JP5617171B2 - 繊維強化複合材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
[A]フィラメント数が6,000〜70,000本である炭素繊維束、
[B]少なくとも以下の構成要素[B−1]および[B−2]を含む熱硬化性樹脂組成物が硬化されてなる硬化物、
[B−1]エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む熱硬化可能な樹脂、
[B−2]構成要素[B−1]を硬化させうる成分、
[C]コア成分のガラス転移温度が−40℃以下であり、シェル成分に構成要素[B]の未硬化物と反応する官能基を有し、且つ、体積平均粒子径が1〜500nmであるコアシェルポリマー粒子、
[D]分子内にアミド基、スルホニル基、イミド基から選ばれる結合基を1種以上含有し、且つ、ガラス転移温度が150℃以上である非晶性熱可塑性樹脂。
[A]フィラメント数が6,000〜70,000本である炭素繊維束、
[E]少なくとも以下の構成要素[B−1]、[B−2]および[C]を含み、70℃の温度において、測定開始から5分以内の粘度が300mPa・s以下である熱硬化性樹脂組成物、
[B−1]エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンズオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む熱硬化可能な樹脂、
[B−2]構成要素[B−1]を硬化させうる成分、
[C]コア成分のガラス転移温度が−40℃以下であり、シェル成分に構成要素[B]の未硬化物と反応する官能基を有し、且つ、体積平均粒子径が1〜500nmであるコアシェルポリマー粒子、
[D]分子内にアミド基、スルホニル基、イミド基から選ばれる結合基を1種以上含有し、且つ、ガラス転移温度が150℃以上である非晶性熱可塑性樹脂。
[A]フィラメント数が6,000〜70,000本である炭素繊維束、
[B]少なくとも以下の構成要素[B−1]および[B−2]を含む熱硬化性樹脂組成物が硬化されてなる硬化物、
[B−1]エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンズオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む熱硬化可能な樹脂、
[B−2]構成要素[B−1]を硬化させうる成分、
[C]コア成分のガラス転移温度が−40℃以下であり、シェル成分に構成要素[B]の未硬化物と反応する官能基を有し、且つ、体積平均粒子径が1〜500nmであるコアシェルポリマー粒子、
[D]分子内にアミド基、スルホニル基、イミド基から選ばれる結合基を1種以上含有し、且つ、ガラス転移温度が150℃以上である非晶性熱可塑性樹脂。
[A]フィラメント数が6,000〜70,000本である炭素繊維束、
[E]少なくとも以下の構成要素[B−1]、[B−2]および[C]を含み、70℃の温度において、測定開始から5分以内の粘度が300mPa・s以下である熱硬化性樹脂組成物、
[B−1]エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンズオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む熱硬化可能な樹脂、
[B−2]構成要素[B−1]を硬化させうる成分、
[C]コア成分のガラス転移温度が−40℃以下であり、シェル成分に構成要素[B]の未硬化物と反応する官能基を有し、且つ、体積平均粒子径が1〜500nmであるコアシェルポリマー粒子、
[D]分子内にアミド基、スルホニル基、イミド基から選ばれる結合基を1種以上含有し、且つ、ガラス転移温度が150℃以上である非晶性熱可塑性樹脂。
実施例で得られた熱硬化性樹脂組成物において、該熱硬化性樹脂組成物を構成する主剤、硬化剤およびそれらを混合した混合物の粘度は、JIS Z8803(1991)における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター(1°34’×R24)を装備したE型粘度計((株)トキメック製、TVE−30H)を使用して、回転速度50回転/分にて所定温度の粘度を測定した。なお、主剤と硬化剤を混合してから5分以内に測定した測定値を初期粘度とした。
実施例で得られた熱硬化性樹脂組成物の主剤と硬化剤を混合した混合物を所定の型枠内に注入し、熱風オーブン中で室温から130℃の温度まで1分間に1.5℃ずつ昇温した後、130℃の温度下で2時間保持し、次いで180℃の温度まで1分間に1.5℃ずつ昇温した後、180℃の温度下で2時間保持して6mm厚の樹脂硬化板を作製した。得られた樹脂硬化板を、ASTM D5045−99に記載の試験片形状に加工を行った後、ASTM D5045−99に従ってGIC試験を行った。
得られた樹脂硬化板の小片(5〜10mg)をJIS K7121−1987に従い、DSC法で中間点ガラス転移温度を求めた。測定装置にはPyris1 DSC(Perkin Elmer社製)を用いて窒素ガス雰囲気下において昇温速度40℃/分で測定した。
研磨した繊維強化複合材料の断面にUV励起光を照射し、吸収フィルター(BFP:励起波長387/28nm、吸収波長430nm)を装着した実体蛍光顕微鏡システムVB−6000/6010((株)キーエンス製)にて蛍光モードにて観察すると、層間部分の樹脂成分が青色に観察される。解析ソフトウェアVH Analyzer((株)キーエンス製)にて2値化を行った後、層間部分のみを抜き出して面積を計算する。得られた面積を観察範囲にある繊維強化複合材料中の複合層2の層数で割り返した値を平均層厚みとした。
得られた疑似等方、24層積層の繊維強化複合材料から6×6×6mmの小片を切り出し、断面部分を研磨後、ドラフト内にて25℃の温度下で24時間オスミウム染色を行った。
得られた疑似等方、24層積層の繊維強化複合材料から6×6×6mmの小片を切り出し、断面部分を研磨後、ドラフト内にて25℃の温度下で24時間オスミウム染色を行った。
得られた疑似等方、24層積層の繊維強化複合材料から、試験片の長手方向を炭素繊維配向角0度として縦150mm、横100mmの矩形試験片を切り出し、その矩形試験片の中心に、JIS K 7089(1996)に従って試験片の厚さ1mmあたり20Jの落錘衝撃を与えた後、JIS K 7089(1996)に従い残存圧縮強度(CAI)を測定した。サンプル数は5とした。
得られた疑似等方、16層積層の繊維強化複合材料から、試験片の長手方向を炭素繊維配向角0度として縦305mm、横38.1mmの矩形試験片を切り出し、試験片にASTM D6484に従い、直径6.35mmの孔をドリルとリーマーを用いて有孔加工した。
得られた一定疲労付与有孔板試験片に、ASTM D6484に従い、試験速度1.27mm/minで有孔板圧縮試験を実施した。この試験によって得られた強度を、一定疲労付与後有孔板圧縮強度(OHC疲労強度と略記する。)と呼ぶこととする。
「繊維基材の製造」
構成要素[A]として、炭素繊維束“トレカ(登録商標)”T800S−24K−10E(東レ(株)製、PAN系炭素繊維、フィラメント数:24,000本、繊度:1,033tex、引張弾性率:294GPa)を経糸として1.8本/cmの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維E−glassヤーンECE−225−1/0−1.0Z(日東紡(株)製、フィラメント数:200本、繊度:22.5tex)を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に3本/cmの密度で配列し、織機を用いて該経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の繊維基材1を作製した。なお、経糸繊度に対する緯糸の繊度割合は2.2%である。
構成要素[D]として、水酸基末端ポリエーテルスルホン“スミカエクセル(登録商標)”5003P(住友化学工業(株)製)60部と、可塑剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂“EPON(登録商標)”825(ジャパンエポキシレジン(株)製)4部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂“jER(登録商標)”806(ジャパンエポキシレジン(株)製)4部、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール“jER(登録商標)”630(ジャパンエポキシレジン(株)製)14部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC−3000(日本化薬(株)製)10部およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルAK−601(日本化薬(株)製)8部を二軸押出機にて210℃で溶融混練し、得られた組成物を冷凍粉砕後に分級して、体積平均粒子径92μm、ガラス転移温度45℃のバインダー粒子1を得た。なお、体積平均粒子径はJIS K5600−9−3(2006)に従い、レーザー回析・散乱式粒度分布測定器(LMS−24、(株)セイシン企業製)を用いて測定し、ガラス転移温度は前記した樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法と同様に測定した。
構成要素[E]を構成する構成要素[B−1]として、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール“jER(登録商標)”630(ジャパンエポキシレジン(株)製)26部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂“EPON(登録商標)”825(ジャパンエポキシレジン(株)製)10部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂“jER(登録商標)”806(ジャパンエポキシレジン(株)製)10部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルAK−601(日本化薬(株)製)20部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC−3000(日本化薬(株)製)25部および“カネエース(登録商標)”MX416(“アラルダイト”MY721(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン):75部/コアシェルポリマー(体積平均粒子径:100nm、コア成分:架橋ポリブタジエン(ガラス転移温度:−70℃)、シェル:PMMA/グリシジルメタクリレート/スチレン共重合物):25部のマスターバッチ)12部を70℃の温度下で混合し主剤1を得た。得られた主剤1を前記した樹脂粘度測定方法にて70℃における粘度を測定した結果、162mPa・sであった。
得られたバインダー付き繊維基材1を所定の大きさにカットした後、炭素繊維の長手方向を0度とし、[+45°/0°/−45°/90°]を基本として3回繰り返したものを90度層が重なるよう対称に積層し、合計24層の繊維基材1を得た。かかる積層した繊維基材1を成形型の面上に配置し、バッグ材(ポリアミドフィルム)とシーラントにて密閉したキャビティを真空にして大気圧を加えた後、成形型を熱風乾燥機に移し、室温から80℃の温度まで、1分間に3℃ずつ昇温して80℃の温度下で1時間加熱した。その後、キャビティの真空状態を保ちながら大気中にて60℃以下に冷却し、大気解放してプリフォームを得た。また、同様に炭素繊維の長手方向を0度とし、[+45°/0°/−45°/90°]を基本として2回繰り返したものを90度層が重なるよう対称に積層し、合計16層の繊維基材1についてもプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラにならず、運搬の際にも形態安定性が高く、取り扱い性に優れたものであった。
得られたプリフォームを成形型の面上に配置し、その上にピールプライとして離型処理を施したポリエステル布帛、樹脂拡散媒体としてアルミ製金網を順に配置し、それらをバッグ材とシーラントにて樹脂注入口と減圧吸引口を設けて密閉してキャビティを形成した。そして、減圧吸引口から真空ポンプによってキャビティ内を吸引して、真空度を−90kPa以下になるよう調整した後、成形型およびプリフォームを70℃に温度調節した。温度調整には熱風乾燥機を使用した。
得られた繊維強化複合材料を前記したようにFE−SEMにて熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、複合層1が暗部、複合層2が明部であり、熱可塑性樹脂は複合層2に集中配置されていた。また、複合層1の炭素繊維束の内部は束外周から5μm以上内部領域では熱可塑性樹脂は含まれていなかった。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、複合層1に含まれるコアシェルポリマー粒子の数が複合層2より多かった。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、CAIを測定した結果、228MPaと高い値であり、構造部材に適していた。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、220MPaであり、構造部材に適していた。
「繊維基材の製造」
構成要素[A]として、炭素繊維束“トレカ(登録商標)”T800S−24K−10E(東レ(株)製、PAN系炭素繊維、フィラメント数:24,000本、繊度:1,033tex、引張弾性率:294GPa)を経糸として1.8本/cmの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてポリアミド繊維束(ポリアミド66、東レ(株)製:フィラメント数:7本、繊度:1.7tex)を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に3本/cmの密度で配列し、織機を用いて該経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の繊維基材2を作製した。なお、経糸繊度に対する緯糸の繊度割合は0.2%である。
構成要素[D]として、水酸基末端ポリエーテルスルホン“スミカエクセル(登録商標)”5003P(住友化学工業(株)製)60部と、可塑剤としてビスフェノールF型エポキシ樹脂“jER(登録商標)”806(ジャパンエポキシレジン(株)製)23.5部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC−3000(日本化薬(株)製)12.5部およびトリグリシジルイソシアヌレート“TEPIC(登録商標)”−P(日産化学化学工業)4部を二軸押出機にて210℃で溶融混練し、得られた組成物を冷凍粉砕後に分級して、体積平均粒子径105μm、ガラス転移温度72℃のバインダー粒子2を得た。なお、体積平均粒子径およびガラス転移温度の測定は実施例1と同様にして測定した。
構成要素[E]を構成する構成要素[B−1]として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン“アラルダイト(登録商標)”MY721(ハンツマン・アドバンスド・ケミカルス社製)25部、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール“jER(登録商標)”630(ジャパンエポキシレジン(株)製)10部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂“EPON(登録商標)”825(ジャパンエポキシレジン(株)製)35部、ジグリシジルアニリンGAN(日本化薬(株)製)15部および“カネエース(登録商標)”MX416(“アラルダイト”MY721(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン):75部/コアシェルポリマー(体積平均粒子径:100nm、コア成分:架橋ポリブタジエン(ガラス転移温度:−70℃)、シェル:PMMA/グリシジルメタクリレート/スチレン共重合物):25部のマスターバッチ)20部を70℃の温度下で混合し主剤2を得た。得られた主剤2を前記した樹脂粘度測定方法にて70℃における粘度を測定した結果、143mPa・sであった。
得られたバインダー付き繊維基材2を使用し、実施例1と同様に疑似等方、24層および16層のプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラにならず、運搬の際にも形態安定性が高く、取り扱い性に優れたものであった。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、複合層1が暗部、複合層2が明部であり、熱可塑性樹脂は複合層2に集中配置されていた。また、複合層1の炭素繊維束の内部は束外周から10μm以上内部領域では熱可塑性樹脂は含まれていなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、複合層1に含まれるコアシェルポリマー粒子の数が複合層2より多かった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、241MPaと高い値であり、構造部材に適していた。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、215MPaであり、構造部材に適していた。
「繊維基材の製造」
構成要素[A]として、炭素繊維束“トレカ(登録商標)”T800S−24k−10E(東レ(株)製、PAN系炭素繊維、フィラメント数:24,000本、繊度:1,033tex、引張弾性率:294GPa)を経糸として1.8本/cmの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ECE225 1/0 1Z(日東紡(株)製、フィラメント数:200本、繊度:22.5tex)を1.8本/cmの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維束ECE225 1/0 1Z(日東紡(株)製、フィラメント数:200本、繊度:22.5tex)ポリアミド繊維束を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に3本/cmの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列されクリンプがない、一方向性ノンクリンプ織物を作製し、繊維基材3とした。なお、経糸繊度に対する緯糸および補助経糸の繊度割合はそれぞれ2.2%である。
実施例2で得られたバインダー粒子2を使用し、実施例1と同様にして繊維基材3の片側全面に融着させてバインダー目付が27g/m2のバインダー付き繊維基材3を作製した。
実施例2で得られた主剤2および硬化剤2を使用した。混合比は主剤2が105部に対して硬化剤2が39部となるように混合した。
得られたバインダー付き繊維基材3を使用し、実施例1と同様に疑似等方、24層および16層のプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラにならず、運搬の際にも形態安定性が高く、取り扱い性に優れたものであった。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、複合層1が暗部、複合層2が明部であり、熱可塑性樹脂は複合層2に集中配置されていた。また、複合層1の炭素繊維束の内部は束外周から10μm以上内部領域では熱可塑性樹脂は含まれていなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、複合層1に含まれるコアシェルポリマー粒子の数が複合層2より多かった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、242MPaと高い値であり、構造部材に適していた。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、217MPaであり、構造部材に適していた。
「繊維基材の製造」
実施例3で得られた繊維基材3を使用した。
実施例3で得られたバインダー付き繊維基材3を使用した。
構成要素[E]を構成する構成要素[B−1]として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン“アラルダイト(登録商標)”MY721(ハンツマン・アドバンスド・ケミカルス社製)51部、ジグリシジルアニリンGAN(日本化薬(株)製)40部および“カネエース(登録商標)”MX416(“アラルダイト”MY721(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン):75部/コアシェルポリマー(体積平均粒子径:100nm、コア成分:架橋ポリブタジエン(ガラス転移温度:−70℃)、シェル:PMMA/グリシジルメタクリレート/スチレン共重合物):25部のマスターバッチ)12部を70℃の温度下で混合し主剤3を得た。得られた主剤3を前記した樹脂粘度測定方法にて70℃における粘度を測定した結果、105mPa・sであった。
実施例3で得られたプリフォームを使用した。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
「繊維強化複合材料中の熱可塑性樹脂の分布測定」
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、複合層1が暗部、複合層2が明部であり、熱可塑性樹脂は複合層2に集中配置されていた。また、複合層1の炭素繊維束の内部は束外周から10μm以上内部領域では熱可塑性樹脂は含まれていなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、複合層1に含まれるコアシェルポリマー粒子の数が複合層2より多かった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、242MPaと高い値であり、構造部材に適していた。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、241MPaであり、構造部材に適していた。
「繊維基材の製造」
構成要素[A]として、炭素繊維束“トレカ(登録商標)”T800S−24K−10E(東レ(株)製、PAN系炭素繊維、フィラメント数:24,000本、繊度:1,033tex、引張弾性率:294GPa)を経糸として1.8本/cmの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ECDE−75−1/0−1.0Z(日東紡(株)製、フィラメント数:800本、繊度:67.5tex)を1.8本/cmの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維束E−glassヤーンECE−225−1/0−1.0Z(日東紡(株)製、フィラメント数:200本、繊度:22.5tex)を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に3本/cmの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列されクリンプがない、一方向性ノンクリンプ織物を作製し、繊維基材4とした。なお、経糸繊度に対する緯糸の繊度割合は2.2%、補助経糸の繊度割合は6.5%である。
実施例2で得られたバインダー粒子2を使用し、前記の繊維基材4の片側表面にエンボスロールとドクターブレードにて計量しながら自然落下させ、振動ネットを介して均一分散させながら、バインダー目付が13.5g/m2となるように散布した。その後、200℃、0.3m/分の条件にて遠赤外線ヒーターを通過させてバインダー粒子と繊維基材4を融着させた。次いでバインダー粒子が融着していない面に同様にしてバインダー粒子2をバインダー目付が13.5g/m2となるように散布した後、融着してバインダー付き繊維基材4を作製した。
構成要素[E]を構成する構成要素[B−1]として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン“アラルダイト(登録商標)”MY721(ハンツマン・アドバンスド・ケミカルス社製)43部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂“jER(登録商標)”806(ジャパンエポキシレジン(株)製)18部、ジグリシジル−o−トルイジンGON(日本化薬(株)製)10部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC−3000(日本化薬(株)製)14部および“カネエース(登録商標)”MX416(“アラルダイト”MY721(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン):75部/コアシェルポリマー(体積平均粒子径:100nm、コア成分:架橋ポリブタジエン(ガラス転移温度:−70℃)、シェル:PMMA/グリシジルメタクリレート/スチレン共重合物):25部のマスターバッチ)20部を70℃の温度下で混合し主剤4を得た。得られた主剤4を前記した樹脂粘度測定方法にて70℃における粘度を測定した結果、141mPa・sであった。
得られたバインダー付き繊維基材4を使用し、実施例1と同様に疑似等方、24層および16層のプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラにならず、運搬の際にも形態安定性が高く、取り扱い性に優れたものであった。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、複合層1が暗部、複合層2が明部であり、熱可塑性樹脂は複合層2に集中配置されていた。また、複合層1の炭素繊維束の内部は束外周から5μm以上内部領域では熱可塑性樹脂は含まれていなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、複合層1に含まれるコアシェルポリマー粒子の数が複合層2より多かった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、235MPaと高い値であり、構造部材に適していた。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、224MPaであり、構造部材に適していた。
「繊維基材の製造」
実施例5で得られた繊維基材4を使用した。
実施例2で得られたバインダー粒子2を使用し、実施例1と同様にして繊維基材4の片側全面に融着させてバインダー目付が27g/m2のバインダー付き繊維基材5を作製した。
構成要素[E]を構成する構成要素[B−1]として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン“アラルダイト(登録商標)”MY721(ハンツマン・アドバンスド・ケミカルス社製)51部、ジグリシジル−o−トルイジンGON(日本化薬(株)製)40部および“カネエース(登録商標)”MX416(“アラルダイト”MY721(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン):75部/コアシェルポリマー(体積平均粒子径:100nm、コア成分:架橋ポリブタジエン(ガラス転移温度:−70℃)、シェル:PMMA/グリシジルメタクリレート/スチレン共重合物):25部のマスターバッチ)12部を70℃の温度下で混合し主剤5を得た。得られた主剤5を前記した樹脂粘度測定方法にて70℃における粘度を測定した結果、82mPa・sであった。
得られたバインダー付き繊維基材5を使用し、実施例1と同様に疑似等方、24層および16層のプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラにならず、運搬の際にも形態安定性が高く、取り扱い性に優れたものであった。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、複合層1が暗部、複合層2が明部であり、熱可塑性樹脂は複合層2に集中配置されていた。また、複合層1の炭素繊維束の内部は束外周から12μm以上内部領域では熱可塑性樹脂は含まれていなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、複合層1に含まれるコアシェルポリマー粒子の数が複合層2より多かった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、238MPaと高い値であり、構造部材に適していた。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、227MPaであり、構造部材に適していた。
「繊維基材の製造」
実施例3で得られた繊維基材3を使用した。
構成要素[D]として、透明ナイロン“グリルアミド(登録商標)”TR55(三菱エンジニアリングプラスチック(株)製)70部と、可塑剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂“EPON(登録商標)”825(ジャパンエポキシレジン(株)製)30部を二軸押出機にて210℃で溶融混練し、得られた組成物を冷凍粉砕後に分級して、体積平均粒子径95μm、ガラス転移温度51℃のバインダー粒子3を得た。なお、体積平均粒子径およびガラス転移温度の測定は実施例1と同様にして測定した。
構成要素[E]を構成する構成要素[B−1]として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン“アラルダイト(登録商標)”MY721(ハンツマン・アドバンスド・ケミカルス社製)34部、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール“jER(登録商標)”630(ジャパンエポキシレジン(株)製)10部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂“jER(登録商標)”806(ジャパンエポキシレジン(株)製)35部、ジグリシジルアニリンGAN(日本化薬(株)製)15部および“カネエース(登録商標)”MX416(“アラルダイト”MY721(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン):75部/コアシェルポリマー(体積平均粒子径:100nm、コア成分:架橋ポリブタジエン(ガラス転移温度:−70℃)、シェル:PMMA/グリシジルメタクリレート/スチレン共重合物):25部のマスターバッチ)8部を70℃の温度下で混合し主剤6を得た。得られた主剤6を前記した樹脂粘度測定方法にて70℃における粘度を測定した結果、134mPa・sであった。
得られたバインダー付き繊維基材6を使用し、実施例1と同様に疑似等方、24層および16層のプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラにならず、運搬の際にも形態安定性が高く、取り扱い性に優れたものであった。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、複合層1が暗部、複合層2が明部であり、熱可塑性樹脂は複合層2に集中配置されていた。また、複合層1の炭素繊維束の内部は束外周から10μm以上内部領域では熱可塑性樹脂は含まれていなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、複合層1に含まれるコアシェルポリマー粒子の数が複合層2より多かった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、236MPaと高い値であり、構造部材に適していた。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、216MPaであり、構造部材に適していた。
「バインダー付き繊維基材の製造」
実施例6で得られた繊維基材5を使用した。
実施例6で得られた主剤5および硬化剤5を使用した。混合比は主剤5が103部に対して硬化剤5が41.7部となるように混合した。
実施例6で得られたプリフォームを使用した。
得られたプリフォームを成形型の面上に配置し、その上にピールプライとして離型処理を施したポリエステル布帛、樹脂拡散媒体としてアルミ製金網を順に配置し、それらをバッグ材とシーラントにて樹脂注入口と減圧吸引口を設けて密閉してキャビティを形成した。そして、減圧吸引口から真空ポンプによってキャビティ内を吸引して、真空度を−90kPa以下になるよう調整した後、成形型およびプリフォームを70℃に温度調節した。温度調整には熱風乾燥機を使用した。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、複合層1は明暗部が混在、複合層2が明部であり、熱可塑性樹脂は複合層1にも浸透していた。複合層1の炭素繊維束の内部は束外周から40μmまで熱硬化性樹脂(構成要素[D])が含まれていた。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、複合層1と複合層2に含まれるコアシェルポリマー粒子の数はほぼ同じであった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、200MPaと高い値であり、構造部材に適していたが実施例6より低い値であった。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、210MPaであり、構造部材に適していたが実施例6より低い値であった。
「繊維基材の製造」
実施例1で得られた繊維基材1を使用した。
実施例1で得られた主剤1および硬化剤1を使用した。混合比は主剤1が103部に対して硬化剤1が36.6部となるように混合した。
得られたバインダーが付いていない繊維基材1を使用し、実施例1と同様に疑似等方、24層および16層のプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラになり、運搬の際の形態安定性が非常に低く、取り扱い性に劣るものであった。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、熱可塑性樹脂を配合していないので、複合層1および複合層2共に暗部であった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、複合層2がほとんど存在しないため観察できなかった。
「繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度(CAI)」
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、124MPaと低い値であり、構造部材に不適であった。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、215MPaであり、構造部材に適していた。
「バインダー付き繊維基材の製造」
実施例2で得られたバインダー付き繊維基材2を使用した。
構成要素[E]を構成する構成要素[B−1]として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン“アラルダイト(登録商標)”MY721(ハンツマン・アドバンスド・ケミカルス社製)40部、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール“jER(登録商標)”630(ジャパンエポキシレジン(株)製)10部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂“EPON(登録商標)”825(ジャパンエポキシレジン(株)製)35部およびジグリシジルアニリンGAN(日本化薬(株)製)15部を70℃の温度下で混合し主剤7を得た。得られた主剤7を前記した樹脂粘度測定方法にて70℃における粘度を測定した結果、124mPa・sであった。
得られたバインダー付き繊維基材2を使用し、実施例1と同様に疑似等方、24層および16層のプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラにならず、運搬の際にも形態安定性が高く、取り扱い性に優れたものであった。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、複合層1が暗部、複合層2が明部であり、熱可塑性樹脂は複合層2に集中配置されていた。また、複合層1の炭素繊維束の内部は束外周から10μm以上内部領域では熱可塑性樹脂は含まれていなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、コアシェルポリマー粒子を配合していないので観察されなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、234MPaと高い値であり、構造部材に適していた。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、190MPaと低い値であり、構造部材に不適であった。
「繊維基材の製造」
実施例3で得られた繊維基材3を使用した。
構成要素[E]を構成する構成要素[B−1]として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン“アラルダイト(登録商標)”MY721(ハンツマン・アドバンスド・ケミカルス社製)60部およびジグリシジルアニリンGAN(日本化薬(株)製)40部を70℃の温度下で混合し主剤8を得た。得られた主剤2を前記した樹脂粘度測定方法にて70℃における粘度を測定した結果、88mPa・sであった。
得られたバインダーが付いていない繊維基材3を使用し、実施例1と同様に疑似等方、24層および16層のプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラになり、運搬の際の形態安定性が非常に低く、取り扱い性に劣るものであった。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、熱可塑性樹脂を配合していないので、複合層1および複合層2共に暗部であった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、コアシェルポリマー粒子を配合していないので観察されなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、110MPaと低い値であり、構造部材に不適であった。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、192MPaと低い値であり、構造部材に不適であった。
「繊維基材の製造」
構成要素[A]として、炭素繊維束トレカ“(登録商標)”T800S−24K−10E(東レ(株)製、PAN系炭素繊維、フィラメント数:24,000本、繊度:1,033tex、引張弾性率:294GPa)を経糸として1.8本/cmの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸として炭素繊維束“トレカ(登録商標)”T300−6000(東レ(株)製、PAN系炭素繊維、フィラメント数:6,000本、繊度:396tex、引張弾性率:230GPa)を1.8本/cmの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維束E−glassヤーンECE−225−1/0−1.0Z(日東紡(株)製、フィラメント数:200本、繊度:22.5tex)を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に3本/cmの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列されクリンプがない、一方向性ノンクリンプ織物を作製し、繊維基材5とした。なお、経糸繊度に対する緯糸の繊度割合は2.2%、補助経糸の繊度割合は38.3%である。
実施例6で得られた主剤5および硬化剤5を使用した。混合比は主剤1が103部に対して硬化剤1が41.7部となるように混合した。
得られたバインダーが付いていない繊維基材5を使用し、実施例1と同様に疑似等方、24層および16層のプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラになり、運搬の際の形態安定性が非常に低く、取り扱い性に劣るものであった。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、熱可塑性樹脂を配合していないので、複合層1および複合層2共に暗部であった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、複合層2がほとんど存在しないため観察できなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、115MPaと低い値であり、構造部材に不適であった。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、193MPaと低い値であり、構造部材に不適であった。
「繊維基材の製造」
構成要素[A]として、炭素繊維束トレカ“(登録商標)”T800S−24K−10E(東レ(株)製、PAN系炭素繊維、フィラメント数:24,000本、繊度:1,033tex、引張弾性率:294GPa)を経糸として1.8本/cmの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束E−glassヤーンECE−225−1/0−1.0Z(日東紡(株)製、フィラメント数:200本、繊度:135tex)を1.8本/cmの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維束E−glassヤーンECG−37−1/0−1.0Z(日東紡(株)製、フィラメント数:800本、繊度:22.5tex)を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に3本/cmの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列されクリンプがない、一方向性ノンクリンプ織物を作製し、繊維基材6とした。なお、経糸繊度に対する緯糸の繊度割合は13.1%、補助経糸の繊度割合は2.2%である。
実施例8で得られた主剤7および硬化剤7を使用した。混合比は主剤1が103部に対して硬化剤1が42.9部となるように混合した。
得られたバインダーが付いていない繊維基材5を使用し、実施例1と同様に疑似等方、24層および16層のプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラになり、運搬の際の形態安定性が非常に低く、取り扱い性に劣るものであった。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、熱可塑性樹脂を配合していないので、複合層1および複合層2共に暗部であった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、複合層2がほとんど存在しないため観察できなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、117MPaと低い値であり、構造部材に不適であった。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、202MPaと高い値であり、構造部材に適していた。
「繊維基材の製造」
構成要素[A]として、炭素繊維束トレカ“(登録商標)”T800S−24K−10E(東レ(株)製、PAN系炭素繊維、フィラメント数:24,000本、繊度:1,033tex、引張弾性率:294GPa)を経糸として1.8本/cmの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸として炭素繊維束“トレカ(登録商標)”T300−6000(東レ(株)製、PAN系炭素繊維、フィラメント数:6,000本、繊度:396tex、引張弾性率:230GPa)を1.8本/cmの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維束E−glassヤーンECG−37−1/0−1.0Z(日東紡(株)製、フィラメント数:800本、繊度:22.5tex)を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に3本/cmの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列されクリンプがない、一方向性ノンクリンプ織物を作製し、繊維基材7とした。なお、経糸繊度に対する緯糸の繊度割合は13.1%、補助経糸の繊度割合は38.3%である。
構成要素[E]を構成する構成要素[B−1]として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂“EPON(登録商標)”825(ジャパンエポキシレジン(株)製)70部およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルAK−601(日本化薬(株)製)30部を70℃の温度下で混合し主剤9を得た。得られた主剤9を前記した樹脂粘度測定方法にて70℃における粘度を測定した結果、40mPa・sであった。
実施例7で得られたバインダー粒子3を実施例1と同様にして繊維基材7の片側全面に融着させてバインダー目付が23g/m2のバインダー付き繊維基材8を作製した。
得られたバインダー付き繊維基材8を使用し、実施例1と同様に疑似等方、24層および16層のプリフォームを作製した。かかるプリフォームは、各層がバラバラにならず、運搬の際にも形態安定性が高く、取り扱い性に優れたものであった。
得られたプリフォームを使用し、実施例1と同様にして繊維強化複合材料を得た。
「繊維強化複合材料中の熱可塑性樹脂の分布測定」
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(構成要素[D])の分布を分析した結果、複合層1が暗部、複合層2が明部であり、熱可塑性樹脂は複合層2に集中配置されていた。また、複合層1の炭素繊維束の内部は束外周から15μm以上内部領域では熱可塑性樹脂は含まれていなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にしてコアシェルポリマー粒子(構成要素[C])の分布を解析した結果、コアシェルポリマー粒子を配合していないので観察されなかった。
得られた繊維強化複合材料を実施例1と同様にCAIを測定した結果、107MPaと低い値であり、構造部材に不適であった。
得られた繊維強化複合材料を前記した方法にて試験片を作製し、OHC疲労強度を測定した結果、193MPaと低い値であり、構造部材に不適であった。
Claims (15)
- 少なくとも以下の構成要素[A]、[B]、[C]および[D]から構成されてなる繊維強化複合材料であって、少なくとも構成要素[A]、[B]および[C]から構成される複合層1と、少なくとも構成要素[B]、[C]および[D]から構成される複合層2が交互に層形成されており、複合層1には構成要素[D]を含まない領域があり、複合層2の平均層厚みが10〜50μmであることを特徴とする繊維強化複合材料。
[A]フィラメント数が6,000〜70,000本である炭素繊維束、
[B]少なくとも以下の構成要素[B−1]および[B−2]を含む熱硬化性樹脂組成物が硬化されてなる硬化物、
[B−1]エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む熱硬化可能な樹脂、
[B−2]構成要素[B−1]を硬化させうる成分、
[C]コア成分のガラス転移温度が−40℃以下であり、シェル成分に構成要素[B]の未硬化物と反応する官能基を有し、且つ、体積平均粒子径が1〜500nmであるコアシェルポリマー粒子、
[D]分子内にアミド基、スルホニル基、イミド基から選ばれる結合基を1種以上含有し、且つ、ガラス転移温度が150℃以上である非晶性熱可塑性樹脂。 - 前記複合層1内において、構成要素[A]の外周から20μm以上の内部領域に構成要素[D]が含まれていない、請求項1に記載の繊維強化複合材料。
- 構成要素[B]は、構成要素[B−1]がエポキシ樹脂で、構成要素[B−2]が芳香族ポリアミンであるエポキシ樹脂組成物を加熱硬化した硬化物である、請求項1または2に記載の繊維強化複合材料。
- 構成要素[C]のコア成分が架橋ポリブタジエンである、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- 構成要素[D]が水酸基末端ポリエーテルスルホンまたはグリルアミドである、請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- 構成要素[A]が、炭素繊維束からなる経糸と、これに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維束が一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物を成している、請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
- ガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸の繊度が、炭素繊維束からなる経糸の繊度の20%以下である、請求項6に記載の繊維強化複合材料。
- ガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の緯糸の繊度が、炭素繊維束からなる経糸の繊度の10%以下である、請求項6または7に記載の繊維強化複合材料。
- 構成要素[A]を含むシート状物の少なくとも片面に、構成要素[D]を含む繊維状、シート状、粒子状から選ばれる形態を成した組成物を付与した繊維基材を型内に配置し、構成要素[E]を注入して含浸させた後、加熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
[A]フィラメント数が6,000〜70,000本である炭素繊維束、
[E]少なくとも以下の構成要素[B−1]、[B−2]および[C]を含み、70℃の温度において、測定開始から5分以内の粘度が300mPa・s以下である熱硬化性樹脂組成物、
[B−1]エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンズオキサジン樹
脂から選ばれる少なくとも1種を含む熱硬化可能な樹脂、
[B−2]構成要素[B−1]を硬化させうる成分、
[C]コア成分のガラス転移温度が−40℃以下であり、シェル成分に構成要素[B]の未硬化物と反応する官能基を有し、且つ、体積平均粒子径が1〜500nmであるコアシェルポリマー粒子、
[D]分子内にアミド基、スルホニル基、イミド基から選ばれる結合基を1種以上含有し、且つ、ガラス転移温度が150℃以上である非晶性熱可塑性樹脂。 - 構成要素[E]が、少なくとも構成要素[B−1]および[C]からなる主剤と、少なくとも構成要素[B−2]からなる硬化剤とから構成される二液型エポキシ樹脂組成物であり、該主剤と該硬化剤を混合する工程を含む、請求項9に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
- 構成要素[D]が、分子構造の末端または側鎖に構成要素[B−1]または[B−2]と反応可能な官能基を有している、請求項9または10に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
- 構成要素[A]を含むシート状物が、炭素繊維束からなる経糸と、これに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維束が一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物を成している繊維基材であり、該繊維基材を剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置し、真空ポンプにて剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間を真空引きし、樹脂混合物を注入して含浸させた後、加熱硬化させる、請求項9〜11のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
- ガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸の繊度が、炭素繊維束からなる経糸の繊度の20%以下である、請求項12に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
- ガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の緯糸の繊度が、炭素繊維束からなる経糸の繊度の10%以下である、請求項12または13に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
- 構成要素[B]および構成要素[C]を含む樹脂混合物を注入後、50〜140℃の範囲の任意温度まで昇温して1次硬化を行い、次いで160〜180℃の範囲の任意温度まで昇温して2次硬化を行う、請求項9〜14のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
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