JP2005053961A - プリフォーム用バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高靭性と高剛性とを両立した繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】メルトマスフローレートＭＦＲ（ダイ：直径０．５ｍｍ×長さ１．０ｍｍ、測定温度：２００℃、荷重：１０ｋｇ）が３５〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とするプリフォーム用バインダー組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化複合材料の製造方法、ならびにそれに用いるプリフォーム、該プリフォームの作製に用いる強化繊維基材およびプリフォーム用バインダー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などのマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、剛性、耐衝撃性、耐疲労性などの機械物性に優れ、さらに耐食性に優れるため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、なかでもエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
繊維強化複合材料は様々な方法で製造されるが、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るレジン・トランスファー・モールディング（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下ＲＴＭと略記する。）が、生産性に優れた方法として近年注目されている。ＲＴＭに用いるプリフォームを作製するためのバインダーとしては、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂やエラストマーを加えた樹脂組成物がある（例えば特許文献４，５参照。）。
【０００４】
また、ＲＴＭには様々な手法のバリエーションがあるが、その一つに真空ポンプで吸引して液状熱硬化性樹脂を注入する方法（ＶａＲＴＭ：Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）があり、低コストな成形方法として注目されている。バインダーを用いたプリフォームをＶａＲＴＭに適用した事例としては、特許文献３が挙げられる。
【０００５】
しかし、ＲＴＭにより得られる繊維強化複合材料は、高靭性と高剛性とを両立させることが困難であった。すなわち、高靭性の繊維強化複合材料を得るには、強化繊維間の接着性を向上させるためにマトリックス樹脂を十分に存在させれば良いのだが、マトリックス樹脂の量が増えると、相対的に繊維強化複合材料における強化繊維の体積分率（以下、Ｖｆとも呼ぶ。）が低くなり、剛性も下がる。そこで液状熱硬化性樹脂のプリフォームに対する含浸性が問題になるが、強化繊維同士をバインダー組成物によって接着したプリフォームにおいては、繊維間に存在するバインダー組成物もしくはバインダーの硬化物が樹脂の流路をふさいでしまう傾向がある。特にＶａＲＴＭにおいては、大気圧以上の注入圧力を利用することができないため、高い含浸性を得ることがより困難になる。
【０００６】
また、液状熱硬化性樹脂は、その硬化物の耐熱性と靭性を両立させるためには剛直かつ分子量の大きなモノマーを配合する必要があるので、液状熱硬化性樹脂を低粘度化するのにも限界があった。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４９８８４６９号明細書， ｐｐ． ３−４．
【０００８】
【特許文献２】
欧州特許公報ＥＰ０７５９８４２Ｂ１， ｐｐ． ２−６．
【０００９】
【特許文献３】
米国公開特許公報ＵＳ２００２／００２２４２２Ａ１， ｐ． １９．
【００１０】
【特許文献４】
国際公開特許公報ＷＯ９８／５０２１１Ａ１， ｐ． ２０．
【００１１】
【特許文献５】
国際公開特許公報ＷＯ０２／４２３７６Ａ１， ｐ． ３１．
【００１２】
【特許文献６】
米国特許第４９０２２１５号明細書
【００１３】
【非特許文献１】
Ｅｄｏａｒｄｏ Ｐ． Ｄｅｐａｓｅ， Ｂｒｉａｎ Ｓ． Ｈａｙｅｓ， Ｊａｍｅｓ Ｃ． Ｓｅｆｅｒｉｓ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ３３ｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ｐｐ．１３７９−１３８７ （２００１）．
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高靭性と高剛性とを両立した繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述のような液状熱硬化性樹脂の含浸性にかかる問題を克服するために、液状熱硬化性樹脂そのものの改良ではなく、液状熱硬化性樹脂を含浸させるプリフォームの透過性をＶｆは維持しつつ向上させるという発想の転換をし、本発明に想到したものである。
【００１６】
すなわち本発明は、メルトマスフローレートＭＦＲ（ダイ：直径０．５ｍｍ×長さ１．０ｍｍ、測定温度：２００℃、荷重：１０ｋｇ）が３５〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とするプリフォーム用バインダー組成物である。
【００１７】
また本発明は、本発明のプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与してなることを特徴とする強化繊維基材である。
【００１８】
また本発明は、本発明のプリフォーム用バインダー組成物と強化繊維とからなることを特徴とするプリフォームである。
【００１９】
また本発明は、本発明のプリフォームに液状熱硬化性樹脂を含浸させ、前記プリフォーム用バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、メルトマスフローレートＭＦＲが３５〜１５０ｇ／１０分であることが重要である。メルトマスフローレートＭＦＲの定義・測定方法はＪＩＳ Ｋ ７２１０に準ずるが、ダイのサイズは直径０．５ｍｍ×長さ１．０ｍｍ、測定温度は２００℃、荷重は１０ｋｇとする。
【００２１】
当該ＭＦＲが３５〜１５０ｇ／１０分の範囲内にあるプリフォーム用バインダー組成物を用いて強化繊維基材、プリフォームを作製することにより、ＶａＲＴＭにおいて、液状熱硬化性樹脂の流路を確保しつつ真空引きによりプリフォームの見かけ厚みをコントロールすることができるため、高Ｖｆな繊維強化複合材料を得ることができる。
【００２２】
ＭＦＲが３５ｇ／１０分未満であると、プリフォームにおける強化繊維間の空隙の保持性能が強固なものになりすぎて、真空引きをしてもプリフォームの見かけ厚みを減らすことができず、高Ｖｆな強化繊維複合材料を得ることができなくなる。また、強化繊維に固着しにくくなるため、強化繊維基材やプリフォームの製造において温度を高く設定しなければならず、コストが高くなる傾向にあり、バインダー組成物が強化繊維基材から脱落しやすくなるという問題が生じる場合もある。
【００２３】
一方、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超えると、プリフォームにおける強化繊維間の空隙の保持性能が弱くなり、液状熱硬化性樹脂の流路を確保できず含浸性が悪くなるため、熱硬化性樹脂による形態の固定が不十分なものとなる。また、強化繊維基材同士が接着しやすくなり、強化繊維基材をロールに巻いたり重ねたりして保管できないなど、取扱い性にも問題を生じやすい。
【００２４】
ＭＦＲは、より好ましくは３５〜１２５ｇ／１０分、さらに好ましくは４０〜１００ｇ／１０分である。
【００２５】
かかるＭＦＲのバインダー組成物は、エポキシ基との反応性を有する官能基を一つ以上有し融点が１００℃以下である化合物（以下、「特定の化合物」とも呼ぶ。）を１０〜８０ｗｔ％含有させることによって得ることができる。
【００２６】
またかかる「特定の化合物」としては、アミド化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、酸無水物、エポキシ基を有する化合物のうち一つ以上に該当し融点が１００℃以下であるものを好ましく採用することができる。
【００２７】
アミド化合物としては、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ／ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ／ｐ−トルエンスルホンアミド、サリチルアミド、エトキシベンツアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミドなどを挙げることが出来る。
【００２８】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、サリチル酸フェニル、ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００２９】
酸無水物としては、メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メジルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることが出来る。
【００３０】
エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシなどを挙げることができる。
【００３１】
「特定の化合物」としてエポキシ基を有する化合物を採用する場合には、これと反応して３次元架橋構造を形成する、通常、硬化剤または硬化触媒といわれる物質、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノール、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩など（上記「特定の化合物」に該当するものを除く。）を含むことも含まないことも可能であるが、硬化剤または硬化触媒を含有すると、長期保管した場合に反応が進行してバインダー組成物のガラス転移温度が上昇し、ついにはバインダーとして使用できなくなる恐れがある。また加熱して無溶剤で調製する方法、例えば押出機やニーダーなどを用いる方法が使用できなくなるため、経済的に不利になる恐れがある。さらに、液状熱硬化性樹脂を注入、硬化させる段階で、バインダー組成物内の硬化剤成分が過剰に余るため、層間剥離をおこして繊維強化複合材料の耐衝撃性を損なう恐れがあり、硬化剤または硬化触媒は含まない方が好ましい。
【００３２】
また、本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、ガラス転移温度が３５〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜８５℃である。３５℃以上、より好ましくは４０℃以上とすることで、保管中のバインダー組成物同士の融着などの不都合を防ぐことができるとともに、繊維強化複合材料の耐熱性を向上させることが出来る。また、９０℃以下、より好ましくは８５℃以下とすることで、低温での加工性を向上させることができる。かかるガラス転移温度は、前記「特定の化合物」の含有量を調節することにより達成することができる。
【００３３】
また、本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶質熱可塑性樹脂を２０〜９０ｗｔ％含有することが好ましく、含有量としてはより好ましくは３０〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは４０〜７０ｗｔ％である。非晶質熱可塑性樹脂を含有させることで、繊維強化複合材料中のマトリックス樹脂の靭性が向上し、耐衝撃性に優れる繊維強化複合材料を得ることができ、また前述のような化合物との配合比を調節することにより、ＭＦＲの細かい制御をすることができる。非晶質熱可塑性樹脂の含有量を２０ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは４０ｗｔ％以上とすることにより、靭性向上の効果を得ることができ、またＭＦＲが大きくなりすぎるのを防ぐことができる。また９０ｗｔ％以下、より好ましくは８０ｗｔ％以下、さらに好ましくは７０ｗｔ％以下とすることにより、ＭＦＲが小さくなりすぎるのを防ぐことができる。
【００３４】
かかる非晶質熱可塑性樹脂としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどであって前記「特定の化合物」には該当しない、いわゆるエンジニアリングプラスチックスに属する樹脂を好ましく採用することができる。
【００３５】
かかる非晶質熱可塑性樹脂は、末端または側鎖にＲＴＭ成形に用いる液状熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を有することが好ましい。官能基を有する非晶質熱可塑性樹脂を用いることで、得られる繊維強化複合材料の靭性が向上する。
【００３６】
かかる非晶質熱可塑性樹脂はバインダー組成物中で前記「特定の化合物」と相溶した状態で存在することも、異なる相として存在することも可能であるが、相溶した状態で存在する方が、バインダー組成物の強化繊維への付着やバインダー組成物の保管に有利であるため、好ましい。相溶させる手段としては、溶剤を用いることの他、本発明のバインダー組成物は単独硬化性を持たないため、ニーダーや押出機などを用いて加熱して相溶させることなども採用出来る。
【００３７】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物には、上記した以外の成分を適宜添加することができる。相溶系の任意成分としては、酸化防止剤や液状エポキシ樹脂に対する触媒などがある。これらは前記「特定の化合物」の官能基と実質的に反応しないものを選ぶと良い。相溶系の任意成分の配合量としては、バインダー組成物に対し、１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。また非相溶系の任意成分としては、非溶解性の有機粒子、無機粒子を挙げることができる。特に有機粒子として架橋ゴム粒子や非溶解性の熱可塑性樹脂粒子は、高靭性化効果を向上させるために有効である。
【００３８】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物の調製には、種々の公知の方法を採用することができる。
【００３９】
最も経済的な方法は、各成分を１５０〜２００℃程度の従来のプリフォーム用バインダー組成物よりは比較的高温で、押出機、ニーダーなどを用いて混練する方法である。得られたバインダー組成物は、粉砕して粒子にしたり、口金より押し出して繊維やフィルムの形態に加工したりすることもできる。
【００４０】
また、一度溶液を調製し、しかる後に溶剤を除去する方法も可能である。さらに、有機溶剤溶液を水中に分散させエマルジョンとし、そのエマルジョンを加熱して溶媒を揮発させ、ディスパーションを調製する方法がある。ディスパーションは、そのまま強化繊維の加工に用いることもでき、濾過して粒子をとりだし、その粒子を用いることもできる。その平均粒径としては、３０〜２００μｍが好ましい。３０μｍ以上とすることで、繊維強化複合材料の製造時において強化繊維束中に粒子が入り込み過ぎず、強化繊維束の表面にも十分な量の粒子を残し、少量のバインダー組成物でも強化繊維基材を結着させる効果を効率よく発現させることができ、また、粒子の流動性を十分なものとし、バインダー組成物の取扱いを容易にすることができる。一方、平均粒径を２００μｍ以下とすることにより、プリフォームとしたときにうねりが生じて繊維強化複合材料の物性に悪影響を及ぼすのを防ぐことができる。
【００４１】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、熱安定性がよく様々な形態に加工できるため、その形態としては、通孔を設けたフィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子などを採用することができる。
【００４２】
次に、本発明の強化繊維基材は、本発明のプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与してなるものである。
【００４３】
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組み合わせたものを好適に使用することができる。
【００４４】
本発明の強化繊維基材の形状としては、強化繊維の長繊維の束であるストランドや、織物などのシート状あるいはテープ状の布帛やブレイドなどを採用することができる。
【００４５】
本発明の強化繊維基材に対する本発明のバインダー組成物の付与量は、強化繊維基材がシート状あるいはテープ状の形状である場合の目付としては、５〜５０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。５ｇ／ｍ^２以上とすることで、効率よく形態固定を達成してプリフォームを形成でき、液状熱硬化性樹脂の流路を確保できるので繊維強化複合材料に未含浸部分が出来るのを防ぐことができ、また層間高靭性化により繊維強化複合材料として十分な耐衝撃性を得ることができる。また５０ｇ／ｍ^２以下とすることで、強化繊維基材のみかけ厚みが大きくなりすぎず、強化繊維の体積含有率の大きい繊維強化複合材料の製造が可能となり、また液状熱硬化性樹脂を効率よく含浸させることができる。
【００４６】
本発明の強化繊維基材に対する本発明のプリフォーム用バインダー組成物の付与量としては、３〜２５ｗｔ％であることが好ましい。３ｗｔ％以上とすることで、形態固定や高靭性化の効果を効率よく得ることができ、２５ｗｔ％以下とすることで、強化繊維基材のみかけ体積が大きくなりすぎず、強化繊維の体積含有率の大きい繊維強化複合材料の製造が可能となる。
【００４７】
バインダー組成物を強化繊維に付与する方法としては、粒子または繊維状のバインダー組成物を強化繊維に散布して熱により固定する方法（特許文献１参照。）や、バインダー組成物の溶液を強化繊維にスプレーした後乾燥する方法や（非特許文献１参照。）、バインダー組成物の水分散液を強化繊維に付与したのち乾燥する方法（特許文献２参照。）等を採用することができる。環境やコスト面からみると、バインダーを直接熱により固定する方法が溶媒回収のステップも必要なく低コストであるため好ましく、汎用性も高い。
【００４８】
強化繊維に本発明のプリフォーム用バインダー組成物を付与する手順としては、強化繊維の構造物（例えば、織物等。）の製造時に付与しても良い。
【００４９】
また強化繊維の構造物に後加工として付与しても良い。例えば、強化繊維をシート状やテープ状とした後に後加工として付与しても良いし、あるいは、強化繊維ストランドの表面に本発明のプリフォーム用バインダー組成物の粒子を付着させ加熱により固定する方法や、強化繊維ストランドの外周に本発明のプリフォーム用バインダー組成物の繊維を巻き付ける方法を採用しても良い。
【００５０】
また、後述のプリフォーム作製時に織物等の強化繊維の構造物の積層と本発明のプリフォーム用バインダー組成物の付与を交互に行っても良い。層間の高靭性化が複合材料の高い機械物性を得るのに効率的であるとともに、繊維強化複合材料の成形時に強化繊維基材の厚み方向への樹脂の含浸を阻害することがないためである。
【００５１】
強化繊維に本発明のプリフォーム用バインダー組成物を熱固定するときの温度としては、６０〜１８０℃が好ましい。６０℃以上とすることでバインダー組成物が強化繊維基材に融着し、バインダー組成物が強化繊維基材から脱落するという問題が軽減される。また１８０℃以下とすることで、バインダー組成物の嵩が適度に保たれ、後に液状熱硬化性樹脂を注入するときの流路確保が出来る。
【００５２】
次に、本発明のプリフォームは、本発明のバインダー組成物と強化繊維とからなる。
【００５３】
特に、シート状またはテープ状の強化繊維基材を積層してなり、層間に本発明のプリフォーム用バインダー組成物を存在させて形態を固定した態様のものが好ましい。強化繊維基材を積層して層間を集中的に高靭性化することで、耐衝撃性等、構造材に必要な高い機械物性を得やすく、また、構造材によく見られる複雑な形状や大型な形状のプリフォームが作製しやすくなる。
【００５４】
本発明のプリフォームを得る手段としては例えば、本発明のバインダー組成物を付与した強化繊維基材の形状がストランドの場合には、これをさらに織物やブレイドなどとし、これを用いてプリフォームを作製することができる。またストランドをマンドレルに捲回した後加熱して強化繊維ストランド同士を接着し、プリフォームとすることもできる。
【００５５】
また、本発明のバインダー組成物を付与した強化繊維基材の形状が３次元ブレイドなどの場合には、そのままプリフォームとして用いることもできる。
【００５６】
また、シート状またはテープ状の強化繊維基材を積層してなり、層間に本発明のバインダー組成物を存在させて形態を固定した態様のものについては、本発明のバインダー組成物を既に付与した本発明の強化繊維基材のうちシート状またはテープ状のものを、所定の形状に切り出し、型の上で積層し、適切な熱と圧力を加えてプリフォームとすることができる。あるいは、プリフォームとしての所望の形状を形成する際に、強化繊維基材の積層と本発明のバインダー組成物の付与とを交互に行い、前述と同様、適切な熱と圧力を加えるという方法を採用しても良い。
【００５７】
加圧の手段はプレスを用いることもできるし、バギングして内部を真空ポンプで吸引して大気圧によって加圧する方法を用いることもできる。具体的には、型内を−９０ｋＰａ以下になるまで真空引きしたまま５〜１２０分保持した状態で加熱するのが好ましい。真空圧を−９０ｋＰａ以下とすることで、プリフォームの見かけ厚みを小さくでき、Ｖｆが高い繊維強化複合材料を得ることが出来る。
【００５８】
プリフォームを作成するときの型内温度は、Ｔｍ±５（℃）の範囲内であることが好ましい。ここで、Ｔｍ（℃）は、本発明のプリフォーム用バインダー組成物のＭＦＲに対して、
Ｔｍ＝−０．４×ＭＦＲ＋１００
とする。
【００５９】
上記真空圧に保持した状態でＴｍ±５（℃）でプレスすることにより、バギング時のＶｆを適当な高さに保つことが出来ることを、発明者等による鋭意検討から経験的に見出している。Ｔｍ−５（℃）以上とすることにより、バインダー組成物が適度に圧縮されプリフォームの見かけ厚みを小さくすることができ、Ｖｆの高い繊維強化複合材料が得られる。またＴｍ＋５（℃）以下とすることにより、バインダー組成物のスペーサーとしての嵩を適度に保ち、液状熱硬化性樹脂の含浸性を確保することができる。
【００６０】
本発明のプリフォームには、強化繊維と本発明のプリフォーム用バインダー組成物の他にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを入れても良い。
【００６１】
以上ように、本発明のバインダー組成物・強化繊維基材・プリフォームは、ＲＴＭに好適なものである。
【００６２】
すなわち、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、本発明のプリフォームに液状熱硬化性樹脂を含浸させ、当該プリフォーム用バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とするものである。
【００６３】
ＲＴＭにおいて用いる型としては、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよいし、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いても良い。後者の場合、強化繊維基材あるいはプリフォームは剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。
【００６４】
剛体型の材料としては、金属（スチール、アルミニウム、インバー合金など）、ＦＲＰ、木材、石膏などを用いることができる。可撓性のフィルムの材料としては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。
【００６５】
ＲＴＭの具体的な手順としては、剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状熱硬化性樹脂を加圧して注入すると良い。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引しても良い。あるいは、吸引を行いながら、加圧手段は特に用いず大気圧で液状熱硬化性樹脂組成物を注入しても良い。
【００６６】
また剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常は、吸引と大気圧による注入を採用できる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、特許文献６に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、強化繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも好ましい。
【００６７】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、プリフォームを配置した型内の温度をＴｍ±５（℃）（Ｔｍは前述の定義による。）の範囲内とし、型内を−９０ｋＰａ以下になるまで真空引きし、５〜１２０分保持した状態から、液状熱硬化性樹脂を注入することが好ましい。型内の温度をＴｍ−５（℃）以上とすることにより、バインダー組成物が適度に圧縮されプリフォームの見かけ厚みを小さくすることができ、Ｖｆの高い繊維強化複合材料を得ることができる。またＴｍ＋５（℃）以下とすることにより、バインダー組成物のスペーサーとしての嵩を適度に保ち、液状熱硬化性樹脂の含浸性を確保することができる。また上記条件のように真空引きを行うことで、プリフォームの見かけ厚みを小さくして、Ｖｆが高い繊維強化複合材料を得ることができる。
【００６８】
また上記の状態において液状熱硬化性樹脂を注入する際の液状熱硬化性樹脂の温度は、Ｔｍ±２０（℃）の範囲内とするのが好ましい。Ｔｍ−２０（℃）以上とすることで、液状熱硬化性樹脂の粘度が高くなるのを抑え、含浸し易くすることができる。またＴｍ＋２０（℃）以下とすることで、注入が完了する前に液状熱硬化性樹脂の硬化反応が進んでしまうのを抑え、繊維強化複合材料に未含浸部分ができるなどの問題が生じるのを防ぐことができる。
【００６９】
また、液状熱硬化性樹脂の型内の温度における初期粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。初期粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、減圧下で液状熱硬化性樹脂を注入するＶａＲＴＭにおいても、樹脂の十分な含浸を得ることができる。初期粘度４００ｍＰａ・ｓ以下は、例えば低粘度な液状熱硬化性樹脂を配合したり、型内の温度を調節することで達成することができる。尚、かかる態様に適応するように熱硬化性樹脂の保温温度を調整した場合には、液状熱硬化性樹脂のポットライフも向上する。
【００７０】
液状熱硬化性樹脂としては、バインダー組成物中の樹脂と反応しうるものであれば良いが、比較的安価で組成設計の自由度が高く、様々な官能基との反応が可能であるエポキシ樹脂をもっとも好適に用いることができる。
【００７１】
エポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内に複数含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７２】
液状熱硬化性樹脂は、硬化剤と組み合わせて用いられる。硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなどの量論的反応を行う硬化剤と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩などの触媒的に作用する硬化剤がある。量論的反応を行う硬化剤を用いる場合には、その反応を触媒する硬化促進剤、例えばイミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合がある。ＲＴＭ成形に用いる液状熱硬化性樹脂の硬化剤には、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、イミダゾールが適しており、特に耐熱性に優れた構造材の製造を目的とする場合は、芳香族アミンが硬化剤として最も適している。
【００７３】
加熱硬化の過程において、本発明のプリフォーム用バインダー組成物は一旦液状熱硬化性樹脂に溶解させることが好ましい。それにより液状熱硬化性樹脂の流路を確保していたバインダー組成物が溶解することで、プリフォームの見かけ厚みがさらに薄くなり、高Ｖｆな強化繊維複合材料を得ることができる。また、本発明のプリフォーム用バインダー組成物が液状熱硬化性樹脂に溶解した後は、バインダー組成物に含まれる「特定の化合物」は液状熱硬化性樹脂と反応し、ガラス転移温度を低下させる作用を失うので、繊維強化複合材料の中にガラス転移温度の低い相が残存しないということにもなり、高温時の機械物性を向上させることができる。
【００７４】
このように硬化の前に一旦溶解させるというバインダー組成物の態様は、バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物の樹脂の組み合わせや、バインダー組成物中の熱可塑性樹脂、また加熱温度条件を適宜選択することにより達成される。
【００７５】
尚、本発明のプリフォーム用バインダー組成物に由来する熱可塑性樹脂は、硬化が完了した時点では、熱硬化性樹脂と均一な固溶体を形成していても、スピノーダル分解によって相分離していてもよい。いずれの場合も高靭性で耐熱性に優れた樹脂硬化物となる。
【００７６】
液状熱硬化性樹脂の注入の後に、加熱硬化を行う。加熱硬化の条件としては、８０〜１８０℃で、０．５〜１２時間行うのが好ましい。８０℃以上とすることで硬化時間がかかりすぎるのを防ぎ、１８０℃以下とすることで液状熱硬化性樹脂が分解してしまうのを防ぐことができる。
【００７７】
加熱硬化の後、脱型して繊維強化複合材料となるものを取り出し、その後、繊維強化複合材料となるものを硬化温度より高い温度でさらに加熱する後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は１５０〜２５０℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。後硬化することで、繊維強化複合材料の耐熱性が上がり、機械物性があがる場合もある。
【００７８】
前述のように本発明のプリフォーム用バインダー組成物等はＲＴＭ法に特に適したものであるが、ＲＴＭ法以外の成形法にも好適に用いることができる。
【００７９】
例えば本発明の繊維強化基材としてストランドは、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、プリプレグ法にも適しており、またシート状のものはハンドレイアップ法、プリプレグ法にも適している。
【００８０】
また、本発明のバインダー組成物は、従来の熱硬化性樹脂を付与したプリプレグにさらに散布して、バインダー組成物としての従来の熱可塑性樹脂の代わりに適用することも可能である。
【００８１】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物等を用いて製造した繊維強化複合材料は、生産性がよく、靭性に優れるため、宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材料に好適に用いることができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。尚、「部」等の組成比は、特に注釈のない限り重量比を意味する。
【００８３】
＜測定方法＞
（１）ＭＦＲ
島津フローテスタ（ＣＦＴ−５００Ｄ／１００Ｄ、スタンドアロンタイプ）を用いて測定した。ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じたが、ダイのサイズは直径０．５ｍｍ×長さ１．０ｍｍ、荷重は１０ｋｇ、測定温度は２００℃とした。また計算方法は限定法で、計算開始位置は３ｍｍ、終了位置は７ｍｍとした。ｎ数はｎ＝４とした。
【００８４】
（２）ガラス転移温度
ＤＳＣ法にて求めた。ｎ数はｎ＝２とした。
【００８５】
（３）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度
ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に準じて行った。繊維強化複合材料板から縦１５２．４ｍｍ（６インチ）、横１０１．６ｍｍ（４インチ）の矩形試験片を切り出し、試験片の中心に６４０ｋＪ／ｍの落錘衝撃を与えた後、衝撃後圧縮強度を測定した。ｎ数はｎ＝１とした。
【００８６】
（４）強化繊維の体積含有率Ｖｆ
以下の方法によって算出した。
Ｖｆ（％）＝［ＦＡＷ×ＰＬＹ／（ρ×ｔ）］／１０
ＦＡＷ：強化繊維基材を構成する強化繊維の目付（ｇ／ｍ^２）
ＰＬＹ：強化繊維基材の積層数
ρ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｔ：硬化後の繊維強化複合材料の板厚（ｃｍ）。
【００８７】
＜実施例１＞
［炭素繊維織物の製造］
炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製）を経糸とし、ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製）を緯糸として平織の織物を作成した。経糸密度は７．２本／２５ｍｍとし、緯糸密度は７．５本／２５ｍｍとした。織物の炭素繊維目付は２９５ｇ／ｍ^２、繊維密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であった。
【００８８】
［液状熱硬化性樹脂］
まず以下の処方により主剤液と硬化剤液とを別個に調製し、使用直前にこれらの液体を混合して液状熱硬化性樹脂組成物とした。下記の組成は、混合液中の組成比である。
【００８９】
（主剤液成分）
・“エピコート”６３０ （ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：３５部
・“エピコート”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
・“エピコート”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
・ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：２０部
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：２５部。
【００９０】
（硬化剤成分）
・“エピキュア”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製芳香族ポリアミン）
：２０部
・“スミキュア”Ｓ（住友化学（株）製芳香族ポリアミン）
： ８部
・３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製芳香族ポリアミン）
： ８部
・ｔ−ブチルカテコール（宇部興産（株）製）
： １部
［プリフォーム用バインダー組成物］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により２００℃で混練して、本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２２０℃の非晶質熱可塑性樹脂として。）
：６０部
・ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル（ＡＫ−６０１、日本化薬（株）製）
：４０部
得られたプリフォーム用バインダー組成物のＭＦＲは６７ｇ／１０分であった。また、ガラス転移温度は３７℃であった。
【００９１】
このペレットを液体窒素を用いてハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホリカワミクロン（株）製）にて凍結粉砕して、平均粒径約１１０μｍの粒子を得た。
【００９２】
［強化繊維基材］
得られたバインダー組成物の粒子を前記炭素繊維織物の片面に４０ｇ／ｍ^２の散布量で散布した後、表面温度が１６０℃になるように遠赤ヒーターを用いて加熱して、プリフォーム用バインダー組成物を付与した強化繊維基材を得た。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【００９３】
［プリフォーム］
得られた強化繊維基材を切り出し、疑似等方構成（＋４５゜／０゜／−４５゜／９０゜）_３Ｓで積層し、これをバギングして１００℃のプレスを用いて基材同士を固着させ、本発明のプリフォームを得た。
【００９４】
［繊維強化複合材料］
本例のプリフォーム用バインダー組成物のＭＦＲから、本例におけるＴｍは７３．２℃となる。
【００９５】
離型剤（“ダイフリー”、ダイキン工業（株）製）を付与したステンレス板上に得られたプリフォームを設置し、ピールプライ（ピールプライＢ−４４４４、リッチモンド（株）製）と樹脂拡散媒体（ＴＳＸ−４００Ｐ、日本ネトロン（株）製）をその上に重ねて、ナイロン製フィルム（ＶＡＣＰＡＫ ＨＳ８１７１ ６／６６ＳＨＥＥＴＩＮＧ、ＡＩＲ ＣＲＡＦＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ．ＩＮＣ）を用いてバギングして、型内を７０℃に加熱し、プリフォーム内部を真空ポンプで真空圧が−１００ｋＰａ以下になるように吸引し、６０分間保持した後、樹脂拡散媒体を通じて７０℃に保った前記液状熱硬化性樹脂を注入した。
【００９６】
注入終了後、１３０℃のオーブン中で２時間硬化を行った。その後、脱型して繊維強化複合材料の板を取り出し、１８０℃のオーブン中で２時間、後硬化を行った。
【００９７】
繊維強化複合材料の表面には、未含浸部分は見られなかった。また繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は２２８ＭＰａであり、Ｖｆは５６％であった。
【００９８】
＜実施例２＞
［プリフォーム用バインダー組成物］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により２００℃で混練して、本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２２０℃の非晶質熱可塑性樹脂として。）
：６０部
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：３５部
・トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ、日産化学（株）製）
： ５部
得られたプリフォーム用バインダー組成物のＭＦＲは８４ｇ／１０分であった。また、ガラス転移温度は５７℃であった。
【００９９】
このペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕して、平均粒径約１２０μｍの粒子を得た。
【０１００】
［強化繊維基材］
得られたバインダー組成物の粒子を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１０１】
［プリフォーム］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にして本発明のプリフォームを作製した。
【０１０２】
［繊維強化複合材料］
本例のプリフォーム用バインダー組成物のＭＦＲから、本例におけるＴｍは６６．４℃となる。離型剤、ピールプライ、ナイロン製フィルムは実施例１と同様のものを同様に用いて、ステンレス板上に得られたプリフォームを設置、バギングして、型内を７０℃に加熱し、プリフォーム内部を真空ポンプで真空圧が−１００ｋＰａ以下になるように吸引し、６０分間保持した後、樹脂拡散媒体を通じて７０℃に保った実施例１と同様の液状熱硬化性樹脂を注入した。そして以降は実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１０３】
繊維強化複合材料の表面には、未含浸部分は見られなかった。また繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は２４８ＭＰａであり、Ｖｆは５７％であった。
【０１０４】
＜実施例３＞
［プリフォーム用バインダー組成物］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により２１０℃で混練して、本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２２０℃の非晶質熱可塑性樹脂として。）
：６０部
・フェノールアラルキル型エポキシ（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製）
：１０部
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：２６部
・アミノフェノール型エポキシ樹脂（“エピコート”６３０ 、ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
： ４部
得られたプリフォーム用バインダー組成物のＭＦＲは３９ｇ／１０分であった。また、ガラス転移温度は７５℃であった。
【０１０５】
このペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕して、平均粒径約１００μｍの粒子を得た。
【０１０６】
［強化繊維基材］
得られたバインダー組成物の粒子を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１０７】
［プリフォーム］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にして本発明のプリフォームを作製した。
【０１０８】
［繊維強化複合材料］
本例のプリフォーム用バインダー組成物のＭＦＲから、本例におけるＴｍは８４．４℃となる。離型剤、ピールプライ、ナイロン製フィルムは実施例１と同様のものを同様に用いて、ステンレス板上に得られたプリフォームを設置、バギングして、型内を８０℃に加熱し、プリフォーム内部を真空ポンプで真空圧が−１００ｋＰａ以下になるように吸引し、６０分間保持した後、樹脂拡散媒体を通じて８０℃に保った実施例１と同様の液状熱硬化性樹脂組成物を注入した。そして以降は実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１０９】
繊維強化複合材料の表面には、未含浸部分は見られなかった。また繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は２６９ＭＰａであり、Ｖｆは５７％であった。
【０１１０】
＜実施例４＞
［プリフォーム用バインダー組成物］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機にて２００℃で混練して、本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２２０℃の非晶質熱可塑性樹脂として。）
：５０部
・ポリフェニレンオキシド（ＳＡ１２０、日本ＧＥプラスチックス（株）製）
：３０部
・４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（宇部興産製）
：２０部
得られたプリフォーム用バインダー組成物のＭＦＲは５８ｇ／１０分であった。また、ガラス転移温度は７３℃であった。
【０１１１】
このペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕して、平均粒径１００ｕｍの粒子を得た。
【０１１２】
［強化繊維基材］
得られたバインダー組成物の粒子を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１１３】
［プリフォーム］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にして本発明のプリフォームを作製した。
【０１１４】
［繊維強化複合材料］
本例のプリフォーム用バインダー組成物のＭＦＲから、本例におけるＴｍは７６．８℃となる。離型剤、ピールプライ、ナイロン製フィルムは実施例１と同様のものを同様に用いて、ステンレス板上に得られたプリフォームを設置、バギングして、型内を８０℃に加熱し、プリフォーム内部を真空ポンプで真空圧が−１００ｋＰａ以下になるように吸引し、６０分間保持した後、樹脂拡散媒体を通じて８０℃に保った実施例１と同様の液状熱硬化性樹脂を注入した。そして以降は実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１１５】
繊維強化複合材料の表面には、未含浸部分は見られなかった。また繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は２５５ＭＰａであり、Ｖｆは５６％であった。
【０１１６】
＜比較例１＞
実施例１と同様の炭素繊維織物をプリフォーム用バインダー組成物を付与しない状態で切り出し、疑似等方構成（＋４５゜／０゜／−４５゜／９０゜）_３Ｓで積層し、バギングした。１００℃のプレスは施さなかった。
【０１１７】
［繊維強化複合材料］
離型剤、ピールプライ、ナイロン製フィルムは実施例１と同様のものを同様に用いて、ステンレス板上に上記の積層・バギングした炭素繊維織物を設置、バギングして、型内を７０℃に加熱し、プリフォーム内部を真空ポンプで真空圧が−１００ｋＰａ以下になるように吸引し、６０分間保持した後、樹脂拡散媒体を通じて７０℃に保った実施例１と同様の液状熱硬化性樹脂を注入した。そして以降は実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。液状熱硬化性樹脂の注入にはいずれの実施例よりも時間がかかった。
【０１１８】
繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は、いずれの実施例よりも低い１３８ＭＰａであった。Ｖｆは５８％であり、この値は特別な高靭性化を行っていない繊維強化複合材料としては妥当な値である。
【０１１９】
＜比較例２＞
［プリフォーム用バインダー組成物］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により２１０℃で混練して、バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末。）
：７０部
・フェノールアラルキル型エポキシ（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製）
：１０部
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：１０部
・アミノフェノール型エポキシ樹脂（“エピコート”６３０、ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
得られたバインダー組成物のＭＦＲは８ｇ／１０分であった。また、ガラス転移温度は７０℃であった。
【０１２０】
このペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕して、平均粒径約１３０μｍの粒子を得た。
【０１２１】
［強化繊維基材］
得られたバインダー組成物の粒子を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落が起こった。
【０１２２】
［プリフォーム］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にしてプリフォームを作製した。
【０１２３】
［繊維強化複合材料］
本例のバインダー組成物のＭＦＲから、本例におけるＴｍは９６．８℃となる。離型剤、ピールプライ、ナイロン製フィルムは実施例１と同様のものを同様に用いて、ステンレス板上に得られたプリフォームを設置、バギングして、型内を９５℃に加熱し、プリフォーム内部を真空ポンプで真空圧が−１００ｋＰａ以下になるように吸引し、６０分間保持した後、樹脂拡散媒体を通じて８５℃に保った液状熱硬化性樹脂を注入した。そして以降は実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１２４】
繊維強化複合材料の表面には、未含浸部分は見られなかった。また繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は２２８ＭＰａであり、Ｖｆは４８％と低いものだった。
【０１２５】
＜比較例３＞
［プリフォーム用バインダー組成物］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により２２０℃で混練して、バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末。）
：８５部
・ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル（ＡＫ−６０１、日本化薬（株）製）
：１５部
得られたバインダー組成物のＭＦＲは１２ｇ／１０分であった。また、ガラス転移温度は１１０℃であった。
【０１２６】
このペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕して、平均粒径約１３０μｍの粒子を得た。
【０１２７】
［強化繊維基材］
得られたバインダー組成物の粒子を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落が起こった。
【０１２８】
［プリフォーム］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にしてプリフォームを作製した。
【０１２９】
［繊維強化複合材料］
本例のバインダー組成物のＭＦＲから、本例におけるＴｍは９５．２℃となる。離型剤、ピールプライ、ナイロン製フィルムは実施例１と同様のものを同様に用いて、ステンレス板上に得られたプリフォームを設置、バギングして、型内を７０℃に加熱し、プリフォーム内部を真空ポンプで真空圧が−１００ｋＰａ以下になるように吸引し、６０分間保持した後、樹脂拡散媒体を通じて７０℃に保った実施例１と同様の液状熱硬化性樹脂を注入した。そして以降は実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１３０】
繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は１７２ＭＰａであり、Ｖｆは４９％と低いものだった。
【０１３１】
＜比較例４＞
［プリフォーム用バインダー組成物］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により２００℃で混練して、バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末。）
：７０部
・ｔ−ブチルカテコール（宇部興産（株）製）
：３０部
得られたバインダー組成物のＭＦＲは１２８０ｇ／１０分であった。また、ガラス転移温度は４９℃であった。
【０１３２】
このペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕して、平均粒径約１０５μｍの粒子を得た。
【０１３３】
［強化繊維基材］
得られたバインダー組成物の粒子を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１３４】
［プリフォーム］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にしてプリフォームを作製した。
【０１３５】
［繊維強化複合材料］
本例のバインダー組成物のＭＦＲから、本例におけるＴｍは−４１２℃となる。離型剤、ピールプライ、ナイロン製フィルムは実施例１と同様のものを同様に用いて、ステンレス板上に得られたプリフォームを設置、バギングして、型内を７０℃に加熱し、プリフォーム内部を真空ポンプで真空圧が−１００ｋＰａ以下になるように吸引し、６０分間保持した後、樹脂拡散媒体を通じて７０℃に保った実施例１と同様の液状熱硬化性樹脂を注入した。そして以降は実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１３６】
しかし繊維強化複合材料には未含浸部分が多く、試験片を切り出すことが出来ず、衝撃後圧縮強度を測定できなかった。
【０１３７】
＜比較例５＞
［プリフォーム用バインダー組成物］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により１８０℃で混練して、バインダー組成物のペレットを得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末。）
：７０部
・芳香族ポリアミン（“エピキュア”Ｗ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：３０部
得られたバインダー組成物のＭＦＲは３８７０ｇ／１０分であった。また、ガラス転移温度は６１℃であった。
【０１３８】
このペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕して、平均粒径約１０５μｍの粒子を得た。
【０１３９】
［強化繊維基材］
得られたバインダー組成物の粒子を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１４０】
［プリフォーム］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にしてプリフォームを作製した。
【０１４１】
［繊維強化複合材料］
本例のバインダー組成物のＭＦＲから、本例におけるＴｍは−１４４８℃となる。離型剤、ピールプライ、ナイロン製フィルムは実施例１と同様のものを同様に用いて、ステンレス板上に得られたプリフォームを設置、バギングして、型内を７０℃に加熱し、プリフォーム内部を真空ポンプで真空圧が−１００ｋＰａ以下になるように吸引し、６０分間保持した後、樹脂拡散媒体を通じて７０℃に保った実施例１と同様の液状熱硬化性樹脂を注入した。そして以降は実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１４２】
しかし繊維強化複合材料には未含浸部分が多く、試験片を切り出すことが出来ず、衝撃後圧縮強度を測定できなかった。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明により、高靭性と高剛性とを両立した繊維強化複合材料を提供することができる。

Claims (15)

1. メルトマスフローレートＭＦＲ（ダイ：直径０．５ｍｍ×長さ１．０ｍｍ、測定温度：２００℃、荷重：１０ｋｇ）が３５〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とするプリフォーム用バインダー組成物。
2. ガラス転移温度が３５〜９０℃の範囲にある請求項１記載のプリフォーム用バインダー組成物。
3. エポキシ基との反応性を有する官能基を一つ以上有する融点が１００℃以下の化合物を、１０〜８０ｗｔ％含有する請求項１または２記載のプリフォーム用バインダー組成物。
4. エポキシ基との反応性を有する官能基を有する化合物が、アミド化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、酸無水物、エポキシ基を有する化合物のうち一つ以上に該当する請求項３記載のプリフォーム用バインダー組成物。
5. ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶質熱可塑性樹脂を２０〜９０ｗｔ％含有する請求項１〜４のいずれか記載のプリフォーム用バインダー組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか記載のプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与してなることを特徴とする強化繊維基材。
7. シート状またはテープ状の形状を有し、前記プリフォーム用バインダー組成物の付与量が目付で５〜５０ｇ／ｍ^２である請求項６記載の強化繊維基材。
8. 請求項１〜５のいずれか記載のプリフォーム用バインダー組成物と強化繊維とからなることを特徴とするプリフォーム。
9. シート状またはテープ状の強化繊維基材を積層してなり、層間に前記プリフォーム用バインダー組成物を存在させて形態を固定した請求項８記載のプリフォーム。
10. 請求項８または９記載のプリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、前記プリフォーム用バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
11. 前記プリフォームを配置した型内の温度をＴｍ±５（℃）の範囲内とし、型内を−９０ｋＰａ以下になるまで真空引きし、５〜１２０分保持した状態から、Ｔｍ±２０（℃）の範囲内とした液状熱硬化性樹脂を注入することにより含浸、硬化させる請求項１０記載の繊維強化複合材料の製造方法。
    ここで、Ｔｍ（℃）は、前記プリフォーム用バインダー組成物のメルトマスフローレートＭＦＲに対して、
    Ｔｍ＝−０．４×ＭＦＲ＋１００
    とする。
12. 前記液状熱硬化性樹脂の型内の温度における初期粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１１記載の繊維強化複合材料の製造方法。
13. 前記液状熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１０〜１２のいずれか記載の繊維強化複合材料の製造方法。
14. 前記液状熱硬化性樹脂を注入後さらに、８０〜１８０℃の範囲内に０．５〜１２時間保持して硬化させる請求項１１〜１３のいずれか記載の繊維強化複合材料の製造方法。
15. 前記型内での硬化後、脱型し、前記プリフォームと前記液状熱硬化性樹脂とが硬化した物をさらに１５０〜２５０℃の範囲内で後硬化する請求項１１〜１４のいずれか記載の繊維強化複合材料の製造方法。