐与二烯(如环戊二烯)的狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应产物所取代。如这里及权利要求书中所使用的，术语“双马来酰亚胺”将包括降冰片烯酰亚胺树脂。
较好的二-或多胺的产体包括脂族或芳族二胺。脂族二胺可以是直链、支链、或环链状的，并可含有杂原子。在上述专利文献中可以发现许多这类脂族二胺的例子。特别优选的脂族二胺有：己二胺，辛二胺，癸二胺，十二烷二胺及三甲基己二胺。
所述芳族二胺类可以是单核或多核的二胺，且可包括稠环系。较好的芳族二胺有：苯二胺，甲苯二胺，各种亚甲基二苯胺，特别是，4，4’-亚甲基二苯胺，萘二胺，各种相同、或相似于结构式H2N-Ar[X-Ar]nNH2的末端氨基的多亚芳基低聚物，其中，各个Ar可以分别是单-或多核的亚芳基，各个X可以分别是-O-、-S-、-CO2-、-SO2-、-O-CO-、C1-C10低级烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C10低级亚烷氧基、亚芳氧基、聚氧亚烷基或聚氧亚芳基，其中，n为约1-10的整数；及末端伯氨基烷基的二-或聚硅氧烷。
特别有用的是双马来酰亚胺的含有若干双马来酰亚胺的“低共溶”树脂混合物。这些混合物的熔点通常明显地低于各个单独的双马来酰亚胺的熔点。这些混合物的举例可见第4,413,107号及第4,377,657号美国专利。若干个这样的低共溶混合物是市售的。
氰酸酯树脂为可热固化的树脂，其活性官  能团是氰酸酯或-OCN基团。这些树脂通常由将二-或多官能酚化合物与卤化氰，一般是氯化氰或溴化氰反应而制得。该合成方法对现在的本领域技术人员来说是熟知，且，其例子可见第3,448,079号、第3,553,244号及第3,740,348号美国专利。该反应的产物为酚的二-或聚氰酸酯。
氰酸酯预聚物可由使用或不使用催化剂的对氰酸酯官能单体的热处理而制得。可测量其粘度来观察聚合程度。催化剂可用于帮助该聚合。这些预聚物和催化剂为本领域已知。
合适的氰酸酯树脂是市售的，且可从单-、二-、及多核酚制得，所述氰酸酯树脂包括那些含有稠芳环结构的树脂。所述苯酚可以任选地是稠芳环结构。所述酚可以任选地被各种各样的有机基取代，所述基团包括，但并不限于：卤素，硝基，苯氧基，酰氧基，酰基，氰基，烷基，芳基，烷芳基，环烷基等。烷基取代基也可以是卤化的取代基，特别是，烷基取代基可以是全氯化及全氟化的烷基取代基。特别优选的烷基取代基是甲基及三氟甲基。
特别优选的酚有：如氢醌和间苯二酚等的单核二酚类；如双酚A、双酚F及双酚S等的各种双酚类；各种二羟基萘；及低聚酚和甲酚衍生的线型酚醛清漆类。这些酚的取代酚也是较佳的。其它较好的酚有根据第3,536,734号美国专利的所述，从酚或取代酚的对二环戊二烯的弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)加成反应而制得。
环氧树脂也可单独或作为共聚单体使用于本发明中的氰酯官能树脂或双马来酰亚胺官能树脂体系中。环氧树脂为含有环氧乙烷或含有环氧基团作为反应功能团的热固性树脂。环氧基团可以从许多不同合成方法中获得，例如，可以从未饱和混合物和一如过乙酸的过氧化合物的反应获得，或者，可以从表氯醇和一具有活性氢的化合物反应之后，再脱卤化氢而制得。对本领域技术人员来说，这些合成方法是熟知的。可以发现，上述方法在例如《环氧树脂手册》(Lee and Neville.Eds.，McGrawHill，1967)第一章及第二章和这两章所引用的参考文献中已揭示。
可用于本发明实践中的环氧树脂通常是那些市售、且基本上是二-、或多官能的树脂。通常，所述官能度应在约1.8至约8的范围。许多这样的树脂是市售的。特别有用的是从表氯醇得到的环氧树脂。这些树脂的举例有：如双酚A、双酚F及双酚S的双酚类的二-或多缩水甘油基衍生物；二羟基萘类，例如，1，4-、1，6-、1，7-、2，5-、2，6-及2，7-二羟基萘；9，9-双[羟基苯基]芴；根据第3,536,734号美国专利的所述，二环戊二烯的苯酚化或甲酚化单体和低聚物；氨基酚，尤其是4-氨基苯酚；如4，4’-、1，4’-、及3，3’-亚甲基双苯胺等及其中亚甲基被C1-C4取代的或未取代的低级烷基、或被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-O-CO-O-、-SO2-、或芳基取代的亚甲基双苯胺类似物的各种胺；及根据第4,175,175号美国专利所记载的、同时可被氨基、羟基及混合氨基、羟基封端的、具有-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-O-CO-O-、-SO2-，及/或置于单或多核芳基之间的低级烷基的聚亚芳基低聚物。
同样适用的是基于甲酚及苯酚酚醛清漆树脂的环氧树脂。所述酚醛清漆可由苯酚或甲酚与甲醛缩合制得，典型的酚醛清漆是每个分子具有多于二个的羟基。所述酚醛清漆的缩水甘油基衍生物可以是液体、半固体或固体，且，通常具有2.2至约8的环氧官能度。
也可以使用混杂(Hybrid)树脂体系。合适的混杂树脂体系包括双马来酰亚胺和氰酸酯的共聚单体组合，环氧和氰酸酯共聚单体组合，及双马来酰亚胺和环氧共聚单体组合，及它们的混合物。
本发明的粘合剂树脂进一步包括溶解的热塑性工程树脂及/或弹性体。这些合适的热塑性树脂具有较大的破坏应变及大于150℃，较好的是，大于200℃的玻璃化温度。该热塑性混合物可以是聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(PET)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺，或诸如此类。其中，优选的是PET。可用于本发明的弹性体有：包括均聚及共聚的二烯橡胶的柔性乙烯基加成聚合物，所述二烯橡胶由如丁二烯、异戊二烯、丙烯、氯丁二烯等的4-8碳原子的共轭二烯得到。这些弹性体包括，但并不限于那些二烯与二烯及二烯与一或多种单体的共聚物。所述单体可举出苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等。其中，特别优选的是丁二烯-丙烯腈聚合物及羧酸官能的丁二烯-丙烯腈聚合物。合适的氟弹性体揭示于Polym.Int.，26(2)，69-73，1991。合适的聚硅氧烷弹性体揭示于J.Appl.Polym.Sci.，54(1)，83-90，1994。
上述热塑性树脂/弹性体的用量为所述粘合剂树脂的约10-60％(重量)，较好的是，为所述粘合剂树脂的约20-40％(重量)。所述热塑性树脂/弹性体可使用溶剂，例如，二氯甲烷，容易地溶解于热固性树脂中，然后，除去该溶剂。得到的产物可被研磨至所希望的粒度，或者，可喷雾干燥该溶液。
粘合剂中的热固性树脂及热塑性树脂的精确含量将随各个组分而变化。一般来说，热固性树脂为液态，而增加量的溶解了的热塑性树脂/弹性体的的存在增加了其粘度，直至在室温下形成固体。所述热塑性树脂的浓度可调节至提供软化点在50-150℃范围，更典型的是在60-120℃的范围的非粘性固体。
上述得到的固体粘合剂树脂的非粘性特性使得该树脂可以自由流动、非聚集粉末的形式使用。所述粘合剂树脂在50-150℃的通常的适中温度下充分地熔融或软化。这使得所述粘合剂微粒在与纤维接触时的加热和冷却时粘结至纤维表面。然而，所述涂覆粘合剂的纤维可以通过在上述温度范围内的加热及冷却成型并粘结在一起，保持其所需的形状。用于本发明中粘合剂树脂的较好的热塑性树脂和热固性树脂的组合有BMI/PEI、BMI/PES及环氧/PET。用于RTM方法中的所述基体树脂较好的是与粘合剂中的热固性树脂相同。
粘合剂树脂可以含有多至20％(重量)的一或多种选自导热微粒和导电微粒、阻燃剂、着色剂、催化剂、固化剂及偶联剂的添加剂。合适的导热微粒包括金属微粒，合适的导电微粒包括石墨。较好的阻燃剂包括三水合铝，硼酸锌及含磷阻燃剂。偶联剂的例子有氨基硅烷。
用于本发明中的增强纤维有玻璃纤维，碳纤维，芳族聚酰胺纤维(芳纶)，陶瓷纤维等及其混合物。所述树脂粘合剂可被施用于单独的纤维束，该纤维束然后被加工成织物或基片。较好的是，所述树脂粘合剂被施用于包含增强纤维的织物上。该树脂粘合剂可涂覆至该织物的一个或二个表面。
粘合剂树脂可以使用其粉末形式，所述粉末的粒度通常在100-500μm的范围。可以使用任何通常的粉末涂覆技术，例如，喷涂、静电涂覆、滴落涂覆等。在施用树脂粘合剂粉末之后，将该粘合剂加热至50-150℃的温度范围，以软化所述颗粒，使它们粘结至纤维上。上述的热处理应不足以使颗粒完全熔融并流动形成一连续层。因为，这将大大地影响所述织物的悬垂性。树脂粘合剂粉末适合采用使涂覆的织物在红外灯下通过的方法来加热，或者，所述粘合剂树脂可由涂法、印刷法等方法，以溶液的形式施涂，在纤维上形成该粘合剂树脂的不连续区域。
本发明的涂覆粘合剂的纤维可由加热加压容易地进行悬垂及叠合，这样，可以制得这样的压固的预压锭，所述预压锭可长期保持其在室温下的完整性及良好的可装卸性。
所述预压锭可通过引入热固性基体树脂并在50-200℃下对该树脂固化，用来制备复合材料。可用任何合适的技术向预压锭引入基体树脂。一般来说，是将所述预压锭置于模中，将基体树脂引入模腔中，以浸渍所述预压锭。
粘合剂树脂和中的热固性树脂基体树脂较好的是(但并不限于)相同的类型，以保证最佳的相容性。由此，使所述预压锭可得到完全的浸渍，制得高性能的复合材料。业已发现，与不使用溶解的热塑性树脂制备的同样的复合材料相比，树脂粘合剂中溶解的热塑性树脂/弹性体的存在可增加最终固化的复合材料的韧性。而且，所述固化复合材料的其它性能，例如，弯曲强度、弯曲模量，层间剪切强度并不因为所述树脂粘合剂中存在所述溶解的热塑性树脂而受到不利的影响。
以下，用实施例说明本发明。
实施例1
PEI改性的双马来酰亚胺粘合剂的制备方法
将2.5kg的PEI(通用电气Ultem 1000)溶解于7.5kg的二氯甲烷。对此PEI溶液加入7.5kg的双马来酰亚胺树脂(Cytec 5250-4 RTM树脂)，搅拌均匀。然后，在80℃的真空下除去所述二氯甲烷。冷却至室温，生成物为坚硬、玻璃状固体。将该生成物研磨至其粒度在100-500μm的细粉。该粉末即为用于制造预压锭的粘合剂。
实施例2
对玻璃纤维织物涂覆粘合剂粉末
将实施例1所得的粘合剂粉末涂覆于7781型玻璃纤维织物上。所述粉末均匀涂覆至该织物的一面上，以给出6％(重量)重量的涂覆量。所述涂覆粉末的织物然后在红外加热器下通过，软化该粉末，这样，所述粉末粘结至该织物表面。其它的织物试样的涂覆量分别为1及3％(重量)。
实施例3
预压锭的制备
将从实施例2所得的涂覆粘合剂粉末的织物用于生产一头盔状预压锭。将所述涂覆粘合剂织物置于阴模中。然后，用一蒸气加压膨胀的橡胶球胆，将所述涂覆粘合剂的织物压固成型。由蒸气产生的热量及压力软化该粘合剂，并使所述织物叠层粘在一起。所述头盔状成型预压锭然后经加压冷却，形成一个经充分压固的硬预压锭，该预压锭具有长期的室温下的完整性。
实施例4
韧性评价
将从本发明的涂覆粘合剂的碳纤维织物和工业的双马来酰亚胺树脂制得的复合材料层压体的层间断裂韧性和不用粘合剂制得的相应的层压体的层间断裂韧性进行比较。
为获得粘合剂涂覆的织物，手工将实施例1的粘合剂均匀喷涂至283gsm1的3K5H的碳纤维织物上。该织物的各面涂覆3.5％(重量)的粘合剂，因此，粘合剂总含量为7％(重量)。然后，在120℃的空气循环炉中，对该织物进行加热2分钟，以熔融织物上的粘合剂。涂覆粘合剂的织然后从炉中取出，冷却至室温。
分别从涂覆粘合剂的织物和标准织物制得复合材料层压体。在所述二片织物的各面分别施加96gsm的双马来酰亚胺树脂薄膜，然后，将所制得的材料切成16×12英寸(40.5×30.5cm)的片状。将10块所述的片状材料叠层一起，在手压下压实。在其叠层中心，在所述层间一端置-FEP剥离膜，以便获得一适用于AITM的测试方法1.0005的G1c试样制备的层压体。
然后，在190℃、模塑周期6小时的热压罐中固化预压层压体。然后，在245℃的空气循环炉中后固化生成的复合材层压体达5小时。
根据AITM1.0005的测试方法，制得G1c试样，其纬纱纤维方向与试样的纵向一致，其纬纱面套在开裂面中。分别从两种层压体切得六个试样，并进行测试，以获得所需数据。
从没有用粘合剂制得的试样测得的G1c值为268.6J/m2。
从用粘合剂制得的试样测得的G1c值为419.9J/m2。
对含有粘合剂的试样来说，其G1c值明显大，则说明，使用本发明的树脂粘合剂所获得的复合材料的韧性增加。
实施例5
使用实施例4制备的试样，评价得到如下所述固化层压体的性能：
                       表5
    性能挠曲强度/MPansdcv挠曲模量/GPansdcv层间剪切强度/MPAnsdcv玻璃化温度/℃试样1试样2   用粘合剂826.71035.94.3542.1101.53.4987.0104.14.76291.6295.4  不用粘合剂8581035.04.0842.54100.902.1184.7103.54.08289.5292.3
N＝测试的试样数
sd＝标准偏差
cv＝变异系数
玻璃化温度为从动态机械热分析(DMTA)测量方法所获得的δ正切值。
结果表明，对所测定的性能来说，用本发明的树脂粘合剂制得的材料，其性能与未用所述粘合剂制得的并没有很大不同。
实施例6
PES改性的双马来酰亚胺粘合剂的制备
将400g的PES(Victrrex 5003P)溶解于1.3kg的二氯甲烷。对此PES溶液加入600g的双马来酰亚胺树脂(Cycom 5250-4 RTM树脂)，搅拌均匀。然后，在80℃的真空下除去所述二氯甲烷。冷却至室温，生成物为坚硬、玻璃状固体。将该生成物研磨至其粒度小于500μm的细粉。该粉末即为用于以实施例2及3中所述的技术粉末涂覆及预压锭的制备。
实施例7
苯氧基树脂改性的环氧树脂粘合剂的制备
将70g的固体环氧酚醛清漆树脂(Ciba ECN 1273)加入40％固体的热塑性苯氧基树脂的丁酮溶液(Phenoxy Associates Paphen PKHS-40)中。再加入20g的丁酮，搅拌混合物，直至环氧酚醛清漆树脂完全溶解。然后，加入5g的催化剂(Anjinomoto Ajicure PN23)，搅拌混合物均匀。在80℃的真空下除去丁酮。冷却至室温，生成物为坚硬固体。将该生成物研磨至其粒度小于500μm的细粉。该粉末被用作粘合剂树脂。
实施例8
环氧粘合剂涂覆的织物的制备
将实施例7所得的粘合剂树脂粉末涂覆于7781型玻璃纤维织物上。给出如实施例2的5％(重量)的涂覆量。
实施例9
环氧粘合剂预压锭的制备
将从实施例8所得的涂覆粘合剂粉末的织物切成8片(30×15cm)，然后重叠一起。使用一真空袋，在真空压力下，压固所述的织物叠层。然后，将所述真空袋置于80℃的炉中达10分钟，以软化所述粘合剂，并将所述织物叠层粘合一起。冷却至室温后，除去真空袋，得到一个经充分压固的预压锭，所述预压锭具有在室温下的长期的完整性。
实施例10
强度评价
将实施例6的粘合剂如同实施例4用于制备G1c试样。测试根据AITM1.0005测试方法进行。对用粘合剂制得的试样来说，获得的G1c值为447.9J/m2。未用粘合剂制得的试样的G1c值为268.6J/m2。这说明，使用本发明的树脂粘合剂所获得的复合材料的韧性增加。
实施例11
聚砜改性的环氧树脂粘合剂的制备
将25g的聚砜(Amoco P 1800)溶于100g的二氯甲烷中。对此溶液加入76g固体酚醛清漆树脂(Ciba ECN 1273)，搅拌至溶解。然后，加入1g的催化剂(CibaDY9577)，搅拌至均匀。然后，在70℃的真空下除去二氯甲烷。冷却至室温，生成物为坚硬固体。将该生成物研磨至其粒度小于500μm的细粉。该粉末被用作粘合剂树脂。
实施例12
环氧粘合剂涂覆的织物的制备
将实施例11所得的粘合剂树脂粉末涂覆于3K5H碳纤维织物上。给出按实施例2的过程得到的6％(重量)的涂覆重量。
实施例13
环氧粘合剂预压锭的制备
将从实施例12所得的涂覆粘合剂粉末的织物切成8片(33×18cm)，然后，重叠一起。按实施例9所述过程，在80C下，压固所述的织物叠层。得到一个经充分压固的预压锭，所述预压锭具有在室温下的长期的完整性。

Claims (24)

1.一种涂覆粘合剂的纤维，所述涂覆粘合剂纤维包括80-99％(重量)的增强纤维和1-20％(重量)的预压锭粘合剂树脂，所述粘合剂树脂涂覆于所述增强纤维表面上时，呈现颗粒状或不连续的区域状，所述粘合剂树脂包括：
40-90％(重量)的热固性树脂的粘合剂树脂，及
10-60％(重量)的高分子量热塑性工程塑料及/或选自乙烯基加成聚合物、氟弹性体及聚硅烷氧弹性体的粘合剂树脂；
所述热塑性工程塑料/弹性体溶于热固性树脂，所述粘合剂树脂在室温下为为非粘性的，并具有50-150℃范围的软化点温度，在50-200℃范围的温度下可加热固化。
2.如权利要求1所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述粘合剂树脂包括约75％(重量)的热固性树脂/弹性体及约25％(重量)的热塑性工程树脂。
3.如权利要求1或2所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述热固性树脂选自双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂及环氧树脂。
4.如权利要求3所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述热固性树脂为双马来酰亚胺树脂。
5.如权利要求1-4之任一项所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述热塑性工程树脂具有至少为150℃的Tg，并选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(PET)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺及苯氧基树脂。
6.如权利要求5所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述热塑性工程树脂为聚醚酰亚胺(PET)、聚醚砜(PES)或苯氧基树脂。
7.如权利要求1-6之任一项所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述弹性体为均聚或共聚的二烯橡胶，所述二烯橡胶由4-8碳原子的共轭二烯得到。
8.如权利要求7所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述弹性体为为丁二烯-丙烯腈聚合物或羧酸官能丁二烯-丙烯腈聚合物。
9.如权利要求1-8之任一项所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述粘合剂树脂包括多至20％(重量)的一或多种选自导热微粒和导电微粒、阻燃剂、着色剂、催化剂、固化剂及偶联剂的添加剂。
10.如权利要求1-9之任一项所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述增强纤维选自玻璃纤维，碳纤维，聚芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维及其混合物。
11.如权利要求10所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述增强纤维为织物形式。
12.如权利要求11所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述纤维包括90-97％(重量)的增强纤维及3-10％(重量)的涂覆于织物的一个表面或织物的二个表面上的粘合剂树脂。
13.如权利要求1-12至任一项所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述粘合剂树脂为粒度不大于1500μm的颗粒形式。
14.如权利要求13所述的涂覆粘合剂的纤维，其特征在于，所述粘合剂树脂为平均粒度在100-500μm的颗粒形式。
15.一种粘合剂树脂，所述粘合剂树脂在室温下为非粘性固体，其软化点温度在50-150℃的范围，可在50-200℃的温度范围内加热固化，所述粘合剂树脂包括：
40-90％(重量)的热固性树脂，及
10-60％(重量)的热塑性工程塑料和/或弹性体，但所述工程塑料为聚醚砜，且以20-60％(重量)的量存在时，所述弹性体为橡胶乙烯基加成聚合物。
16.如权利要求15所述的粘合剂树脂，其特征在于，所述粘合剂树脂包括：
40-90％(重量)的热固性树脂，及
10-60％(重量)的高分子量热塑性工程塑料及/或弹性体，该弹性体选自乙烯基加成聚合物、氟弹性体及聚硅氧烷弹性体，
多至20％(重量)的一或多种选自导热微粒和导电微粒、阻燃剂、着色剂、催化剂、固化剂及偶联剂的添加剂。
17.如权利要求15或16所述的粘合剂树脂，其特征在于，其中所述组份由权利要求2-8之任一项所定义。
18.如权利要求15-17之任一项所述的粘合剂树脂，其特征在于，所述粘合剂树脂为粒径度不大于1500μm、非聚集、自由流动的粉末形式。
19.如权利要求18所述的粘合剂树脂，其特征在于，所述粘合剂树脂为平均粒度在100-500μm的范围。
20.一种稳定的预压锭的制备方法，所述方法包括下述步骤：
提供多层如权利要求1-18之任一项所述的涂覆粘合剂的纤维材料层，
将所述多层叠层体在模具表面上成形，将其加热至50-150℃的范围，以熔融粘合剂树脂，并将叠层体熔融在一起；然后，冷却硬化该叠层体，形成一预压锭。
21.一种复合材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：
提供由权利要求20的方法所制得的预压锭；
将热固性基体树脂施用于所述预压锭上，在50-150℃的温度范围内固化树脂，由此形成复合材料。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述预压锭置于模具中。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，将所述基体树脂引入置有所述预压锭的模具中。
24.如权利要求23所述的复合材料制备方法，其特征在于，所述基体树脂与所述粘合剂树脂中的热固性树脂为同一类型。
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