JP4547916B2

JP4547916B2 - プリフォーム作製用バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料の製造方法

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Publication number: JP4547916B2
Application number: JP2004003956A
Authority: JP
Inventors: 真二河内; 満理子石川; 浩樹大背戸
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2004-01-09
Filing date: 2004-01-09
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2024-01-09
Also published as: JP2005194456A

Description

本発明は、繊維強化複合材料の製造方法、ならびにこの製造方法に用いるプリフォーム、該プリフォームの作成に用いる強化繊維基材およびバインダー組成物の改良に関する。

従来より、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、剛性、耐衝撃性、耐疲労性などの機械物性や耐熱性、更には耐食性に優れるため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、なかんずくエポキシ樹脂が多く用いられている。

また、繊維強化複合材料は様々な方法で製造されるが、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るレジン・トランスファー・モールディング（ＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ、以下ＲＴＭ法と略記する。）が、低コスト生産性にすぐれた方法として近年注目されている。

ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を製造する場合、強化繊維基材を所望の製品と近い形状に加工したプリフォームを予め作成し、このプリフォームを型内に設置して液状熱硬化性樹脂を注入することが多い。

プリフォームの作成方法には、強化繊維から３次元ブレイドを作成する方法や、強化繊維織物を積層してステッチする方法など、いくつかの方法が知られているが、汎用性の高い方法として、ホットメルト性のバインダー（タッキファイアーとも呼ばれる）を用いて強化繊維織物などのシート状基材を積層、賦形する方法が知られている（例えば非特許文献１）。

バインダー成分としては、例えば特許文献１に示すような熱可塑性樹脂から成るバインダーがある。熱可塑性樹脂から成るバインダーは、熱を加えるホットメルトにより強化繊維基材へ接着させた場合、熱可塑性樹脂の溶融粘度が高いため強化繊維を充分に濡らすことができず、隣接する強化繊維基材を接着させる効果が小さいほか、バインダー自体が強化繊維基材に接着できず脱落するという問題があった。これらの問題を解決するためには熱可塑性樹脂のガラス転移温度を下げることが有効であるが、その場合、得られた繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性を低下させるため好ましくはない。

また、別成分のバインダーとして、特許文献２〜４に示すような熱硬化性樹脂から成るバインダーを用いた方法がある。熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂と比較すると溶融粘度が低いため、ホットメルトにより強化繊維を充分濡らすことができるが、熱硬化性樹脂は強化繊維との接着力が低く、また熱硬化性樹脂は脆性のため、プリフォームを取扱中に割れて脱落するといった問題があった。

更に別成分のバインダーとして、特許文献５〜６に示すような熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂から成るバインダーを用いた方法がある。しかし、これらの特許文献に示されているバインダーは硬化剤成分が含まれており、自己硬化性が有るため保管中にバインダーのガラス転移温度が上昇し、ついには使用不可になる問題があった。
米国特許第４４７０８６２号明細書（第４頁）米国特許第４９９８２２８号明細書（第５頁）米国特許第５２１７７６６号明細書（第９頁）米国特許第５３６９１９２号明細書（第９頁）国際公開第０２／４２３７６号パンフレット（第３１頁）欧州特許第９８１４２７号明細書（第５頁）ビッキ・Ｐ・マコネル（Vicki P. McConnell）, SAMPEジャーナル（SAMPE Journal）, （米国），1998年，第34巻, 第6号, p.37-43

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂を用いるＲＴＭ法に適し、溶剤を使わない加熱による固着方法を用いても、強化繊維との密着性が優れ、保存安定性の良いプリフォーム作成用のバインダー組成物およびこの組成物を用いたプリフォーム等を提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のバインダー組成物は、下記の構成要素（Ａ）および（Ｂ）から成り、該バインダー組成物は、そのガラス転移温度が７０〜１００℃の範囲であり、かつ、自己硬化性がないものであることを特徴とするものである。

構成要素（Ａ）：１分子内にアルコール性水酸基またはアミド結合を２つ以上有する熱可塑性樹脂
構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂
また、かかるバインダー組成物を構成する構成要素（Ａ）はガラス転移温度が１００〜１５０℃の熱可塑性樹脂であり、４０〜８０ｗｔ％含有することが好ましい。

本発明の強化繊維基材は、かかるバインダー組成物を含有する強化繊維基材で構成されていることを特徴とするものであり、好ましくはかかる強化繊維基材が、シート状またはテープ状の形状を有し、かつ、該バインダー組成物の含有量が目付で１〜３０ｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とするものである。

また、本発明のプリフォームは、かかるシート状またはテープ状の強化繊維基材が積層されて成り、かつ、層間に、さらに該バインダー組成物を介在させることによって形態を固定してなることを特徴とするものである。

さらに、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、かかるプリフォームに、さらに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、該バインダー組成物と該液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とするものである。

本発明のバインダー組成物を例えば繊維、フィルム、強化繊維ストランドあるいは強化繊維基材等に付与、含有させることにより、加熱により容易にプリフォーム化できるため、ＲＴＭ法による繊維強化複合材料製品の製造に適している。加えて本発明のバインダー組成物は熱安定性が良いため、調製や加工が容易であり、経済的および環境的に優れており、保存安定性が良い。

また、上記バインダー組成物を含有した強化繊維基材にて作製したプリフォームを用いた繊維強化複合材料の製造方法については、プリフォームがかかるバインダー組成物にて形態が固定されているので取り扱いが容易であり、またプリフォーム端部において強化繊維の解れが生じにくく、成型品である繊維強化複合材料の端部処理量が少なくてすむことから低コスト化の効果を有する。

まず、本発明のバインダー組成物は、下記の構成要素（Ａ）および（Ｂ）から成る。

構成要素（Ａ）：１分子内にアルコール性水酸基またはアミド結合を２つ以上有する熱可塑性樹脂
構成要素（Ｂ）:エポキシ樹脂
本発明のバインダー組成物を構成する構成要素（Ａ）のアルコール性水酸基またはアミド結合は、水素結合性官能基であり、酸素原子または窒素に結合した水素原子と強い水素結合を形成する。従って強化繊維表面に存在するカルボキシル基や水酸基などの水素原子と水素結合し接着力を向上するものである。構成要素（Ａ）のアルコール性水酸基またはアミド結合は分子内の末端に存在しても良いが、分子を構成する繰り返し単位内に側鎖の形で存在している方が、少ない添加量で官能基モル数を増やせるため好ましい。かかるアルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などを使用することができる。

アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、尿素樹脂などを使用することができる。

かかる構成要素（Ａ）はガラス転移温度が１００〜１５０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃より低い場合は、得られた繊維強化複合材料の耐熱性、機械物性が低下する傾向を示す。また、ガラス転移温度が１５０℃より高い場合は、バインダー組成物を調整する際、最も経済的な熱をかけて混練する方法、すなわちニーダや押出機などによる混練が難しくなり、有機溶剤を用いて混合し、後に有機溶媒を除去するなどの加工が必要になり、経済面および環境面で問題となる可能性がでてくる。

上記範囲のガラス転移温度を有し、水素結合性官能基を持つ熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールが最も好ましく用いることができる。

本発明のバインダー組成物は、該構成要素（Ａ）を３０〜８０ｗｔ％含有することが好ましく、より好ましくは４０〜７０ｗｔ％である。かかる含有量が３０ｗｔ％未満では、強化繊維基材との接着性が乏しくなり、逆に８０ｗｔ％を超えると、バインダー組成物のガラス転移温度が高くなりすぎて、低温加工性が低下する傾向を示す。

本発明のバインダー組成物を構成する構成要素（Ｂ）のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を複数有するエポキシ化合物から成る。かかるエポキシ樹脂はエポキシ化合物単体でも良く、複数種の混合物であっても良い。かかるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス(ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１,６-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９,９-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ-ヒドロキシフェニル)メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ-ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテルなどを使用することができる。

かかるエポキシ樹脂は、本発明のバインダー組成物のガラス転移温度を調整するために用いられる。そのためには、エポキシ樹脂のガラス転移温度は２０℃以下が好ましく、１０℃以下であればより好ましい。エポキシ樹脂のガラス転移温度が２０℃を超えると、可塑化効果が低いため配合量が多くなり、構成要素（Ａ）の配合量が少なくなるため強化繊維基材との接着性が悪くなる傾向がある。

本発明のバインダー組成物は、上記以外の他の成分をさらに含んでいても良い。例えば酸化防止剤、非溶解性の有機粒子、無機粒子等を使用することができる。特に有機粒子のうち、架橋ゴム粒子や非溶解性の熱可塑性樹脂粒子は、高靭性化効果を向上させるのに有効である。

本発明のバインダー組成物は、ガラス転移温度が７０〜１００℃であることが必要である。ガラス転移温度が７０℃より低いと、保管中に粒子状等のバインダー組成物同士が融着するなどの不都合が起こる恐れがあり、１００℃よりも高いと、ホットメルトにより強化繊維基材へ接着させるのが困難になる。

また、本発明のバインダー組成物は、構成要素（Ｂ）の硬化剤あるいは硬化触媒を配合しないため、自己硬化性がないことが特徴である。自己硬化性がある場合は保管中にバインダー組成物のガラス転移温度が上昇し、バインダーとしての機能が失われてしまうため好ましくない。

また、本発明のバインダー組成物のように自己硬化性がない場合は、熱的に安定なため様々な公知の方法で調製することができる。最も経済的な方法は、各成分を１５０〜２２０℃程度の比較的高温で、押出機やニーダなどを用いて混練する方法である。得られたバインダー組成物は、粉砕して粒子にしたり、口金から溶融押出することにより繊維やフィルムの形態に後加工したりすることもできる。

もちろん、一度有機溶媒溶液を調製し、しかる後に有機溶媒を除去する方法も可能である。更に、有機溶剤溶液を水中に分散してエマルジョンとし、そのエマルジョンを加熱して有機溶媒を除去してディスパーションを調製する方法がある。ディスパーションはそのまま強化繊維の加工に用いることができ、また濾過して粒子を取り出し、その粒子を用いることもできる。

本発明のバインダー組成物の形態としては、通孔を設けたフィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子などを採用することができる。

例えば粒子形態を用いる場合、その平均粒径は０．１〜２００μｍが好ましく、１〜１５０μｍであれば更に好ましい。平均粒子径がこの範囲より小さい場合は製造することが困難であり、平均粒子径がこの範囲より大きい場合はプリフォームとしたときに強化繊維にうねりが生じて繊維強化複合材料の機械物性が低下したり、また、粒子が液状熱硬化樹脂に完全溶解あるいは膨潤しないため、系内に未反応エポキシ樹脂が残り、耐熱性、耐薬品性の低下と言った問題が生じる。

本発明のバインダー組成物は強化繊維または強化繊維基材に付与して用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組合せたものが好適に使用される。

シート状基材への本発明のバインダー組成物の付与としては、基材の製造時に付与することも可能であり、既存の基材に後加工として付与することもできるし、後述のプリフォーム作成時に基材の積層と本発明のバインダー組成物の付与を交互に行うこともできる。

さらに別の方法として、強化繊維ストランドの表面に本発明のバインダー組成物を付与する方法も可能である。具体的には、強化繊維ストランドの表面に本発明のバインダー組成物の粒子を付着させ、加熱により固定する方法、強化繊維ストランドの表面に本発明のバインダー組成物の繊維を巻き付ける方法も使用することができる。

本発明のバインダー組成物を織物、ニット、マット、扁平ストランド、扁平なブレイドなどのシートまたはテープ状基材の表面に付与する場合は、少なくとも片面に１〜３０ｇ／ｍ²の目付で付着していることが好ましい。目付が上記範囲より少ないと、形態固定や高靭性化の効果が少なく、目付が多いと、強化繊維ストランドあるいは強化繊維基材のみかけ体積が大きくなるため、強化繊維の体積含有率の大きい繊維強化複合材料の製造が困難になる、あるいは熱硬化性樹脂の含浸性が乏しくなるなどの不利が生じる。

強化繊維のストランドに本発明のバインダー組成物を付与した後、これを用いて織物やブレイドなどの強化繊維基材を作製した後、プリフォームを作製することもできる。３次元ブレイドなどの基材を作成する場合は、そのままプリフォームとして用いることもできる。さらに本発明のバインダー組成物を付与したストランドは、マンドレルに捲回した後加熱して強化繊維ストランド同士を接着し、プリフォームを作製する方法にも用いられる。

本発明のバインダー組成物を付与したシート状強化繊維基材は、所定の形状に切り出し、型の上で積層し、適切な熱と圧力を加えてプリフォームを作製するために用いることができる。加圧の手段はプレスを用いることもできるし、バギングして内部を−９０ｋＰａ以下まで真空ポンプで吸引して大気圧により加圧する方法を用いることもできる。プリフォームを作製するときの加熱の温度は、６０〜１５０℃であることが好ましい。プリフォームには、強化繊維と本発明のバインダー組成物の他にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを一体化させることも可能である。

上記のようにして得られた本発明のプリフォームは、ＲＴＭ法に好適に用いられる。

すなわち、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、本発明のプリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、上記バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とするものである。

ＲＴＭ法においてプリフォームを設置する成形型としては、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよいし、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いてもよい。後者の場合、プリフォームは剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。剛体型の材料としては、金属（スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏などを用いることができる。可撓性のフィルムの材料としては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。

ＲＴＭの具体的な手順としては、剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状熱硬化性樹脂組成物を加圧して注入すると良い。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引しても良い。あるいは、吸引を行いながら、加圧手段は特に用いず大気圧で液状熱硬化性樹脂組成物を注入しても良い。

また、剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常は、吸引と大気圧による注入を採用できる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、プリフォームの設置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも好ましい。プリフォームを設置した後、型締めあるいはバギングを行い、続いて液状熱硬化性樹脂組成物の注入を行う。

液状熱硬化性樹脂組成物は、主にモノマー成分からなる液状樹脂とモノマー成分を３次元架橋させてポリマー化する硬化剤あるいは硬化触媒とからなる。

該液状樹脂としては、本発明のバインダー組成物との反応性や相溶性などの点からエポキシ樹脂が好ましい。

かかる液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス(ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル．、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１,６-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９,９-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(ｐ-ヒドロキシフェニル)メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ-ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシなどを使用することができる。

硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、イミダゾール、ルイス酸錯体等が適しており、目的用途により適宜選択して用いる。

液状熱硬化性樹脂組成物の注入の際、バインダー組成物の溶解やその後の硬化が円滑に行われるよう、３０〜９０℃程度に型を加熱しながら注入を行うと良い。

液状熱硬化性樹脂組成物の注入の後に、加熱硬化を行う。加熱硬化時の型の温度は、液状熱硬化性樹脂組成物の注入時における型の温度と同じでも良いが、低温での硬化の場合、脱型の際に繊維強化複合材料が変形しない程度の剛性が得られるまで硬化を進めるのに時間がかかる場合があるため、注入時の型の温度より高い温度を選ぶことが好ましく、例えば６０〜１８０℃の範囲が好ましい。また、加熱硬化の時間は１〜２０時間が好ましい。

加熱硬化の過程において、本発明のバインダー組成物は、一旦、液状熱硬化性樹脂組成物に溶解させるか、あるいは液状熱硬化性樹脂組成物により膨潤させることが好ましい。そうすることで、バインダー組成物の構成要素（Ｂ）であるエポキシ樹脂と熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤が接触し、硬化反応を開始するため加熱硬化後に未反応のエポキシ樹脂を残存させず、繊維強化複合材料の靭性等の機械物性や、耐熱性、耐薬品性等を良好なものとすることができる。

このように硬化の前に、一旦、バインダー組成物を溶解させるか、あるいは膨潤させるといった態様は、バインダー組成物の形状や、バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物の樹脂の組み合わせや、バインダー組成物中の熱可塑性樹脂、また加熱温度条件を適宜選択することにより達成される。

加熱硬化の後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。

その後、繊維強化複合材料を硬化温度よりも高い温度で加熱する、後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は９０〜２００℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。

前述の様に本発明のバインダー組成物等はＲＴＭ法に特に適したものであるが、ＲＴＭ法以外の成形法にも好適に用いることができる。

例えば、本発明のバインダー組成物を付与した強化繊維基材の形状がストランドやテープ状の場合にはフィラメントワインディング法、プルトルージョン法、プリプレグ法等にも適しており、シート状の場合にはハンドレイアップ法、プリプレグ法等にも適している。

本発明のバインダー組成物等を用いて製造した繊維強化複合材料は、生産性がよく、靭性に優れるため、宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材料に好適に用いることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。尚、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り重量部を意味する。

＜炭素繊維織物の製造＞
実施例で用いた炭素繊維織物は以下のように作成した。

炭素繊維Ｔ３００Ｂ−３Ｋ−４０Ｂ（東レ（株）製）を経糸および緯糸に用いて平織の織物を作成した。

経糸密度および緯糸密度はそれぞれ５本／１０ｍｍとした。

織物の炭素繊維目付は２００ｇ／ｍ²であった。

＜バインダー樹脂のガラス転移温度測定方法＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ法で中間点ガラス転移温度を求めた。測定装置にはＰｙｒｉｓ１ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて窒素雰囲気下において昇温速度４０℃／分で測定した。

＜バインダーの保存安定性評価＞
バインダー組成物をＤＳＣ（Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）用アルミサンプルパンに５−１０ｍｇ採取し、１８０℃の熱風乾燥機中で５時間エージングを行った後、前記ガラス転移温度測定方法に従ってガラス転移温度を測定し、エージング前と比較を行った。

＜平均粒子径の測定方法＞
レーザー解析・散乱式粒度分布測定機ＬＭＳ−２４（（株）セイシン企業製）を用い、取り込み回数５００回で測定した。

実施例１
以下の処方により、樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機により１８０℃で混練して、本発明のバインダー組成物のペレットを得た。
・ポリビニルホルマール（“ビニレック”Ｋタイプ、窒素（株）製）
：６０部。
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：１０部。
・固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：３０部。

バインダー組成物のガラス転移温度を前記測定方法にて測定したところ、７１℃であった。バインダー組成物の保存安定性を前記測定方法にて測定したところ、７２℃であり、ガラス転移温度はほとんど変化しておらず保存安定性は良好であった。このペレットをハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）にて液体窒素を用いて凍結粉砕して粒子状バインダー組成物を得た。バインダー組成物の平均粒子径を前記測定方法にて測定したところ、平均粒径約１２０μｍの粒子であった。この粒子を前記の炭素繊維織物の片面に１０g/ｍ²の散布量で散布した後、表面温度が１６０℃になるように遠赤ヒーターを用いて加熱してバインダー組成物を付与した本発明の強化繊維基材を得た。この基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。

実施例２
以下の処方により、実施例１と同様にして本発明のバインダー組成物のペレットを得た。
・グリルアミド（“ＧＲＩＬＡＭＩＤ”ＴＲ−５５、三菱化学工業（株）製）
：６０部。
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：１５部。
・固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：２５部。

バインダー組成物のガラス転移温度を実施例１と同様に求めたところ、７８℃であった。

バインダー組成物の保存安定性を実施例１と同様に測定したところ、７７℃であり、ガラス転移温度はほとんど変化しておらず保存安定性は良好であった。このペレットを実施例１と同様に凍結粉砕して粒子状バインダー組成物を得た。バインダー組成物の平均粒子径を実施例１と同様に測定したところ、平均粒径約１２０μｍであった。この粒子を用いて、実施例１と同様の条件で本発明の強化繊維基材を作製した。この基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。

比較例１
以下の成分をバインダー組成物とした。
・固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１００３、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：１００部。

バインダー組成物のガラス転移温度を前記測定方法にて測定したところ、５８℃であった。バインダー組成物の保存安定性を実施例１と同様に測定したところ、６１℃であり、ガラス転移温度はほとんど変化しておらず保存安定性は良好であった。

バインダー組成物を実施例１と同様に凍結粉砕して粒子を得た。平均粒子径を実施例１と同様に測定したところ、平均粒径約８５μｍであった。この粒子を用いて、実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落が起こった。

比較例２
以下の成分をバインダー組成物とした。
・ポリビニルホルマール（“ビニレック”Ｋタイプ、窒素（株）製）
：１００部。

バインダー組成物のガラス転移温度を前記測定方法にて測定したところ、１１０℃であった。

バインダー組成物の保存安定性を実施例１と同様に測定したところ、１１０℃であり、ガラス転移温度はほとんど変化しておらず保存安定性は良好であった。バインダー組成物を実施例１と同様に凍結粉砕して粒子をえた。平均粒子径を実施例１と同様に測定したところ、平均粒径約９０μｍであった。この粒子を用いて、実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落が起こった。

比較例３
以下の処方を濃度が１０ｗｔ％になるように塩化メチレンに溶かした溶液を５００ｇ調製した。塩化メチレン溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｗｔ％水溶液１０００ｇにホモミキサーを用いて分散させてエマルジョン溶液を得た。得られたエマルジョン溶液を６０℃に加熱して塩化メチレンを除去し、サスペンションとした。このサスペンションを濾過して粒子を取り出し、３０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥してバインダー組成物を得た。
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製を凍結粉砕して得た粉末）
：６０部。
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：３１．５部。
・液状芳香族ポリアミン（“エピキュア”Ｗ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
：８．５部。

バインダー組成物のガラス転移温度を前記測定方法にて測定したところ、５３℃であった。バインダー組成物の保存安定性を実施例１と同様に測定したところ、１６３℃であり、ガラス転移温度はかなり上昇しておりホットメルト性は消失していた。バインダー組成物の平均粒子径を実施例１と同様に測定したところ、平均粒子径は３０μｍであった。この粒子を用いて、実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落が起こった。

本発明は、上述したように宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材料に好適に用いることができるが、その他テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのレジャー産業や建築等の分野にも適用することが出来る。

Claims

プリフォーム作製用のバインダー組成物であって、下記の構成要素（Ａ）および（Ｂ）から成り、該バインダー組成物は、そのガラス転移温度が７０〜１００℃の範囲内であり、かつ、自己硬化性がないものであることを特徴とするバインダー組成物。
構成要素（Ａ）：１分子内にアルコール性水酸基またはアミド結合を２つ以上有する熱可塑性樹脂
構成要素（Ｂ）：エポキシ樹脂
構成要素（Ａ）のガラス転移温度が１００〜１５０℃である請求項１記載のバインダー組成物。
構成要素（Ａ）がポリビニルホルマールである請求項１または２記載のバインダー組成物。
構成要素（Ａ）を３０〜８０ｗｔ％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー組成物。
構成要素（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のバインダー組成物。
バインダー組成物は、その平均粒径が０．１〜２００μｍの粒子形態を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載のバインダー組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のバインダー組成物を含有してなることを特徴とする強化繊維基材。
強化繊維基材が、シート状またはテープ状の形態を有し、かつ、バインダー組成物の含有量が目付で１〜３０ｇ／ｍ^２の範囲である請求項７記載の強化繊維基材。
請求項８に記載の強化繊維基材を積層してなり、かつ、その層間にさらに請求項１〜６のいずれかに記載のバインダー組成物を介在させて形態を固定してなることを特徴とするプリフォーム。
請求項９に記載のプリフォームに、液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、次に請求項１〜６のいずれかに記載のバインダー組成物と該液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。