JP5672006B2 - バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化複合材料およびその製造方法、ならびに繊維強化複合材料に用いるプリフォーム、強化繊維基材およびバインダー組成物に関する。

炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性および耐食性に優れているため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に用いられてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられる。強化繊維としては比強度および比弾性率に優れた炭素繊維が、マトリックス樹脂としては力学特性や炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。

繊維強化複合材料は様々な方法で製造されるが、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るレジン・トランスファー・モールディング（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下ＲＴＭと略記する）が、生産性にすぐれ、低コストな成形方法として近年注目されている。

ＲＴＭで繊維強化複合材料を製造する場合、強化繊維基材を所望の複合材料に近い形状に加工したプリフォームを作成し、プリフォームを型内に設置した後、型内に液状熱硬化性樹脂を注入することが多い。

プリフォームの作製方法には、強化繊維から３次元ブレイドを作成する方法や、強化繊維織物を積層してステッチする方法など、いくつかの方法が知られている。汎用性の高い方法として、ホットメルト性のバインダー（タッキファイアーとも呼ばれる）を用いて強化繊維織物などのシート状基材を積層、賦形する方法が知られている。

ホットメルト性のバインダーには、室温では粘着性を持たず、高温で軟化して接着性を有するような樹脂組成物が用いられる。ホットメルト性のバインダーとしては、特許文献１で述べられているように、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂ともに適用可能である。

ホットメルト性のバインダーとして熱可塑性樹脂を使用する場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度または融点が比較的高いため、強化繊維基材同士を熱融着するためには非常に高い温度が必要となり生産性は劣る。

ホットメルト性のバインダーとして熱硬化性樹脂を使用する場合、バインダー単体で硬化性を有するタイプ（特許文献２〜４）と、バインダー単体では硬化性を有さないタイプ（特許文献５〜６）がある。前者は液状熱硬化性樹脂に依存せずに硬化可能である点で優れ、後者は保存安定性に優れる。

他方、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、熱硬化性樹脂の硬化物が熱可塑性樹脂に比べて、破壊靭性が一般的に低いため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する問題がある。特に航空機用構造部材の場合、組立中の工具落下や運用中の雹の衝撃等に対して優れた耐衝撃性が要求されるため、耐衝撃性の向上は大きな課題であった。

繊維強化複合材料は一般に積層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力が発生し、クラックが発生する。クラック発生を抑制するには熱硬化性樹脂の塑性変形能力を高めることが有効であり、その手段としては塑性変形能力に優れている熱可塑性樹脂を配合することが有効である。

熱可塑性樹脂を配合する方法は、繊維強化複合材料の成形法の一つであるプリプレグ法では様々な検討がなされてきた。例えば、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させて高靭性化した高靭性熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いる方法がある（特許文献７〜８参照）。しかしながら、熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂に配合すると著しく粘度が上昇するため、熱可塑性樹脂の含有量に制限があり、特にマトリックス樹脂の粘度に制限のあるＲＴＭには適さない。

また、耐衝撃性向上のための他の手段として、クラックの入りやすい層間に熱可塑性樹脂もしくはエラストマーを存在させる手法が知られている。この手法は前記したバインダー技術の応用によりＲＴＭにも適用可能である。強化繊維織物などのシート状基材同士をバインダーによって接着して得たプリフォームを用いて作製した繊維強化複合材料において、バインダー成分は層間に存在することになる。

熱可塑性樹脂は前記したようにガラス転移温度または融点が高く、加工温度が高くなる問題がある。そこで、熱可塑性樹脂に熱硬化性樹脂を配合し、加工温度を調整することができる（特許文献９〜１０）。しかし、これらの文献に記載のバインダーを用いた場合、成形条件、特に温度や昇温速度の変動でバインダーの溶解性が変化することがあり、同じ靭性を安定して発現することが難しい。

特開平２−１９８８１５号公報 米国特許第５４２７７２５号明細書 米国特許第５６９８３１８号明細書 米国特許第５３６９１９２号明細書 米国特許第４９９２２２８号明細書 米国特許第５２１７７６６号明細書 特開昭６２−２９７３１４号公報 特開昭６２−２９７３１５号公報 米国特許出願公開第２００４／０３００６１号明細書 国際公開第９８／５０２１１号パンフレット

以上の様に、ＲＴＭに用いるプリフォームを作製するためのバインダーの検討や繊維強化複合材料の耐衝撃性の向上の検討は様々に行われているが、従来の技術は、どれも欠点を有していた。特に高性能で安定した材料が要求される航空機部材にて満足できる技術はなかった。

本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、成形条件の変動に対しても安定な物性を示し、ＲＴＭにより航空機一次構造などの部材に好適な繊維強化複合材料を製造することができる、バインダー組成物、強化繊維基材およびプリフォームを提供することにある。

本発明は、次の構成要素［Ａ］および［Ｂ］を含み、構成要素［Ａ］を４０〜８０質量％、構成要素［Ｂ］を１０〜４０質量％含有するとともに、次の条件（Ｉ）および（II）を満たす、バインダー組成物である；
［Ａ］分子内に３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン単位を有し、ガラス転移温度が１４０℃以上である非晶性のポリアミド；
［Ｂ］トルエンスルホンアミド；
条件（Ｉ）該バインダー組成物のガラス転移温度が４０〜９０℃である；
条件（II）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリンを４０質量％以上含むエポキシ樹脂１００質量部に、該バインダー組成物を１０質量部配合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍で観察したとき、粒径１０μｍ以上の固形分が観察され、かつ、固形分をろ別したろ液の粘度が、該エポキシ樹脂の粘度の５倍以下である。

バインダー組成物の好ましい態様は、バインダー組成物の形状が、体積平均粒子径３０〜２００μｍの粒子である。

本発明の強化繊維基材は、本発明のバインダー組成物および強化繊維を含む。さらに好ましい態様は、強化繊維が炭素繊維束からなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維束が一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物であり、前記バインダー組成物の含有量が目付で５〜５０ｇ／ｍ^２である。

本発明のプリフォームの好ましい態様は、前記強化繊維基材を積層してなり、該強化繊維基材の層間に前記バインダー組成物を存在させたものである。

本発明の繊維強化複合材料は、前記プリフォームおよび、エポキシ樹脂の硬化物を含むものである。

本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、前記プリフォームを、剛体オープンモールドと可撓性フィルムによって形成されたキャビティ内に設置し、該キャビティを真空ポンプにて吸引し、大気圧を用いて注入口からキャビティ内に液状熱硬化性樹脂組成物を注入してプリフォームに含浸させた後、該液状熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる工程を含むものである。

本発明のバインダー組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂に不溶であるため、成形条件、特に温度や昇温速度の変動による力学物性の変化が小さく、繊維強化複合材料の生産性を向上することができる。

本発明のバインダー組成物を用いた繊維強化複合材料は、外部からの衝撃に対する耐衝撃性が優れ、高い衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を有することから、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などの構造部材に好適に使用することができる。

本発明のバインダー組成物は、少なくとも次の構成要素［Ａ］および［Ｂ］を含む。
［Ａ］分子内にジシクロヘキシルメタン骨格を有し、ガラス転移温度が１４０℃以上である非晶性のポリアミド
［Ｂ］スルホンアミド化合物。

ここで、ポリアミドが「非晶性」であるとは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）でポリアミドを測定した際に、結晶融解熱量が５ｃａｌ／ｇ以下であることを言う。結晶融解熱量は、好ましくは１ｃａｌ／ｇ以下である。かかる特性を満足させるため、本発明では、ジシクロヘキシルメタン骨格を有するジアミン単位を必須成分として含むポリアミドを用いる。かかるジアミンとして、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどを挙げることができる。これらは、１種だけ使用することも、複数種を混合して使用することもできるが、ジアミンとして、特に３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが、物性のバランスが優れたポリアミドを得ることができるため、本発明ではこれを用いることとしている。また、分子内にシクロヘキサン環を１つ有するジアミン、例えば１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどを少量共重合することも可能である。

かかるジアミンと、ジカルボン酸を重合して非晶性のポリアミドを得ることができる。好ましいジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることかできる。ジアミン９５〜３０質量％、ジカルボン酸５〜７０質量％の比率で重合することが好ましい。

かかる非晶性のポリアミドは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が１４０℃以上であることが必要である。ガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上である。非晶性のポリアミドのガラス転移温度が１４０℃より低い場合、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が低下し、特に吸水後の高温時における力学物性の低下が大きくなる。ガラス転移温度を１４０℃以上とすることで、物性低下を抑制することができる。

非晶性のポリアミドは、前記ジアミンを使用して合成するか、あるいは市販されているものを用いることができる。市販品としては“ノバミッド”（登録商標）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）、“グラマイド”（登録商標）（東洋紡績（株）製）、“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ（エムスケミー・ジャパン（株）製）、“トロガミド”（登録商標）Ｔ（ダイセル・エボニック（株）製）などが挙げられる。

本発明のバインダー組成物は、プリフォームの形状を、比較的低温、例えば６０〜１００℃の範囲の温度で固定できるように、前記条件（Ｉ）、すなわち、ガラス転移温度４０〜９０℃を満たす必要がある。ここで、バインダー組成物のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い測定した。バインダー組成物のガラス転移温度は４５〜８５℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃の範囲である。バインダー組成物のガラス転移温度が４０℃より低い場合、室温で輸送または保管すると、バインダー組成物同士が融着するため、温度制御が必要になりコストがかかる。また、バインダー組成物のガラス転移温度が９０℃を越える場合、比較的低温でのプリフォームの形状固定ができなくなり、作業性が低下し、コストが上昇するため好ましくない。

構成要素［Ｂ］のスルホンアミド化合物を配合することにより、バインダー組成物のガラス転移温度を４０〜９０℃に調整することができる。スルホンアミド化合物として、例えば、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ／ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。かかるスルホンアミド化合物は、１種だけ使用することも、複数種を混合して使用することもできるが、特に、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、およびこれらの混合物などに代表されるトルエンスルホンアミドは、構成要素［Ａ］である非晶性のポリアミドとの相溶性に優れるため、本発明ではこれを用いることとしている。

バインダー組成物において、構成要素［Ａ］の含有量は４０〜８０質量％である必要があり、好ましくは４５〜７５質量％である。構成要素［Ｂ］の含有量は、１０〜４０質量％である必要があり、好ましくは１５〜３５質量％である。構成要素［Ａ］および［Ｂ］の含有量をかかる範囲内とすることにより、バインダー組成物のガラス転移温度を４０〜９０℃に調整しやすくなる。

繊維強化複合材料は一般に積層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力が発生し、剥離損傷が生じる。よって、外部からの衝撃に対する耐衝撃性を向上させる場合は、繊維強化複合材料の層間を形成する樹脂層の靭性を向上すればよい。繊維強化複合材料を形成するマトリックス樹脂は、脆性材料である熱硬化性樹脂、とりわけエポキシ樹脂が多く使用されている。エポキシ樹脂の靭性を向上するために、熱可塑性樹脂を配合する技術が知られている。しかしながら、ＲＴＭの場合、マトリックス樹脂は低粘度であることが望まれることから、著しく粘度を上昇させる熱可塑性樹脂を予めマトリックス樹脂に溶解させることは好ましくない。

よって、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させる場合は、成形中に溶解させることが好ましい。しかし、この場合、成形条件、特に温度や昇温速度の変動で熱可塑性樹脂の溶解性が変わるため、靭性を安定して発現することが難しい。特に航空機用部材などは大型で複雑な形状であることが多く、そのような部材を成形する場合は、成形条件の変動が起こりやすい。また、マトリックス樹脂に可溶な熱可塑性樹脂を使用した場合、ＲＴＭにおいては、樹脂注入過程で熱可塑性樹脂がマトリックス樹脂に溶解することもある。その場合はマトリックス樹脂の粘度が上昇し、含浸不良が発生する場合もある。

以上のことから、バインダー組成物は、マトリックス樹脂の主剤として多用されているエポキシ樹脂に溶解されにくいものであることが要求される。具体的には、本発明のバインダー組成物は、前記条件（II）を満たす必要がある。すなわち、エポキシ樹脂１００質量部に、本発明のバインダー組成物を１０質量部配合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、バインダー組成物である固形分が残存しており、かつ、残存する固形分をろ別したろ液の粘度が、配合前の該エポキシ樹脂の粘度の５倍以下である必要がある。ここで、固形分が残存しているとは、攪拌後の混合物を、透過型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍にて観察した際に、粒径１０μｍ以上のバインダー組成物の固形分が観察できることを言う。ここで、粒径とは、光学顕微鏡の画像から、少なくとも２０個以上の固形分の粒径を測定し、平均したものである。なお、固形分の形状が非球状の場合、一番径の長い部分の長さを、その固形分の粒径とする。また、測定に用いるエポキシ樹脂は、マトリックス樹脂として使用するエポキシ樹脂である。本発明では、特に航空機部材などの高耐熱および高弾性率が要求される場合を想定しているので、エポキシ樹脂として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリンを用いて測定する。なお、後述の、他の好ましいエポキシ樹脂を混合しても良いが、その場合、エポキシ樹脂混合物中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリンを４０質量％以上含むことが必要である。また、測定に際して、エポキシ樹脂の硬化剤は添加しない。

前記ろ液の粘度が、配合前の該エポキシ樹脂の粘度の５倍以下であるとは、バインダー組成物と混合した後のエポキシ樹脂の粘度が、バインダー組成物と混合する前と比べて、それほど上昇していないことを意味する。

バインダー組成物とエポキシ樹脂とを混合したときに、バインダー組成物の固形分が残存すること、および、エポキシ樹脂の粘度が上昇しないことは、バインダー組成物がエポキシ樹脂に溶解されにくいことを意味する。この条件下で、バインダー組成物が、固形分が残存しないほどに、エポキシ樹脂中に溶解する場合は、溶解の程度によって、成形条件が変動し、それによって、得られる繊維強化複合材料の力学物性が変化するおそれがある。また、前記ろ液の粘度が、配合前の該エポキシ樹脂の粘度の５倍より高い場合は、ＲＴＭの樹脂注入過程において、樹脂の含浸不良が発生することがある。

本発明の構成要素［Ａ］の非晶性ポリアミドは、エポキシ樹脂との相溶性が非常に悪く、単体ではエポキシ樹脂に不溶のため、構成要素［Ｂ］の含有量を４０質量％以下とすることで、バインダー組成物はかかる条件（II）を満たすことができる。特に、構成要素［Ａ］が３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン単位を含むポリアミドの場合は、この傾向が顕著になるので好ましい。

すなわち、本発明のバインダー組成物は、エポキシ樹脂との相溶性が悪く、かつ、ガラス転移温度が高い構成要素［Ａ］に、構成要素［Ｂ］を混合することにより、エポキシ樹脂との相溶性およびバインダー組成物のガラス転移温度を適度な範囲に調整できることを見出したことによって得られたものである。

バインダー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、構成要素［Ｃ］として熱可塑性エラストマーをさらに配合することができる。ここで熱可塑性エラストマーとは、分子内にハードセグメント成分とソフトセグメント成分を有するブロック共重合体であり、室温以下のガラス転移温度と室温以上の融点を有しており、融点以上に加熱すると流動性を示し、ガラス転移温度と融点の間の温度まで冷却するとゴム弾性を示すポリマーである。バインダー組成物に熱可塑性エラストマーを配合することで、プリフォームの形状を固定する時の温度、例えば６０〜１００℃の範囲の温度、におけるバインダー組成物の変形性および強化繊維との接着性が向上し、かつ、得られる繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が向上するなどの利点がある。

かかる熱可塑性エラストマーとしては、ウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーおよびポリアミドエラストマーなどの熱可塑性エラストマーから選ばれる１種または複数種を使用することができる。特にポリアミド系の熱可塑性エラストマーは、構成要素［Ａ］および［Ｂ］との相溶性に優れており、耐熱性や靭性などの物性のバランスに優れるため好適に使用することができる。

ポリアミド系の熱可塑性エラストマーとは、ポリアミド６、ポリアミド１２などのポリアミドをハードセグメント成分とし、ポリエステルまたはポリオールをソフトセグメント成分とするブロック共重合体である。中でも重合脂肪酸またはダイマー酸をベースとしたポリアミドをハードセグメント成分とするポリアミドエラストマーが、加水分解性、耐熱性および靭性のバランスに優れるため好適に用いることができる。

熱可塑性エラストマーは合成するか、あるいは市販されているものを用いることができる。市販品としては、例えばポリエステルエラストマーである“ハイトレル”（登録商標）（東レ・デュポン（株）製）や“ベルプレン”（登録商標）（東洋紡（株）製）、ウレタンエラストマーである“ＰＡＮＤＥＸ”（登録商標）（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、“ミラクトラン”（登録商標）（日本ミラクトラン（株）製）、ポリアミドエラストマーである“ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ”（登録商標）（宇部興産（株）製）、“ＧＲＩＬＦＬＥＸ”（登録商標）（エムスケミー・ジャパン（株）製）などを挙げることができる。中でも重合脂肪酸またはダイマー酸をベースとしたポリアミドエラストマーであるＴＰＡＥシリーズ（富士化成工業（株）製）が上記理由から好ましく用いることができる。

構成要素［Ｃ］である熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。構成要素［Ｃ］の含有量をかかる範囲にすることで、得られるバインダー組成物の熱変形性や強化繊維との接着性を向上でき、また、得られる繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を向上することができる。

本発明のバインダー組成物には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲内で構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］以外の成分、例えばヒンダードフェノールやヒンダードアミンといった酸化防止剤；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、トリアジン系などの紫外線吸収剤；ゴム粒子、コアシェル型ポリマー粒子；無機粒子などを適宜配合することができる。

本発明のバインダー組成物の形態としては、通孔を設けたフィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子などを採用することができる。本発明のバインダー組成物と強化繊維を組み合わせた強化繊維基材を使用して部材を成形する場合、複雑な形状へ強化繊維基材を賦型することとなる。その場合、形状追従性に優れるのは粒子形態であることから、バインダー組成物の形状は粒子であることが好ましい。

本発明のバインダー組成物の形状が粒子の場合は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１）に従って、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒子径が３０〜２００μｍであることが好ましく、３５〜１８０μｍであればさらに好ましい。ここで、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置として、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（（株）堀場製作所製）を用い、取込回数１５回にて測定した。得られる粒度分布は、測定する粒子が球状と仮定したものになる。粒子の、実際の形状が非球状（不定形粒子）の場合、得られる粒度分布がブロードなものとなる。また、測定対象の粒子が針状の場合、通常、短径軸の信号は読みとりが困難なため、得られる粒度分布は長径軸のものとなる。体積平均粒径を３０μｍ以上とすることで、粒子が強化繊維基材の中に入り込み過ぎず、少量のバインダー組成物でも強化繊維基材を結着させる効果を効率よく発現させることができ、また、粒子の流動性を十分なものとし、バインダー組成物の取扱いを容易にすることができる。一方、体積平均粒径を２００μｍ以下とすることにより、プリフォームとしたときにうねりが生じて繊維強化複合材料の物性に悪影響を及ぼすのを防ぐことができる。

本発明のバインダー組成物は熱的に安定なため、その調製方法には大きな制限はなく、様々な公知の方法を用いることができる。最も経済的な方法は、各成分を１５０〜２２０℃程度で、押出機、ニーダーなどを用いて混練する方法である。得られたバインダー組成物は、粉砕して粒子にしたり、口金から溶融押出することにより、繊維やフィルムの形態に加工したりすることもできる。また、バインダー組成物を一度溶剤に溶解して溶液を調製し、しかる後に溶剤を除去する方法も可能である。さらに、有機溶剤溶液を水中に分散させてエマルジョンとし、そのエマルジョンを加熱して溶媒を揮発させてディスパーションとした後、ろ過して粒子を取り出す方法も可能である。

本発明のバインダー組成物は、そのバインダー組成物と強化繊維を含む強化繊維基材として使用される。

強化繊維としては、炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維としては、具体的にはアクリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維およびレーヨン系炭素繊維等が挙げられる。特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

炭素繊維の引張弾性率は、成形された構造部材の特性と重量との観点から、２００〜４００ＧＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がこの範囲より低いと、構造部材の剛性が不足する場合がある。逆に弾性率がこの範囲より高いと、炭素繊維の強度が低下する傾向がある。より好ましい弾性率は、２５０〜３７０ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２９０〜３５０ＧＰａの範囲内である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１−２００６に従い測定される。

本発明において、強化繊維基材はシート状であることが好ましい。シート状繊維基材は、炭素繊維単独または炭素繊維を他の無機繊維または化学繊維などと組み合わせたものからなる。その形態としては、一方向性シート、織物、ニット、ブレイドおよびマット等を使用することができる。特に、力学物性が高く、かつ、強化繊維の体積含有率が高い繊維強化複合材料が得られるという点で、いわゆる一方向織物が好ましく用いられる。

一方向織物としては、例えば、炭素繊維束を経糸として一方向に互いに平行に配置し、それと直交するガラス繊維または化学繊維からなる繊維束を緯糸として、経糸と緯糸とが、互いに交差して平織組織をなしたものや、炭素繊維束からなる経糸とこれに平行に配列された炭素繊維より繊度の小さいガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維束が一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物等が挙げられる。

ここで、繊度とは繊維束１０００ｍ当たりの重量（ｇ）を言い、単位ｔｅｘで表す。本発明において、炭素繊維束は６，０００〜７０，０００フィラメントで構成され、繊度が４００〜５，０００ｔｅｘの範囲であることが好ましく、より好ましくは１２，０００〜２５，０００フィラメントで構成され、繊度が８００〜１，８００ｔｅｘである。炭素繊維フィラメント数および繊度が上記範囲より小さいと、織物での交錯点が多すぎ、力学物性が低下する場合がある。逆に炭素繊維フィラメント数および繊度が上記範囲より大きいと、織物での交錯点が少なすぎ、織物の形態安定性および取扱い性が低下する場合があるため好ましくない。

平織組織をなした織物の場合、炭素繊維束と緯糸が直交するため、炭素繊維束が屈曲するが、ノンクリンプ構造の織物の場合、直交するのはガラス繊維または化学繊維からなる補助経糸とガラス繊維または化学繊維からなる緯糸であるため、炭素繊維束は屈曲し難くなる。補助経糸を形成するガラス繊維または化学繊維の繊維束の繊度は炭素繊維束の繊度の２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下である。補助経糸の繊度を炭素繊維束の繊度の２０％以下とすることで、補助経糸が炭素繊維束より変形しやすくなり、炭素繊維束を屈曲させることなく織物を形成することができる。補助経糸の繊度の下限は特になく、小さければ小さいほどよいが、織物の形態安定性、製造安定性の面から、炭素繊維束の繊度の０．０５％以上であるのが好ましい。また、織り組織を形成する緯糸の繊度が大きすぎると、炭素繊維束の屈曲を促す場合がある。そのため、緯糸を形成するガラス繊維または化学繊維の繊維束の繊度は炭素繊維束の繊度の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。緯糸の繊度の下限は特になく、小さければ小さいほどよいが、織物の形態安定性および製造安定性の面から、炭素繊維束の繊度の０．０５％以上であるのが好ましい。

炭素繊維束が屈曲した場合、繊維束内において炭素繊維が占める体積分布のムラが生じ、炭素繊維の単糸同士の接触が発生する可能性がある。炭素繊維の単糸同士の接触が発生した場合、その部分には熱硬化性樹脂が含浸しないため、欠陥となり、接着性や力学物性を低下させる可能性がある。よって、炭素繊維束が屈曲し難いノンクリンプ構造の織物が特に好ましく用いられる。

強化繊維基材におけるバインダー組成物の含有量は目付で５〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは７〜４０ｇ／ｍ^２である。含有量が５ｇ／ｍ^２より少ないと、得られる繊維強化複合材料の層間において、靭性を向上する効果が小さくなる。含有量が５０ｇ／ｍ^２より多い場合には、層間のみが厚くなり、得られる繊維強化複合材料中の炭素繊維の体積含有率が下がることにより、部材に必要な物性を発現するためには厚い繊維強化複合材料が必要となる場合があり、その結果、部材の重量が大きくなることがある。

本発明のバインダー組成物は、強化繊維基材の片面に融着されていても、また、両面に融着されていてもよく、適宜使い分けることができる。バインダー組成物を強化繊維基材の表面に融着させる好ましい方法としては、例えば、バインダー組成物を、エンボスロールとドクターブレードにて計量しながら、強化繊維基材表面に自然落下させ、振動ネットを介して均一分散させ、その後、遠赤外線ヒーターを通過させることで加熱して、バインダー組成物と強化繊維基材を融着させる方法がある。また、定量フィーダーにてバインダー組成物をスプレーノズルに供給し、エアースプレーを用いて、バインダー組成物を強化繊維基材表面に吹き付けた後、遠赤外線ヒーターを通過させることで加熱して、バインダー組成物と強化繊維基材を融着させる方法もある。

このような方法で、強化繊維基材上に融着されたバインダー組成物は、散点状に点在しており、好ましくはバインダー組成物の８０体積％以上が強化繊維基材上に露出した状態である。バインダー組成物が散点状に点在することで、ＲＴＭにおいて、樹脂注入性の低下を抑制できる。また、バインダー組成物の８０体積％以上が強化繊維基材上に露出した状態であれば、繊維強化複合材料としたとき、バインダー組成物がスペーサー的に働いて適切な層間厚みを形成し、外部からの衝撃を効率よく層間で吸収できるので好ましい。

強化繊維基材は、積層されてプリフォームとして使用される。特に、少なくとも片側表面に本発明のバインダー組成物を付与した強化繊維基材を積層することにより、強化繊維基材の層間にバインダー組成物を存在させたプリフォームが好ましい。かかる構成とすることにより、強化繊維基材同士を、層間においてバインダー組成物で接着することができ、強化繊維基材の形態を保持できるようになるからである。そしてこの態様は、所望の形状に自由かつ簡単に加工ができ、強度を発現せるため任意の繊維軸角度にて積層が可能なため、宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材に特に好適に用いることができる。

プリフォームを得る手段としては、例えば、強化繊維基材の形状が３次元ブレイドの場合には、そのままプリフォームとして用いることもできる。また、強化繊維基材の形状がストランドの場合には、強化繊維基材をマンドレルに捲回した後、加熱して強化繊維ストランド同士を接着し、プリフォームとすることができる。さらに、少なくとも片側表面に本発明のバインダー組成物を付与したシート状の強化繊維基材を積層することにより、強化繊維基材の層間にバインダー組成物を存在させたプリフォームについては、本発明のバインダー組成物を予め付与したシート状強化繊維基材を、所定の形状に切り出し、型の上で積層し、適切な熱と圧力を加えることによりプリフォームを得ることができる。あるいは、プリフォームとしての所望の形状を形成する際に、シート状強化繊維織物の積層と本発明のバインダー組成物の付与とを交互に行った後、適切な熱と圧力を加えるという方法を採用しても良い。

圧力を加えてプリフォームを作製する場合、加圧の手段はプレスを用いることもできるし、バギングして内部を真空ポンプで吸引して大気圧によって加圧する方法を用いることもできる。プリフォームを作製するときの加熱の温度としては、６０〜１５０℃が好ましい。加熱温度が６０℃未満の場合は、プリフォームを形成する各層の固定が充分されていない場合がある。加熱温度が、１５０℃を超える場合は、バインダー組成物がつぶれすぎて熱硬化性樹脂の流路を塞ぎ、得られる繊維強化複合材料中に未含浸部分が発生する場合がある。

プリフォームには、強化繊維と本発明のバインダー組成物の他にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを入れても良い。

本発明のプリフォームは、ＲＴＭに好適に用いられる。プリフォームを型内に設置した後、型内に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入して、プリフォームに該熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化させることにより、繊維強化複合材料を得ることができる。

ＲＴＭに用いられる型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよいし、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、プリフォームは剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。

剛体型の材料としては、スチールやアルミニウム等の金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材および石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ナイロン、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂等が用いられる。

剛体のクローズドモールドを用いる場合は、剛体型により形成されるキャビティ内にプリフォームを設置した後、型を加圧して型締めし、次いで、注入口からキャビティ内に、液状の熱硬化性樹脂組成物を加圧して注入する。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、吸引口を真空ポンプに接続してキャビティを吸引することも可能である。また、吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いることなく、大気圧のみで前記熱硬化性樹脂組成物をキャビティ内に注入することも可能である。この場合、真空度は−９０ｋＰａ以下にすることが好ましい。真空度が−９０ｋＰａより大きいと得られる繊維強化複合材料中にボイドが発生し、機械物性が低下する場合がある。

剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、剛体オープンモールド上にプリフォームを設置した後、その上を可撓性フィルム（バッグ）にて密閉し、キャビティを形成する。吸引口を真空ポンプに接続してキャビティを吸引して真空にし（バギングと呼ぶ）、次いで、吸引口から吸引しながら、大気圧を用いて注入口からキャビティ内に、液状の熱硬化性樹脂組成物を注入する。この場合、真空度は−９０ｋＰａ以下にすることが好ましい。真空度が−９０ｋＰａより大きいと得られる繊維強化複合材料中にボイドが発生し、機械物性が低下する場合がある。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、注入口とプリフォームの間に樹脂拡散媒体を設置することが有効である。さらに、強化繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも好ましく行われる。

液状の熱硬化性樹脂組成物は、主にモノマー成分からなる液状樹脂とモノマー成分を３次元架橋させて硬化させる作用を有する硬化剤とからなる。

かかる液状樹脂としては力学特性や強化繊維との接着性に優れることから、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシなどが挙げられる。特に、３官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリンは、耐熱性を高める効果が高く、硬化物の耐薬品性に優れているので好ましく用いることができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールは、耐熱性を高める効果があるエポキシ樹脂の中で粘度が非常に低く、熱硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる効果があるので好ましく用いることができる。

３官能以上のエポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂１００質量％中に４０〜８５質量％含有されることが好ましく、より好ましくは４５〜７５質量％である。３官能以上のエポキシ樹脂の含有量を４０質量％以上とすることにより、得られる硬化物、ひいては得られる繊維強化複合材料のガラス転移温度を高くすることができる。３官能以上のエポキシ樹脂の含有量を８５質量％以下とすることにより、エポキシ樹脂硬化物の破壊靭性を向上できる。

また、３官能以上のエポキシ樹脂以外の好ましいエポキシ樹脂としては、ジグリシジルアニリン骨格を有するＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどの２官能のエポキシ樹脂が、低粘度であり、かつ、硬化物中における自由体積を低減し弾性率を向上させる効果が高いため、好ましく用いることができる。２官能のエポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂１００質量％中に１０〜５５質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。２官能のエポキシ樹脂の含有量を１０質量％以上とすることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の粘度を下げ、得られる硬化物の弾性率を高め、かつ、得られる繊維強化複合材料の圧縮特性を向上することができる。２官能のエポキシ樹脂の含有量を５５質量％以下とすることにより、得られる硬化物の耐熱性および破壊靭性を向上できる。

これらのエポキシ樹脂を硬化させうる硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなど、量論的反応を行う化合物と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩のように触媒的に作用する化合物が挙げられる。量論的反応を行う化合物を用いる場合には、硬化促進剤、例えばイミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合がある。

ＲＴＭにより繊維強化複合材料を成形する場合は、硬化剤として、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物またはイミダゾールが適している。特に耐熱性に優れた構造材の製造を目的とする場合は、芳香族ポリアミンが最も適しており、液状のものが好ましく使用される。液状芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジエチルトルエンジアミン（２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンを主成分とする混合物）や２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’−イソプロピル−６，６’−ジメチル−４，４’−メチレンジアニリン、２，２’，６，６’テトライソプロピル−４，４’−メチレンジアニリン等のジアミノジフェニルメタンのアルキル基誘導体およびポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）などを挙げることができる。中でも、低粘度で、かつ、得られる硬化物のガラス転移温度などの物性が優れるジエチルトルエンジアミンが好ましく使用できる。

液状芳香族ポリアミンには結晶が析出しない範囲で固形の芳香族ポリアミンを配合することができる。固形の芳香族ポリアミンとしては３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが、耐熱性および弾性率に優れた硬化物が得られ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さいので好ましく使用できる。一般に、ジアミノジフェニルスルホンは結晶性が強く、液状芳香族ポリアミンと高温で混合して液体としても、冷却過程で結晶として析出しやすいが、ジアミノジフェニルスルホンの２種の異性体と液状芳香族ポリアミンを混合した場合、単一のジアミノジフェニルスルホンと液状芳香族ポリアミンの混合物より遙かに結晶の析出を抑制でき、ジアミノジフェニルスルホンの含有量を多くできるため好ましい。ジアミノジフェニルスルホンの含有量は、全芳香族アミン１００質量％中に１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％であればさらに好ましい。含有量が１０質量％以上であれば前述したような硬化物の効果が得られやすく、さらに含有量が４０質量％以下であれば結晶の析出を抑制しやすくなり好ましい。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを、結晶の析出を抑制するために併用する場合は、両者の質量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、両者の比率が近いほど、結晶析出の抑制効果は高くなる。

ポリアミン系硬化剤を使用する場合、エポキシ樹脂と硬化剤の配合量は、全エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１個に対し、硬化剤中の活性水素が０．７〜１．３個の範囲になる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２個の範囲になる量である。ここで、活性水素とは有機化合物において窒素、酸素または硫黄と結合していて、反応性の高い水素原子をいう。エポキシ基と活性水素の比率が前記範囲を外れた場合、得られた樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が低下する可能性がある。

硬化剤として芳香族ポリアミンを用いる場合、芳香族ポリアミンは、一般的に架橋反応の進行が遅いことが知られているため、反応を促進するため硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール、フェノール化合物などの硬化促進剤を用いることができる。

ＲＴＭを用いて繊維強化複合材料を製造する場合、液状熱硬化性樹脂組成物を注入する間の粘度増加を抑えることが好ましい。ｔ−ブチルカテコールは樹脂組成物注入時の温度（５０〜８０℃）では硬化促進効果は少なく、１００℃以上の温度域で硬化促進効果が増加する特徴があるのでＲＴＭに適している。

硬化促進剤を配合する場合の含有量は、全エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜２．５質量部である。硬化促進剤の含有量がこの範囲から外れると、未硬化時の取扱時間と高温時の反応速度のバランスが崩れるので好ましくない。

液状の熱硬化性樹脂組成物は、７０℃で粘度を測定したときに、測定開始から５分以内の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度の測定はＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分で測定する。測定開始から５分以内の粘度が上記の範囲より高いと、熱硬化性樹脂組成物の含浸性が不十分になることがある。７０℃における粘度の下限は、特に制限なく、粘度が低いほどＲＴＭにおいて、熱硬化性樹脂組成物の注入および含浸が容易になる。

液状の熱硬化性樹脂組成物の注入および含浸が行われた後に、５０〜２００℃の範囲の温度で０．５〜１０時間の範囲の時間で加熱硬化が行われる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。温度が高い方が繊維強化複合材料の耐熱性が高くなるが、温度が高いと、設備、熱源等のコストが高くなり、また型の占有時間が長くなるため経済性が悪くなる。そのため、初期硬化を５０〜１４０℃の範囲の温度、好ましくは１３０℃付近の温度で行い、成形物を型から脱型した後、オーブンなどの装置を用いてより高温で最終硬化を行うことが好ましい。

航空機用の構造部材を想定した場合は、最終硬化条件としては、例えば、１６０〜１８０℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲の時間で硬化することにより所望する繊維強化複合材料を得ることができる。

繊維強化複合材料は、強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）が５０〜６５％であることが好ましく、より好ましくは５３〜６０％である。強化繊維の体積含有率が５０％以上であることにより、繊維強化複合材料の重量が軽くなり、航空機部材などに好適に用いることができる。また、応力集中が起こりにくくなり、強度が高くなる。また、強化繊維の体積含有率が６５％以下である繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドのような欠陥部分が発生しにくいので、好ましい。

本発明のバインダー組成物を層間に存在させた繊維強化複合材料は外部からの衝撃に対する耐衝撃性に優れており、特に衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が高い。かかる繊維強化複合材料を航空機用の構造部材として使用するためには、ＣＡＩが２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＭＰａ以上である。なお、繊維強化複合材料のＣＡＩ測定は、ＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従って、試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７６Ｊの落錘衝撃を試験片に与えた後、ＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従いＣＡＩ測定を行う。ＣＡＩが２３０ＭＰａより低いと、構造部材として使用するためには積層厚みが厚くなり、そのため重量が増加する。重量が増加すると航空機の燃費が悪くなるため好ましくない。

本発明はＲＴＭに特に適したものであるが、ＲＴＭ以外の成形法も好適に用いることができる。例えば、本発明の強化繊維基材の形状がストランドやテープ状の場合にはフィラメントワインディング法、プルトルージョン法、プリプレグ法等にも適している。また、本発明の強化繊維基材の形状がシート状の場合には、ハンドレイアップ法、プリプレグ法等にも適している。

本発明のバインダー組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂に不溶であるため、成形条件、特に温度や昇温速度の変動による力学物性の変化が無く、繊維強化複合材料の生産性を向上することができる。

また、本発明のバインダー組成物を用いて製造した繊維強化複合材料は、軽くすることができ、かつ、外部からの衝撃に対し優れた耐性を有しているため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席および内装材などの航空機部材；モーターケースおよび主翼などの宇宙機部材；構体およびアンテナなどの人工衛星部材；外板、シャシー、空力部材および座席などの自動車部材；構体および座席などの鉄道車両部材；船体および座席などの船舶部材など多くの構造材料に好適に用いることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。

＜炭素繊維からなる強化繊維織物の製造＞
実施例で用いた強化繊維織物は以下のように作製した。炭素繊維束“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（東レ（株）製、ＰＡＮ系炭素繊維、フィラメント数：２４，０００本、繊度：１，０３３ｔｅｘ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ＥＣＤＥ−７５−１／０−１．０Ｚ（日東紡（株）製、フィラメント数：８００本、繊度：６７．５ｔｅｘ）を１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維束Ｅ−ｇｌａｓｓヤーンＥＣＥ−２２５−１／０−１．０Ｚ（日東紡（株）製、フィラメント数：２００本、繊度：２２．５ｔｅｘ）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列されクリンプがない、一方向性ノンクリンプ織物を作製した。なお、得られた強化繊維織物の炭素繊維束繊度に対する緯糸の繊度割合は２．２％、補助経糸の繊度割合は６．５％であり、炭素繊維の目付は１９２ｇ／ｍ^２であった。

＜液状の熱硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例で用いた熱硬化性樹脂組成物は、二液型のアミン硬化型エポキシ樹脂であり、以下のように調製した。

“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（ハンツマン・ジャパン（株）製、成分：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン）５０部およびＧＡＮ（日本化薬（株）製、成分：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）５０部を７０℃の温度下で混合し、主剤とした。７０℃における主剤の粘度は６１ｍＰａ・ｓであった。

主剤とは別に、“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（三菱化学（株）製、成分：ジエチルトルエンジアミン）２９．３部、３，３’−ＤＡＳ（小西化学工業（株）製、成分：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）６．３部、“セイカキュア”（登録商標）Ｓ（セイカ（株）製、成分：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）６．３部を１３０℃の温度下で攪拌しながら混合し、固形物が存在しない状態になったら７０℃の温度まで冷却してＤＩＣ−ＴＢＣ（ＤＩＣ（株）製、成分：４−ｔ−ブチルカテコール）１．５部を添加して、さらに７０℃の温度下で攪拌しながら固形物が存在しない状態まで混合して硬化剤とした。７０℃における硬化剤の粘度は８１ｍＰａ・ｓであった。

前記主剤１００部に対して前記硬化剤４３．４部を混合して液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。７０℃で混合開始から５分後に測定した粘度は６８ｍＰａ・ｓであった。

＜粘度測定＞
ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（東機産業（株）、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて所定温度における粘度を測定した。

＜バインダー組成物の体積平均粒子径の測定＞
各実施例で得られたバインダー組成物を、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１）に従い、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（（株）堀場製作所製）を用い、取込回数１５回にて測定した。

＜ガラス転移温度の測定＞
各実施例で使用した構成要素［Ａ］である非晶性のポリアミド、および各実施例で得られたバインダー組成物をそれぞれ５〜１０ｍｇを採取し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、中間点ガラス転移温度（Ｔ_ｍｇ）を測定した。測定には示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、サンプル数は２とし、平均値を求めた。

＜繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度の測定＞
得られた繊維強化複合材料から、試験片の長手方向を炭素繊維配向角０度として縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍの矩形試験片を切り出し、その矩形試験片の中心に、ＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従って、試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７６Ｊの落錘衝撃を与えた後、ＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従い残存圧縮強度（ＣＡＩ）を測定した。サンプル数は５とし、平均値を求めた。

＜繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）の測定＞
各実施例で得られた繊維強化複合材料から質量０．２〜０．５ｇのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載された硝酸分解法にてＶｆを測定した。サンプル数は５とし、平均値を求めた。

＜実施例１＞
（バインダー組成物１の調製）
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン骨格を有する非晶性のポリアミドである“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ５５（エムスケミー・ジャパン（株）製、ガラス転移温度１６０℃）７０部と“トップサイザー”（登録商標）５号（富士アミドケミカル（株）製、成分：ｏ／ｐ−トルエンスルホンアミド）３０部を二軸押出機を用いて１８０℃の温度で混練して、ペレットを得た。得られたペレットを、液体窒素を用いてハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製、以下の実施例および比較例も同様）にて凍結粉砕し、粒子状のバインダー組成物１を得た。得られたバインダー組成物１の体積平均粒子径は８６μｍ、ガラス転移温度は７０℃であった。

得られたバインダー組成物１を１０部と前記主剤１００部を混合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、７０℃まで冷却した。得られた混合物から適量をスライドガラスにとり、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍にて観察したところ、粒径５０μｍ以上の固形分が残存していた。ガーゼで固形分をろ別した後、ろ液の７０℃における粘度を測定したところ、２４６ｍＰａ・ｓであった。ろ液の粘度は主剤の粘度の４．０倍であり、条件（II）を満足していた。

（強化繊維基材１の作製）
得られたバインダー組成物１を、前記の炭素繊維からなる強化繊維織物の片面にエンボスロールとドクターブレードにて計量しながら自然落下させ、振動ネットを介して均一分散させながら、２５ｇ／ｍ^２の目付で散布した。その後、その強化繊維織物を温度１６０℃、速度０．３ｍ／分の条件にて遠赤外線ヒーターを通過させてバインダー組成物１を融着させ、片側表面にバインダー組成物１が付与された強化繊維基材１を得た。

（プリフォーム１の作製）
得られた強化繊維基材１を所定の大きさにカットした後、４層の強化繊維基材１を、炭素繊維の長手方向が、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］と、隣り合う層同士で４５度ずつずれるように積層し、それを３回繰り返して、合計１２層の積層体を得た。次に該１２層の積層体２つを９０度層同士が向かい合うように対称に積層し、合計２４層の積層体を得た。得られた積層体をアルミニウム製の平面状成形型の面上に配置し、その上をバッグ材（ポリアミドフィルム）とシーラントにて密閉した。成形型とバッグ材により形成されたキャビティを真空にした後、成形型を熱風乾燥機に移し、室温から８０℃の温度まで、１分間に３℃ずつ昇温した後、８０℃の温度下で１時間加熱した。その後、キャビティの真空状態を保ちながら大気中にて６０℃以下に冷却した後、キャビティを大気解放してプリフォーム１を得た。

（繊維強化複合材料１ａの成形：実施例１−１）
得られたプリフォーム１をアルミニウム製の平面状成形型の面上に配置し、その上にピールプライとして離型処理を施したポリエステル布帛、樹脂拡散媒体としてポリプロピレン製ニットを順に配置し、その上をバッグ材とシーラントを用いて、樹脂注入口と減圧吸引口を設けた以外は密閉してキャビティを形成した。そして、減圧吸引口から真空ポンプによってキャビティ内を吸引して、真空度を−９０ｋＰａ以下になるよう調整した後、成形型およびプリフォームを７０℃に温度調節した。温度調整には熱風乾燥機を使用した。

別途、前記の液状熱硬化性樹脂組成物の主剤と硬化剤を、主剤１００部に対して前記硬化剤４３．４部の割合で混合して、液状熱硬化性樹脂組成物を作成した。液状熱硬化性樹脂組成物を７０℃の温度下で３０分間予備加熱を行い、真空脱気処理を行った。

予備加熱および脱気処理を行った液状熱硬化性樹脂組成物を成形型の樹脂注入口にセットし、真空にしたキャビティ内に、キャビティ内の圧力と大気圧との差圧を利用することによって熱硬化性樹脂組成物を注入し、プリフォーム１に含浸させた。液状熱硬化性樹脂組成物が減圧吸引口に到達したら樹脂注入口を閉じ、減圧吸引口から吸引を継続したままさらに１時間保持した後、減圧吸引口を閉じた。

次いで、１分間に１．５℃ずつ１４０℃の温度まで昇温した後、１４０℃の温度下で２時間予備硬化した。予備硬化品を型から取り出し、ピールプライ等の各副資材を除去した後に、熱風乾燥機中で１分間に１．５℃ずつ、１８０℃の温度まで昇温した後、１８０℃の温度下で２時間硬化して繊維強化複合材料１ａを得た。得られた繊維強化複合材料１ａの炭素繊維の体積含有率は５６％であった。

（繊維強化複合材料１ｂの成形：実施例１−２）
樹脂拡散媒体としてアルミ製金網を使用した以外は、前記（繊維強化複合材料１ａの成形）と同手順により液状熱硬化性樹脂組成物の注入まで行った。液状熱硬化性樹脂組成物が減圧吸引口に到達したら樹脂注入口を閉じ、減圧吸引口から吸引を継続したままさらに１時間保持した後、減圧吸引口を閉じた。

次いで、１分間に１．５℃ずつ１８０℃の温度まで昇温した後、１８０℃の温度下で２時間硬化した。硬化品を型から取り出し、ピールプライ等の各副資材を除去して繊維強化複合材料１ｂを得た。得られた繊維強化複合材料１ｂの炭素繊維の体積含有率は５８％であった。

（繊維強化複合材料１ａおよび１ｂの衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ））
得られた繊維強化複合材料から、前記した方法にて試験片を作製し、ＣＡＩを測定した結果、繊維強化複合材料１ａは２７５ＭＰａ、繊維強化複合材料１ｂは２９０ＭＰａと共に高く、かつ成形温度が異なるにもかかわらず、両者とも高いＣＡＩを有しており、高い力学物性と品質が要求される航空機用構造部材に適していた。

＜実施例２＞
（バインダー組成物２の調製）
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン骨格を有する非晶性のポリアミドである“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ９０（エムスケミー・ジャパン（株）製、ガラス転移温度１５５℃）７０部と“トップサイザー”（登録商標）１号Ｓ（富士アミドケミカル（株）製、成分：ｐ−トルエンスルホンアミド）３０部を使用して、実施例１と同手順により混練および凍結粉砕を行って、バインダー組成物２を得た。得られたバインダー組成物２の体積平均粒子径は９２μｍ、ガラス転移温度は６４℃であった。

得られたバインダー組成物２を１０部と前記主剤１００部を混合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、７０℃まで冷却した。得られた混合物から適量をスライドガラスにとり、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍にて観察したところ、粒径５０μｍ以上の固形分が残存していた。ガーゼで固形分をろ別した後、ろ液の７０℃における粘度を測定したところ、２３５ｍＰａ・ｓであった。ろ液の粘度は主剤の粘度の３．９倍であり、条件（II）を満足していた。

（強化繊維基材２の作製）
得られたバインダー組成物２を使用した以外は、実施例１と同手順により、バインダー組成物２を付与した強化繊維基材２を得た。

（プリフォーム２の作製）
得られた強化繊維基材２を使用した以外は、実施例１と同手順により、プリフォーム２を得た。

（繊維強化複合材料２の成形）
得られたプリフォーム２を使用した以外は、実施例１の（繊維強化複合材料１ａの成形）と同手順により繊維強化複合材料２を得た。得られた繊維強化複合材料２の炭素繊維の体積含有率は５７％であった。実施例１と同様にしてＣＡＩを測定した結果、２７６ＭＰａと高い値であり、航空機用構造部材に適していた。

＜比較実施例１＞
（バインダー組成物３の調製）
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン骨格を有する非晶性のポリアミドである“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ９０（エムスケミー・ジャパン（株）製、ガラス転移温度１５５℃）６０部とＥＢＳＡ（富士アミドケミカル（株）製、成分：ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド）４０部を使用して、実施例１と同手順により混練および凍結粉砕を行って、バインダー組成物３を得た。得られたバインダー組成物３の体積平均粒子径は８８μｍ、ガラス転移温度は６５℃であった。

得られたバインダー組成物３を１０部と前記主剤１００部を混合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、７０℃まで冷却した。得られた混合物から適量をスライドガラスにとり、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍にて観察したところ、粒径５０μｍ以上の固形分が残存していた。ガーゼで固形分をろ別した後、ろ液の７０℃における粘度を測定したところ、２２２ｍＰａ・ｓであった。ろ液の粘度は主剤の粘度の３．６倍であり、条件（II）を満足していた。

（強化繊維基材３の作製）
得られたバインダー組成物３を使用した以外は、実施例１と同手順により、バインダー組成物３を付与した強化繊維基材３を得た。

（プリフォーム３の作製）
得られた強化繊維基材３を使用した以外は、実施例１と同手順により、プリフォーム３を得た。

（繊維強化複合材料３の成形）
得られたプリフォーム３を使用した以外は、実施例１の（繊維強化複合材料１ａの成形）と同手順により繊維強化複合材料３を得た。

得られた繊維強化複合材料３の炭素繊維の体積含有率は５７％であった。実施例１と同様にしてＣＡＩを測定した結果、２６６ＭＰａと高い値であり、航空機用構造部材に適していた。

＜実施例３＞
（バインダー組成物４の調製）
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン骨格を有する非晶性のポリアミドである“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ９０（エムスケミー・ジャパン（株）製、ガラス転移温度１５５℃）５５部、“トップサイザー”（登録商標）１号Ｓ（富士アミドケミカル（株）製、成分：ｐ−トルエンスルホンアミド）３０部およびＴＰＡＥ−８（富士化成工業（株）製、成分：重合脂肪酸系ポリアミドエラストマー）１５部を使用して、実施例１と同手順により混練、凍結粉砕を行って、バインダー組成物４を得た。得られたバインダー組成物４の体積平均粒子径は８５μｍ、ガラス転移温度は６７℃であった。

得られたバインダー組成物４を１０部と前記主剤１００部を混合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、７０℃まで冷却した。得られた混合物から適量をスライドガラスにとり、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍にて観察したところ、粒径５０μｍ以上の固形分が残存していた。ガーゼで固形分をろ別した後、ろ液の７０℃における粘度を測定したところ、２５６ｍＰａ・ｓであった。ろ液の粘度は主剤の粘度の４．２倍であり、条件（II）を満足していた。

（強化繊維基材４の作製）
得られたバインダー組成物４を使用した以外は、実施例１と同手順により、バインダー組成物４を付与した強化繊維基材４を得た。

（プリフォーム４の作製）
得られた強化繊維基材４を使用した以外は、実施例１と同手順により、プリフォーム４を得た。

（繊維強化複合材料４の成形）
得られたプリフォーム４を使用した以外は、実施例１の（繊維強化複合材料１ａの成形）と同手順により繊維強化複合材料４を得た。得られた繊維強化複合材料３の炭素繊維の体積含有率は５７％であった。実施例１と同様にしてＣＡＩを測定した結果、２８１ＭＰａと高い値であり、航空機用構造部材に適していた。

＜実施例４＞
（バインダー組成物４の調製）
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン骨格を有する非晶性のポリアミドである“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ９０（エムスケミー・ジャパン（株）製、ガラス転移温度１５５℃）７０部、“トップサイザー”（登録商標）１号Ｓ（富士アミドケミカル（株）製、成分：ｐ−トルエンスルホンアミド）２５部および“ＰＡＮＤＥＸ”（登録商標）（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製、成分：ウレタン系エラストマー）５部を使用して、実施例１と同手順により混練および凍結粉砕を行って、バインダー組成物５を得た。得られたバインダー組成物５の体積平均粒子径は８２μｍ、ガラス転移温度は７４℃であった。

得られたバインダー組成物５を１０部と前記主剤１００部を混合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、７０℃の温度まで冷却した。得られた混合物から適量をスライドガラスにとり、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍にて観察したところ、粒径５０μｍ以上の固形分が残存していた。ガーゼで固形分をろ別した後、ろ液の７０℃における粘度を測定したところ、２４２ｍＰａ・ｓであった。ろ液の粘度は主剤の粘度の４．０倍であり、条件（II）を満足していた。

（強化繊維基材５の作製）
得られたバインダー組成物５を使用した以外は、実施例１と同手順により、バインダー組成物５を付与した強化繊維基材５を得た。

（プリフォーム５の作製）
得られた強化繊維基材５を使用した以外は、実施例１と同手順により、プリフォーム５を得た。

（繊維強化複合材料５の成形）
得られたプリフォーム５を使用した以外は、実施例１の（繊維強化複合材料１ａの成形）と同手順により繊維強化複合材料５を得た。得られた繊維強化複合材料３の炭素繊維の体積含有率は５６％であった。実施例１と同様にしてＣＡＩを測定した結果、２７７ＭＰａと高い値であり、航空機用構造部材に適していた。

＜比較例１＞
（バインダー組成物６の調製）
エポキシ樹脂に可溶であり、非晶性ポリエーテルスルホンである“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業（株）製、ガラス転移温度２７７℃）６０部と、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製、成分：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）４０部を二軸押出機を用いて２１０℃の温度で混練して、ペレットを得た。得られたペレットを、実施例１と同手順にて凍結粉砕し、粒子状のバインダー組成物６を得た。得られたバインダー組成物６の体積平均粒子径は９０μｍ、ガラス転移温度は６８℃であった。

得られたバインダー組成物６を１０部と前記主剤１００部を混合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、７０℃まで冷却した。得られた混合物から適量をスライドガラスにとり、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍および４０倍にて観察したところ、固形分が確認されなかった。混合物の７０℃における粘度を測定したところ、６００ｍＰａ・ｓであった。混合物の粘度は主剤の粘度の９．８倍であり、条件（II）を満たしていなかった。

（強化繊維基材６の作製）
得られたバインダー組成物６を使用した以外は、実施例１と同手順により、バインダー組成物６を付与した強化繊維基材６を得た。

（プリフォーム６の作製）
得られた強化繊維基材６を使用した以外は、実施例１と同手順により、プリフォーム６を得た。

（繊維強化複合材料６ａの成形：比較例１−１）
得られたプリフォーム６を使用した以外は、実施例１の（繊維強化複合材料１ａの成形：実施例１−１）と同手順により繊維強化複合材料６ａを得た。得られた繊維強化複合材料６ａの炭素繊維の体積含有率は５６％であった。

（繊維強化複合材料６ｂの成形：比較例１−２）
得られたプリフォーム６を使用した以外は、実施例１の（繊維強化複合材料１ｂの成形：実施例１−２）と同手順により繊維強化複合材料６ｂを得た。得られた繊維強化複合材料６ｂの炭素繊維の体積含有率は６１％であった。

（繊維強化複合材料６ａおよび６ｂの衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ））
実施例１と同様にしてＣＡＩを測定した結果、繊維強化複合材料６ａは２５０ＭＰａと高い値であったが、繊維強化複合材料６ｂは１９５ＭＰａと低く、成形温度が変化したことにより、バインダー組成物の溶解性が変わったため、ＣＡＩが変動した。よって、高い力学物性と品質が要求される航空機用構造部材には不適であった。

＜比較例２＞
（バインダー組成物７）
結晶性のポリアミドであるナイロン１２（融点：１７６℃、ガラス転移温度：５０℃）の不織布を使用した。使用したナイロン１２不織布の目付は１０ｇ／ｍ^２であった。

ナイロン１２不織布を１０部と前記主剤１００部を混合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、７０℃まで冷却した。得られた混合物から適量をスライドガラスにとり、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍にて観察したところ、不織布形状の固形分が残存していた。ガーゼで固形分をろ別した後、ろ液の７０℃における粘度を測定したところ、８５ｍＰａ・ｓであった。ろ液の粘度は主剤の粘度の１．４倍であり、条件（II）を満足していた。

（積層体７の作製）
前記した強化繊維織物とナイロン１２不織布を所定の大きさにカットした後、強化繊維織物とナイロン１２不織布の各１枚を１セットとし、４セットを、炭素繊維の長手方向が、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］と、隣り合う層同士で４５度ずつずれるように積層し、それを３回繰り返して、強化繊維織物の合計が１２層で、各層間にナイロン１２不織布が配置された積層体を得た。次に該１２層の積層体２つを９０度層同士が向かい合うように対称に積層し、強化繊維織物の合計が２４層で、各層間にナイロン１２不織布が配置された積層体７を得た。

（繊維強化複合材料７の成形）
得られた積層体７を崩れないようにアルミニウム製の平面状成形型の面上に配置した後、実施例１の（繊維強化複合材料１ａの成形）と同手順により繊維強化複合材料７を得た。得られた繊維強化複合材料７の炭素繊維の体積含有率は５３％であった。実施例１と同様にしてＣＡＩを測定した結果、１９０ＭＰａと低く、高い力学物性と品質が要求される航空機用構造部材には不適であった。

＜比較実施例２＞
（バインダー組成物８の調製）
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン骨格を有する非晶性のポリアミドである“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ５５（エムスケミー・ジャパン（株）製、ガラス転移温度１６０℃）３５部と“トップサイザー”（登録商標）１号Ｓ（富士アミドケミカル（株）製、成分：ｐ−トルエンスルホンアミド）６５部を使用して、実施例１と同手順により混練および凍結粉砕を行って、バインダー組成物８を得た。得られたバインダー組成物８の体積平均粒子径は１１２μｍ、ガラス転移温度は５２℃であった。

得られたバインダー組成物８を１０部と前記主剤１００部を混合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、７０℃まで冷却した。得られた混合物から適量をスライドガラスにとり、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍にて観察したところ、固形分が残存していたが、粒径が１０μｍ以下であった。ガーゼで固形分をろ別した後、ろ液の７０℃における粘度を測定したところ、４２７ｍＰａ・ｓであった。ろ液の粘度は主剤の粘度の７．０倍であり、条件（II）を満たしていなかった。

（強化繊維基材８の作製）
得られたバインダー組成物８を使用した以外は、実施例１と同手順により、バインダー組成物８を付与した強化繊維基材８を得た。

（プリフォーム８の作製）
得られた強化繊維基材８を使用した以外は、実施例１と同手順により、プリフォーム８を得た。

（繊維強化複合材料８の成形）
得られたプリフォーム８を使用した以外は、実施例１の（繊維強化複合材料１ａの成形）と同手順により繊維強化複合材料８を得た。得られた繊維強化複合材料８の炭素繊維の体積含有率は５３％であった。実施例１と同様にしてＣＡＩを測定した結果、２２１ＭＰａであった。

＜比較実施例３＞
（バインダー組成物９の調製）
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン骨格を有する非晶性のポリアミドである“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ９０（エムスケミー・ジャパン（株）製、ガラス転移温度１５５℃）１０部、“トップサイザー”（登録商標）１号Ｓ（富士アミドケミカル（株）製、成分：ｐ−トルエンスルホンアミド）５０部およびＴＰＡＥ−８（富士化成工業（株）製、成分：重合脂肪酸系ポリアミドエラストマー）４０部を使用して、実施例１と同手順により混練および凍結粉砕を行って、バインダー組成物９を得た。得られたバインダー組成物９の体積平均粒子径は１２０μｍであったが、ガラス転移温度は３８℃と低い値であった。

得られたバインダー組成物９を１０部と前記主剤１００部を混合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、７０℃の温度まで冷却した。得られた混合物から適量をスライドガラスにとり、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍にて観察したところ、固形分が確認されなかった。混合物の７０℃における粘度を測定したところ、５８６ｍＰａ・ｓであった。混合物の粘度は主剤の粘度の９．６倍であり、条件（II）を満たしていなかった。

（強化繊維基材９の作製）
得られたバインダー組成物９を使用した以外は、実施例１と同手順により、バインダー組成物９を付与した強化繊維基材９を得た。

（プリフォーム９の作製）
得られた強化繊維基材９を使用した以外は、実施例１と同手順により、プリフォーム９を得た。

（繊維強化複合材料９の成形）
得られたプリフォーム９を使用した以外は、実施例１の（繊維強化複合材料１ａの成形）と同手順により繊維強化複合材料９を得た。得られた繊維強化複合材料９の炭素繊維の体積含有率は５３％であった。実施例１と同様にしてＣＡＩを測定した結果、２２８ＭＰａであった。

＜比較例３＞
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン骨格を有する非晶性のポリアミドである“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ９０（エムスケミー・ジャパン（株）製、ガラス転移温度１５５℃）７０部と、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製、成分：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）３０部を実施例１と同手順により混練を行った。しかしながら、各原料が相溶することなく分離して吐出され、バインダー組成物を得ることができなかった。

＜比較例４＞
比較例１で使用した非晶性ポリエーテルスルホンで“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業（株）製、ガラス転移温度２７７℃）６５部と、“トップサイザー”（登録商標）１号Ｓ（富士アミドケミカル（株）製、成分：ｐ−トルエンスルホンアミド）３５部を使用して、比較例１と同手順により混練および凍結粉砕を行って、バインダー組成物１０を得た。得られたバインダー組成物１０の体積平均粒子径は７９μｍ、ガラス転移温度は８２℃であった。

得られたバインダー組成物１０を１０部と前記主剤１００部を混合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、７０℃まで冷却した。得られた混合物から適量をスライドガラスにとり、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍および４０倍にて観察したところ、固形分が確認されなかった。混合物の７０℃における粘度を測定したところ、６５４ｍＰａ・ｓであった。混合物の粘度は主剤の粘度の１０．７倍であり、条件（II）を満たしていなかった。

（強化繊維基材１０の作製）
得られたバインダー組成物１０を使用した以外は、実施例１と同手順により、バインダー組成物１０を付与した強化繊維基材１０を得た。

（プリフォーム１０の作製）
得られた強化繊維基材１０を使用した以外は、実施例１と同手順により、プリフォーム１０を得た。

（繊維強化複合材料１０の成形）
得られたプリフォーム１０を使用した以外は、実施例１の（繊維強化複合材料１ａの成形）と同手順により繊維強化複合材料１０を得た。得られた繊維強化複合材料１０の炭素繊維の体積含有率は５６％であった。実施例１と同様にしてＣＡＩを測定した結果、２４８ＭＰａであった。

配合量は質量部で記載

本発明のバインダー組成物を用いることにより、強化繊維基材を積層したプリフォームの形態の固定が可能である。該プリフォームを使用してＲＴＭで成形した繊維強化複合材料は、外部からの衝撃に対する耐衝撃性が優れ、高い衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を有することから、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などの構造部材に好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 次の構成要素［Ａ］および［Ｂ］を含み、構成要素［Ａ］を４０〜８０質量％、構成要素［Ｂ］を１０〜４０質量％含有するとともに、次の条件（Ｉ）および（II）を満たす、バインダー組成物；
   ［Ａ］分子内に３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン単位を有し、ガラス転移温度が１４０℃以上である非晶性のポリアミド；
   ［Ｂ］トルエンスルホンアミド；
   条件（Ｉ）該バインダー組成物のガラス転移温度が４０〜９０℃である；
   条件（II）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリンを４０質量％以上含むエポキシ樹脂１００質量部に、該バインダー組成物を１０質量部配合し、１８０℃の温度下で１時間攪拌した後、透過観察型の光学顕微鏡を使用し、倍率５倍で観察したとき、粒径１０μｍ以上の固形分が観察され、かつ、固形分をろ別したろ液の粘度が、該エポキシ樹脂の粘度の５倍以下である。
2. 構成要素［Ｃ］として、熱可塑性エラストマーをさらに含む、請求項１に記載のバインダー組成物。
3. 構成要素［Ｃ］がポリアミドエラストマーである、請求項２に記載のバインダー組成物。
4. バインダー組成物の形状が、体積平均粒子径３０〜２００μｍの粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のバインダー組成物および強化繊維を含む強化繊維基材。
6. 強化繊維が炭素繊維束からなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維束が一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物であり、前記バインダー組成物の含有量が目付で５〜５０ｇ／ｍ^２である、請求項５に記載の強化繊維基材。
7. 請求項５または６に記載の強化繊維基材を積層してなり、該強化繊維基材の層間に前記バインダー組成物を存在させたプリフォーム。
8. 請求項７に記載のプリフォームおよび、エポキシ樹脂の硬化物を含む繊維強化複合材料。
9. 請求項７に記載のプリフォームを、剛体オープンモールドと可撓性フィルムによって形成されたキャビティ内に設置し、該キャビティを真空ポンプにて吸引し、大気圧を用いて注入口からキャビティ内に液状熱硬化性樹脂組成物を注入してプリフォームに含浸させた後、該液状熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる工程を含む、繊維強化複合材料の製造方法。