WO2019065912A1 - 多層フィルムおよび繊維強化樹脂の加飾成形体 - Google Patents
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- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
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- B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
Definitions
- a decorative film made of a base material layer and an adhesive layer is adhered to a fiber-reinforced resin having an uneven surface to improve the appearance quality, and the decorative film hardly changes in surface property even after a heat resistance test.
- a fiber reinforced resin laminate, and a method of manufacturing the laminate are used.
- fiber reinforced resins have been used for weight reduction and thickness reduction of members.
- fiber reinforced resin for interior and exterior members, it is necessary to improve the appearance, and it was common to paint, but the load reduction in the influence of the organic solvent used for painting on the human body and the energy consumption of baking
- decorative molding by bonding films has begun to be used.
- this method does not use solvents, so there is no need for exposure measures to the human body in the decorating process, reduction of environmental load, improvement of productivity such as collective decoration in various shapes is possible, and painting An improvement in quality such as reduction of peeling can be expected.
- Some members made of fiber reinforced resin to be painted may have undesirable asperities.
- large irregularities of pitch derived from plain weave or non-crimp fibers, large voids derived from cut fibers, etc. are generated on the surface of the fiber reinforced resin, and polishing is carried out. It is impossible to carry out the original coating unless the coating is repeated repeatedly and it is impossible to perform the original coating, and it takes much time and environmental load to collect the coating liquid containing dust generated in the polishing process and the organic solvent generated in the coating process. I need energy. There is also a problem that this lowers productivity.
- Patent Document 1 As a technique for eliminating unevenness of adherends, in Patent Document 1, in order to eliminate unevenness of the surface caused by a weave or a mesh, with respect to a fiber reinforced plastic containing a woven fabric or a knitted fabric of a reinforcing fiber and a thermosetting resin. A technique using a resin sheet having a high elastic modulus and a low elastic modulus has been proposed. Further, Patent Document 2 proposes a technique of thermally welding a high elastic modulus layer to a member made of a fiber reinforced resin without interposing an adhesive layer. Furthermore, in patent document 3, the technique of using the resin sheet of the low elastic modulus which does not have adhesiveness is proposed.
- Patent Document 1 for a fiber-reinforced resin containing a woven or knitted fabric of reinforcing fibers and a thermosetting resin, a fiber is formed using a resin sheet of two types and two layers made of materials having high elastic modulus and low elastic modulus.
- a technique has been proposed to eliminate the unevenness due to the texture and mesh appearing on the surface of the reinforced resin, the range of suitable rigidity of the high elastic modulus layer is not shown based on the ground.
- a high elastic modulus layer is used in a suitable range, it is effective for small pitch irregularities such as scratches on the surface of the fiber reinforced resin.
- the base material layer was melt
- Patent Document 3 is effective in the decoration method of pressing to a mold such as press molding, it is difficult to adhere the rubber elastic film to the adherend, and therefore it is used for vacuum molding or vacuum pressure forming. Requires a separate step of applying a pressure-sensitive adhesive, and there is a problem that the step becomes complicated.
- the present invention adheres to the surface of a fiber reinforced resin having irregularities of various sizes by bonding a film composed of a base material layer and an adhesive layer, which is excellent in moldability even for a three-dimensional shape, to obtain an appearance quality.
- An object of the present invention is to provide a decorated molded body of fiber reinforced resin which is good, and a method for producing the decorated molded body.
- a multilayer film comprising at least two layers of the following layer (A) and layer (B),
- the elastic modulus at the highest temperature among the softening temperatures of the layer (A) is E A and the thickness of the layer (A) is T A
- S E A ⁇ T A 3
- S [Pa ⁇ m 3 ] represented by is 80 ⁇ 10 ⁇ 4 or more and 600 ⁇ 10 ⁇ 4 or less
- Layer (B) is a layer comprising a resin composition containing a block copolymer (C) and having a loss tangent (tan ⁇ ) of 1.0 or more at any temperature within the range of 80 ° C. to 150 ° C.
- a multilayer film characterized in that there is no peeling between the layer (A) and the layer (B).
- the (meth) acrylic resin (M) contains 10 to 99% by mass of a methacrylic resin (d-1) and 1 to 90% by mass of an elastic component (d-2), and the methacrylic resin (D-1) contains 80% by mass or more of a structural unit derived from methyl methacrylate,
- the elastic body component (d-2) forms a multilayer structure having an outer layer and an inner layer,
- the outer layer contains 80% by mass or more of a structural unit derived from methyl methacrylate, [1] or [2], wherein the inner layer contains 70 to 99.8% by mass of a structural unit derived from an alkyl acrylate and 0.2 to 30% by mass of a structural unit derived from a crosslinkable monomer Multilayer film as described.
- the (meth) acrylic resin (M) contains 1 to 90% by mass of a methacrylic resin (f-1) having a syndiotacticity (rr) of 75% or more, [1] to [3] ]
- the multilayer film in any one of.
- the resin composition containing the block copolymer (C) constituting the layer (B) has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher of 5 to 45 mass of (meth) acrylic acid ester block (b-1) % And a resin containing 25% by mass or more of (meth) acrylic block copolymer (b) containing 55 to 95% by mass of (meth) acrylic acid ester block (b-2) having a glass transition temperature of 20 ° C. or less
- the multilayer film according to any one of [1] to [5], which is a composition.
- a polymer wherein the resin composition containing the block copolymer (C) constituting the layer (B) comprises a polymer block (s-1) containing an aromatic vinyl compound unit and a conjugated diene compound unit Bonding of a copolymer having a block (s-2) or a styrene-based block copolymer (S) as a hydrogenated product thereof with a styrene-based block copolymer containing a polar group and / or a polyolefin resin
- the multilayer film according to any one of [1] to [5], which is a resin composition containing 30% by mass to 50% by mass of components together.
- the fiber-reinforced resin wherein the fiber-reinforced resin contains plain weave or non-crimp carbon fibers, the fiber content is 30% by mass or more, and the period of unevenness derived from reinforcing fibers is 1 mm or more and 5 mm or less
- the laminated body as described in [11] whose surface roughness Ra is 1.0 micrometer-20 micrometers.
- the fiber reinforced resin contains carbon fiber cut into 0.2 to 12.5 cm, the fiber content is 30% by mass or more, and the width of the concave or convex portion of the surface unevenness is 0.01 mm or more
- the laminate according to [11] which has a diameter of 1 mm or less and a surface roughness Ra of the fiber reinforced resin of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
- the laminate is characterized in that the surface roughness Ra is 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and the change in Ra before and after the heat resistance test at 80 ° C. for 1000 hours is 0.1 ⁇ m or less
- the laminated body in any one of [11]-[14].
- the decorative film is disposed on at least one surface in a mold, and a fiber substrate made of anisotropic fibers, woven fabric, knitted fabric, or non-crimp fibers is disposed, and then thermally cured inside the fiber substrate
- the decorative film is disposed on at least one side in a mold, and an anisotropic fiber, a woven fabric, a knitted fabric, a non-crimp fiber, or a prepreg obtained by impregnating the cut carbon fiber with the thermosetting resin is disposed.
- a member made of the fiber reinforced resin is produced, and at least one method selected from heat pressing, vacuum heat pressing, vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming on the at least one surface of the decorative film.
- the three-dimensional surface asperity shape derived from the fiber of the fiber reinforced resin can be generated on the surface of the fiber reinforced resin by adhering a film comprising the base layer and the adhesive layer. It is possible to provide a decorative molded body of various fiber reinforced resins because it can be extremely reduced and the appearance quality is excellent and the moldability is excellent, and a multilayer film suitable for a method of manufacturing the decorative molded body and a decoration application. Can.
- a decorative film comprising a multilayer film comprising at least the following layer (A) and layer (B) comprises a layer (B) on at least one side of a member made of a fiber reinforced resin.
- E A the elastic modulus at the highest temperature among the softening temperatures of the layer (A)
- T A the thickness of the layer (A)
- S E A ⁇ T A 3 S [Pa ⁇ m 3 ] represented by is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or more and 600 ⁇ 10 ⁇ 4 or less
- the layer (B) contains the block copolymer (C), and the loss tangent (tan ⁇ ) is 1.0 or more at any temperature within the range of 80 ° C. to 150 ° C. It is characterized in that there is no peeling at the interface.
- the film of the present invention is preferably a film having a base material layer and an adhesive layer, from the viewpoint of improving the formability at the time of decorative molding and the appearance quality of the surface after the decorative molding.
- the fiber reinforced resin is preferably a fiber reinforced resin having high mechanical properties.
- the preferable material which comprises a fiber reinforced resin, a base material layer, and a mucoadhesive layer is mentioned later.
- the fiber-reinforced resin in the present invention is a fiber-reinforced plastic comprising a reinforcing fiber woven, knitted, non-crimped, twilled, and / or cut reinforcing fiber and a resin, and the resin is a thermosetting resin. preferable.
- the reinforcing fiber of the present invention include glass fiber, wholly aromatic polyester fiber, wholly aromatic polyamide fiber, boron fiber, alumina fiber, carbon fiber and the like.
- carbon fibers having properties of light weight, high tensile strength, and high elastic modulus are preferably used for weight reduction and thickness reduction of members made of a fiber reinforced resin.
- the reinforcing fiber length of the present invention both short fibers and long fibers can be used.
- a reinforcing fiber having a length of 7 cm or more it is preferable to use a reinforcing fiber having a length of 7 cm or more.
- the forms of the reinforcing fibers of the present invention include woven, knitted, non-crimped, twilled and / or cut forms.
- the woven or non-crimped form is excellent in handleability, and the form in which the woven, non-crimped form, and / or one in which unidirectionally aligned forms are laminated provides a fiber reinforced resin member having excellent mechanical properties. It is preferable from
- thermosetting resin in the present invention is used as a matrix resin, and those having high heat resistance, mechanical properties and solvent resistance are preferable.
- thermosetting resin of the present invention examples include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, phenol resins, urethane resins, and epoxy resins.
- unsaturated polyester resins vinyl ester resins
- phenol resins phenol resins
- urethane resins urethane resins
- epoxy resins it is preferable to use an epoxy resin because it is characterized in that the balance of heat resistance and mechanical properties is excellent and the curing shrinkage is small.
- the fiber reinforced resin in the present invention may be a fiber reinforced plastic containing reinforcing fibers and a thermoplastic resin.
- the volume content of fibers in the present invention is preferably 10 to 85%, preferably 30 to 85%, since a fiber reinforced resin having excellent mechanical properties of high tensile strength and high elastic modulus can be obtained. If there is, it is more preferable, and 40 to 85% is more preferable. If it is less than 10%, the tensile strength and elastic modulus of the obtained fiber reinforced resin may be insufficient, and if it is more than 85%, the reinforcing fibers may come in contact with each other, and the strength may be reduced. The mechanical properties of the fiber reinforced resin may deteriorate due to the presence of voids without resin impregnation.
- the fiber form of the reinforcing fiber in the present invention affects the surface shape of the fiber reinforced resin after molding.
- fibers in woven or non-crimp form it has irregularities with a period according to the thickness and density of the fiber bundle, and in knits and cut fibers, as the fiber length increases, irregularities and voids occur, resulting in large surface irregularities of the fiber reinforced resin. Become.
- additives can be used depending on the purpose.
- impact resistance improvers such as elastomers or rubber components, inorganic fillers, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet light absorbers, antioxidants, damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants , Fillers, additives such as coloring inhibitors, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, foam stabilizers, or coupling agents
- impact resistance improvers such as elastomers or rubber components, inorganic fillers, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet light absorbers, antioxidants, damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants , Fillers, additives such as coloring inhibitors, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, foam stabilizers, or coupling agents
- thermosetting resin composition For the production of the fiber reinforced resin, conventionally known production methods can be used. For example, reinforcing fibers and a liquid thermosetting resin composition are placed in a heated mold, and the mold is closed. If necessary, vacuum pressure is reduced, the mold is closed and pressure is applied while impregnating the reinforcing fiber in the mold with the liquid thermosetting resin composition, and then the thermosetting resin composition is Wet compression molding (WCM) characterized by heat curing, hot pressing of prepreg (PCM or SMC) method, placing reinforcing fibers in a heated mold and closing the mold If necessary, the pressure is reduced under vacuum, the liquid thermosetting resin composition is injected into the mold, the mold is closed while being impregnated with reinforcing fibers, and the mold is closed and pressed, and then the thermosetting resin composition is thermally cured.
- WCM Wet compression molding
- Resin transformer characterized by ⁇ ⁇ ⁇ molding (RTM) method, pultrusion method, the thermosetting resin composition and reinforcing fibers are alternately applied to the mold by hand or spray, hand lay up (HLU) or spray lay respectively Up (SLU) method, etc. may be mentioned.
- RTM ⁇ ⁇ ⁇ molding
- HLU hand lay up
- SLU spray lay respectively Up
- the layer A in the present invention is preferably made of a thermoplastic resin in order to be formed by decoration on a member made of a fiber reinforced resin having a three-dimensional shape.
- polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), liquid crystal polyester, etc., polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene (PB) ), Polyolefins such as cycloolefin (COP), polyarylenes such as polyoxymethylene (POM), polyamides (PA), polyphenylene sulfides (PPS), polyarylene sulfides, polyketones (PK), polyetherketones (PEK), polyetheretherethers Fluororesins such as ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether nitrile (PEN), polytetrafluoroethylene, wholly aromatic polyester
- the (meth) acrylic resin (M) constituting the layer (A) in the present invention is composed of a composition comprising a methacrylic resin containing a methacrylic resin (d-1) and an elastic body (d-2) Is more preferred.
- the total amount of the methacrylic resin (d-1) and the elastic body (d-2) in the methacrylic resin composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. is there.
- the methacrylic resin (d-1) of the present invention preferably has 80% by mass or more of a structural unit derived from methyl methacrylate. If it is such a methacrylic resin, you may use a commercial item.
- the methacrylic resin for example, “Parapet H1000B” (MFR: 22 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)), “Parapet GF” (MFR: 15 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)), “Parapet EH "(MFR: 1.3 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)),“ Parapet HRL ”(MFR: 2.0 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)),“ Parapet HRS ”(MFR) : 2.4 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)) “Parapet G” (MFR: 8.0 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N))
- Examples of the elastic body (d-2) include butadiene rubber, chloroprene rubber, multilayer structure, block copolymer and the like, and these may be used alone or in combination. Among these, multilayer structures and / or block copolymers are preferable from the viewpoint of transparency, impact resistance, and dispersibility.
- the multilayer structure which is an elastic body (d-2) includes at least one layer structure including at least two layers of an inner layer and an outer layer, the inner layer and the outer layer being arranged in this order from the central layer to the outermost layer Have.
- the multilayer structure may further have a crosslinkable resin layer on the inner side of the inner layer or the outer side of the outer layer.
- the inner layer is a layer composed of a crosslinked elastic body obtained by copolymerizing a monomer mixture having an acrylic acid alkyl ester and a crosslinking monomer.
- an acrylic acid alkyl ester an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having a carbon number of 2 to 8 is preferably used.
- Such a crosslinkable monomer may be one having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule.
- unsaturated carboxylic acid diesters of glycols such as ethylene glycol dimethacrylate and butanediol dimethacrylate
- alkenyl acrylates of unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, allyl cinnamate, diallyl phthalate
- maleic acid Polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, divinyl benzene, etc.
- unsaturated carboxylic acids Alkenyl esters and polyalkenyl esters of polybasic acids are preferred.
- the amount of the crosslinkable monomer in the entire monomer mixture is preferably in the range of 0.2 to 30% by mass, from the viewpoint of improving the impact resistance, heat resistance and surface hardness of the base material layer, and 0.2 to 30% by mass.
- the range of 10% by mass is more preferable.
- the outer layer is made of a rigid thermoplastic resin obtained by polymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate in an amount of 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of heat resistance of the base layer.
- the rigid thermoplastic resin contains 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less of other monofunctional monomers.
- the contents of the inner layer and the outer layer in the multilayer structure are determined from the viewpoints of impact resistance, heat resistance, surface hardness, handleability, and ease of melt-kneading with methacrylic resin of the base layer obtained.
- the content of the inner layer is selected from the range of 40 to 80% by mass
- the content of the outer layer is selected from the range of 20 to 60% by mass, based on the mass (for example, the total of the inner layer and the outer layer in the case of two layers). Is preferred.
- the method for producing the multilayer structure is not particularly limited, but it is preferably produced by emulsion polymerization from the viewpoint of controlling the layer structure of the multilayer structure.
- an acryl-type block copolymer is preferable,
- the acryl-type block copolymer which has a methacrylic acid ester polymer block and an acrylic acid ester polymer block is preferable .
- the methacrylic acid ester polymer block has a structural unit derived from methacrylic acid ester as a main constituent unit.
- methacrylic esters include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacrylic Amyl acid, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 2-hydroxyeth
- methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate from the viewpoints of transparency and heat resistance. Is preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
- the acrylic ester polymer block has a structural unit derived from an acrylic ester as a main constituent unit.
- acrylic esters include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, acrylic acid Amyl, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl
- the acrylic block copolymer may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride, or an amino group in the molecular chain or at the molecular chain terminal.
- the weight average molecular weight of the acrylic block copolymer is preferably in the range of 60,000 to 400,000, and more preferably in the range of 60,000 to 200,000. If the weight average molecular weight of the acrylic block copolymer is in the above range, a film with a good appearance tends to be obtained.
- the manufacturing method of the said acryl-type block copolymer is not specifically limited, The method according to a well-known method is employable, for example, the method of living-polymerizing the monomer which comprises each polymer block is generally used. Moreover, you may use a commercial item as an acryl-type block copolymer. For example, an acrylic thermoplastic elastomer "Klarity" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can be used.
- the content of the methacrylic resin is 10 to 99 parts by mass, and the content of the elastic body is 90 to 1 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the methacrylic resin and the elastic body. Is preferred. If the content of the methacrylic resin is less than 10 parts by mass, the surface hardness of the base material layer tends to decrease. More preferably, the content of the methacrylic resin is 55 to 90 parts by mass and the content of the elastic body is 45 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the methacrylic resin and the elastic body. More preferably, the content of the methacrylic resin is 70 to 90 parts by mass, and the content of the elastic body is 30 to 10 parts by mass.
- the resin constituting the above-mentioned base material layer contains various additives, such as an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a processing aid, an antistatic agent, an antioxidant, a coloring agent, an impact assistant, an ultraviolet absorber, You may contain a light stabilizer, microparticles
- the methacrylic resin of the present invention includes a methacrylic copolymer (m-1) containing an MMA monomer unit and a monomer unit that raises the ⁇ relaxation temperature (T ⁇ ), and mainly comprises an MMA monomer unit and a ring structure.
- a methacrylic copolymer (m-2) containing a structural unit having a chain and a methacrylic resin (m-3) having a high syndiotacticity (rr) in ternary notation are also suitably used.
- ⁇ Methacrylic copolymer (m-1)> As a monomer unit which raises the alpha relaxation temperature (T ⁇ ) in the methacrylic copolymer (m-1), 2-isobornyl methacrylate, 8-tricyclo methacrylate [5.2.1.0 2,6 ] Methacrylic acid cycloalkyl esters such as decanyl, 2-norbornyl methacrylate, and 2-adamantyl methacrylate; (meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, and N, N And structural units derived from monomers such as (meth) acrylamides such as dimethyl methacrylamide.
- ⁇ Methacrylic copolymer (m-2)> As a structural unit having a ring structure in the methacrylic copolymer (m-2) in the main chain, lactone ring unit, maleic anhydride unit, glutaric anhydride unit, glutarimide unit, N-substituted maleimide as a ring structure Preferred is a structural unit comprising a unit or tetrahydropyran ring unit.
- a method for producing the methacrylic copolymer (m-2) a method of copolymerizing a cyclic monomer having a polymerizable unsaturated carbon-carbon double bond such as maleic anhydride and N-substituted maleimide with MMA or the like A method of intramolecular cyclization of a part of the molecular chain of the methacrylic resin obtained by polymerization;
- the content of the MMA monomer unit of the methacrylic copolymer (m-2) is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and particularly preferably 40 to 90% by mass.
- the content of structural units having in the main chain is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 60% by mass.
- the MMA monomer unit content in the methacrylic copolymer (m-2) was converted to a structural unit having a ring structure in its main chain by intramolecular cyclization among MMA monomer units. Things are not included.
- ⁇ -propiolactone diyl alias: oxooxetanediyl
- ⁇ -butyrolactone diyl alias: 2-oxodihydroflange And lactone diyl structural units such as ⁇ -valerolactone diyl (also known as 2-oxodihydropyrandiyl) structural units.
- > C means that there are two bonds at carbon atom C.
- Examples of the ⁇ -valerolactone diyl structural unit include structural units represented by the following formula [III]. [III]
- R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably R 14 is a hydrogen atom and R 15 is a methyl group.
- R 16 is —COOR, and R is a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group.
- "*" Means a bond. Examples of the organic residue include linear or branched alkyl groups, linear or branched alkylene groups, aryl groups, -OAc groups, and -CN groups. The organic residue may contain an oxygen atom. "Ac” represents an acetyl group. The carbon number of the organic residue is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
- the ⁇ -valerolactone diyl structural unit can be contained in the methacrylic resin by intramolecular cyclization of two MMA monomer units adjacent to each other.
- Examples of the 2,5-dioxodihydrofurandiyl structural unit include structural units represented by the following formula [IV]. [IV]
- R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
- "*" Means a bond.
- the organic residue include linear or branched alkyl groups, linear or branched alkylene groups, aryl groups, -OAc groups, and -CN groups.
- the organic residue may contain an oxygen atom.
- "Ac” represents an acetyl group.
- the carbon number of the organic residue is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5. It is preferred that R21 and R22 are both hydrogen atoms. In that case, it is preferable that styrene or the like be copolymerized from the viewpoint of easiness of production and adjustment of intrinsic birefringence and the like.
- copolymers having a styrene monomer unit, an MMA monomer unit, and a maleic anhydride monomer unit described in WO 2014/021264 and the like can be mentioned.
- the 2,5-dioxodihydrofurandiyl structural unit can be contained in the methacrylic resin by copolymerization using maleic anhydride or the like.
- Examples of the 2,6-dioxodihydropyrandiyl structural unit include structural units represented by the following formula [V]. [V]
- R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
- "*" Means a bond.
- the organic residue include linear or branched alkyl groups, linear or branched alkylene groups, aryl groups, -OAc groups, and -CN groups.
- the organic residue may contain an oxygen atom.
- "Ac” represents an acetyl group.
- the organic residue preferably has 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
- the 2,6-dioxodihydropyrandiyl structural units can be incorporated into the methacrylic resin, such as by intramolecular cyclization of two adjacent MMA monomers.
- 2,5-dioxopyrrolidine Examples include diyl structural unit, 2,6-dioxopiperidine diyl structural unit, and 2,7-dioxoazepandiyl structural unit.
- Examples of the 2,6-dioxopiperidinediyl structural unit include structural units represented by the following formula [VI]. [VI]
- R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
- R 43 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms It is a cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
- "*" Means a bond.
- R 41 and R 42 are preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of availability of raw materials, cost, heat resistance, etc., and R 41 is a methyl group and R 42 is a hydrogen atom Is more preferred.
- R 43 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an n-butyl group, a cyclohexyl group, or a benzyl group, and more preferably a methyl group.
- Examples of the 2,5-dioxopyrrolidindiyl structural unit include structural units represented by the following formula [VII]. [VII]
- R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms.
- R 51 is an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which is unsubstituted or has a substituent.
- the substituent referred to here is a halogeno group, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
- "*" Means a bond.
- R 51 is preferably a phenyl group or a cyclohexyl group, and R 52 and R 53 are both preferably a hydrogen atom.
- the 2,5-dioxopyrrolidinedyl structural unit can be contained in the methacrylic resin by copolymerization using N-substituted maleimide or the like.
- Examples of the structural unit containing a> CH—O—CH ⁇ group in the ring structure include an oxetanediyl structural unit, a tetrahydrofuran diyl structural unit, a tetrahydropyrandiyl structural unit, and an oxepane diyl structural unit.
- > C means that there are two bonds at carbon atom C.
- Examples of the tetrahydropyrandiyl structural unit include structural units represented by the following formula [VIII]. [VIII]
- R 61 and R 62 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms having a ring structure. It is. "*" Means a bond.
- R 61 and R 62 each independently represent a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, a 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptane-3-yl group, t -Butyl and 4-t-butylcyclohexanyl are preferred.
- the ⁇ -valerolactone diyl structural unit and the 2,5-dioxodihydrofurandiyl structural unit are preferable from the viewpoint of the raw material and the ease of production.
- the molecular weight distribution of the methacrylic copolymers (m-1) and (m-2) (ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), Mw / Mn) is preferably 1.2 to 5. It is 0, more preferably 1.3 to 3.5.
- Mw / Mn weight average molecular weight
- Mw / Mn weight average molecular weight
- Mw / Mn number average molecular weight
- the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic copolymer (m-2) is preferably 120 ° C. or more, more preferably 123 ° C. or more, and particularly preferably 124 ° C. or more.
- the upper limit of the Tg of the methacrylic copolymer (m-2) is preferably 160 ° C.
- the methacrylic resin (m-3) has a syndiotacticity (rr) of at least 65%, preferably 70 to 90%, more preferably 72 to 85%, as represented by triad.
- syndiotacticity (rr) is 65% or more, the ⁇ relaxation temperature (T ⁇ ) is significantly increased, and the surface hardness of the obtained molded article is significantly increased.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the methacrylic resin (m-3) is preferably 1.0 to 1.8, more preferably 1.0 to 1.4, and particularly preferably 1.03 to 1.3. .
- the resulting methacrylic resin composition has excellent mechanical strength.
- Mw and Mw / Mn can be controlled by adjusting the type and / or amount of polymerization initiator used in the production.
- the methacrylic resin contains one or more monomer units other than the above mentioned monomer units listed for the methacrylic copolymers (m-1) and (m-2) and the methacrylic resin (m-3). It may be.
- acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylic acid
- acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylic acid
- Acrylic acid cycloalkyl esters such as acrylic acid cyclohexyl and acrylic acid norbornenyl
- aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene
- nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
- structural units derived from vinyl monomers having only one carbon double bond are examples of vinyl monomers having only one carbon double bond.
- the methacrylic resin of the present invention may be a resin mixture containing a methacrylic resin (g-2) and an SMA resin (g-3).
- the content of the methacrylic resin (g-2) in the resin mixture is in the range of 5 to 90% by mass.
- the content of the methacrylic resin (g-2) in the resin mixture is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. Most preferably, it is at least%.
- the content of the methacrylic resin (g-2) in the resin mixture is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 75% by mass or less. It is most preferable that it is 60 mass% or less.
- the layer composed of the resin composition of the present invention is excellent in heat-resistant surface properties when the content of the methacrylic resin (g-2) in the resin mixture is 5% by mass or more, and is 90% by mass or less Heat resistance can be improved.
- the methacrylic resin (g-2) is a resin containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
- methacrylic acid esters methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA"), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, Alkyl methacrylate esters such as pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, and dodecyl methacrylate; 1-methylcyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclo methacrylate methacrylic acid; heptyl, methacrylic acid
- the methacrylic resin (g-2) preferably contains 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more of structural units derived from MMA. It is more preferable to contain, and it may be only a structural unit derived from MMA.
- the methacrylic resin (g-2) may contain a structural unit derived from another monomer other than methacrylic acid ester.
- methyl acrylate hereinafter referred to as "MA"
- ethyl acrylate ethyl acrylate
- n-propyl acrylate isopropyl acrylate
- n-butyl acrylate isobutyl acrylate
- the methacrylic resin (g-2) can be obtained by polymerizing the above-described methacrylic acid ester alone or a methacrylic acid ester with another monomer which is an optional component.
- a plurality of monomers are used in such polymerization, usually, the plurality of monomers are mixed to prepare a monomer mixture, which is then used for the polymerization.
- the polymerization method is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, radical polymerization is preferably performed by methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization.
- the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the methacrylic resin (g-2) is preferably 40,000 to 500,000.
- Mw weight average molecular weight
- the laminate of the present invention is excellent in heat resistant surface properties, and when it is 500,000 or less, the resin mixture is excellent in moldability, and the laminate of the present invention Productivity can be improved.
- the content of SMA resin (g-3) in the resin mixture is in the range of 10 to 95% by mass.
- the content of SMA resin (g-3) in the resin mixture is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and 40% by mass It is most preferable that it is more than.
- the content of SMA resin (g-3) in the resin mixture is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less. It is most preferable that it is not more than mass%.
- the layer made of the resin composition of the present invention has a high content of 10% by mass or more of the SMA resin (g-3) in the resin mixture, and thus high temperature and high humidity when laminated with other layers such as a polycarbonate layer.
- the occurrence of warpage in the lower part can be suppressed, and the heat-resistant surface property is excellent when the content is 95% by mass or less.
- the SMA resin (g-3) comprises at least a structural unit (g-3a) derived from an aromatic vinyl compound represented by the following general formula [I] and a cyclic acid anhydride represented by the following general formula [II] It is a vinyl copolymer (g-3) composed of the structural unit (g-3b) derived therefrom.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group represented by R 1 and R 2 in the general formula [I] and R 3 and R 4 in the general formula [II] is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n -Butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group
- alkyl groups having 12 or less carbon atoms, such as decyl and dodecyl, are preferable, and methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl and the like
- R 1 a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group and a t-butyl group are preferable.
- R 2 , R 3 and R 4 a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group are preferable.
- the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound (g-3a) in the SMA resin (g-3) is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and 60% by mass More preferably, it is at least%.
- the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound (g-3a) in the SMA resin (g-3) is preferably 84% by mass or less, more preferably 82% by mass or less, More preferably, it is 80% by mass or less. When the content is in the range of 50 to 84% by mass, the resin mixture is excellent in moisture resistance and transparency.
- the SMA resin (g-3) is composed of two monomers of an aromatic vinyl compound (g-3a) and a cyclic acid anhydride (g-3b), in the SMA resin (gG-3)
- the content of structural units derived from the aromatic vinyl compound (g-3a) is preferably in the range of 50 to 85% by mass.
- aromatic vinyl compound (g-3a) examples include styrene; alkyl substituted styrenes such as 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene and the like; Examples thereof include ⁇ -alkyl-substituted styrenes such as methylstyrene and 4-methyl- ⁇ -methylstyrene, with styrene being preferred from the viewpoint of availability.
- aromatic vinyl compounds (g-3a) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the structural unit derived from the cyclic acid anhydride (g-3b) in the SMA resin (g-3) is preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, and 20% by mass More preferably, it is at least%.
- the content of the structural unit derived from the cyclic acid anhydride (g-3b) in the SMA resin (g-3) is preferably 49% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, More preferably, it is 40% by mass or less. When the content is in the range of 15 to 49% by mass, the resin mixture has excellent heat-resistant surface properties.
- the SMA resin (g-3) is composed of two monomers of an aromatic vinyl compound (g-3a) and a cyclic acid anhydride (g-3b), in the SMA resin (g-3)
- the content of the structural unit derived from the cyclic acid anhydride (g-3b) is preferably in the range of 15 to 50% by mass.
- Examples of the cyclic acid anhydride (g-3b) include maleic anhydride, citraconic acid, dimethyl maleic anhydride and the like, and from the viewpoint of availability, maleic anhydride is preferable.
- the cyclic acid anhydride (g-3b) may be used alone or in combination of two or more.
- the SMA resin (g-3) preferably contains, in addition to the aromatic vinyl compound (g-3a) and the cyclic acid anhydride (g-3b), a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
- the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester (g-3c) in the SMA resin (g-3) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and 5% by mass More preferably, it is at least%.
- the content of structural units derived from methacrylic acid ester (g-3c) in the SMA resin (g-3) is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, It is further preferable that the content is at most mass%. When the content is in the range of 1 to 35% by mass, the heat resistance and the heat resistant surface property are further improved.
- methacrylic acid esters (g-3c) examples include MMA, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate
- examples thereof include t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, and 1-phenylethyl methacrylate.
- methacrylic acid esters methacrylic acid alkyl esters in which the carbon number of the alkyl group is 1 to 7 are preferable, and MMA is particularly preferable because the obtained SMA resin is excellent in heat resistance.
- the methacrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.
- the SMA resin (g-3) contains structural units derived from monomers other than the aromatic vinyl compound (g-3a), the cyclic acid anhydride (g-3b) and the methacrylic acid ester (g-3c) You may have.
- Such other monomers include MA, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, acrylic 3-Methoxybutyl acid, trifluoromethyl acrylate, trifluoroeth
- the content of structural units derived from such other monomers in the SMA resin (g-3) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less.
- the SMA resin (g-3) is obtained by polymerizing at least a monomer of the aromatic vinyl compound (g-3a) and the cyclic acid anhydride (g-3b).
- monomers methacrylic acid ester (g-3c) and other optional monomers may be added and polymerized.
- the monomers to be used are mixed to prepare a monomer mixture, which is then subjected to the polymerization.
- the polymerization method is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, radical polymerization is preferably performed by a method such as bulk polymerization or solution polymerization.
- the Mw of the SMA resin (g-3) is preferably in the range of 40,000 to 300,000.
- the laminate of the present invention is excellent in heat resistance and heat resistant surface property, and when it is 300,000 or less, the resin mixture is excellent in molding processability, and the present invention
- a melt mixing method for example, a solution mixing method or the like can be used.
- a melt mixing method for example, using a melt kneader such as a single-screw or multi-screw kneader, an open roll, a Banbury mixer, a kneader or the like, under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas or helium gas, if necessary. Melt and knead.
- the methacrylic resin (g-2) and the SMA resin (g-3) are dissolved in an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone and mixed.
- the resin mixture may contain other polymers other than the methacrylic resin (g-2) and the SMA resin (g-3), as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Such other polymers include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1 and polynorbornene, ethylene based ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, Styrene resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin, etc .; methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6, nylon 66, polyamide elastomer Polyamides such as polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide,
- the other polymers may be mentioned.
- the other polymers may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the other polymer in the resin mixture (M) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less.
- the glass transition temperature of the resin mixture (M) is preferably in the range of 80 to 160.degree.
- the glass transition temperature is 80 ° C., more preferably 90 ° C. or more.
- the upper limit of the glass transition temperature is more preferably 155 ° C. or less, and 150 ° C. or less is more preferable because the laminate can be easily produced.
- the melt flow rate (hereinafter referred to as "MFR") of the resin mixture (M) is preferably in the range of 1 to 10 g / 10 minutes.
- the lower limit value of the MFR is more preferably 1.5 g / 10 min or more, further preferably 2.0 g / 10 min.
- the upper limit value of the MFR is more preferably 7.0 g / 10 min or less, and still more preferably 4.0 g / 10 min or less.
- the MFR of the resin mixture (M) in the present specification is a value measured at a temperature of 230 ° C. under a load of 3.8 kg using a melt indexer.
- a lubricant may be added to the (meth) acrylic resin (M) of the present invention in order to impart antifriction and releasability from the viewpoint of the balance between the appearance quality of the decorative film and the heat resistance.
- the lubricant known ones can be used, and higher alcohol lubricants, hydrocarbon lubricants, fatty acid lubricants, fatty acid metal salt lubricants, fatty amide lubricants, ester lubricants and the like are known.
- the (meth) acrylic resin (M) of the present invention may further contain various additives as required.
- additives include thermal stabilizers, antioxidants, thermal degradation inhibitors, ultraviolet light absorbers, light stabilizers, inorganic fillers, inorganic fibers or organic fibers, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, Dyes and pigments, coloring agents, matting agents, light diffusing agents, impact modifiers, fluorescent substances, adhesives, tackifiers, plasticizers, foaming agents and the like can be mentioned.
- the content of these additives can be suitably set in the range which does not impair the effect of the present invention.
- the content of the antioxidant is 0.01 to 1.0 parts by mass
- the content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 3.0 parts by mass
- the content is preferably 0.00001 to 0.01 parts by mass.
- the polycarbonate resin (E) in the present invention is not particularly limited, but an aromatic polycarbonate resin is preferable from the viewpoint that the transparency of the obtained resin layer is good.
- the carbonate resin (E) of the present invention may be a commercially available product, and examples thereof include Eupilon (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.).
- the glass transition temperature of the polycarbonate resin (E) used in the present invention is preferably 130 ° C. or more, more preferably 140 ° C. or more, still more preferably 150 ° C. or more, from the viewpoint of reducing surface unevenness.
- the upper limit of the glass transition temperature of the polycarbonate resin is usually 180 ° C.
- polycarbonate resin (E) of the present invention 300 ° C. of polycarbonate resin (E) of the present invention, MVR (melt volume flow rate) value of at 1.2kg, from the viewpoint of viscosity matching during co-extrusion of methacrylic resin composition, 1.0 cm 3/10 min more ⁇ 63cm 3/10 minutes or less, and more preferably 10 cm 3/10 minutes or more ⁇ 40 cm 3/10 minutes or less.
- the viscosity average molecular weight, MVR value and weight average molecular weight of the polycarbonate resin can be determined by adjusting the amount of the end terminator and the branching agent.
- polycarbonate resin (E) used in the present invention it is preferable to use one having a viscosity average molecular weight of more than 15000, from the viewpoint that the stretchability of the obtained resin layer is high.
- the polycarbonate resin may contain, in addition to the polycarbonate unit, a unit having a polyester, polyurethane, polyether or polysiloxane structure, and the like.
- the layer (A) in the present invention preferably comprises a resin composition containing a (meth) acrylic resin (M) and / or a polycarbonate resin (E).
- E A the elastic modulus at the highest temperature among the softening temperatures of the layer (A)
- T A the thickness of the layer (A)
- S E A ⁇ T A 3
- the surface on the decorative film side of the laminate is 2.0 ⁇ 10 -4 or more Is preferable because the fluorescent lamp incorporated into the film is hardly distorted, and when it is made of a multilayer film containing a (meth) acrylic resin (M), it is reflected on the surface on the decorative film side of the laminate to be 80 ⁇ 10 -4 or more.
- the fluorescent lamp to be incorporated is hardly distorted.
- the decoration of the laminate is required to be 200 ⁇ 10 -4 or more
- a fluorescent lamp which is reflected on the surface on the film side is hardly distorted. If it is 400 ⁇ 10 ⁇ 4 or more, it is most preferable only from the viewpoint of further improving the appearance.
- the softening point of the layer (A) in the present invention means the extrapolated start temperature in the curve obtained by differential scanning calorimetry using the resin composition constituting the layer (A), and the range of the softening point Is not particularly limited, but in the case of a resin composition containing (meth) acrylic resin (M) and / or polycarbonate resin (E), it is usually 90.degree. C. to 180.degree.
- the molding conditions (temperature, pressure and time) of the laminate in the present invention are not particularly limited, but the appearance that the surface of the decorative film becomes flat without following the surface irregularities of the fiber reinforced resin, the three-dimensional shape of the fiber reinforced resin It is possible to suitably select the conditions which are compatible with the shape-following property of the layer (A) and the curing characteristics of the thermosetting resin constituting the fiber reinforced resin.
- the molding condition is a low temperature, a low pressure or a short time.
- the above-mentioned softening point can be used as an index, for example, molding at a softening point + 20 ° C. or less is preferable because a fluorescent lamp to be reflected on the decorative film side of the laminate hardly distorts, softening point + 10 ° C.
- the following is more preferable, and the softening point + 5 ° C. or less is more preferable. If it is less than the softening point, it is most preferable from the viewpoint of further improving the appearance.
- the molding pressure is not particularly limited, but only in pressure molding or vacuum pressure molding, the lower the air pressure, the harder it is to follow the surface irregularities of the fiber reinforced resin, and the fluorescence is reflected on the surface of the laminate on the decorative film side It is preferable because the lamp hardly distorts.
- the air pressure is, for example, preferably atmospheric pressure + 0.2 MPa or less, more preferably atmospheric pressure + 0.1 MPa or less, and most preferably atmospheric pressure.
- the shorter one is preferable because the fluorescent lamp incorporated into the surface on the decorative film side of the laminate is hardly distorted, for example, 5 minutes or less is preferable, 3 minutes or less is more preferable, 1 minute or less is a layer ( It is further preferable that the layer (B) can relieve stress against deformation before A) follows the surface asperities.
- the shape followability of the layer (A) to the three-dimensional shape of the fiber-reinforced resin is preferably high temperature, high pressure, or long time.
- the above-mentioned softening point can be used as an index, and for example, the softening point + 5 ° C. or more is preferable, the softening point + 10 ° C. or more is more preferable, and the softening point + 20 ° C. or more is more preferable.
- the range of S [Pa ⁇ m 3 ] is a laminate
- the layer (B) hardly separates from the fiber reinforced resin after the heat resistance test if it is 1,000 ⁇ 10 -4 or less.
- the molding temperature of the laminate is less than the softening point + 5 ° C., it is preferably 600 ⁇ 10 -4 or less because the layer (B) hardly separates from the fiber reinforced resin after the heat resistance test.
- the shape may be followed by increasing the pressure and time.
- the molding pressure is not particularly limited, but may be selected in combination with other conditions, and the index of the rigidity of the reinforcing fiber to the three-dimensional shape of the fiber reinforced resin constituting the laminate and the rigidity of the layer A
- a pressure of 0.1 MPa or more is preferable to obtain a bending shape having a radius of curvature of 500 mm or less
- a pressure of 1 MPa or more is more preferable to obtain a bending shape having a radius of curvature of 50 mm or less
- a pressure of 5 MPa or more is more preferable to obtain a bending shape of
- covering molding such as pressure forming or vacuum pressure forming, it is preferable that the higher the pressure, the easier it is to follow the three-dimensional shape of the fiber reinforced resin.
- atmospheric pressure or higher is preferable, atmospheric pressure + 0.1 MPa or higher is more preferable, and atmospheric pressure + 0.2 MPa or higher is most preferable.
- suitable conditions can be selected in combination with other conditions, and the longer one can relieve the stress, which deformed the layer (A) to the three-dimensional shape of the fiber reinforced resin, inside the layer (A) Therefore, for example, 1 minute or more is preferable, 3 minutes or more is more preferable, and 5 minutes or more is more preferable. This is preferable because the layer (B) is hardly peeled off from the fiber reinforced resin after the heat resistance test.
- the range of S [Pa ⁇ m 3 ] is a laminate
- the layer (B) hardly separates from the fiber reinforced resin after the heat resistance test if it is 1,000 ⁇ 10 -4 or less.
- the molding temperature of the laminate is less than the softening point + 5 ° C., it is preferably 600 ⁇ 10 -4 or less because the layer (B) hardly separates from the fiber reinforced resin after the heat resistance test.
- the change in appearance after bonding (change in surface Ra) can also be considered in the same manner as the shape followability.
- the resin composition constituting the layer (B) in the present invention various materials can be used depending on the method for producing a laminate, as long as it contains the block copolymer (C).
- the block copolymer (C) In order to heat and bond to the thermosetting resin composition, it is necessary to melt at the molding temperature and to have heat fusion and / or reaction to have adhesiveness.
- the block copolymer (C) preferably contains a styrene-based or acrylic-based thermoplastic elastomer from the viewpoint that the layer (B) is less likely to peel from the fiber reinforced resin after the heat resistance test after producing the laminate. It is more preferable to include a block copolymer of a highly transparent (meth) acrylic thermoplastic elastomer, from the viewpoint of an embodiment of permeating the pattern of fibers contained in the fiber reinforced resin as a design.
- the resin composition constituting the layer (B) in the present invention has a fluorescent lamp which is reflected on the surface on the decorative film side of the laminate when the loss tangent (tan ⁇ ) is 1.0 or more at a temperature of 80 ° C. or more. It is preferable because it is hardly distorted. Moreover, in the heat resistance test at 80 ° C., a stress to restore the layer (A) is generated in the decorative film of the three-dimensionally shaped laminate, but if the temperature at which tan ⁇ becomes 1.0 or more is 80 ° C. or higher The layer (B) is preferable because it is difficult to deform and peeling is hard to occur at the interface between the layer (B) and the fiber reinforced resin.
- the temperature at which tan ⁇ is 1.0 or more is more preferably 100 ° C. or more at which the layer (B) is more difficult to deform and hard to peel, and at 120 ° C. or higher at which the layer (B) is hard to further deform and hard to peel Is more preferable.
- the resin composition constituting the layer (B) in the present invention has a layer (B) faster than the layer (A) follows the surface irregularities of the fiber reinforced resin as tan ⁇ is 1.0 or more at a temperature of 180 ° C. or less. ) Is preferable because it can be deformed and relieve stress, and a fluorescent lamp to be reflected on the surface on the decorative film side of the laminate is hardly distorted.
- a resin composition containing a polycarbonate resin (E) since the softening point is generally 180 ° C. or less, the temperature at which tan ⁇ is 1.0 or more is preferably 180 ° C. or less. Most of the polycarbonate resins (E) have a softening point of about 150 ° C.
- the temperature at which tan ⁇ of the resin composition constituting the layer (B) is 1.0 or more is more preferably 150 ° C. or less. Furthermore, since many of the (meth) acrylic resins (M) have a softening point of 90 ° C. to 120 ° C., the temperature at which tan ⁇ of the resin composition constituting the layer (B) is 1.0 or more is 120 ° C. or less More preferable.
- the layer (B) deforms faster than the layer (A) follows the surface irregularities of the fiber reinforced resin and the stress is Since the degree of relaxation is increased, a laminate having a good appearance is obtained, which is preferable.
- the block copolymer (C) of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the adhesiveness (wettability) with the thermosetting resin constituting the fiber reinforced resin (meth) acrylic block copolymer (b) Is preferred.
- the (meth) acrylic block copolymer (b) is a methacrylic acid ester polymer block (b-1) comprising a structural unit derived from a methacrylic acid ester and having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, and an acrylic acid ester And an acrylic ester polymer block (b-2) having a glass transition temperature of 20 ° C. or less.
- the proportion of structural units derived from methacrylic acid ester in the methacrylic acid ester polymer block (b-1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of following the shape to steric features. Preferably it is 95 mass% or more, Especially preferably, it is 98 mass% or more.
- methacrylic esters include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacrylic acid Amyl, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, methacrylate 2 -Hydroxyethyl, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, allyl
- methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate from the viewpoints of transparency and heat resistance. Is preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
- the methacrylic acid ester polymer block (b-1) may contain structural units derived from monomers other than methacrylic acid esters, and in view of stretchability and surface hardness, the proportion is preferably 20% by mass or less, more preferably Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, Especially preferably, it is 2 mass% or less.
- monomers other than the methacrylic acid ester for example, acrylic acid ester, unsaturated carboxylic acid, aromatic vinyl compound, olefin, conjugated diene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl ketone And vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and the like, and these can be used singly or in combination of two or more.
- the weight average molecular weight of the methacrylic acid ester polymer block (b-1) is preferably in the range of 5,000 to 150,000, more preferably in the range of 8,000 to 120,000, and still more preferably 12, 12, It is in the range of 000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the modulus of elasticity is low and wrinkles tend to occur when stretch forming at high temperature, and if it is more than 150,000, fracture tends to occur at the time of stretch molding.
- the composition ratio and the molecular weight of the structural units constituting the respective methacrylic acid ester polymer blocks (b1) are mutually different. May be the same or different.
- the proportion of the methacrylic acid ester polymer block (b1) in the acrylic block copolymer (b) is preferably 10% by mass to 70% by mass from the viewpoint of transparency, flexibility, moldability and surface smoothness. It is preferably in the range of 25% by mass to 60% by mass.
- the ratio is based on the total mass of all the methacrylic acid ester polymer blocks (b-1). calculate.
- the acrylic ester polymer block (b-2) has a structural unit derived from an acrylic ester as a main constituent unit.
- the proportion of structural units derived from acrylic acid ester in the acrylic acid ester polymer block (b-2) is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of adhesiveness at the initial stage of laminate production. If it is preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, good adhesion can be generated.
- acrylic esters include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, acrylic acid Amyl, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate and the like, and these can be polymerized singly or in combination of two or more.
- the acrylic acid ester polymer block (b-2) may contain structural units derived from monomers other than acrylic acid ester, and the content thereof in the acrylic acid ester polymer block (b-2) is preferably 55 mass. % Or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
- acrylic acid ester for example, methacrylic acid ester, unsaturated carboxylic acid, aromatic vinyl compound, olefin, conjugated diene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl ketone, Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and the like can be mentioned, and these can be used singly or in combination of two or more.
- the weight average molecular weight of the acrylic ester polymer block (b-2) is preferably in the range of 5,000 to 120,000, more preferably in the range of 15,000 to 110,000, and still more preferably 30. And in the range of 1,000 to 100,000.
- the block copolymer (b) has a plurality of acrylic acid ester polymer blocks (b-2)
- the composition ratio and the molecular weight of the structural units constituting the respective acrylic acid ester polymer blocks (b-2) are mutually different. It may be the same or different.
- the ratio of the acrylic acid ester polymer block (b-2) in the acrylic block copolymer (b) is the high transparency of the layer (B), the decorative film comprising the layer (A) and the layer (B) Three-dimensional formability, flatness (appearance) of the decorative film side of the laminate, that is, the layer (A), adhesion between the fiber reinforced resin and the layer (B) at the initial stage of laminate production, fibers after heat resistance test after laminate production It is preferably in the range of 30 to 90% by mass, and more preferably in the range of 40 to 75% by mass, from the viewpoint that the layer (B) is hardly peeled off from the reinforced resin.
- the ratio is calculated based on the total mass of all acrylic acid ester polymer blocks (b-2) Do.
- the bonding form of the methacrylic acid ester polymer block (b-1) and the acrylic acid ester polymer block (b-2) in the acrylic block copolymer (b) is not particularly limited, and may be linear, branched or radial. Or a combination form of two or more of them in combination, but a linear combination form is preferred.
- linear bond form for example, a structure in which one end of an acrylic acid ester polymer block (b-2) is connected to one end of a methacrylic acid ester polymer block (-b-1) ((b- 1)-(b-2) structure) structure in which one end of acrylic acid ester polymer block (b-2) is connected to both ends of methacrylic acid ester polymer block (b-1) ((b-2) -(B-1)-(b-2) structure), a structure in which one end of a methacrylic acid ester polymer block (b-1) is connected to both ends of the acrylic acid ester polymer block (d-2) b-1)-(b-2)-(b-1) structure) and the like.
- diblock copolymers of (b-1)-(b-2) structure and triblock copolymers of (b-1)-(b-2)-(b-1) structure are layers. Adhesiveness between (A) and the layer (B) is high, which is preferable.
- the acrylic block copolymer (b) may have a polymer block other than the methacrylic acid ester polymer block (b-1) and the acrylic acid ester polymer block (b-2).
- the main structural units constituting this polymer block are structural units derived from monomers other than methacrylic acid esters and acrylic acid esters, and examples of such monomers include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1 -Olefins such as octene; conjugated dienes such as butadiene, isoprene and myrcene; aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and m-methylstyrene; vinyl acetate, vinyl pyridine, acrylonitrile and methacrylonitrile And vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, acrylamide, methacrylamide, ⁇ -caprolactone, vale
- the (meth) acrylic block copolymer (b) in the present invention may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride or an amino group in the molecular chain or at the molecular chain terminal.
- the weight average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer (b) is preferably in the range of 60,000 to 400,000, and more preferably in the range of 60,000 to 200,000. If the weight average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer (b) is less than 60,000, sufficient melt tension can not be maintained in melt extrusion molding, and a good film is difficult to obtain, and breakage of the obtained film.
- the mechanical properties such as strength tend to decrease, and if it is more than 400,000, the viscosity of the molten resin becomes high, and the surface of the film obtained by the melt extrusion molding has fine grainy irregularities and unmelted substances (polymeric substances) There is a tendency for a good film to be obtained.
- the weight average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer (b) is 200,000 or less, the appearance on the multilayer film side in the laminate of the multilayer film and the fiber reinforced resin becomes good, which is preferable.
- the molecular weight distribution of the (meth) acrylic block copolymer (b) is preferably in the range of 1.0 to 2.0, and more preferably in the range of 1.0 to 1.6.
- the method for producing the (meth) acrylic block copolymer (b) is not particularly limited, and a method according to a known method can be adopted.
- a method of living polymerizing monomers constituting each polymer block is generally used.
- a living polymerization method for example, a method of anionically polymerizing an organic alkali metal compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of a mineral acid salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt; Method of anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound used as an agent; polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator; radical polymerization in the presence of a copper compound using an ⁇ -halogenated ester compound as an initiator Etc.
- a method of producing a mixture containing a (meth) acrylic block copolymer (b) by polymerizing monomers constituting each block using a polyvalent radical polymerization initiator or a polyvalent radical chain transfer agent It can be mentioned.
- the (meth) acrylic block copolymer (b) can be obtained with high purity, and the control of the molecular weight and the composition ratio is easy, and it is economical. It is preferable to use an anionic polymerization method in the presence of an organoaluminum compound, which is used as a polymerization initiator.
- the content of the (meth) acrylic block copolymer (b) in the resin composition constituting the layer (B) is preferably 25% by mass or more from the viewpoint of the adhesion between the fiber reinforced resin and the layer (B). More preferably, it is 50 mass% or more, More preferably, it is 75 mass% or more. Moreover, it may consist only of a (meth) acrylic block copolymer (b).
- the thickness of the layer (B) in the present invention is thicker than this, the initial adhesion is improved but the three-dimensional formability is reduced. Moreover, when thinner than this, the surface flatness by the side of the decoration film of a laminated body will fall, and the adhesiveness immediately after laminated body manufacture will also fall. From these viewpoints, the thickness of the adhesive layer Y is more preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
- the temperature at which the tan ⁇ of the resin composition comprising the (meth) acrylic block copolymer (b) constituting the layer (B) in the present invention is 1.0 or more can be controlled by adding a polar additive, which is preferable. .
- An example of the polar additive is not particularly limited, but is a (meth) acrylic resin having a low molecular weight and mainly softened the methacrylate ester polymer block (b-1) in the acrylic block copolymer (b)
- Acrylic polymer or rosin derivative having the effect of lowering the point which is a methacrylic acid ester polymer block (b-1) and an acrylic acid ester polymer block (b-2) in the acrylic block copolymer (b) Rosin-based esters that lower the softening point by acting on either of them are preferably used.
- the softening point decreases, the temperature at which tan ⁇ becomes 1.0 or more decreases, and it is preferable because a fluorescent lamp reflected on the surface on the decorative film side after laminate production is hardly distorted.
- the polar additive further has a polar group
- the polar group reacts with the thermosetting resin during the production of the laminate, and the polar group-containing polar additive and the (meth) acrylic block copolymer (b)
- the layer (B) made of the resin composition is more preferable because adhesion to the thermosetting resin is increased and peeling hardly occurs at the interface between the layer (B) and the thermosetting resin after the heat resistance test.
- polar group examples include hydroxy group, carboxylic acid group, amine group and epoxy group.
- polar group preferred is a maleic anhydride group which is easy to introduce as a polar group and has high reactivity after introduction.
- polar additive and the polar additive containing polar group commercially available products can also be used.
- the (meth) acrylic block copolymer (b) in the resin composition constituting the layer (B) contains various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a processing aid, and an antistatic agent.
- an antioxidant such as an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a processing aid, and an antistatic agent.
- a thermal degradation inhibitor, an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, a polymer processing aid, a coloring agent, an impact resistance aid and the like may be contained.
- the method of melt-kneading and mixing is preferable.
- known mixing or kneading apparatuses such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, and a Banbury mixer can be used, and it is preferable to use a twin-screw extruder from the viewpoint of improving kneadability and compatibility.
- the temperature at the time of mixing and kneading may be appropriately adjusted according to the melting temperature of the resin composition and the like, and is usually in the range of 110 to 300.degree.
- melt-kneading using a twin-screw extruder it is preferable to melt-knead using a vent, under reduced pressure and / or under a nitrogen atmosphere, from the viewpoint of suppressing coloration.
- a resin composition containing a styrene block copolymer (S) is also preferable from the viewpoint of relieving stress caused by curing shrinkage of the thermosetting resin by stress of the layer (B) during the production of the laminate of the present invention. It can be used for
- the styrenic block copolymer (S) of the present invention contains a polymer block (s-1) composed of aromatic vinyl compound units and a polymer block (s-2) composed of conjugated diene compound units.
- aromatic vinyl compound constituting the polymer block (s-1) comprising the aromatic vinyl compound units examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, Examples thereof include 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene and the like.
- the polymer block containing an aromatic vinyl compound unit may be composed of a structural unit derived from only one of these aromatic vinyl compounds, or may be composed of a structural unit derived from two or more .
- styrene, ⁇ -methylstyrene and 4-methylstyrene are preferable.
- the polymer block (s-1) consisting of aromatic vinyl compound units is preferably 80% by mass or more of aromatic vinyl compound units, more preferably 90% by mass or more of aromatic vinyl compound units, and still more preferably aromatic vinyl compound units It is a polymer block containing 95 mass% or more.
- the polymer block (s-1) may have only an aromatic vinyl compound unit, but as long as the effects of the present invention are not impaired, other copolymerizable monomer units may be used together with the aromatic vinyl compound unit. May be included. Examples of other copolymerizable monomers include 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, methyl vinyl ether and the like.
- the proportion thereof is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% or less, based on the total amount of the aromatic vinyl compound unit and the other copolymerizable monomer units. It is at most mass%, more preferably at most 5 mass%.
- Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block (s-2) comprising the conjugated diene compound units include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1, And 3-hexadiene. Among them, butadiene and isoprene are preferable.
- the polymer block (s-2) containing conjugated diene compound units may be composed of structural units derived from only one of these conjugated diene compounds, or composed of structural units derived from two or more May be In particular, it is preferable to be composed of structural units derived from butadiene or isoprene, or structural units derived from butadiene and isoprene.
- the polymer block (s-2) composed of conjugated diene compound units is preferably 80% by mass or more of conjugated diene compound units, more preferably 90% by mass or more of conjugated diene compound units, and still more preferably 95% by mass or more of conjugated diene compound units Is a polymer block containing
- the polymer block (s-2) may have only conjugated diene compound units, but as long as it does not prevent the present invention, it has other copolymerizable monomer units together with the conjugated diene compound units. It may be done. Examples of other copolymerizable monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene and the like.
- the proportion thereof is preferably 20% by mass or less, more preferably 10 mass%, based on the total amount of the conjugated diene compound unit and the other copolymerizable monomer units. % Or less, more preferably 5% by mass or less.
- the bonding form of the conjugated diene constituting the polymer block (s-2) is not particularly limited.
- 1,2-bonds and 1,4-bonds can be taken, and in the case of isoprene, 1,2-bonds, 3,4-bonds and 1,4-bonds can be taken.
- the 1,2-bond amount in the polymer block consisting of conjugated diene compound units consists of butadiene, when it consists of isoprene, or when it consists of both butadiene and isoprene
- the total amount of 3,4- and 3,4-bonds is more preferably 40 mol% or more, further preferably 40 to 90 mol%, and still more preferably 50 to 80 mol%.
- the total amount of 1,2- and 3,4-bonds can be calculated by 1 H-NMR measurement. Specifically, the integral of the peak present at 4.2 to 5.0 ppm derived from 1,2- and 3,4-linked units and 5.0 to 5 derived from 1,4-linked units. It can be calculated from the ratio to the integral value of the peak present at 45 ppm.
- the bonding form of the polymer block (s-1) composed of the aromatic vinyl compound unit in the styrenic block copolymer (S) and the polymer block (s-2) composed of the conjugated diene compound unit is not particularly limited, It may be linear, branched, radial, or a combination of two or more of them in combination, but a linear combination is preferable.
- the diblock copolymer represented by ab Triblock copolymer represented by ab-a or b- réelle-b, tetrablock copolymer represented by a-b-a-b, ab-a-b-a or b Pentablock copolymers represented by -a-b-a-b, ( perennial-b) n X type copolymers (X represents a coupling residue, n represents an integer of 2 or more), and these A mixture of Among these, a triblock copolymer is preferable, and a triblock copolymer represented by ab-a is more preferable.
- the styrene block copolymer (S) may be partially or entirely hydrogenated (hereinafter referred to as “hydrogenation”) from the viewpoint of improving the heat resistance and the weather resistance. It is preferable that it is a hydrogenated product.
- the hydrogenation rate at that time is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
- the hydrogenation rate is a value obtained by measuring the iodine value of the block copolymer before and after the hydrogenation reaction.
- the content of the polymer block (s-1) comprising an aromatic vinyl compound unit in the styrenic block copolymer (S) is preferably 5 to 5 from the viewpoint of the appearance and mechanical properties (adhesiveness) of the laminate.
- the content is 75% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass.
- the weight average molecular weight of the styrenic block copolymer (S) is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 400,000 from the viewpoint of its mechanical properties (adhesiveness) and three-dimensional formability. More preferably, 60,000 to 200,000, still more preferably 70,000 to 200,000, particularly preferably 70,000 to 190,000, and most preferably 80,000 to 180,000. It is.
- a weight average molecular weight is a weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated
- the styrenic block copolymer (S) may be used alone or in combination of two or more.
- a manufacturing method of a styrene-type block copolymer (S) For example, it can manufacture by anion polymerization method. Specifically, (i) a method of sequentially polymerizing the aromatic vinyl compound, the conjugated diene compound, and the aromatic vinyl compound using an alkyllithium compound as an initiator; (ii) using an alkyllithium compound as an initiator A method of sequentially polymerizing the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound and then adding a coupling agent for coupling; (iii) using the dilithium compound as an initiator, the conjugated diene compound and then the aromatic vinyl The method of polymerizing a compound sequentially etc. are mentioned.
- a hydrogenated substance can be produced by subjecting the block copolymer obtained above to a hydrogenation reaction.
- the unhydrogenated block copolymer obtained above is dissolved in a solvent inert to the reaction and the hydrogenation catalyst, or the above-mentioned reaction is carried out using the unhydrogenated block copolymer. It can be carried out by reacting with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, as it is, without isolation from the solution.
- the resin composition containing the styrenic block copolymer (S) of the present invention can control the temperature at which tan ⁇ becomes 1.0 or more by using a nonpolar additive, and a decorated film after producing a laminate It is preferable because the side appearance can be improved.
- the additive is not particularly limited, but is preferably non-polar which is compatible with the styrenic block copolymer (S) and does not reduce the thermal stability.
- S styrenic block copolymer
- the addition amount is preferably 50% by mass or more, since the temperature at which tan ⁇ becomes 1.0 or more decreases as the addition amount increases and the appearance on the decorative film side after producing the laminate becomes good.
- the amount of the additive is preferably 70% by mass or less because peeling occurs at the interface between the layer (B) and the fiber reinforced resin during the heat resistance test and / or the appearance after the heat resistance test decreases.
- the styrenic block copolymer (S) of the present invention is nonpolar and is difficult to be thermally welded to a thermosetting resin
- a styrenic block copolymer containing a polar group having reactivity with the thermosetting resin and Chemically bonding by adding a polyolefin resin is desirable because adhesion after laminate production and peeling after heat resistance test do not occur.
- polar group examples include hydroxy group, carboxylic acid group, maleic anhydride group, amine group and epoxy group.
- a maleic anhydride group which is easy to introduce as a polar group and has high reactivity after introduction.
- polar group-containing nonpolar resin examples include, for example, polar group-containing styrenic block copolymers which are modified products.
- polar group-containing nonpolar resin examples include, for example, polar group-containing polypropylene resins which are modified products.
- a well-known polypropylene resin can be used as a polypropylene resin here, That whose content of the structural unit originating in propylene is 60 mol% or more is preferable.
- the content of structural units derived from propylene is preferably 80 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%, and particularly preferably 95 to 99 mol%.
- structural units derived from other than propylene for example, structural units derived from ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 1-nonene, 1-decene
- structural units derived from modifiers described later may also be mentioned.
- polypropylene resins include homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-butene random copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer, and propylene-pentene random co-polymer.
- Examples thereof include polymers, propylene-hexene random copolymers, propylene-octene random copolymers, propylene-ethylene-pentene random copolymers, propylene-ethylene-hexene random copolymers, and modified products thereof.
- Examples of the modified product include those obtained by graft copolymerization of a polypropylene-based resin with a modifying agent, and those obtained by copolymerizing a modifying agent with the main chain of a polypropylene-based resin.
- the polar group contained in the polar group-containing polypropylene resin includes, for example, (meth) acryloyloxy group; hydroxyl group; amide group; halogen atom such as chlorine atom; carboxyl group; acid anhydride group and the like.
- the method for producing the polar group-containing polypropylene resin but random co-polymerization, block copolymerization or graft copolymerization of propylene and polar group-containing copolymerizable monomer which is a modifier is carried out by a known method. It is obtained by Among these, random copolymerization and graft copolymerization are preferable, and a graft copolymer is more preferable.
- it can also be obtained by subjecting a polypropylene resin to a reaction such as oxidation or chlorination in a known manner.
- Examples of the polar group-containing copolymerizable monomer include vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene oxide, propylene oxide, acrylamide, unsaturated carboxylic acid or an ester or anhydride thereof. Among them, unsaturated carboxylic acids or esters or anhydrides thereof are preferred. Examples of unsaturated carboxylic acids or esters or anhydrides thereof include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic acid, hymic acid, hymic acid anhydride An acid etc. are mentioned. Among these, maleic acid and maleic anhydride are more preferable. These polar group-containing copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
- the polar group contained in the polar group-containing polypropylene resin may be post-treated after polymerization.
- the metal ion of (meth) acrylic acid group or carboxyl group may be neutralized to form an ionomer, or it may be esterified with methanol, ethanol or the like.
- hydrolysis of vinyl acetate may be performed.
- the polar group is segregated and chemically reacted according to the compatibility according to the compatibility according to the compatibility according to the compatibility, the layer (B) and the fiber reinforced resin
- Nonpolar additives containing polar groups are most preferred as adhesion is improved.
- the resin composition containing the styrenic block copolymer (S) is a tackifier resin, a softener, an antioxidant, a lubricant, a light stabilizer, a processing aid, as needed, as long as the effects of the invention are not impaired.
- a tackifier resin such as pigments and dyes, flame retardants, antistatic agents, matting agents, silicone oils, antiblocking agents, UV absorbers, mold release agents, foaming agents, antibacterial agents, antifungal agents, perfumes, etc. May be
- melt-kneading method Is used.
- Melt-kneading can be performed using melt-kneading apparatuses, such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a batch mixer, a roller, and a Banbury mixer, for example.
- melt-kneading is preferably performed at 170 to 270 ° C.
- the thermoplastic polymer composition (C) can be obtained.
- the layer (A) of the present invention can be produced using the above-mentioned materials by a known method such as a T-die method, an inflation method, a melt casting method, a calendar method and the like. Further, the method of laminating the layer (A) and the layer (B) of the present invention is not particularly limited, but a method of applying a solution of a resin constituting the layer (B) to the layer (A), layer (A) And the coextrusion molding method in which the resin constituting the layer (A) and the resin constituting the layer (B) are laminated in a die. Among these methods, in the case where the layer (A) itself is a multilayer film, a co-extrusion method is preferred because a separate forming step is unnecessary.
- the co-extrusion method can be performed using a known method such as a T-die method or an inflation method.
- T-die method include multi-manifold method and feed block method.
- co-extrusion by the multi-manifold method is preferable from the viewpoint of thickness accuracy.
- the step of extruding the melt-kneaded product from the T-die in a molten state from the viewpoint of obtaining a film with good surface smoothness after co-extrusion and forming by bringing both surfaces into contact with the mirror roll surface or mirror belt surface The preferred method.
- the rolls or belts used in this case are preferably made of metal or silicone rubber.
- the manufacturing method of the laminated body in this invention can utilize the manufacturing method of the said well-known fiber reinforced resin.
- the difference between the method for producing a laminate according to the present invention and the method for producing a fiber reinforced resin conventionally known is that the thickness of the cavity for closing and pressing the mold is decorative in order to dispose the decorative film in the mold.
- the film needs to be thicker.
- the laminate in the present invention can also be obtained by bonding a decorative film after obtaining a fiber reinforced resin.
- the bonding method in particular is not restrict
- the decorative film in the present invention may be one that has been shaped in advance according to the uneven shape of the laminate in the process prior to the process of producing the laminate.
- preforming it becomes easy to adhere to a mold and handling property improves.
- the residual stress in the film after laminate production is lower than that in the case where the preform is not performed, the heat resistance and the heat resistant surface resistance are improved.
- the shaping ratio to the concavo-convex shape by the preform is not perfect, it can be shaped in the later step of manufacturing the laminate. 70% or more is preferable, 80% or more is more preferable, and 90% or more is still more preferable.
- a step of rapid cooling may be included.
- a method of cooling and pressing the laminate using a mold cooled to around 0 ° C. to 80 ° C. may be mentioned. By cooling, the deformation of the decorative film is suppressed and the appearance is further improved.
- the laminate in the present invention may be annealed by heat after production from the viewpoint of improving the heat resistant surface property. 80 degrees C or more and 180 degrees C or less are preferable, 90 degrees C or more 160 degrees C or less are more preferable, and 100 degrees C or more 150 degrees C or less are more preferable.
- a metal may be vapor-deposited on the interface between the layer (A) and the layer (B) in the present invention to produce a decorative film having a metallic plating-like design.
- the interface between the layer (A) and the layer (B) and / or the interface between the layer (B) and the fiber reinforced resin in the present invention has a printing layer made of ink You may manufacture it.
- a top coat may be applied to the decorative film side of the laminate in the present invention according to the purpose, such as weather resistance, scratch resistance, and / or chemical resistance.
- the fiber reinforced resin constituting the laminate has a three-dimensional shape after molding, and the top coat has an easy formability because it is laminated while forming a decorative film according to the shape to obtain a laminate Is preferably used.
- the state in which there is no peeling in the present invention is a state in which most of the interface between the layer (A) and the layer (B) is in close contact immediately after obtaining the laminate. Moreover, in this specification, it refers to the state in which most of the interface between the layer (A) and the layer (B) is in close contact after an environmental test (heat resistance test) at 80 ° C.
- the majority of the interface in the present invention refers to 90% or more of the area to be the design surface of the laminate.
- the peeling of the end portion of the laminate in the present invention refers to the following condition when the laminate is cut into 5 cm ⁇ 13 cm and the following heat resistance test is performed. i) In the case where the fiber reinforced resin and the layer (B) are in close contact with each other at the four corners (periphery) of a laminate made of a fiber reinforced resin and a decorative film, "Peeling could not be confirmed”.
- the layer (B) adheres to or adheres to the fiber-reinforced resin to suppress the rigidity against the force of peeling the decorative film from the fiber-reinforced resin which is difficult to make the film rigid after the laminate is manufactured. It is the result which was not done, and if the material kind and molding conditions of the said layer (A) and layer (B) are suitably selected, it can be suppressed. Usually, exfoliation conflicts with the above-mentioned shape followability.
- Another aspect of the present invention is characterized in that it may be hand-sticked.
- the laminate of the present invention is not limited to the above, and various known methods can be applied.
- the laminate of the present invention is used as, for example, “PC, display, office automation equipment, mobile phone, portable information terminal, facsimile, compact disc, portable MD, portable radio cassette, PDA (portable information terminal such as electronic notebook, etc.
- Electrical, electronic devices such as video cameras, digital video cameras, optical devices, audio, air conditioners, lighting devices, entertainment products, toy supplies, housings for other household appliances, trays, chassis, interior members, or cases thereof
- civil engineering such as "posts, panels, reinforcements", parts for building materials, "various members, various frames, various hinges, various arms, various axles, various wheel bearings, various beams, propeller shafts, wheels, gear boxes etc.
- Suspension, accelerator, or steering parts hood, roof, , Fender, trunk lid, side panel, rear end panel, upper back panel, front body, underbody, various pillars, various members, various frames, various beams, various supports, various rails, various hinges, etc.
- Interior parts Motor parts, CNG tank, gasoline tank, fuel pump, air intake, intake manifold, carburetor main body, carburetor spacer, various piping, various valves, etc.
- Automotive parts such as fuel system, exhaust system or intake system parts, motorcycle structural parts, "Others, alternator terminal, alternator connector, IC regulator, potentiometer base for light dealer, engine coolant joint, thermostat base for air conditioner, heating Hot air flow control valve, Brush holder for radiator motor, Turbine vane, Wiper motor related parts, Distributer, Starter switch, Starter relay, Window Osher nozzle, Air conditioner panel switch board, Coil for fuel related electromagnetic valve, Battery tray, AT bracket, head lamp support, pedal housing, protector, horn terminal, step motor rotor, lamp socket, lamp refle Parts for automobiles, two-wheelers, such as car's, lamp housing, brake piston, noise shield, spare tire cover, solenoid bobbin, engine oil filter, igniter case, scuff plate, fascia, 'landing gear pod, winglet, spoiler, Aircraft parts such as edges, ladders, elevators, facings and ribs.
- the glass transition temperature (Tg) is measured in accordance with JIS K7121 at a temperature of room temperature or higher.
- the first heating (1st run) is performed at a heating rate of 10 ° C./min to 230 ° C., and after cooling to room temperature, a second heating (at 10 ° C./min from room temperature to 230 ° C.) 2nd run).
- the midpoint glass transition temperature of the 2nd run is determined as Tg.
- the softening temperature and elastic modulus of the layer (A) are determined according to the following procedure using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by UBM Ltd .; Rheogel-E4000). The sample was cut into a strip of 16 mm in length and 5 mm in width, and fixed at 10 mm between the chucks.
- the first heating (1st run) is performed at a heating rate of 5 ° C / minute from 30 ° C to 200 ° C with a strain of 3% and a frequency of 1 Hz, and at 30 ° C at 5 ° C / minute
- a second heating (2nd run) is performed from 30 to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
- the curve of the storage elastic modulus E ′ in the measurement of the 2nd run the temperature obtained by extrapolating the curves before and after the decrease in the storage elastic modulus was taken as the softening temperature of the layer (A). Then, the value of the storage modulus at a softening temperature and a modulus of elasticity E A of the softening temperature of the layer (A).
- Mw and Mn are values obtained by converting the chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into the molecular weight of standard polystyrene.
- Mw and Mw / Mn can be measured by the method described in the [Example] section.
- the loss tangent (tan ⁇ ) is measured according to the following procedure using a rotary rheometer (manufactured by TA Instruments; Discovery HR-2) and an 8 mm ⁇ aluminum plate.
- the first heating (1st run) was performed at a heating rate of 5 ° C / min from 30 ° C to 200 ° C with a strain of 1.0% and a frequency of 1.0 Hz, and cooled to 30 ° C at 5 ° C / min.
- a second temperature increase (2nd run) is performed from 30 to 200 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./minute.
- the tan ⁇ in this 2nd run measurement is used.
- a transparent resin (E) As a transparent resin (E), a pellet of resin of Iupilon (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd .; H3000) was used. The resultant was charged into a hopper of a 25 mm diameter vent single-screw extruder (manufactured by GM ENGINEER JNG; VGM 25-28 EX), and extruded from a die at an extrusion temperature of 260 ° C. to obtain a monolayer film (A-1). . The thickness of the film was 125, 200, 300, 400 or 500 ⁇ m.
- a methacrylic resin (d-1) manufactured by Kuraray; Parapet EH
- TEM-28 twin-screw extruder
- the resultant was charged into a hopper of a 25 mm diameter vented single-screw extruder (manufactured by GM ENGINEER JNG; VGM 25-28 EX), and extruded from a die at an extrusion temperature of 240 ° C. to obtain a monolayer film (A-2). .
- the thickness of the film was 75, 200, 300, 400 or 500 ⁇ m.
- the rubber component (d-2) was synthesized as follows.
- the above resin composition (g-1) is 30 parts by mass of a methacrylic resin (g-2), 70 parts by mass of a vinyl copolymer (g-3) and stearic acid monoglyceride as a lubricant (manufactured by Kao Corp .; Excel T95) 2.) 0.03 parts by mass is melt-kneaded at 230 ° C. using a twin-screw extruder (TEM-28; manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and then extruded and cut into strands, and an acrylic resin composition (g-1) ) Pellets were produced.
- the above methacrylic resin (g-2) is obtained by adding 96.5 parts by mass of methyl methacrylate, 2.5 parts by mass of methyl acrylate, 0.06 parts by mass of azobisisobutyro nitrile, to an autoclave. Parts by weight of n-octylmercaptan, 250 parts by weight of water, 0.09 parts by weight of dispersant and 1.07 parts by weight of pH adjuster were added. While stirring the inside of the autoclave, the liquid temperature was raised from room temperature to 70 ° C. and held at 70 ° C. for 120 minutes to carry out the polymerization reaction. The liquid temperature was lowered to room temperature, and the polymerization reaction solution was withdrawn from the autoclave.
- the solid content was removed from the polymerization reaction solution by filtration, washed with water, and dried with hot air at 80 ° C. for 24 hours to obtain a bead-shaped methacrylic resin (g-2) having a glass transition temperature of 110 ° C.
- a vinyl copolymer manufactured by DENKA Co., Ltd .; REGISFIRE R-200 was used.
- the resin composition (f-1) is a twin-screw extruder comprising 90% by mass of the methacrylic resin (f-2) and 10% by mass of the methacrylic resin (d-1) (Kuraray; parapet EH). After melt-kneading at 230 ° C. using TEM-28; manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the resultant was extruded into strands and cut into pellets of an acrylic resin composition (f-1). The methacrylic resin (f-2) was replaced with nitrogen in an autoclave equipped with a stirring blade and a three-way cock.
- the methacrylic resin (f-2) has a Mw of 70000, a melt viscosity 1200 of 1200 Pa ⁇ s, an Mw / Mn of 1.06, a syndiotacticity (rr) of 75%, and an ⁇ relaxation temperature of 142 ° C.
- the content of the MMA monomer unit was 100% by mass (polymethyl methacrylate (PMMA)).
- the decorative films used in the Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were obtained by coating the toluene solution of the polymer or composition obtained in Synthesis Examples 1 to 8 on the films A-1 to A-4 as the layer A. And dried at 25 ° C. for 30 minutes, and then dried at 80 ° C. for 3 hours to obtain layer B.
- the thickness of each layer obtained was as described in Tables 1 and 2.
- the decorative films used in Comparative Examples 5, 6 and 7 are, respectively, nitrile rubber (manufactured by Irimagawa Rubber Co., Ltd .; IN-120-6), CR sheet (Tigers Polymer Co., Ltd.) relative to the layer A-1. TCKL4505), EPT sheet (Tigers Polymer Co., Ltd .; TEKL5007) manufactured by the company, is obtained by heat press at 200 ° C. for 3 minutes.
- the thickness of each layer obtained was as described in Tables 1 to 4.
- Fiber base material As the fiber base, a base made of non-crimp carbon fiber was used. Manufactured by Toray Industries, Inc., using the T700SC 12K, one is aligned in the 0 ° as the basis weight 150 g / m 2, the other is aligned in the 90 ° as the basis weight 150 g / m 2, these laminated A basis weight of 300 g / m 2 was obtained.
- Epoxy resin The following composition was used for the epoxy resin. Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; 11.83 kg of jER 825; Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 4.81 kg of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 1.08 kg of N-methyldiethanolamine; Tokyo Chemical Co., Ltd. Using 0.192 kg of p-toluenesulfonic acid and 0.089 kg of SZ-P (zinc stearate), manufactured by Toto Kagaku Co., Ltd., and stirring at 800 rpm for 5 minutes with a triaxial stirrer. Then, it processed at 10 degreeC and 1000 rpm for 1 minute using the centrifuge, and the foam
- the above fiber-reinforced resin is disposed on a flat stage in a molding machine using a TOM (registered trademark) molding machine (manufactured by Cloth Application Vacuum Co., Ltd .; NGF 0406 molding machine), and the films described in Examples and Comparative Examples
- the laminate was obtained by heat bonding at a processing temperature and a pressure of 0.3 MPa.
- thermosetting resin was thermally cured to obtain a laminate.
- the surface roughness (Ra) is a stylus type surface roughness tester (“DekTak 150” manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) fixed to a glass plate to measure unevenness on the decorative film side of the laminate. The measurement was performed nine times under the following conditions. Scan Length: 15,000 ⁇ m Scan Duration: 100 sec Meas.
- peeling strength is 15N / 25mm or more
- peeling strength is 5N / 25mm or more
- 15N / 25mm less than 15N / 25mm
- Peeling strength is less than 5N / 25mm
- the fiber-reinforced resin is disposed on a flat stage in a molding machine using a TOM (registered trademark) molding machine (manufactured by Cloth Application Vacuum Co., Ltd .; NGF 0406 molding machine), and a decorative film is used as an example, a comparative example It heat-bonded at the film bonding temperature of description, and atmospheric pressure (pressure of about 0.1 Mpa), and was set as the sample for peeling strength evaluation.
- the peel strength is measured according to JIS K 6854-1 by fixing the fiber reinforced resin side of the sample to a SUS plate with a strong adhesive tape and using a peel tester (manufactured by Shimadzu Corporation; AGS-X) to measure the peel angle.
- peeling strength is 15N / 25mm or more
- peeling strength is 5N / 25mm or more
- 15N / 25mm less than 15N / 25mm
- Peeling strength is less than 5N / 25mm
- Tables 1 to 4 show the configurations and measurement results of Examples 1 to 32, Comparative Examples 1 to 16 and Reference Examples 1 to 12.
- the layer (A) is changed to (A-1).
- Examples 10 to 12 use layer (A) as (A-2), Examples 13 to 19 use layer (A) as (A-3), and Examples 20 to 22 use layer (A) as (A-). 4).
- Examples 23 to 31 lamination of the multilayer film to the molded product was performed by the TOM (registered trademark), and Example 32 was performed by RIM.
- the laminate of the present invention is suitable as a combination of a fiber reinforced resin and a decorative film, and its production method is suitable for obtaining a laminate with a short time, low energy and low environmental load.
Landscapes
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Abstract
少なくとも下記の層(A)および層(B)の2層を含む加飾フィルムが、繊維強化樹脂からなる部材の少なくとも片面に、層(B)を介して配設されている積層体であって、層(A)の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をEA、層(A)の厚さをTAとしたとき、 S=EA×TA 3 で表されるS[Pa・m3]が、80×10-4以上600×10-4以下となる層であり、層(B)は、ブロック共重合体(C)を含み、80℃から150℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接(tanδ)が1.0以上となる樹脂組成物よりなる層であり、層(A)と層(B)との剥離が無いことを特徴とする多層フィルムを繊維強化樹脂と積層することにより、繊維強化樹脂の繊維に由来する3次元的な表面凹凸形状に対して、基材層と粘接着層からなる多層フィルムを接着させることによって繊維強化樹脂の表面に発生しうる凹凸を極端に低減でき外観品位が良好な成形体を得ることができる。
Description
本発明は、基材層と粘着層からなる加飾フィルムによって、凹凸のある表面を有する繊維強化樹脂に接着させて外観品位を向上させ、耐熱試験後も表面性に変化の殆どない加飾フィルムと繊維強化樹脂の積層体、および該積層体の製造方法に関する。
近年、自動車や航空機の燃費および電費やモバイル機器の省エネ、省スペースの観点から、部材の軽量化および薄肉化のために、繊維強化した樹脂が用いられている。繊維強化樹脂を内外装部材に用いる場合、外観を良化する必要があり、塗装を行うのが一般的であったが、塗装に用いる有機溶剤の人体への影響や焼き上げのエネルギー消費における負荷低減のために、車の内装や外装の部品、電子機器、雑貨の場合は、フィルムを接着させることによる加飾成形法が用いられ始めている。この方法では、塗装と比較して、溶剤を用いないため加飾工程における人体への暴露対策が不要、環境負荷の低減、様々な形状への一括加飾が可能といった生産性の向上や、塗装剥離の低減などの品質の向上が期待できる。
塗装しようとする繊維強化樹脂からなる部材の中には、望まない凹凸を有する場合がある。例えば、強化繊維の形態の例として平織やノンクリンプ状の繊維に由来するピッチの大きな凹凸や、カットした繊維に由来する大きなボイド等が繊維強化樹脂の表面に発生し、塗装を行う場合は、研磨と塗装を繰り返して平坦化しなければ、本来の塗装が行えず、研磨工程で発生する粉塵や塗装工程で発生する有機溶剤を含む塗液の回収に対して莫大な時間と環境負荷低減のためのエネルギーを必要とする。これにより生産性が低下する問題もある。
被着体の凹凸を解消する技術として、特許文献1では、強化繊維の織物または編み物と熱硬化性樹脂を含む繊維強化プラスチックに対して、織目・網目に起因する表面の凹凸を解消するために、高弾性率と低弾性率を有する樹脂シートを用いる技術が提案されている。また、特許文献2では、接着層を介さずに高弾性率な層を繊維強化樹脂からなる部材と熱溶着させる技術が提案されている。さらに、特許文献3では、接着性を有さない低弾性率の樹脂シートを用いる技術が提案されている。
特許文献1においては、強化繊維の織物または編み物と熱硬化性樹脂を含む繊維強化樹脂に対して、高弾性率、低弾性率な各材料からなる2種2層の樹脂シートを用いて、繊維強化樹脂の表面に現れる織目・網目に起因する凹凸を解消するための技術が提案されているが、高弾性率な層の好適な剛性の範囲を根拠を以って示せていない。高弾性率な層を好適な範囲で用いた場合、繊維強化樹脂表面の傷などのピッチの小さな凹凸に対しては有効である。しかし、平織やノンクリンプ状の繊維に由来する大きなピッチの大きな凹凸に対しては高弾性率な層と低弾性率な層の組み合わせだけでは凹凸軽減の効果が低く、ピッチの大小問わず広範囲の凹凸を平坦化するための応力緩和の性能は十分ではなかった。
また、特許文献2では、繊維強化樹脂に直接、基材層を融着しており、繊維強化樹脂を製造する際の硬化収縮により発生する凹凸により外観が悪化し、性能は十分ではなかった。
また、特許文献3の技術では、プレス成形といった金型に押し当てる加飾方法では有効であるが、ゴム弾性体フィルムが被着体に接着し難いため、真空成形や真空圧空成形で用いるためには、別途粘着剤を付与する工程が必要となり、工程が煩雑化する問題があった。
本発明は、3次元的な形状に対しても成形性に優れる基材層と粘着層からなるフィルムを、様々な大きさの凹凸を有する繊維強化樹脂の表面に接着させることによって、外観品位を良好とする繊維強化樹脂の加飾成形体、および該加飾成形体の製造方法を提供することを目的とする。
上記本発明の課題は、以下の手段により解決できる。
[1] 少なくとも下記の層(A)および層(B)の2層を含む多層フィルムであって、
層(A)は、層(A)の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をEA、層(A)の厚さをTAとしたとき、
S=EA×TA 3
で表されるS[Pa・m3]が、80×10-4以上600×10-4以下となる層であり、
層(B)は、ブロック共重合体(C)を含む、80℃から150℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接(tanδ)が1.0以上となる樹脂組成物よりなる層であり、
層(A)と層(B)との剥離が無いことを特徴とする多層フィルム。
[1] 少なくとも下記の層(A)および層(B)の2層を含む多層フィルムであって、
層(A)は、層(A)の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をEA、層(A)の厚さをTAとしたとき、
S=EA×TA 3
で表されるS[Pa・m3]が、80×10-4以上600×10-4以下となる層であり、
層(B)は、ブロック共重合体(C)を含む、80℃から150℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接(tanδ)が1.0以上となる樹脂組成物よりなる層であり、
層(A)と層(B)との剥離が無いことを特徴とする多層フィルム。
[2] 前記層(A)は、(メタ)アクリル系樹脂(M)および/またはポリカーボネート樹脂(E)を含むものである請求項1に記載の多層フィルム。
[3] 前記(メタ)アクリル系樹脂(M)が、メタクリル系樹脂(d-1)10~99質量%および弾性体成分(d-2)1~90質量%を含有し、前記メタクリル系樹脂(d-1)がメタクリル酸メチルに由来する構造単位80質量%以上を含有し、
前記弾性体成分(d-2)が外層および内層を有する多層構造体を形成しており、
前記外層がメタクリル酸メチルに由来する構造単位80質量%以上を含有し、
前記内層が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位70~99.8質量%および架橋性単量体に由来する構造単位0.2~30質量%を含有する、[1]または[2]に記載の多層フィルム。
前記弾性体成分(d-2)が外層および内層を有する多層構造体を形成しており、
前記外層がメタクリル酸メチルに由来する構造単位80質量%以上を含有し、
前記内層が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位70~99.8質量%および架橋性単量体に由来する構造単位0.2~30質量%を含有する、[1]または[2]に記載の多層フィルム。
[4] 前記(メタ)アクリル系樹脂(M)が、シンジオタクティシティ(rr)が75%以上のメタクリル樹脂(f-1)を1~90質量%を含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の多層フィルム。
[5] 前記(メタ)アクリル系樹脂(M)が、(メタ)アクリル酸メチルからなる重合体を5~90質量%含み、下記一般式〔I〕で示される芳香族ビニル化合物(g-3a)に由来する構造単位および下記一般式〔II〕で示される環状酸無水物(g-3b)に由来する構造単位とより少なくともなるビニル系共重合体を10~95質量%含有することを特徴とする、[1]~[4]のいずれかに記載の多層フィルム。
〔I〕
(式中のR1およびR2は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。)
〔II〕
(式中のR3およびR4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。)
〔I〕
(式中のR1およびR2は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。)
〔II〕
(式中のR3およびR4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。)
[6] 前記層(B)を構成するブロック共重合体(C)を含む樹脂組成物が、ガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリル酸エステルブロック(b-1)5~45質量%およびガラス転移温度が20℃以下である(メタ)アクリル酸エステルブロック(b-2)55~95質量%を含む(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)を25質量%以上含有する樹脂組成物である、[1]~[5]のいずれかに記載の多層フィルム。
[7] 前記樹脂組成物が、(メタ)アクリル系樹脂(b)100質量部に対し、アクリルポリマーおよび/または極性基含有ロジン系エステルを30~300質量部含む、[6]に記載の多層フィルム。
[8] 前記層(B)を構成するブロック共重合体(C)む樹脂組成物が、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(s-1)と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(s-2)とを有する共重合体またはその水素添加物であるスチレン系ブロック共重合体(S)と、極性基を含有するスチレン系ブロック共重合体および/またはポリオレフィン系樹脂である接着成分とを合わせて30質量%以上50質量%以下で含む樹脂組成物である、[1]~[5]のいずれかに記載の多層フィルム。
[9] 前記層(A)と前記層(B)との剥離強度が15N/25mm以上である[1]~[8]のいずれかに記載の多層フィルム。
[10] 前記層(B)の厚みが10μm以上300μm以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の多層フィルム。
[11] 前記請求項1~10のいずれか1項に記載の多層フィルムよりなる加飾フィルムが、繊維強化樹脂からなる部材の少なくとも片面に層(B)を介して配設されている積層体。
[12] 前記繊維強化樹脂が平織またはノンクリンプ状の炭素繊維を含み、繊維の含有率が30質量%以上であって、強化繊維に由来する凹凸の周期が1mm以上5mm以下であり、繊維強化樹脂の表面粗さRaが1.0μm以上20μm以下である、[11]に記載の積層体。
[13] 前記繊維強化樹脂が0.2~12.5cmにカットした炭素繊維を含み、繊維の含有率が30質量%以上であって、表面凹凸の凹部または凸部の幅が0.01mm以上1mm以下あり、繊維強化樹脂の表面粗さRaが0.01μm以上10μm以下である[11]に記載の積層体。
[14] 前記繊維強化樹脂が不飽和ポリエステル、エポキシ、および/またはビニルエステルからなる樹脂を70質量%以下含む、[11]~[13]のいずれかに記載の積層体。
[15]前記積層体の表面粗さRaが、0.05μm以上1.0μm以下であって、80℃-1000時間の耐熱性試験前後におけるRaの変化が0.1μm以下であることを特徴とする、[11]~[14]のいずれかに記載の積層体。
[16] 金型内の少なくとも一面に、前記加飾フィルムを配設し、異方性繊維、織物、編物、またはノンクリンプ繊維よりなる繊維基材を配設した後、繊維基材内部に熱硬化樹脂を含浸させ、熱硬化することを特徴とする、[11]~[15]のいずれかに記載の積層体の製造方法。
[17] 金型内の少なくとも一面に、前記加飾フィルムを配設し、異方性繊維、織物、編物、ノンクリンプ繊維、または、 カットした炭素繊維に前記熱硬化樹脂が含浸されたプリプレグを配設し、金型を閉じて圧力をかけながら熱硬化樹脂を熱成形することを特徴とする、[11]~[15]のいずれかに記載の積層体の製造方法。
[18] 前記加飾フィルムが、金型の立体形状に合わせて、プリフォームされていることを特徴とする、[16]または[17]に記載の積層体の製造方法。
[19] 前記繊維強化樹脂からなる部材を作製し、この少なくとも一面に対して、前記加飾フィルムを、熱プレス、真空熱プレス、真空成形、圧空成形、真空圧空成形から選ばれる少なくとも1つの方法により配設することを特徴とする、[11]~[15]のいずれかに記載の積層体の製造方法。
本発明によれば、繊維強化樹脂の繊維に由来する3次元的な表面凹凸形状に対して、基材層と粘着層からなるフィルムを接着させることによって繊維強化樹脂の表面に発生し得る凹凸を極端に低減でき外観品位を良好とし、かつ、成形性に優れるため様々な繊維強化樹脂の加飾成形体、および該加飾成形体の製造方法並びに加飾用途に好適な多層フィルムを提供することができる。
本発明における積層体は、少なくとも下記の層(A)および層(B)の2層を含む多層フィルムよりなる加飾フィルムが、繊維強化樹脂からなる部材の少なくとも片面に、層(B)を介して配設されており、層(A)の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をEA、層(A)の厚さをTAとしたとき、
S=EA×TA 3
で表されるS[Pa・m3]が、2.0×10-4以上600×10-4以下であって、
層(B)は、ブロック共重合体(C)を含み、80℃から150℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接(tanδ)が1.0以上であり、層Aと層Bとの界面に剥離が無いことを特徴としている。
S=EA×TA 3
で表されるS[Pa・m3]が、2.0×10-4以上600×10-4以下であって、
層(B)は、ブロック共重合体(C)を含み、80℃から150℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接(tanδ)が1.0以上であり、層Aと層Bとの界面に剥離が無いことを特徴としている。
本発明のフィルムは、加飾成形時の成形性および加飾成形後の表面の外観品位を良好にする観点から、基材層と接着層とを有するフィルムであることが好ましい。また、繊維強化樹脂は、高い機械特性を有する繊維強化樹脂が好ましい。繊維強化樹脂、基材層、および粘接着層を構成する好ましい材料については、後述する。
本発明における繊維強化樹脂は、強化繊維の織物、編み物、ノンクリンプ、綾織、および/またはカットされた強化繊維などと樹脂とを含む繊維強化プラスチックであり、前記樹脂は熱硬化性樹脂であるのが好ましい。
本発明の強化用繊維の具体例としては、ガラス繊維、全芳香族ポリエステル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、および炭素繊維などが挙げられる。中でも、軽量、高引張強度、高弾性率な特性を有する炭素繊維は、繊維強化樹脂からなる部材の軽量化および薄肉化に好ましく用いられている。
本発明の強化繊維の長さは、短繊維および長繊維のどちらも用いることができる。しかし、繊維強化樹脂の機械特性を重視する場合には、7cm以上の長さの強化繊維を用いることが好ましい。
本発明の強化繊維の形態は、織物、編み物、ノンクリンプ、綾織、および/またはカットした形態が挙げられる。中でも、織物またはノンクリンプ形態が取り扱い性に優れ、織物、ノンクリンプ形態、および/または単一方向に引き揃えた形態のものを積層した形態は、優れた機械特性を有する繊維強化樹脂部材が得られることから好ましい。
本発明における熱硬化性樹脂はマトリックス樹脂として用いられており、耐熱性、機械特性、および耐溶剤性が高いものが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、耐熱性、機械特性のバランスが優れ、硬化収縮が小さいという特徴を有することから、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本発明における繊維強化樹脂は、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化プラスチックであっても良い。
本発明における繊維の体積含有率は、高引張強度、高弾性率であるという優れた機械特性を有する繊維強化樹脂が得られることから、10~85%であることが好ましく、30~85%であればより好ましく、40~85%であればさらに好ましい。10%よりも低いと、得られる繊維強化樹脂の引張強度と弾性率が不足する場合があり、85%よりも大きいと、強化繊維同士が接触、擦過し、強度が低下する場合や、熱硬化樹脂が含浸せずにボイドを内在して、繊維強化樹脂の機械特性が低下する場合がある。
本発明における強化繊維の繊維形態は、成形後の繊維強化樹脂の表面形状に影響を与える。織物やノンクリンプ形態の繊維では、繊維束の太さや密度に応じた周期の凹凸となり、編み物やカット繊維では、繊維長が大きくなるほど、凹凸やボイドが発生して、繊維強化樹脂の表面凹凸が大きくなる。
前記繊維強化樹脂には、目的に応じて、従来知られている添加剤を用いることができる。例えば、エラストマー又はゴム成分等の耐衝撃性向上剤、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、又は、カップリング剤などの充填材や添加剤が挙げられる。
前記繊維強化樹脂の製造には、従来知られている製造法を用いることができ、例えば、加熱した金型内に強化繊維と液状の熱硬化性樹脂組成物とを配置し、金型を閉じつつある際に必要に応じて真空減圧し、金型を閉じて加圧プレスしつつ金型内の強化繊維に液状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることを特徴とするウェット・コンプレッション・モールディング(WCM)、プリプレグを熱プレスする(PCM、またはSMC)法、加熱した金型内に強化繊維を配置し、金型を閉じつつある際に必要に応じて真空減圧し、金型内に液状の熱硬化性樹脂組成物を射出して強化繊維に含浸させつつ金型を閉じて加圧プレスした後、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることを特徴とするレジン・トランスファー・モールディング(RTM)法、プルトルージョン法、金型に熱硬化性樹脂組成物と強化繊維を交互に、手やスプレーで塗り固める、それぞれハンド・レイ・アップ(HLU)やスプレー・レイ・アップ(SLU)法、などが挙げられる。中でも、車載外板のような大部分が平板形状を有する繊維強化樹脂からなる部材を安価、容易かつ短時間に製造することができるWCM法や、複雑形状を有する繊維強化樹脂からなる部材を容易かつ短時間に製造することができるRTM法を用いることが好ましい。
本発明における層Aとしては、立体形状を有する繊維強化樹脂からなる部材に対して加飾成形するため、熱可塑性樹脂からなる事が望ましい。
例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン(PB)、シクロオレフィン(COP)等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)などのポリアリーレンスルフィド、ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアミドなどの液晶ポリマー(LCP)などからなる結晶性樹脂、スチレン系樹脂の他、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリサルホン(PSU)、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート(PAR)などからなる非晶性樹脂、および、これらの混合物、共重合体、および/または変性体からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。
中でも、透明性、表面光沢性の観点からポリカーボネートやアクリル系樹脂のような非晶性樹脂が好ましく用いられ、さらに、耐候性と耐擦傷性の観点からアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン(PB)、シクロオレフィン(COP)等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)などのポリアリーレンスルフィド、ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアミドなどの液晶ポリマー(LCP)などからなる結晶性樹脂、スチレン系樹脂の他、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリサルホン(PSU)、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート(PAR)などからなる非晶性樹脂、および、これらの混合物、共重合体、および/または変性体からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。
中でも、透明性、表面光沢性の観点からポリカーボネートやアクリル系樹脂のような非晶性樹脂が好ましく用いられ、さらに、耐候性と耐擦傷性の観点からアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
本発明における層(A)を構成する(メタ)アクリル系樹脂(M)は、メタクリル樹脂(d-1)および弾性体(d-2)を含むメタクリル系樹脂からなる組成物で構成されることがより好ましい。前期メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル樹脂(d-1)と弾性体(d-2)の合計量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは100質量%である。
本発明のメタクリル樹脂(d-1)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を80質量%以上有するものが好ましい。このようなメタクリル樹脂であれば市販品を用いてもよい。メタクリル樹脂としては、例えば「パラペットH1000B」(MFR:22g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットGF」(MFR:15g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットEH」(MFR:1.3g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットHRL」(MFR:2.0g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットHRS」(MFR:2.4g/10分(230℃、37.3N))「パラペットG」(MFR:8.0g/10分(230℃、37.3N))(いずれも株式会社クラレ製)などが挙げられる。
上記弾性体(d-2)としてはブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、多層構造体、ブロック共重合体などが挙げられ、これらを単独でまたは組み合わせて用いてもよい。これらの中でも透明性、耐衝撃性、分散性の観点から多層構造体、および/またはブロック共重合体が好ましい。
弾性体(d-2)である上記多層構造体としては、内層および外層の少なくとも2層を含有し、内層および外層が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している。多層構造体は内層の内側または外層の外側にさらに架橋性樹脂層を有してもよい。
上記内層は、アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性単量体を有する単量体混合物を共重合してなる架橋弾性体から構成される層である。係るアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が2~8の範囲であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。
かかる架橋性単量体としては、一分子内に重合性炭素-炭素二重結合を少なくとも2個有するものであればよい。例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートなどのグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。全単量体混合物における架橋性単量体の量は、基材層の耐衝撃性、耐熱性および表面硬度を向上させる観点から、0.2~30質量%の範囲が好ましく、0.2~10質量%の範囲がより好ましい。
かかる架橋性単量体としては、一分子内に重合性炭素-炭素二重結合を少なくとも2個有するものであればよい。例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートなどのグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。全単量体混合物における架橋性単量体の量は、基材層の耐衝撃性、耐熱性および表面硬度を向上させる観点から、0.2~30質量%の範囲が好ましく、0.2~10質量%の範囲がより好ましい。
上記外層は基材層の耐熱性の点からメタクリル酸メチルを80質量%以上、好ましくは90質量%以上含有する単量体混合物を重合してなる硬質熱可塑性樹脂から構成される。また、硬質熱可塑性樹脂は他の単官能性単量体を20質量%以下、好ましくは10質量%以下含む。
上記多層構造体における内層および外層の含有率は、得られる基材層の耐衝撃性、耐熱性、表面硬度、取扱性およびメタクリル樹脂との溶融混練の容易さなどの観点から、多層構造体の質量(例えば、2層からなる場合は内層および外層の総量)を基準として、内層の含有率が40~80質量%の範囲から選ばれ、外層の含有率が20~60質量%の範囲から選ばれることが好ましい。多層構造体を製造するための方法は特に限定されないが、多層構造体の層構造の制御の観点から乳化重合により製造されることが好ましい。
弾性体(d-2)である上記ブロック共重合体としては、アクリル系ブロック共重合体が好ましく、例えばメタクリル酸エステル重合体ブロックおよびアクリル酸エステル重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が好ましい。
メタクリル酸エステル重合体ブロックはメタクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。係るメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて重合できる。これらの中でも、透明性、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
アクリル酸エステル重合体ブロックはアクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。係るアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて重合できる。
上記アクリル系ブロック共重合体は、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有してもよい。
アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは60,000~400,000の範囲であり、より好ましくは60,000~200,000の範囲である。アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であると、外観良好なフィルムが得られる傾向にある。
アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは60,000~400,000の範囲であり、より好ましくは60,000~200,000の範囲である。アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であると、外観良好なフィルムが得られる傾向にある。
上記アクリル系ブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用でき、例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。また、アクリル系ブロック共重合体としては市販品を用いてもよい。例えば、アクリル系熱可塑性エラストマー「クラリティ」(株式会社クラレ製)を使用することができる。
上記メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル樹脂と弾性体との合計100質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が10~99質量部であり、弾性体の含有量が90~1質量部であることが好ましい。メタクリル樹脂の含有量が10質量部未満だと、基材層の表面硬度が低下する傾向となる。より好ましくは、メタクリル樹脂と弾性体との合計100質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が55~90質量部であり、弾性体の含有量が45~10質量部である。さらに好ましくは、メタクリル樹脂の含有量が70~90質量部であり、弾性体の含有量が30~10質量部である。
上記基材層を構成する樹脂は各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、微粒子などを含有してもよい。また、基材層を構成する樹脂のガラス転移温度は150℃以下であることが好ましい。
本発明のメタクリル樹脂としては、MMA単量体単位とα緩和温度(Tα)を高める単量体単位とを含むメタクリル系共重合体(m-1)、MMA単量体単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含むメタクリル系共重合体(m-2)、および三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の高いメタクリル樹脂(m-3)等も好適に用いられる。
<メタクリル系共重合体(m-1)>
メタクリル系共重合体(m-1)中のα緩和温度(Tα)を高める単量体単位としては、メタクリル酸2-イソボルニル、メタクリル酸8-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル、メタクリル酸2-ノルボルニル、およびメタクリル酸2-アダマンチル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル;アクリル酸およびメタクリル酸等の(メタ)アクリル酸類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、およびN,N-ジメチルメタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。
メタクリル系共重合体(m-1)中のα緩和温度(Tα)を高める単量体単位としては、メタクリル酸2-イソボルニル、メタクリル酸8-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル、メタクリル酸2-ノルボルニル、およびメタクリル酸2-アダマンチル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル;アクリル酸およびメタクリル酸等の(メタ)アクリル酸類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、およびN,N-ジメチルメタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。
<メタクリル系共重合体(m-2)>
メタクリル系共重合体(m-2)中の環構造を主鎖に有する構造単位としては、環構造として、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、N-置換マレイミド単位、またはテトラヒドロピラン環単位を含む構造単位が好ましい。メタクリル系共重合体(m-2)の製造方法としては、無水マレイン酸およびN-置換マレイミド等の重合性不飽和炭素-炭素二重結合を有する環状単量体をMMA等と共重合させる方法;重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内環化させる方法等が挙げられる。
メタクリル系共重合体(m-2)中の環構造を主鎖に有する構造単位としては、環構造として、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、N-置換マレイミド単位、またはテトラヒドロピラン環単位を含む構造単位が好ましい。メタクリル系共重合体(m-2)の製造方法としては、無水マレイン酸およびN-置換マレイミド等の重合性不飽和炭素-炭素二重結合を有する環状単量体をMMA等と共重合させる方法;重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内環化させる方法等が挙げられる。
メタクリル系共重合体(m-2)のMMA単量体単位の含有量は好ましくは20~99質量%、より好ましくは30~95質量%、特に好ましくは40~90質量%であり、環構造を主鎖に有する構造単位の含有量は好ましくは1~80質量%、より好ましくは5~70質量%、特に好ましくは10~60質量%である。なお、メタクリル系共重合体(m-2)中のMMA単量体単位の含有量には、MMA単量体単位のうち分子内環化によって環構造を主鎖に有する構造単位に転換されたものは含まれない。
環構造を主鎖に有する構造単位としては、>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位、-C(=O)-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位、-C(=O)-N-C(=O)-基を環構造に含む構造単位、または>CH-O-CH<基を環構造に含む構造単位が好ましい。
>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位としては、β-プロピオラクトンジイル(別名:オキソオキセタンジイル)構造単位、γ-ブチロラクトンジイル(別名:2-オキソジヒドロフランジイル)構造単位、およびδ-バレロラクトンジイル(別名:2-オキソジヒドロピランジイル)構造単位等のラクトンジイル構造単位が挙げられる。なお、式中の「>C」は炭素原子Cに結合手が2つあることを意味する。
式〔III〕中、R14およびR15はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~20の有機残基であり、R14が水素原子、R15がメチル基であるのが好ましい。R16は-COORであり、Rは水素原子または炭素数1~20の有機残基であり、好ましくはメチル基である。「*」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、-OAc基、および-CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5である。
δ-バレロラクトンジイル構造単位は、互いに隣り合う2つのMMA単量体単位の分子内環化等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、-OAc基、および-CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5である。
δ-バレロラクトンジイル構造単位は、互いに隣り合う2つのMMA単量体単位の分子内環化等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
-C(=O)-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位としては、2,5-ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、および2,7-ジオキソオキセパンジイル構造単位等が挙げられる。
式〔IV〕中、R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~20の有機残基である。「*」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、-OAc基、および-CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5である。
R21およびR22はいずれも水素原子であるのが好ましい。その場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的には、国際公開第2014/021264号等に記載の、スチレン単量体単位とMMA単量体単位と無水マレイン酸単量体単位とを有する共重合体が挙げられる。
2,5-ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸を用いた共重合等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、-OAc基、および-CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~5である。
R21およびR22はいずれも水素原子であるのが好ましい。その場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的には、国際公開第2014/021264号等に記載の、スチレン単量体単位とMMA単量体単位と無水マレイン酸単量体単位とを有する共重合体が挙げられる。
2,5-ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸を用いた共重合等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
式〔V〕中、R33およびR34はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~20の有機残基である。「*」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、-OAc基、および-CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基は、炭素数が好ましくは1~10、より好ましくは1~5であり、特に好ましくはメチル基である。
2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、互いに隣り合う2つのMMA単量体の分子内環化等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、-OAc基、および-CN基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基は、炭素数が好ましくは1~10、より好ましくは1~5であり、特に好ましくはメチル基である。
2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、互いに隣り合う2つのMMA単量体の分子内環化等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
-C(=O)-N-C(=O)-基を環構造に含む構造単位(なお、Nが有するもう1つ結合手は表記を省略。)としては、2,5-ジオキソピロリジンジイル構造単位、2,6-ジオキソピペリジンジイル構造単位、および2,7-ジオキソアゼパンジイル構造単位等が挙げられる。
式〔VI〕中、R41およびR42はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり、R43は水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、または炭素数6~10のアリール基である。「*」は結合手を意味する。
原料入手の容易さ、コスト、および耐熱性等の観点から、R41およびR42はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、R41がメチル基、R42が水素原子であることがより好ましい。R43は水素原子、メチル基、n-ブチル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
原料入手の容易さ、コスト、および耐熱性等の観点から、R41およびR42はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、R41がメチル基、R42が水素原子であることがより好ましい。R43は水素原子、メチル基、n-ブチル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式〔VII〕中、R52およびR53はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~12のアルキル基、または炭素数6~14のアルキル基である。R51は、炭素数7~14のアリールアルキル基、または、無置換の若しくは置換基を有する炭素数6~14のアリール基である。ここで言う置換基は、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアルキル基、または炭素数7~14のアリールアルキル基である。「*」は結合手を意味する。R51はフェニル基またはシクロヘキシル基であるのが好ましく、R52およびR53は共に水素原子であるのが好ましい。
2,5-ジオキソピロリジンジイル構造単位は、N-置換マレイミドを用いた共重合等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
2,5-ジオキソピロリジンジイル構造単位は、N-置換マレイミドを用いた共重合等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
>CH-O-CH<基を環構造に含む構造単位としては、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、およびオキセパンジイル構造単位等が挙げられる。なお、式中の「>C」は炭素原子Cに結合手が2つあることを意味する。
式〔VIII〕中、R61およびR62はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数3~20の炭化水素基である。「*」は結合手を意味する。R61およびR62としてはそれぞれ独立に、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-3-イル基、t-ブチル基、および4-t-ブチルシクロヘキサニル基が好ましい。
上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造容易性の観点から、δ-バレロラクトンジイル構造単位および2,5-ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。
メタクリル系共重合体(m-1)および(m-2)の分子量分布(数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比、Mw/Mn)は、好ましくは1.2~5.0、より好ましくは1.3~3.5である。Mw/Mnが低くなるほど、得られる成形体の耐衝撃性および靭性が良好になる傾向がある。Mw/Mnが高くなるほど、メタクリル樹脂組成物の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
メタクリル系共重合体(m-2)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは120℃以上、より好ましくは123℃以上、特に好ましくは124℃以上である。メタクリル系共重合体(m-2)のTgの上限は、好ましくは160℃である。
<メタクリル樹脂(m-3)>
メタクリル樹脂(m-3)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上、好ましくは70~90%、より好ましくは72~85%である。シンジオタクティシティ(rr)が65%以上の場合、α緩和温度(Tα)が有意に高まり、得られる成形体の表面硬度が有意に高まる。
メタクリル樹脂(m-3)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.0~1.8、より好ましくは1.0~1.4、特に好ましくは1.03~1.3である。かかる範囲内の分子量分布(Mw/Mn)を有するメタクリル樹脂(m-3)を用いると、得られるメタクリル樹脂組成物が力学強度に優れるものとなる。MwおよびMw/Mnは、製造時に使用する重合開始剤の種類および/または量を調整することによって制御できる。
メタクリル樹脂(m-3)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上、好ましくは70~90%、より好ましくは72~85%である。シンジオタクティシティ(rr)が65%以上の場合、α緩和温度(Tα)が有意に高まり、得られる成形体の表面硬度が有意に高まる。
メタクリル樹脂(m-3)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.0~1.8、より好ましくは1.0~1.4、特に好ましくは1.03~1.3である。かかる範囲内の分子量分布(Mw/Mn)を有するメタクリル樹脂(m-3)を用いると、得られるメタクリル樹脂組成物が力学強度に優れるものとなる。MwおよびMw/Mnは、製造時に使用する重合開始剤の種類および/または量を調整することによって制御できる。
メタクリル樹脂は、メタクリル系共重合体(m-1)、(m-2)およびメタクリル樹脂(m-3)で挙げた単量体単位上記以外の他の1種以上の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2-エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル;アクリル酸シクロへキシルおよびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル;スチレンおよびα-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類等の、一分子中に重合性の炭素-炭素二重結合を1つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
本発明のメタクリル樹脂としては、メタクリル樹脂(g-2)と、SMA樹脂(g-3)とを含有してなる樹脂混合物であっても良い。
樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量は5~90質量%の範囲である。樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましく、30質量%以上であることが最も好ましい。また、樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量は、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、75質量%以下であることがさらに好ましく、60質量%以下であることが最も好ましい。本発明の樹脂組成物からなる層は、樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量が5質量%以上であることで耐熱表面性に優れるものとなり、90質量%以下であることで耐熱性を向上することができる。
樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量は5~90質量%の範囲である。樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましく、30質量%以上であることが最も好ましい。また、樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量は、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、75質量%以下であることがさらに好ましく、60質量%以下であることが最も好ましい。本発明の樹脂組成物からなる層は、樹脂混合物中のメタクリル樹脂(g-2)の含有量が5質量%以上であることで耐熱表面性に優れるものとなり、90質量%以下であることで耐熱性を向上することができる。
メタクリル樹脂(g-2)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む樹脂である。かかるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」と称する)、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸1-メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル;などが挙げられ、入手性の観点から、MMA、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸tert-ブチルが好ましく、MMAが最も好ましい。メタクリル樹脂(g-2)におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上がさらに好ましく、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のみであってもよい。
また、耐熱表面性の観点から、メタクリル樹脂(g-2)は、MMAに由来する構造単位を90質量%以上含有することが好ましく、95質量%以上含有することがより好ましく、98質量%以上含有することがさらに好ましく、MMAに由来する構造単位のみであってもよい。
また、メタクリル樹脂(g-2)は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸メチル(以下、「MA」と称する)、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸3-メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸3-ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられ、入手性の観点から、MA、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル等のアクリル酸エステルが好ましく、MAおよびアクリル酸エチルがより好ましく、MAが最も好ましい。メタクリル樹脂(g-2)におけるこれら他の単量体に由来する構造単位の含有量は、合計で10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。
メタクリル樹脂(g-2)は、上記したメタクリル酸エステル単独またはメタクリル酸エステルと任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、かかる複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
メタクリル樹脂(g-2)の重量平均分子量(以下、「Mw」と称する)は40,000~500,000が好ましい。かかるMwが40,000以上であることで、本発明の積層体は耐熱表面性に優れるものとなり、500,000以下であることで、樹脂混合物は成形加工性に優れ、本発明の積層体の生産性を高められる。
樹脂混合物中のSMA樹脂(g-3)の含有量は10~95質量%の範囲である。樹脂混合物中のSMA樹脂(g-3)の含有量は15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが最も好ましい。また、樹脂混合物中のSMA樹脂(g-3)の含有量は90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがさらに好ましく、70質量%以下であることが最も好ましい。本発明の樹脂組成物からなる層は、樹脂混合物中のSMA樹脂(g-3)の含有量が10質量%以上であることで、ポリカーボネート層などの他の層と積層した際に高温高湿下における反りの発生が抑制でき、95質量%以下であることで耐熱表面性に優れる。
SMA樹脂(g-3)は、少なくとも下記一般式〔I〕で表される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(g-3a)と下記一般式〔II〕で表される環状酸無水物に由来する構造単位(g-3b)とよりなるビニル系共重合体(g-3)である。
一般式〔I〕のR1およびR2並びに一般式〔II〕中のR3およびR4がそれぞれ独立して表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数12以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基などの炭素数4以下のアルキル基がより好ましい。
R1としては、水素原子、メチル基、エチル基およびt-ブチル基が好ましい。R2、R3、R4としては、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。
SMA樹脂(g-3)中の芳香族ビニル化合物(g-3a)に由来する構造単位の含有量は50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましい。また、SMA樹脂(g-3)中の芳香族ビニル化合物(g-3a)に由来する構造単位の含有量は84質量%以下であることが好ましく、82質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがさらに好ましい。かかる含有量が50~84質量%の範囲であると、樹脂混合物は耐湿性と透明性に優れるものとなる。但し、SMA樹脂(g-3)が、芳香族ビニル化合物(g-3a)と環状酸無水物(g-3b)の2つの単量体から成る場合には、SMA樹脂(gG-3)中の芳香族ビニル化合物(g-3a)に由来する構造単位の含有量は50~85質量%の範囲とすることが好ましい。
芳香族ビニル化合物(g-3a)としては、例えばスチレン;2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-エチルスチレン、4-tert-ブチルスチレン等の各アルキル置換スチレン;α-メチルスチレン、4-メチル-α-メチルスチレン等のα-アルキル置換スチレン;が挙げられ、入手性の観点からスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物(g-3a)は1種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
SMA樹脂(g-3)中の環状酸無水物(g-3b)に由来する構造単位の含有量は15質量%以上であることが好ましく、18質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましい。また、SMA樹脂(g-3)中の環状酸無水物(g-3b)に由来する構造単位の含有量は49質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましい。かかる含有量が15~49質量%の範囲にあることで、樹脂混合物は耐熱表面性に優れるものとなる。但し、SMA樹脂(g-3)が、芳香族ビニル化合物(g-3a)と環状酸無水物(g-3b)の2つの単量体から成る場合には、SMA樹脂(g-3)中の環状酸無水物(g-3b)に由来する構造単位の含有量は15~50質量%の範囲とすることが好ましい。
環状酸無水物(g-3b)としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられ、入手性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。環状酸無水物(g-3b)は1種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
SMA樹脂(g-3)は、芳香族ビニル化合物(g-3a)および環状酸無水物(g-3b)に加え、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含有していることが好ましい。SMA樹脂(g-3)中のメタクリル酸エステル(g-3c)に由来する構造単位の含有量は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましい。また、SMA樹脂(g-3)中のメタクリル酸エステル(g-3c)に由来する構造単位の含有量は35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、26質量%以下であることがさらに好ましい。かかる含有量が1~35質量%の範囲にあることで、さらに、耐熱性、および耐熱表面性に優れるものとなる。
メタクリル酸エステル(g-3c)としては、例えば、MMA、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルメタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1-フェニルエチル;などが挙げられる。これらのメタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が1~7であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られたSMA樹脂の耐熱性に優れることから、MMAが特に好ましい。また、メタクリル酸エステルは1種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
SMA樹脂(g-3)は、芳香族ビニル化合物(g-3a)、環状酸無水物(g-3b)およびメタクリル酸エステル(g-3c)以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。かかる他の単量体としては、MA、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸3-メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸3-ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。これら他の単量体は1種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。SMA樹脂(g-3)における、かかる他の単量体に由来する構造単位の含有量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。
SMA樹脂(g-3)は、少なくとも芳香族ビニル化合物(g-3a)および環状酸無水物(g-3b)の単量体を重合することにより得られる。単量体として、メタクリル酸エステル(g-3c)並びに任意成分である他の単量体を加えて重合してもよい。かかる重合においては、通常、用いる単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、溶液重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
SMA樹脂(g-3)のMwは40,000~300,000の範囲が好ましい。かかるMwが40,000以上であることで、本発明の積層体は耐熱性、および耐熱表面性に優れるものとなり、300,000以下であることで、樹脂混合物は成形加工性に優れ、本発明の樹脂組成物からなる成形品の生産性を高められる。
メタクリル樹脂(g-2)とSMA樹脂(g-3)の混合は、例えば溶融混合法、溶液混合法等が使用できる。溶融混合法では、例えば一軸または多軸混練機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混練機を用いて、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行う。溶液混合法では、メタクリル樹脂(g-2)とSMA樹脂(g-3)とを、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解させて混合する。
樹脂混合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル樹脂(g-2)とSMA樹脂(g-3)以外の他の重合体を含有してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン、エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂などのスチレン系樹脂;メタクリル酸メチル-スチレン共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド;ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂;アクリルゴム、シリコーンゴム;SEPS、SEBS、SISなどのスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDMなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。他の重合体は1種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
樹脂混合物(M)中における他の重合体の含有量は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましい。
樹脂混合物(M)中における他の重合体の含有量は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましい。
樹脂混合物(M)のガラス転移温度は、80~160℃の範囲であることが好ましい。かかるガラス転移温度の下限値は85℃以上であると80℃の耐熱性を有し、より好ましく、90℃以上であることがさらに好ましい。また、かかるガラス転移温度の上限値は155℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることが積層体を製造し易くさらに好ましい。ガラス転移温度が85~155℃の範囲であることにより、本発明の樹脂組成物からなる成形体の高温高湿下における反りの発生が抑制でき、積層体を製造し易くなる。
樹脂混合物(M)のメルトフローレイト(以下、「MFR」と称する)は1~10g/10分の範囲であることが好ましい。かかるMFRの下限値は1.5g/10分以上であることがより好ましく、2.0g/10分であることがさらに好ましい。また、かかるMFRの上限値は7.0g/10分以下であることがより好ましく、4.0g/10分以下であることがさらに好ましい。MFRが1~10g/10分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書における樹脂混合物(M)のMFRとは、メルトインデクサーを用いて、温度230℃、3.8kg荷重下で測定した値である。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂(M)は、加飾フィルムの外観品位と耐熱性とのバランスの観点から、減摩性、離型性を付与するために滑剤を添加しても良い。滑剤としては、公知のものを使用でき、高級アルコール系滑剤、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪族アミド系滑剤、エステル系滑剤などが知られている。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂(M)は、その他必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填剤、無機繊維または有機繊維、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、着色剤、艶消し剤、光拡散剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体、粘着剤、粘着付与剤、可塑剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。例えば、本発明の樹脂組成物100質量部において、酸化防止剤の含有量は0.01~1.0質量部、紫外線吸収剤の含有量は0.01~3.0質量部、染顔料の含有量は0.00001~0.01質量部とすることが好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂(E)は、特に制限されないが、得られる樹脂層の透明性がよいという観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
本発明のカーボネート樹脂(E)は、市販品でも良く、ユーピロン(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)などが挙げられる。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(E)のガラス転移温度は、表面凹凸を軽減する観点から、好ましくは130℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは150℃以上である。該ポリカーネト樹脂のガラス転移温度の上限は、通常180℃である。
本発明のポリカーボネート樹脂(E)の300℃、1.2kgでのMVR(メルトボリュームフローレート)値は、メタクリル樹脂組成物との共押出時の粘度マッチングの観点から、1.0cm3/10分以上~63cm3/10分以下が好ましく、10cm3/10分以上~40cm3/10分以下がより好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、MVR値や重量平均分子量は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、MVR値や重量平均分子量は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(E)は、得られる樹脂層の延伸性が高いという観点からは、粘度平均分子量が15000より大きいものを用いることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂を製造するための原料である多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい4,4’-ジヒドロキシビフェニル類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;置換基を有していてもよいビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル類;置換基を有していてもよいビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド類;置換基を有していてもよいビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド類;置換基を有していてもよいビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン類;置換基を有していてもよいビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシ-p-ターフェニル類;置換基を有していてもよいジヒドロキシ-p-クォーターフェニル類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)ピラジン類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)メンタン類;置換基を有していてもよいビス〔2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル〕ベンゼン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン類;置換基を有していてもよいポリシロキサン類;置換基を有していてもよいジヒドロパーフルオロアルカン類などが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルもしくはポリシロキサン構造を有する単位等を含有しているものであってもよい。
本発明における層(A)は、(メタ)アクリル系樹脂(M)および/またはポリカーボネート樹脂(E)を含む樹脂組成物からなることが好ましい。
層(A)の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をEA、層(A)の厚さをTAとしたとき、
S=EA×TA 3
で表されるS[Pa・m3]の範囲は、ポリカーボネート樹脂(E)を含む樹脂組成物からなる場合、2.0×10-4以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、(メタ)アクリル系樹脂(M)を含む多層フィルムからなる場合、80×10-4以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないのでより好ましく、
(メタ)アクリル系樹脂(M)、または(メタ)アクリル系樹脂(M)およびポリカーボネート樹脂(E)を含む複層フィルムからなる場合、200×10-4以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないのでさらに好ましい。400×10-4以上であればさらに外観が良くなる観点に限り、最も好ましい。
層(A)の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をEA、層(A)の厚さをTAとしたとき、
S=EA×TA 3
で表されるS[Pa・m3]の範囲は、ポリカーボネート樹脂(E)を含む樹脂組成物からなる場合、2.0×10-4以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、(メタ)アクリル系樹脂(M)を含む多層フィルムからなる場合、80×10-4以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないのでより好ましく、
(メタ)アクリル系樹脂(M)、または(メタ)アクリル系樹脂(M)およびポリカーボネート樹脂(E)を含む複層フィルムからなる場合、200×10-4以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないのでさらに好ましい。400×10-4以上であればさらに外観が良くなる観点に限り、最も好ましい。
本発明における層(A)の軟化点は、層(A)を構成する樹脂組成物を用いて、示差走査熱量分析によって得られた曲線における外挿開始温度を意味しており、軟化点の範囲は特に制限されないが、(メタ)アクリル系樹脂(M)および/またはポリカーボネート樹脂(E)を含む樹脂組成物の場合、通常90℃~180℃である。
本発明における積層体の成形条件(温度、圧力、および時間)は、特に制限は無いが、繊維強化樹脂の表面凹凸に沿わずに加飾フィルム表面が平坦となる外観、繊維強化樹脂の立体形状への層(A)の形状追従性、および繊維強化樹脂を構成する熱硬化樹脂の硬化特性を両立する条件を好適に選ぶ事ができる。
繊維強化樹脂の立体形状に対する層(A)の平坦性(外観)については、成形条件が低温、低圧力または短時間であるほど好ましい。
成形温度については、上記軟化点を指標にでき、例えば、軟化点+20℃以下で成形するのが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、軟化点+10℃以下がより好ましく、軟化点+5℃以下がさらに好ましい。
軟化点未満であればさらに外観が良くなる観点に限り、最も好ましい。
成形圧力については、特に制限は無いが、圧空成形や真空圧空成形に限り、空気圧は低い方が繊維強化樹脂の表面凹凸に追従し難くなり、積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましい。空気圧は、例えば、大気圧+0.2MPa以下が好ましく、大気圧+0.1MPa以下がより好ましく、大気圧が最も好ましい。
成形時間については、短い方が積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、例えば、5分以下が好ましく、3分以下がより好ましく、1分以下は層(A)が表面凹凸に追従する前に、層(B)が変形に対する応力を緩和できるのでさらに好ましい。
成形温度については、上記軟化点を指標にでき、例えば、軟化点+20℃以下で成形するのが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、軟化点+10℃以下がより好ましく、軟化点+5℃以下がさらに好ましい。
軟化点未満であればさらに外観が良くなる観点に限り、最も好ましい。
成形圧力については、特に制限は無いが、圧空成形や真空圧空成形に限り、空気圧は低い方が繊維強化樹脂の表面凹凸に追従し難くなり、積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましい。空気圧は、例えば、大気圧+0.2MPa以下が好ましく、大気圧+0.1MPa以下がより好ましく、大気圧が最も好ましい。
成形時間については、短い方が積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、例えば、5分以下が好ましく、3分以下がより好ましく、1分以下は層(A)が表面凹凸に追従する前に、層(B)が変形に対する応力を緩和できるのでさらに好ましい。
繊維強化樹脂の立体形状への層(A)の形状追従性については、高温、高圧力、または長時間ほど好ましい。
成形温度については、上記軟化点を指標にでき、例えば、軟化点+5℃以上が好ましく、軟化点+10℃以上がより好ましく、軟化点+20℃以上がさらに好ましい。
高温であるほど、層(A)が繊維強化樹脂の立体形状に追従し易くなり、かつ、貼合後の層(A)内の変形応力が緩和されるので好ましく、耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が剥離し難いので好ましい。例えば、(メタ)アクリル系樹脂(M)、または(メタ)アクリル系樹脂(M)およびポリカーボネート樹脂(E)を含む複層フィルムからなる場合、S[Pa・m3]の範囲は、積層体の成形温度が軟化点+5℃以上であれば、1,000×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。積層体の成形温度が軟化点+5℃未満であれば、600×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。400×10-4以下であれば全く剥離しなくなる観点に限り、最も好ましい。
一方で、上記軟化点+5℃未満であっても圧力と時間を増やすことで形状追従できる場合もある。
成形圧力については、特に制限は無いが、他の条件と併せて好適な条件を選ぶことができ、積層体を構成する繊維強化樹脂の立体形状に対する強化繊維の剛性、および層Aの剛性を指標にできる。熱プレスにおいては、例えば、曲率半径500mm以下の曲げ形状を得るには0.1MPa以上の圧力が好ましく、曲率半径50mm以下の曲げ形状を得るには1MPa以上の圧力がより好ましく、曲率半径5mm以下の曲げ形状を得るには5MPa以上の圧力がさらに好ましい。圧空成形や真空圧空成形などの被覆成形も、圧空は高い方が繊維強化樹脂の立体形状に追従し易くなり好ましい。圧空は、例えば、大気圧以上が好ましく、大気圧+0.1MPa以上がより好ましく、大気圧+0.2MPa以上が最も好ましい。
成形時間については、他の条件と併せて好適な条件を選ぶことができ、長い方が繊維強化樹脂の立体形状に対して層(A)を変形させた応力を層(A)内部で緩和できるので好ましく、例えば、1分以上が好ましく、3分以上がより好ましく、5分以上がさらに好ましい。これにより、耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が剥離し難いので好ましい。例えば、(メタ)アクリル系樹脂(M)、または(メタ)アクリル系樹脂(M)およびポリカーボネート樹脂(E)を含む複層フィルムからなる場合、S[Pa・m3]の範囲は、積層体の成形温度が軟化点+5℃以上であれば、1,000×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。積層体の成形温度が軟化点+5℃未満であれば、600×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。
貼合後の外観の変化(表面Raの変化)も形状追従性と同様に考えることができる。
成形温度については、上記軟化点を指標にでき、例えば、軟化点+5℃以上が好ましく、軟化点+10℃以上がより好ましく、軟化点+20℃以上がさらに好ましい。
高温であるほど、層(A)が繊維強化樹脂の立体形状に追従し易くなり、かつ、貼合後の層(A)内の変形応力が緩和されるので好ましく、耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が剥離し難いので好ましい。例えば、(メタ)アクリル系樹脂(M)、または(メタ)アクリル系樹脂(M)およびポリカーボネート樹脂(E)を含む複層フィルムからなる場合、S[Pa・m3]の範囲は、積層体の成形温度が軟化点+5℃以上であれば、1,000×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。積層体の成形温度が軟化点+5℃未満であれば、600×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。400×10-4以下であれば全く剥離しなくなる観点に限り、最も好ましい。
一方で、上記軟化点+5℃未満であっても圧力と時間を増やすことで形状追従できる場合もある。
成形圧力については、特に制限は無いが、他の条件と併せて好適な条件を選ぶことができ、積層体を構成する繊維強化樹脂の立体形状に対する強化繊維の剛性、および層Aの剛性を指標にできる。熱プレスにおいては、例えば、曲率半径500mm以下の曲げ形状を得るには0.1MPa以上の圧力が好ましく、曲率半径50mm以下の曲げ形状を得るには1MPa以上の圧力がより好ましく、曲率半径5mm以下の曲げ形状を得るには5MPa以上の圧力がさらに好ましい。圧空成形や真空圧空成形などの被覆成形も、圧空は高い方が繊維強化樹脂の立体形状に追従し易くなり好ましい。圧空は、例えば、大気圧以上が好ましく、大気圧+0.1MPa以上がより好ましく、大気圧+0.2MPa以上が最も好ましい。
成形時間については、他の条件と併せて好適な条件を選ぶことができ、長い方が繊維強化樹脂の立体形状に対して層(A)を変形させた応力を層(A)内部で緩和できるので好ましく、例えば、1分以上が好ましく、3分以上がより好ましく、5分以上がさらに好ましい。これにより、耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が剥離し難いので好ましい。例えば、(メタ)アクリル系樹脂(M)、または(メタ)アクリル系樹脂(M)およびポリカーボネート樹脂(E)を含む複層フィルムからなる場合、S[Pa・m3]の範囲は、積層体の成形温度が軟化点+5℃以上であれば、1,000×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。積層体の成形温度が軟化点+5℃未満であれば、600×10-4以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が殆ど剥離しないので好ましい。
貼合後の外観の変化(表面Raの変化)も形状追従性と同様に考えることができる。
本発明における層(B)を構成する樹脂組成物としては、ブロック共重合体(C)を含むものであれば、積層体の製造方法に応じて様々な材料を用いることができる。加熱して熱硬化性樹脂組成物に接着させるためには、成形温度で溶融して熱融着および/または反応して接着性を有する必要がある。さらに、積層体製造工程において熱硬化樹脂の硬化収縮により発生した凹凸を層(B)の変形により応力緩和できるという観点から、80℃から150℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接(tanδ)が1.0以上となるものである必要がある。ここで損失正接(tanδ)は、樹脂組成物の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比である。
積層体製造後の耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が剥離し難いという観点から、ブロック共重合体(C)は、スチレン系やアクリル系などの熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。繊維強化樹脂に含まれる繊維の模様を意匠として透過させるという実施態様の観点を含めると、透明性の高い(メタ)アクリル系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体を含むことがより好ましい。
積層体製造後の耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が剥離し難いという観点から、ブロック共重合体(C)は、スチレン系やアクリル系などの熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。繊維強化樹脂に含まれる繊維の模様を意匠として透過させるという実施態様の観点を含めると、透明性の高い(メタ)アクリル系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体を含むことがより好ましい。
本発明における層(B)を構成する樹脂組成物は、80℃以上の温度で損失正接(tanδ)が1.0以上であると、積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましい。また、80℃の耐熱試験では、立体成形した積層体の加飾フィルムにおいて層(A)が復元しようとする応力が発生するが、tanδが1.0以上となる温度が80℃以上であれば層(B)は変形し難く、層(B)と繊維強化樹脂との界面で剥離が生じにくくなるので好ましい。tanδが1.0以上となる温度が、層(B)がより変形し難く剥離しにくくなる100℃以上であればより好ましく、層(B)がさらに変形し難く剥離しにくくなる120℃以上であればさらに好ましい。
本発明における層(B)を構成する樹脂組成物は、180℃以下の温度でtanδが1.0以上であると、層(A)が繊維強化樹脂の表面凹凸に追従するより早く層(B)が変形して応力緩和でき、積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましい。ポリカーボネート樹脂(E)を含む樹脂組成物の場合は一般的には軟化点が180℃以下のため、tanδが1.0以上となる温度は180℃以下が望ましい。ポリカーボネート樹脂(E)の多くは軟化点が150℃前後のため、層(B)を構成する樹脂組成物のtanδが1.0以上となる温度は150℃以下がさらに好ましい。さらに、(メタ)アクリル系樹脂(M)の多くは軟化点が90℃~120℃のため、層(B)を構成する樹脂組成物のtanδが1.0以上となる温度は120℃以下がさらに好ましい。
より短時間で成形する場合、tanδが1.0以上となる温度が100℃以下であれば、層(A)が繊維強化樹脂の表面凹凸に追従するより早く層(B)が変形して応力緩和する度合いが増すので、外観の良い積層体が得られ好ましい。
より短時間で成形する場合、tanδが1.0以上となる温度が100℃以下であれば、層(A)が繊維強化樹脂の表面凹凸に追従するより早く層(B)が変形して応力緩和する度合いが増すので、外観の良い積層体が得られ好ましい。
本発明のブロック共重合体(C)は、特に制限は無いが、繊維強化樹脂を構成する熱硬化樹脂との密着性(濡れ性)を高める観点から(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)を用いるのが好ましい。
前記(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなり、ガラス転移温度が50℃以上であるメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)およびアクリル酸エステルに由来する構造単位からなりガラス転移温度が20℃以下であるアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)を含有する。
前記(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなり、ガラス転移温度が50℃以上であるメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)およびアクリル酸エステルに由来する構造単位からなりガラス転移温度が20℃以下であるアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)を含有する。
前記メタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、立体への形状追従の観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上である。
係るメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて重合できる。これらの中でも、透明性、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
メタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)はメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、延伸性および表面硬度の観点から、その割合は好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。前記メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばアクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられ、これらを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
メタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)の重量平均分子量は好ましくは5,000~150,000の範囲であり、より好ましくは8,000~120,000の範囲であり、さらに好ましくは12,000~100,000の範囲である。重量平均分子量が5,000未満だと弾性率が低く高温で延伸成形する場合に皺が生じる傾向となり、150,000より大きいと延伸成形時に破断しやすくなる傾向となる。
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)がメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)を複数有する場合、それぞれのメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)を構成する構造単位の組成比や分子量は相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
アクリル系ブロック共重合体(b)におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは10質量%~70質量%の範囲であり、より好ましくは25質量%~60質量%の範囲である。アクリル系ブロック共重合体(b)にメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)が複数含まれる場合、前記の割合はすべてのメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)の合計質量に基づいて算出する。
アクリル酸エステル重合体ブロック(b―2)はアクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、積層体製造初期の接着性の観点から好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましい70質量%以上であれば良好な接着力を発生しうる。
係るアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて重合できる。
アクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)はアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、アクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)においてその含有量は好ましくは55質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下である。アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられ、これらを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
アクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)の重量平均分子量は、好ましくは5,000~120,000の範囲であり、より好ましくは15,000~110,000の範囲であり、さらに好ましくは30,000~100,000の範囲である。
ブロック共重合体(b)がアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)を複数有する場合、それぞれのアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)を構成する構造単位の組成比や分子量は相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
アクリル系ブロック共重合体(b)におけるアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)の割合は、層(B)の高い透明性、層(A)と層(B)とからなる加飾フィルムの立体成形性、積層体の加飾フィルム側つまり層(A)の平坦性(外観)、積層体製造初期の繊維強化樹脂と層(B)との接着性、積層体製造後の耐熱試験後に繊維強化樹脂から層(B)が剥離し難い観点から、好ましくは30~90質量%の範囲であり、より好ましくは40~75質量%の範囲である。アクリル系ブロック共重合体(b)にアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)が複数含まれる場合、係る割合はすべてのアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)の合計質量に基づいて算出する。
アクリル系ブロック共重合体(b)におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)とアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)の結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの2つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、例えばメタクリル酸エステル重合体ブロック(-b-1)の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)の一末端が繋がった構造((b-1)-(b-2)構造)、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)の両末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)の一末端が繋がった構造((b-2)-(b-1)-(b-2)構造)、アクリル酸エステル重合体ブロック(d-2)の両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)の一末端が繋がった構造((b-1)-(b-2)-(b-1)構造)などが挙げられる。
これらの中でも、(b-1)-(b-2)構造のジブロック共重合体および(b-1)-(b-2)-(b-1)構造のトリブロック共重合体が、層(A)と層(B)との接着性が高くなり好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、例えばメタクリル酸エステル重合体ブロック(-b-1)の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)の一末端が繋がった構造((b-1)-(b-2)構造)、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)の両末端にアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)の一末端が繋がった構造((b-2)-(b-1)-(b-2)構造)、アクリル酸エステル重合体ブロック(d-2)の両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)の一末端が繋がった構造((b-1)-(b-2)-(b-1)構造)などが挙げられる。
これらの中でも、(b-1)-(b-2)構造のジブロック共重合体および(b-1)-(b-2)-(b-1)構造のトリブロック共重合体が、層(A)と層(B)との接着性が高くなり好ましい。
アクリル系ブロック共重合体(b)はメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)およびアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)以外の重合体ブロックを有してもよい。この重合体ブロックを構成する主たる構造単位はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位であり、係る単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-オクテンなどのオレフィン;ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε-カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。
本発明における(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)は、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有してもよい。
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)の重量平均分子量は好ましくは60,000~400,000の範囲であり、より好ましくは60,000~200,000の範囲である。(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)の重量平均分子量が60,000未満だと溶融押出成形において十分な溶融張力を保持できず良好なフィルムが得られにくく、また得られたフィルムの破断強度などの力学物性が低下する傾向となり、400,000より大きいと溶融樹脂の粘度が高くなり、溶融押出成形で得られるフィルムの表面に微細なシボ調の凹凸や未溶融物(高分子量体)に起因するブツが生じ、良好なフィルムが得られにくい傾向となる。
さらに、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)の重量平均分子量が200,000以下であれば、多層フィルムと繊維強化樹脂との積層体における多層フィルム側の外観が良好となり好ましい。
また、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)の分子量分布は、好ましくは1.0~2.0の範囲であり、より好ましくは1.0~1.6の範囲である。
さらに、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)の重量平均分子量が200,000以下であれば、多層フィルムと繊維強化樹脂との積層体における多層フィルム側の外観が良好となり好ましい。
また、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)の分子量分布は、好ましくは1.0~2.0の範囲であり、より好ましくは1.0~1.6の範囲である。
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)の製造方法は特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用でき、例えば各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法;有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法;有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法;α-ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下でラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて各ブロックを構成するモノマーを重合させ、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)を高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
層(B)を構成する樹脂組成物における(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)の含有量は、繊維強化樹脂と層(B)との接着力の観点から、好ましくは25質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、さらに好ましくは75質量%以上である。また、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)のみからなるものであってもよい。
本発明における層(B)の厚みは、これより厚いと初期接着性は向上するが、立体成形性は低下する。また、これより薄いと積層体の加飾フィルム側の表面平坦性が低下し、かつ積層体製造直後の接着性も低下する。これらの観点から、接着層Yの厚みは10μm~300μmであることがより好ましい。
本発明における層(B)を構成する(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)からなる樹脂組成物のtanδが1.0以上となる温度は、極性添加剤を加えることで制御できるので好ましい。
極性添加剤の例としては、特に制限は無いが、分子量の低い(メタ)アクリル樹脂であって主としてアクリル系ブロック共重合体(b)中のメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)の軟化点を下げる効果を有するアクリルポリマーや、ロジン誘導体であって、アクリル系ブロック共重合体(b)中のメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)およびアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)のどちらにも作用して軟化点を下げるロジン系エステルが好適に用いられる。
軟化点の低下に伴い、tanδが1.0以上となる温度が低下し、積層体製造後の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まなくなるので好ましい。
極性添加剤の例としては、特に制限は無いが、分子量の低い(メタ)アクリル樹脂であって主としてアクリル系ブロック共重合体(b)中のメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)の軟化点を下げる効果を有するアクリルポリマーや、ロジン誘導体であって、アクリル系ブロック共重合体(b)中のメタクリル酸エステル重合体ブロック(b-1)およびアクリル酸エステル重合体ブロック(b-2)のどちらにも作用して軟化点を下げるロジン系エステルが好適に用いられる。
軟化点の低下に伴い、tanδが1.0以上となる温度が低下し、積層体製造後の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まなくなるので好ましい。
前記極性添加剤がさらに極性基を有すると、積層体製造中に極性基と熱硬化樹脂とが反応し、極性基含有の極性添加剤と(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)との樹脂組成物からなる層(B)が、熱硬化樹脂との接着性が増加し、耐熱試験後に層(B)と熱硬化樹脂との界面で剥離が殆ど生じなくなるのでさらに好ましい。
前記極性基の例は、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミン基、およびエポキシ基などが挙げられる。これらのうち、極性基として導入し易く、かつ導入後の反応性が高い無水マレイン基が好ましい。
極性添加剤および極性基含有の極性添加剤は、市販品を使用することもできる。
また、層(B)を構成する樹脂組成物における(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)は、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、高分子加工助剤、着色剤、耐衝撃助剤などを含有してもよい。
層(B)を構成する(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)を含む樹脂組成物の調製方法には特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよいが、溶融混練して混合する方法が好ましい。混合操作は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用でき、混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は樹脂組成物の溶融温度などに応じて適宜調節すればよく、通常110~300℃の範囲である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下でおよび/または窒素雰囲気下で溶融混練することが好ましい。
本発明の積層体の製造中に、熱硬化樹脂の硬化収縮により発生した凹凸を層(B)の変形により応力緩和する観点から、スチレン系ブロック共重合体(S)を含む樹脂組成物も好適に用いることができる。
本発明のスチレン系ブロック共重合体(S)は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(s-1)および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(s-2)を含有する。
前記芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(s-1)を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(s-1)は、好ましくは芳香族ビニル化合物単位80質量%以上、より好ましくは芳香族ビニル化合物単位90質量%以上、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物単位95質量%以上を含有する重合体ブロックである。重合体ブロック(s-1)は、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ビニル化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、1-ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
前記共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(s-2)を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(s-2)は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンまたはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(s-2)は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンまたはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(s-2)は、好ましくは共役ジエン化合物単位80質量%以上、より好ましくは共役ジエン化合物単位90質量%以上、さらに好ましくは共役ジエン化合物単位95質量%以上を含有する重合体ブロックである。前記重合体ブロック(s-2)は、共役ジエン化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の妨げにならない限り、共役ジエン化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレンなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、共役ジエン化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
重合体ブロック(s-2)を構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には、1,2-結合、1,4-結合を、イソプレンの場合には、1,2-結合、3,4-結合、1,4-結合をとることができる。そのうちでも、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックがブタジエンからなる場合、イソプレンからなる場合、またはブタジエンとイソプレンの両方からなる場合は、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックにおける1,2-結合量および3,4-結合量の合計が40モル%以上であることがより好ましく、40~90モル%であることがさらに好ましく、50~80モル%であることがよりさらに好ましい。
なお、1,2-結合量および3,4-結合量の合計量は、1H-NMR測定によって算出できる。具体的には、1,2-結合および3,4-結合単位に由来する4.2~5.0ppmに存在するピークの積分値および1,4-結合単位に由来する5.0~5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出できる。
なお、1,2-結合量および3,4-結合量の合計量は、1H-NMR測定によって算出できる。具体的には、1,2-結合および3,4-結合単位に由来する4.2~5.0ppmに存在するピークの積分値および1,4-結合単位に由来する5.0~5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出できる。
スチレン系ブロック共重合体(S)における芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(s-1)と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(s-2)との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの2つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、重合体ブロック(s-1)をaで、重合体ブロック(s-2)をbで表したとき、a-bで表されるジブロック共重合体、a-b-aまたはb-а-bで表されるトリブロック共重合体、a-b-a-bで表されるテトラブロック共重合体、a-b-a-b-aまたはb-a-b-a-bで表されるペンタブロック共重合体、(а-b)nX型共重合体(Xはカップリング残基を表し、nは2以上の整数を表す)、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、a-b-aで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、重合体ブロック(s-1)をaで、重合体ブロック(s-2)をbで表したとき、a-bで表されるジブロック共重合体、a-b-aまたはb-а-bで表されるトリブロック共重合体、a-b-a-bで表されるテトラブロック共重合体、a-b-a-b-aまたはb-a-b-a-bで表されるペンタブロック共重合体、(а-b)nX型共重合体(Xはカップリング残基を表し、nは2以上の整数を表す)、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、a-b-aで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
スチレン系ブロック共重合体(S)は、耐熱性および耐候性を向上させる観点から、重合体ブロック(s-2)の一部または全部が水素添加(以下、「水添」と略称することがある)された水素添加物であることが好ましい。その際の水添率は、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である。ここで、本明細書において、水添率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。
スチレン系ブロック共重合体(S)における芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(s-1)の含有量は、その積層体の外観と力学特性(接着性)の観点から、好ましくは5~75質量%、より好ましくは5~60質量%、さらに好ましくは10~40質量%である。
スチレン系ブロック共重合体(S)の重量平均分子量は、その力学特性(接着性)、立体成形性の観点から、好ましくは30,000~500,000、より好ましくは50,000~400,000、より好ましくは60,000~200,000、さらに好ましくは70,000~200,000、特に好ましくは70,000~190,000、最も好ましくは80,000~180,000である。である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
スチレン系ブロック共重合体(S)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン系ブロック共重合体(S)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン系ブロック共重合体(S)の製造方法としては、特に限定されないが、例えばアニオン重合法により製造することができる。具体的には、(i)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法;(ii)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法;(iii)ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
さらに、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加物を製造することができる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添のブロック共重合体を溶解させるか、または、未水添のブロック共重合体を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
さらに、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加物を製造することができる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添のブロック共重合体を溶解させるか、または、未水添のブロック共重合体を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
本発明のスチレン系ブロック共重合体(S)を含む樹脂組成物は、tanδが1.0以上となる温度を、非極性添加物を使用することにより制御でき、積層体製造後の加飾フィルム側の外観を良好にすることが出来るので好ましい。
添加剤としては、特に制限は無いが、スチレン系ブロック共重合体(S)と相溶して熱安定性を低下させない非極性が好ましい。例えば、脂環族飽和炭化水素樹脂、テルペンフェノール樹脂、プロセスオイルなどが挙げられる。
添加量の範囲は、高添加量ほどtanδが1.0以上となる温度は低下し、積層体製造後の加飾フィルム側の外観は良好となることから50質量%以上添加するのが好ましい。一方、耐熱試験中に層(B)と繊維強化樹脂との界面で剥離が生じる、および/または耐熱試験後の外観が低下することから、添加剤量は70質量%以下が好ましい。
添加量の範囲は、高添加量ほどtanδが1.0以上となる温度は低下し、積層体製造後の加飾フィルム側の外観は良好となることから50質量%以上添加するのが好ましい。一方、耐熱試験中に層(B)と繊維強化樹脂との界面で剥離が生じる、および/または耐熱試験後の外観が低下することから、添加剤量は70質量%以下が好ましい。
また、本発明のスチレン系ブロック共重合体(S)は非極性であり熱硬化樹脂と熱溶着し難いため、熱硬化樹脂との反応性を持つ極性基を含有するスチレン系ブロック共重合体および/またはポリオレフィン系樹脂を添加して化学的に接着すると、積層体製造後の接着性および耐熱試験後の剥離が発生しないので望ましい。
前記極性基の例は、ヒドロキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基、アミン基、およびエポキシ基などが挙げられる。これらのうち、極性基として導入し易く、かつ導入後の反応性が高い無水マレイン基が好ましい。
極性基含有非極性樹脂の例としては、例えば、変性物である極性基含有スチレン系ブロック共重合体が挙げられる。
極性基含有非極性樹脂の例としては、例えば、変性物である極性基含有ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。ここでのポリプロピレン系樹脂としては、公知のポリプロピレン系樹脂を用いることができるが、プロピレンに由来する構造単位の含有量が60モル%以上であるものが好ましい。プロピレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは80~100モル%、さらに好ましくは90~100モル%、特に好ましくは95~99モル%である。プロピレン以外に由来する構造単位としては、例えば、エチレンに由来する構造単位、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ノネン、1-デセン等のα-オレフィンに由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ヘキセンランダム共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ペンテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ヘキセンランダム共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する極性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基;水酸基;アミド基;塩素原子などのハロゲン原子;カルボキシル基;酸無水物基などが挙げられる。
該極性基含有ポリプロピレン系樹脂の製造方法に特に制限はないが、プロピレンおよび変性剤である極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化などの反応に付することによっても得られる。
該極性基含有ポリプロピレン系樹脂の製造方法に特に制限はないが、プロピレンおよび変性剤である極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化などの反応に付することによっても得られる。
極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。中でも、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、(メタ)アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。
積層体製造中に、相溶性に応じて層(B)と熱硬化樹脂との界面に相溶性に応じて極性基が偏析して化学反応することで、層(B)と繊維強化樹脂との接着性が向上するので、極性基を含有する非極性添加剤が最も好ましい。
スチレン系ブロック共重合体(S)を含む樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
スチレン系ブロック共重合体(S)を含む樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、2軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、好ましくは170~270℃で溶融混練することにより、熱可塑性重合体組成物(C)を得ることができる。
本発明の層(A)は、前記の材料を用いて、Tダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法などの公知の方法で製造できる。
また、本発明のフィルムが層(A)と層(B)を積層する方法は、特に制限されないが、層(A)に層(B)を構成する樹脂の溶液を塗布する方法、層(A)に層(B)をラミネートする方法、層(A)を構成する樹脂および層(B)を構成する樹脂をダイ内で積層する共押出成形法などが挙げられる。
これらの方法のうち、層(A)自体が複層フィルムの場合は、別に成形する工程が不要である点から、共押出成形法が好ましい。共押出成形法は、Tダイ法、インフレーション法等の公知の方法を用いて行うことができる。Tダイ法にはマルチマニホールド法、フィードブロック法が挙げることができる。特に、厚み精度の観点から、マルチマニホールド法による共押出成形が好ましい。共押出成形した後に、良好な表面平滑性のフィルムが得られるという観点から、溶融混練物をTダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロールまたはベルトは、いずれも金属製またはシリコーンゴム製であることが好ましい。
また、本発明のフィルムが層(A)と層(B)を積層する方法は、特に制限されないが、層(A)に層(B)を構成する樹脂の溶液を塗布する方法、層(A)に層(B)をラミネートする方法、層(A)を構成する樹脂および層(B)を構成する樹脂をダイ内で積層する共押出成形法などが挙げられる。
これらの方法のうち、層(A)自体が複層フィルムの場合は、別に成形する工程が不要である点から、共押出成形法が好ましい。共押出成形法は、Tダイ法、インフレーション法等の公知の方法を用いて行うことができる。Tダイ法にはマルチマニホールド法、フィードブロック法が挙げることができる。特に、厚み精度の観点から、マルチマニホールド法による共押出成形が好ましい。共押出成形した後に、良好な表面平滑性のフィルムが得られるという観点から、溶融混練物をTダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロールまたはベルトは、いずれも金属製またはシリコーンゴム製であることが好ましい。
本発明における積層体の製造方法は、前記公知の繊維強化樹脂の製造方法を利用できる。
本発明における積層体の製造方法と従来知られている繊維強化樹脂の製造方法の差異は、金型内に加飾フィルムを配設するため、金型を閉じて加圧するキャビティの厚みは加飾フィルムの分だけ厚くしておく必要がある。
本発明における積層体は、繊維強化樹脂を得た後に加飾フィルムを貼合して得る事もできる。その貼合方法は特に制限されないが、例えば、熱プレス、真空熱プレス、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、水圧転写などの熱と圧力により貼合する方法が挙げられる。
本発明における加飾フィルムは、積層体を製造する工程の前工程において、積層体の凹凸形状に合わせて予め賦形されたものであってもよい。プリフォームしておくことで、金型に密着し易くなり、ハンドリング性が向上する。また、プリフォーム未実施に比べて積層体製造後のフィルム内の残留応力が低いため、耐熱性および耐熱表面性が向上する。プリフォームによる凹凸形状への賦形率は完全でなくても、後の積層体を製造する工程で賦形できるので良い。賦形率は、70%以上が好ましく、80%以上はより好ましく、90%以上はさらに好ましい。
本発明における積層体を製造する工程の直後、急速に冷却する工程を入れても良い。例えば、積層体を製造する80℃ないし150℃の金型以外に、0℃ないし80℃前後に冷却した金型を用いて積層体を冷却プレスする方法が挙げられる。冷却することで加飾フィルムの変形が抑制され、外観がさらに良くなる。
本発明における積層体は、耐熱表面性を向上する観点から、製造後に熱でアニールしても良い。80℃以上180℃以下が好ましく、90℃以上160℃以下がより好ましく、100℃以上150℃以下がさらに好ましい。
本発明における層(A)と層(B)との界面には、金属を蒸着して、金属メッキ調の意匠性を有する加飾フィルムを製造しても良い。
本発明における層(A)と層(B)との界面、および/または層(B)と繊維強化樹脂との界面には、意匠性を付与する観点から、インクからなる印刷層を有して製造しても良い。
本発明における積層体の加飾フィルム側には、耐候性、耐擦傷性、および/または耐薬品性など、目的に応じてトップコートを塗って使用しても良い。
積層体を構成する繊維強化樹脂は成形後に立体形状を有しており、その形状に合わせて加飾フィルムを成形しながら貼合して積層体を得るため、トップコートは易成形性を有するものが好適に用いられる。
積層体を構成する繊維強化樹脂は成形後に立体形状を有しており、その形状に合わせて加飾フィルムを成形しながら貼合して積層体を得るため、トップコートは易成形性を有するものが好適に用いられる。
本発明における剥離が無い状態とは、積層体を得た直後に層(A)と層(B)との界面の大部分が密着している状態である。また、本明細書においては、80℃の環境試験(耐熱試験)後に、層(A)と層(B)との界面の大部分が密着している状態を指す。
本発明における界面の大部分とは、積層体の意匠面となる面積の9割以上を指す。
本発明における積層体の端部の剥離とは、積層体を5cm×13cmに切り出し、下記の耐熱性の試験を実施した際に、下記の状態の時を指す。
i)繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅(周囲)において、繊維強化樹脂と層(B)とが密着している場合、“剥離が確認できなかった”とする。
ii)繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅(周囲)において、幅1.5mm以下であるが繊維強化樹脂と層(B)とが剥離した場合、“貼合品の端部端部で僅かに剥離した”とする。
iii)繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅(周囲)において、幅1.5mm超で繊維強化樹脂と層(B)とが剥離した場合、“貼合品の端部端部で一部~大部分が剥離した”とする。
剥離は、積層体の製造後に、加飾フィルムの剛性にしがたい繊維強化樹脂から加飾フィルムが剥がれようとする力に対し、層(B)が繊維強化樹脂と接着ないし密着して剛性を抑えられなかった結果であり、前記層(A)、層(B)の材料種と成形条件を好適に選べば抑えられる。通常、剥離は前記の形状追従性と相反する。
i)繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅(周囲)において、繊維強化樹脂と層(B)とが密着している場合、“剥離が確認できなかった”とする。
ii)繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅(周囲)において、幅1.5mm以下であるが繊維強化樹脂と層(B)とが剥離した場合、“貼合品の端部端部で僅かに剥離した”とする。
iii)繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅(周囲)において、幅1.5mm超で繊維強化樹脂と層(B)とが剥離した場合、“貼合品の端部端部で一部~大部分が剥離した”とする。
剥離は、積層体の製造後に、加飾フィルムの剛性にしがたい繊維強化樹脂から加飾フィルムが剥がれようとする力に対し、層(B)が繊維強化樹脂と接着ないし密着して剛性を抑えられなかった結果であり、前記層(A)、層(B)の材料種と成形条件を好適に選べば抑えられる。通常、剥離は前記の形状追従性と相反する。
本発明の他の態様においては、手貼りでも良いことを特徴としている。
本発明の積層体は、前記に限定はなく、公知の種々の方法が適用可能である。
本発明の積層体は、前記に限定はなく、公知の種々の方法が適用可能である。
本発明の積層体は、用途としては、例えば、「パソコン、ディスプレイ、OA機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルMD、携帯用ラジオカセット、PDA(電子手帳などの携帯情報端末)、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、またはそのケース」などの電気、電子機器部品、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、プロペラシャフト、ホイール、ギアボックスなどの、サスペンション、アクセル、またはステアリング部品」、「フード、ルーフ、ドア、フェンダ、トランクリッド、サイドパネル、リアエンドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの、外板、またはボディー部品」、「バンパー、バンパービーム、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツなど外装部品」、「インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュールなどの内装部品」、または「モーター部品、CNGタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」などの自動車、二輪車用構造部品、「その他、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、バッテリートレイ、ATブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、プロテクター、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、スペアタイヤカバー、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、スカッフプレート、フェイシャー」、などの自動車、二輪車用部品、「ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ」などの航空機用部品が挙げられる。力学特性の観点からは、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体に好ましく用いられる。なかでも、とりわけ複数の部品から構成されるモジュール部材で好適に用いることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
[フィルムの各層の厚さの測定方法]
フィルムの層(A)と層(B)の厚さは、それぞれの層の厚みをマイクロメータ(ミツトヨ社製、U字形鋼板マイクロメータ)にて測定した。
フィルムの層(A)と層(B)の厚さは、それぞれの層の厚みをマイクロメータ(ミツトヨ社製、U字形鋼板マイクロメータ)にて測定した。
[ガラス転移温度の測定方法]
本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、室温以上の温度にて、JIS K7121に準拠して測定するものとする。230℃まで昇温速度10℃/分で1回目の昇温(1stラン)を実施し、室温まで冷却した後、室温から230℃までを昇温速度10℃/分で2回目の昇温(2ndラン)を実施する。2ndランの中間点ガラス転移温度をTgとして求める。
本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、室温以上の温度にて、JIS K7121に準拠して測定するものとする。230℃まで昇温速度10℃/分で1回目の昇温(1stラン)を実施し、室温まで冷却した後、室温から230℃までを昇温速度10℃/分で2回目の昇温(2ndラン)を実施する。2ndランの中間点ガラス転移温度をTgとして求める。
[軟化温度および層(A)の弾性率の測定方法]
本明細書において、層(A)の軟化温度および弾性率は、動的粘弾性測定装置(株式会社ユービーエム社製;Rheogel-E4000)を用いて、以下の手順にて求めるものとする。試料は長さ16mm、幅5mmの短冊状に切り出し、チャック間10mmで固定した。引張測定モードにて、ひずみ3%、周波数1Hzとし、30℃から200℃まで昇温速度5℃/分で1回目の昇温(1stラン)を実施し、30℃まで5℃/分にて冷却した後、30から200℃までを昇温速度5℃/分で2回目の昇温(2ndラン)を実施する。この2ndランの測定における貯蔵弾性率E’の曲線において、貯蔵弾性率低下前後の曲線を外挿して得られる温度を層(A)の軟化温度とした。そして、軟化温度における貯蔵弾性率の値を層(A)の軟化温度における弾性率EAとした。
本明細書において、層(A)の軟化温度および弾性率は、動的粘弾性測定装置(株式会社ユービーエム社製;Rheogel-E4000)を用いて、以下の手順にて求めるものとする。試料は長さ16mm、幅5mmの短冊状に切り出し、チャック間10mmで固定した。引張測定モードにて、ひずみ3%、周波数1Hzとし、30℃から200℃まで昇温速度5℃/分で1回目の昇温(1stラン)を実施し、30℃まで5℃/分にて冷却した後、30から200℃までを昇温速度5℃/分で2回目の昇温(2ndラン)を実施する。この2ndランの測定における貯蔵弾性率E’の曲線において、貯蔵弾性率低下前後の曲線を外挿して得られる温度を層(A)の軟化温度とした。そして、軟化温度における貯蔵弾性率の値を層(A)の軟化温度における弾性率EAとした。
[GPC]
本明細書において、MwおよびMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。MwおよびMw/Mnは、[実施例]の項に記載の方法にて測定することができる。
本明細書において、MwおよびMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。MwおよびMw/Mnは、[実施例]の項に記載の方法にて測定することができる。
[三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)]
メタクリル樹脂のうち測定対象樹脂について1H-NMR測定を実施した。測定装置として、核磁気共鳴装置(Bruker社製「ULTRA SHIELD 400 PLUS」)を用いた。試料10mgに対して、重水素化溶媒として重水素化クロロホルムを1mL用いた。測定温度は室温(20~25℃)、積算回数は64回とした。基準物質(TMS)を0ppmとした際の0.6~0.95ppmの領域の面積(X)と0.6~1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)とした。
メタクリル樹脂のうち測定対象樹脂について1H-NMR測定を実施した。測定装置として、核磁気共鳴装置(Bruker社製「ULTRA SHIELD 400 PLUS」)を用いた。試料10mgに対して、重水素化溶媒として重水素化クロロホルムを1mL用いた。測定温度は室温(20~25℃)、積算回数は64回とした。基準物質(TMS)を0ppmとした際の0.6~0.95ppmの領域の面積(X)と0.6~1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(%)とした。
[層(B)を構成する樹脂組成物の損失正接(tanδ)の測定方法]
本明細書において、損失正接(tanδ)は、回転型レオメーター(TAインスツルメント社製;Discovery HR-2)と、8mmφアルミプレートを用いて以下の手順にて測定するものとする。ひずみ1.0%、周波数1.0Hzとし、30℃から200℃まで昇温速度5℃/分で1回目の昇温(1stラン)を実施し、30℃まで5℃/分にて冷却した後、30から200℃までを昇温速度5℃/分で2回目の昇温(2ndラン)を実施する。この2ndランの測定におけるtanδを用いる。
本明細書において、損失正接(tanδ)は、回転型レオメーター(TAインスツルメント社製;Discovery HR-2)と、8mmφアルミプレートを用いて以下の手順にて測定するものとする。ひずみ1.0%、周波数1.0Hzとし、30℃から200℃まで昇温速度5℃/分で1回目の昇温(1stラン)を実施し、30℃まで5℃/分にて冷却した後、30から200℃までを昇温速度5℃/分で2回目の昇温(2ndラン)を実施する。この2ndランの測定におけるtanδを用いる。
<製造例1>
透明樹脂(E)として、ユーピロン(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製;H3000)の樹脂のペレットを用いた。
これを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製;VGM25-28EX)が有するホッパーに投入し、ダイより押出温度260℃で押出し、単層フィルム(A-1)を得た。フィルムの厚みは、125、200、300、400、または500μmであった。
透明樹脂(E)として、ユーピロン(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製;H3000)の樹脂のペレットを用いた。
これを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製;VGM25-28EX)が有するホッパーに投入し、ダイより押出温度260℃で押出し、単層フィルム(A-1)を得た。フィルムの厚みは、125、200、300、400、または500μmであった。
<製造例2>
メタクリル樹脂(d-1)(クラレ社製;パラペットEH)72質量部、およびゴム成分(d-2)28質量部を、二軸押出機(TEM-28;東芝機械社製)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル樹脂組成物(D)のペレットを製造した。
これを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製;VGM25-28EX)が有するホッパーに投入し、ダイより押出温度240℃で押出し、単層フィルム(A-2)を得た。フィルムの厚みは、75、200、300、400、または500μmであった。
上記、ゴム成分(d-2)は以下のように合成した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水1050質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5質量部、および炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換した後、内温を80℃に設定した。同反応器に過硫酸カリウム0.25質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル:メタクリル酸アリル=94:5.8:0.2(質量比)からなる単量体混合物245質量部を50分かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。次いで同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.32質量部を投入して5分間攪拌した後、アクリル酸ブチル80.6質量%、スチレン17.4質量%およびメタクリル酸アリル2質量%からなる単量体混合物315質量部を60分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。続いて同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.14質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル=94:6(質量比)からなる単量体混合物140質量部を30分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに60分間重合反応を行って、ゴム成分(d-2)を得た。
メタクリル樹脂(d-1)(クラレ社製;パラペットEH)72質量部、およびゴム成分(d-2)28質量部を、二軸押出機(TEM-28;東芝機械社製)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル樹脂組成物(D)のペレットを製造した。
これを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製;VGM25-28EX)が有するホッパーに投入し、ダイより押出温度240℃で押出し、単層フィルム(A-2)を得た。フィルムの厚みは、75、200、300、400、または500μmであった。
上記、ゴム成分(d-2)は以下のように合成した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水1050質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5質量部、および炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換した後、内温を80℃に設定した。同反応器に過硫酸カリウム0.25質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル:メタクリル酸アリル=94:5.8:0.2(質量比)からなる単量体混合物245質量部を50分かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。次いで同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.32質量部を投入して5分間攪拌した後、アクリル酸ブチル80.6質量%、スチレン17.4質量%およびメタクリル酸アリル2質量%からなる単量体混合物315質量部を60分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。続いて同反応器にペルオキソ2硫酸カリウム0.14質量部を投入して5分間攪拌した後、メタクリル酸メチル:アクリル酸メチル=94:6(質量比)からなる単量体混合物140質量部を30分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに60分間重合反応を行って、ゴム成分(d-2)を得た。
<製造例3>
下記、製造例(g-1)で得た樹脂組成物と前記(E)で得た樹脂組成物を用いた。これら2つの樹脂のペレットを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製「VGM25-28EX」)が有する別のホッパーにそれぞれ投入し、マルチマニホールドダイより押出温度240℃で共押出し、2種2層のフィルム(A-3)を得た。フィルムの厚みは、=50、200、300、400、または500μmであり、層比(g-1)/E=1/4であった。
上記、樹脂組成物(g-1)は、メタクリル樹脂(g-2)30質量部、ビニル系共重合体(g-3)70質量部および滑剤としてステアリン酸モノグリセリド(花王株式会社製;エキセルT95)0.03質量部を、二軸押出機(TEM-28;東芝機械社製)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル系樹脂組成物(g-1)のペレットを製造した。
上記、メタクリル樹脂(g-2)は、オートクレーブに、96.5質量部のメタクリル酸メチル、2.5質量部のアクリル酸メチル、0.06質量部のアゾビスイソブチロニトリル、0.25質量部のn-オクチルメルカプタン、250質量部の水、0.09質量部の分散剤および1.07質量部のpH調整剤を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から70℃に上げ、70℃で120分間保持して、重合反応を行った。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、80℃にて24時間熱風乾燥させ、ガラス転移温度110℃のビーズ状のメタクリル樹脂(g-2)を得た。
上記、ビニル系共重合体(g-3)は、ビニル系共重合体(DENKA株式会社製;レジスファイR-200)を用いた。
下記、製造例(g-1)で得た樹脂組成物と前記(E)で得た樹脂組成物を用いた。これら2つの樹脂のペレットを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製「VGM25-28EX」)が有する別のホッパーにそれぞれ投入し、マルチマニホールドダイより押出温度240℃で共押出し、2種2層のフィルム(A-3)を得た。フィルムの厚みは、=50、200、300、400、または500μmであり、層比(g-1)/E=1/4であった。
上記、樹脂組成物(g-1)は、メタクリル樹脂(g-2)30質量部、ビニル系共重合体(g-3)70質量部および滑剤としてステアリン酸モノグリセリド(花王株式会社製;エキセルT95)0.03質量部を、二軸押出機(TEM-28;東芝機械社製)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル系樹脂組成物(g-1)のペレットを製造した。
上記、メタクリル樹脂(g-2)は、オートクレーブに、96.5質量部のメタクリル酸メチル、2.5質量部のアクリル酸メチル、0.06質量部のアゾビスイソブチロニトリル、0.25質量部のn-オクチルメルカプタン、250質量部の水、0.09質量部の分散剤および1.07質量部のpH調整剤を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から70℃に上げ、70℃で120分間保持して、重合反応を行った。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、80℃にて24時間熱風乾燥させ、ガラス転移温度110℃のビーズ状のメタクリル樹脂(g-2)を得た。
上記、ビニル系共重合体(g-3)は、ビニル系共重合体(DENKA株式会社製;レジスファイR-200)を用いた。
<製造例4>
下記、製造例(f-1)で得た樹脂組成物と、下記(f-2)で得た樹脂組成物を用いた。これら2つの樹脂のペレットを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製「VGM25-28EX」)が有する別のホッパーにそれぞれ投入し、マルチマニホールドダイより押出温度240℃で共押出し、二種三層のフィルム(A-4)を得た。フィルムの厚みは、=50、200、300、400、または500μmであり、層比(f-1)/(f-2)/(f-1)=1/2/1であった。
前記、樹脂組成物(f-1)は、メタクリル樹脂(f-2)90質量%、および前記メタクリル樹脂(d-1)(クラレ社製;パラペットEH)10質量%を、二軸押出機(TEM-28;東芝機械社製)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル樹脂組成物(f-1)のペレットを製造した。
前記、メタクリル樹脂(f-2)は、撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600kg、1,2-ジメトキシエタン80kg、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液73.3kg(42.3mol)、および濃度1.3Mのsec-ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%/n-ヘキサン5質量%)8.44kg(14.1mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、15℃にて、蒸留精製したMMA550kgを30分間かけて滴下した。滴下終了後、15℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のMMAの重合転化率は100%であった。得られた溶液にトルエン1500kgを加えて希釈した。次いで、希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥させて、メタクリル樹脂(f-2)を得た。メタクリル樹脂(f-2)は、Mwが70000で、溶融粘度ηが1200Pa・sで、Mw/Mnが1.06で、シンジオタクティシティ(rr)が75%で、α緩和温度が142℃で、MMA単量体単位の含有量が100質量%(ポリメタクリル酸メチル(PMMA))であった。
下記、製造例(f-1)で得た樹脂組成物と、下記(f-2)で得た樹脂組成物を用いた。これら2つの樹脂のペレットを、25mmφベント式単軸押出機(G.M.ENGINEERJNG社製「VGM25-28EX」)が有する別のホッパーにそれぞれ投入し、マルチマニホールドダイより押出温度240℃で共押出し、二種三層のフィルム(A-4)を得た。フィルムの厚みは、=50、200、300、400、または500μmであり、層比(f-1)/(f-2)/(f-1)=1/2/1であった。
前記、樹脂組成物(f-1)は、メタクリル樹脂(f-2)90質量%、および前記メタクリル樹脂(d-1)(クラレ社製;パラペットEH)10質量%を、二軸押出機(TEM-28;東芝機械社製)を用いて230℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル樹脂組成物(f-1)のペレットを製造した。
前記、メタクリル樹脂(f-2)は、撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600kg、1,2-ジメトキシエタン80kg、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液73.3kg(42.3mol)、および濃度1.3Mのsec-ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%/n-ヘキサン5質量%)8.44kg(14.1mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、15℃にて、蒸留精製したMMA550kgを30分間かけて滴下した。滴下終了後、15℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のMMAの重合転化率は100%であった。得られた溶液にトルエン1500kgを加えて希釈した。次いで、希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥させて、メタクリル樹脂(f-2)を得た。メタクリル樹脂(f-2)は、Mwが70000で、溶融粘度ηが1200Pa・sで、Mw/Mnが1.06で、シンジオタクティシティ(rr)が75%で、α緩和温度が142℃で、MMA単量体単位の含有量が100質量%(ポリメタクリル酸メチル(PMMA))であった。
[アクリル系ブロック共重合体(H)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン868gと1,2-ジメトキシエタン43.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec-ブチルリチウム5.00mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.89gを加えた。
(2) 続いて、これにメタクリル酸メチル35.9gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。
(3) 引き続き、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル240gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃にて5分間攪拌した。
(4) さらに、これにメタクリル酸メチル35.9gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5) メタノ-ル3.50gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(H)300gを得た。この一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めたところ、得られたアクリル系ブロック共重合体(H)のMwは71,000であり、メタクリル酸メチルの含有量は23.5%であった。
(6) これをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、155℃であり、80℃~150℃の範囲で損失正接は1.0未満であった、
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン868gと1,2-ジメトキシエタン43.4gを加え、続いて、イソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec-ブチルリチウム5.00mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.89gを加えた。
(2) 続いて、これにメタクリル酸メチル35.9gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。
(3) 引き続き、重合液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル240gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃にて5分間攪拌した。
(4) さらに、これにメタクリル酸メチル35.9gを加え、一晩室温にて攪拌した。
(5) メタノ-ル3.50gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体(H)300gを得た。この一部をサンプリングし、上述の方法でGPCを測定して重量平均分子量(Mw)を求めたところ、得られたアクリル系ブロック共重合体(H)のMwは71,000であり、メタクリル酸メチルの含有量は23.5%であった。
(6) これをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、155℃であり、80℃~150℃の範囲で損失正接は1.0未満であった、
[アクリル系樹脂組成物(I)の製造]
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgと、パインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)0.1kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)0.1kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、135℃であり、135℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgと、パインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)0.1kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)0.1kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、135℃であり、135℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
[アクリル系樹脂組成物(J)の製造]
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgと、パインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)0.2kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)0.2kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、125℃であり、125℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgと、パインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)0.2kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)0.2kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、125℃であり、125℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
[アクリル系樹脂組成物(K)の製造]
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)1.2kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、78℃であり、80℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)1.2kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、78℃であり、80℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
[アクリル系樹脂組成物(L)の製造]
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)1.0kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、82℃であり、82℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;D-6011)1.0kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、82℃であり、82℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
[アクリル系樹脂組成物(N)の製造]
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)1.0kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、103℃であり、103℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)1.0kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、103℃であり、103℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
[アクリル系樹脂組成物(O)の製造]
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)0.4kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、131℃であり、131℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
アクリル系ブロック共重合体(H)1.0kgとパインクリスタル(荒川化学社製;KE-359)0.4kgとをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、131℃であり、131℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
[アクリル系ランダム共重合体(P)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン920gを加え、さらにsec-ブチルリチウム5.00mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.89gを加えた。
(2) 続いて、内部温度を-30℃に冷却し、これにメタクリル酸メチル71.8gとアクリル酸n-ブチル240gとの混合液を2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃にて5分攪拌した後、一晩室温にて攪拌した。
(3) メタノ-ル3.50gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ランダム共重合体(P)300gを得た。
(4) これをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、145℃であり、145℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン920gを加え、さらにsec-ブチルリチウム5.00mmolを含有するsec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.89gを加えた。
(2) 続いて、内部温度を-30℃に冷却し、これにメタクリル酸メチル71.8gとアクリル酸n-ブチル240gとの混合液を2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃にて5分攪拌した後、一晩室温にて攪拌した。
(3) メタノ-ル3.50gを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ランダム共重合体(P)300gを得た。
(4) これをトルエンに溶解し、40質量%のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接(tanδ)の値が1.0以上となった温度は、145℃であり、145℃~150℃の範囲で損失正接が1.0以上であった。
[加飾フィルム]
実施例、比較例、および参考例に用いた加飾フィルムは、前記層AとしてのフィルムA-1~4に対し、合成例1~8で得た重合体または組成物のトルエン溶液を塗工し、25℃で30分乾燥したのち、80℃で3時間乾燥させて層Bを形成して得た。得られた各層の厚みは表1ないし表2に記載の通りとなった。
また、比較例5、6、7に用いた加飾フィルムは、それぞれ、前記、層A-1に対し、ニトリルゴム(入間川ゴム株式会社製;IN-120-6)、CRシート(タイガースポリマー株式会社社製;TCKL4505)、EPTシート(タイガースポリマー株式会社社製;TEKL5007)を、200℃にて3分間の熱プレスにより得たものである。
得られた各層の厚みは表1~4に記載の通りとなった。
実施例、比較例、および参考例に用いた加飾フィルムは、前記層AとしてのフィルムA-1~4に対し、合成例1~8で得た重合体または組成物のトルエン溶液を塗工し、25℃で30分乾燥したのち、80℃で3時間乾燥させて層Bを形成して得た。得られた各層の厚みは表1ないし表2に記載の通りとなった。
また、比較例5、6、7に用いた加飾フィルムは、それぞれ、前記、層A-1に対し、ニトリルゴム(入間川ゴム株式会社製;IN-120-6)、CRシート(タイガースポリマー株式会社社製;TCKL4505)、EPTシート(タイガースポリマー株式会社社製;TEKL5007)を、200℃にて3分間の熱プレスにより得たものである。
得られた各層の厚みは表1~4に記載の通りとなった。
[繊維基材]
繊維基材には、ノンクリンプ状の炭素繊維からなる基材を用いた。
東レ社製;T700SC 12Kを用いて、片方は目付150g/m2となる様に0°に引き揃え、もう一方は目付150g/m2となる様に90°に引き揃えて、これらを積層し、目付300g/m2のノンクリンプ状炭素繊維基材を得た。
繊維基材には、ノンクリンプ状の炭素繊維からなる基材を用いた。
東レ社製;T700SC 12Kを用いて、片方は目付150g/m2となる様に0°に引き揃え、もう一方は目付150g/m2となる様に90°に引き揃えて、これらを積層し、目付300g/m2のノンクリンプ状炭素繊維基材を得た。
[エポキシ樹脂]
エポキシ樹脂は、以下の配合を用いた。
三菱化学社製;jER825を11.83kg、和光純薬社製;1,3―ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを4.81kg、東京化成社製;N-メチルジエタノールアミンを1.08kg、東京化成社製;p-トルエンスルホン酸を0.12kg、堺化学社;SZ-P(ステアリン酸亜鉛)を0.089kg用いて、三軸攪拌機にて800rpmで5分攪拌した。その後、遠心分離機を用いて10℃、1000rpmにて1分間処理してエポキシが内包する泡を抜いた。
エポキシ樹脂は、以下の配合を用いた。
三菱化学社製;jER825を11.83kg、和光純薬社製;1,3―ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを4.81kg、東京化成社製;N-メチルジエタノールアミンを1.08kg、東京化成社製;p-トルエンスルホン酸を0.12kg、堺化学社;SZ-P(ステアリン酸亜鉛)を0.089kg用いて、三軸攪拌機にて800rpmで5分攪拌した。その後、遠心分離機を用いて10℃、1000rpmにて1分間処理してエポキシが内包する泡を抜いた。
[積層体・プレス]
実施例に記載の貼合温度に温めた金型内に、加飾フィルムの層B側に、エポキシ樹脂とノンクリンプ状炭素繊維を6層重ねて、5.0MPaの圧力をかけて、前記加飾フィルムと繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、90秒間熱プレスを行い、熱硬化樹脂を熱硬化して、直ぐに取り出して25℃の部屋で放置して冷却して積層体を得た。
実施例に記載の貼合温度に温めた金型内に、加飾フィルムの層B側に、エポキシ樹脂とノンクリンプ状炭素繊維を6層重ねて、5.0MPaの圧力をかけて、前記加飾フィルムと繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、90秒間熱プレスを行い、熱硬化樹脂を熱硬化して、直ぐに取り出して25℃の部屋で放置して冷却して積層体を得た。
[積層体・TOM(登録商標)]
140℃に温めた金型内に、エポキシ樹脂とノンクリンプ状炭素繊維を6層重ねて、5.0MPaの圧力をかけて、繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、熱硬化樹脂を熱硬化して繊維強化樹脂を得た。強化繊維に由来する凹凸の周期は2mmであり、繊維強化樹脂の表面粗さRaは2.1μmであった。
TOM(登録商標)成形機(布施真空社製;NGF0406成形機)を用いて、成形機内の平面ステージ上に、上記繊維強化樹脂を配置し、加飾フィルムを実施例および比較例に記載のフィルム加工温度、0.3MPaの圧力にて熱貼合して積層体を得た。
140℃に温めた金型内に、エポキシ樹脂とノンクリンプ状炭素繊維を6層重ねて、5.0MPaの圧力をかけて、繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、熱硬化樹脂を熱硬化して繊維強化樹脂を得た。強化繊維に由来する凹凸の周期は2mmであり、繊維強化樹脂の表面粗さRaは2.1μmであった。
TOM(登録商標)成形機(布施真空社製;NGF0406成形機)を用いて、成形機内の平面ステージ上に、上記繊維強化樹脂を配置し、加飾フィルムを実施例および比較例に記載のフィルム加工温度、0.3MPaの圧力にて熱貼合して積層体を得た。
[積層体・RIM(Resin Injection Molding)]
一対の、凸部を有する可動型と凹部を有する固定型を140℃に加熱した金型内部にて、固定部に、加飾フィルム、ノンクリンプ繊維よりなる繊維基材を配設した後、可動型を固定型に近づけて型(x)の壁面内にもう一方の型が入ったとき、金型内部を1.0kPa未満の圧力に減圧し、60℃に予熱した熱硬化樹脂を、110[bar](11MPa)の圧力で混合しながら、前記繊維基材の内部に注入し、対の金型をさらに近づけて、前記金型内に5.0MPaの圧力をかけて、前記加飾フィルムと繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、熱硬化樹脂を熱硬化して積層体を得た。
一対の、凸部を有する可動型と凹部を有する固定型を140℃に加熱した金型内部にて、固定部に、加飾フィルム、ノンクリンプ繊維よりなる繊維基材を配設した後、可動型を固定型に近づけて型(x)の壁面内にもう一方の型が入ったとき、金型内部を1.0kPa未満の圧力に減圧し、60℃に予熱した熱硬化樹脂を、110[bar](11MPa)の圧力で混合しながら、前記繊維基材の内部に注入し、対の金型をさらに近づけて、前記金型内に5.0MPaの圧力をかけて、前記加飾フィルムと繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、熱硬化樹脂を熱硬化して積層体を得た。
[表面粗さ(Ra)の測定]
表面粗さ(Ra)は、積層体の加飾フィルム側の凹凸を測定するために、ガラス板に固定した試料を触針式表面粗さ計(ブルカー・エイエックスエス株式会社製「DekTak150」)にて、下記条件にて9回測定を行った。
Scan Length:15,000μm
Scan Duration:100sec
Meas. Range:65.5μm
Stylus Force:1.00mg
得られた結果 Zn(X) Xn=0.0005[mm]×n(n=0,1,2...)
この結果から、最小二乗法によって、3次のフィッティング関数(Z’n(X)=aX+b)を定め、測定結果とフィッティング関数の差をとることによって、測定の際の試料の傾きを除去した。
さらに、差を用いた以下の式によって、算術平均粗さ(Ra)を求めた。
表面粗さ(Ra)は、積層体の加飾フィルム側の凹凸を測定するために、ガラス板に固定した試料を触針式表面粗さ計(ブルカー・エイエックスエス株式会社製「DekTak150」)にて、下記条件にて9回測定を行った。
Scan Length:15,000μm
Scan Duration:100sec
Meas. Range:65.5μm
Stylus Force:1.00mg
得られた結果 Zn(X) Xn=0.0005[mm]×n(n=0,1,2...)
この結果から、最小二乗法によって、3次のフィッティング関数(Z’n(X)=aX+b)を定め、測定結果とフィッティング関数の差をとることによって、測定の際の試料の傾きを除去した。
さらに、差を用いた以下の式によって、算術平均粗さ(Ra)を求めた。
[接着性の評価、プレス]
厚さ5mm、25cm角のSUS板2枚を140℃に加熱しておき、一方のSUS板の上に、加飾フィルム、エポキシ樹脂300g、前記ノンクリンプ状の繊維基材を6層重ねた上からもう一方のSUS板を乗せ、5MPaの圧力で90秒間熱プレスを行い、直ぐに取り出して25℃の部屋で放置して冷却して剥離強度評価用試料とした。
剥離強度の測定はJIS K 6854-1に準じ、前記試料の繊維強化樹脂側をSUS板に強粘着テープで固定し、ピール試験機(島津製作所社製;AGS-X)を使用して剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で測定し、剥離強度を測定し、以下の基準により接着性を評価した。
○: 剥離強度が15N/25mm以上
△: 剥離強度が5N/25mm以上、15N/25mm未満
×: 剥離強度が5N/25mm未満
厚さ5mm、25cm角のSUS板2枚を140℃に加熱しておき、一方のSUS板の上に、加飾フィルム、エポキシ樹脂300g、前記ノンクリンプ状の繊維基材を6層重ねた上からもう一方のSUS板を乗せ、5MPaの圧力で90秒間熱プレスを行い、直ぐに取り出して25℃の部屋で放置して冷却して剥離強度評価用試料とした。
剥離強度の測定はJIS K 6854-1に準じ、前記試料の繊維強化樹脂側をSUS板に強粘着テープで固定し、ピール試験機(島津製作所社製;AGS-X)を使用して剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で測定し、剥離強度を測定し、以下の基準により接着性を評価した。
○: 剥離強度が15N/25mm以上
△: 剥離強度が5N/25mm以上、15N/25mm未満
×: 剥離強度が5N/25mm未満
[接着性の評価、TOM(登録商標)]
厚さ5mm、25cm角のSUS板2枚を140℃に加熱しておき、一方のSUS板の上に、エポキシ樹脂300g、前記ノンクリンプ状の繊維基材を6層重ねた上からもう一方のSUS板を乗せ、5MPaの圧力で90秒間熱プレスを行い、直ぐに取り出して25℃の部屋で放置して冷却して、ノンクリンプ状の繊維を基材とする繊維強化樹脂を得た。
TOM(登録商標)成形機(布施真空社製;NGF0406成形機)を用いて、成形機内の平面ステージ上に前記繊維強化樹脂を配置し、加飾フィルムを実施例、比較例、および参考例に記載のフィルム貼合温度、大気圧(約0.1MPaの圧力)にて熱貼合して剥離強度評価用試料とした。
剥離強度の測定はJIS K 6854-1に準じ、前記試料の繊維強化樹脂側をSUS板に強粘着テープで固定し、ピール試験機(島津製作所社製;AGS-X)を使用して剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で測定し、剥離強度を測定し、以下の基準により接着性を評価した。
○: 剥離強度が15N/25mm以上
△: 剥離強度が5N/25mm以上、15N/25mm未満
×: 剥離強度が5N/25mm未満
厚さ5mm、25cm角のSUS板2枚を140℃に加熱しておき、一方のSUS板の上に、エポキシ樹脂300g、前記ノンクリンプ状の繊維基材を6層重ねた上からもう一方のSUS板を乗せ、5MPaの圧力で90秒間熱プレスを行い、直ぐに取り出して25℃の部屋で放置して冷却して、ノンクリンプ状の繊維を基材とする繊維強化樹脂を得た。
TOM(登録商標)成形機(布施真空社製;NGF0406成形機)を用いて、成形機内の平面ステージ上に前記繊維強化樹脂を配置し、加飾フィルムを実施例、比較例、および参考例に記載のフィルム貼合温度、大気圧(約0.1MPaの圧力)にて熱貼合して剥離強度評価用試料とした。
剥離強度の測定はJIS K 6854-1に準じ、前記試料の繊維強化樹脂側をSUS板に強粘着テープで固定し、ピール試験機(島津製作所社製;AGS-X)を使用して剥離角度90°、引張速度300mm/分、環境温度23℃の条件で測定し、剥離強度を測定し、以下の基準により接着性を評価した。
○: 剥離強度が15N/25mm以上
△: 剥離強度が5N/25mm以上、15N/25mm未満
×: 剥離強度が5N/25mm未満
[耐熱試験の評価]
得られた積層体を、80℃に熱した恒温器(エスペック社製;横型パーフェクトオーブンPH-302)に入れ、1,000時間後の積層体と層(B)との密着エリアを確認して耐熱性とした。耐熱性は以下を指標とした。
○: 剥離は確認できなかった
△: 貼合品の端部で僅かに剥離した
×: 一部~大部分が剥離した
得られた積層体を、80℃に熱した恒温器(エスペック社製;横型パーフェクトオーブンPH-302)に入れ、1,000時間後の積層体と層(B)との密着エリアを確認して耐熱性とした。耐熱性は以下を指標とした。
○: 剥離は確認できなかった
△: 貼合品の端部で僅かに剥離した
×: 一部~大部分が剥離した
[耐熱試験前後のΔRa評価](Dektak)
実施例、比較例、および参考例で用いた積層体の加飾フィルム側の凹凸の変化を測定するために、前記耐熱試験前後の表面粗さ(Ra)を測定し、平均値の差分(ΔRa;耐熱表面性)を求めた。耐熱表面性は以下を指標とした。
○: ΔRa≦0.1μm以下
△: ΔRa≦0.1μm超、ΔRa≦0.5μm以下
×: ΔRa≦0.5μm超
実施例、比較例、および参考例で用いた積層体の加飾フィルム側の凹凸の変化を測定するために、前記耐熱試験前後の表面粗さ(Ra)を測定し、平均値の差分(ΔRa;耐熱表面性)を求めた。耐熱表面性は以下を指標とした。
○: ΔRa≦0.1μm以下
△: ΔRa≦0.1μm超、ΔRa≦0.5μm以下
×: ΔRa≦0.5μm超
以下、表1~4に実施例1~32、比較例1~16および参考例1~12の構成と測定結果を示す。実施例1~9は層(A)を(A-1)としたものである。実施例10~12は層(A)を(A-2)とし、実施例13~19は層(A)を(A-3)とし、実施例20~22は層(A)を(A-4)としたものである。実施例23~31は、成形体への多層フィルムの張り合わせを前記TOM(登録商標)により行ったものであり、実施例32はRIMにより行ったものである。
本発明によれば、繊維強化樹脂と加飾フィルムの積層体であれば、繊維形態に由来する表面凹凸が加飾フィルム表面に生じ難く、外観の良い加飾積層体が得られるため、良好な外観を得るために行う塗装および研磨工程を省略できる。また、3次元的な形状を有した積層体であっても、加飾フィルムが繊維強化樹脂の立体形状に沿って被覆された積層体が得られ、耐熱試験後も剥離する事が殆ど無い。つまり、本発明の積層体は、繊維強化樹脂と加飾フィルムの組み合わせとして好適であり、その製造方法は、短時間、低エネルギー、および低環境負荷で積層体を得るのに好適である。
この出願は、2017年9月28日に出願された日本出願特願2017-188856を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
1. フィルム
2. 繊維強化樹脂
2. 繊維強化樹脂
Claims (19)
- 少なくとも下記の層(A)および層(B)の2層を含む多層フィルムであって、
層(A)は、層(A)の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をEA、層(A)の厚さをTAとしたとき、
S=EA×TA 3
で表されるS[Pa・m3]が、80×10-4以上600×10-4以下となる層であり、
層(B)は、ブロック共重合体(C)を含む、80℃から150℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接(tanδ)が1.0以上となる樹脂組成物よりなる層であり、
層(A)と層(B)との剥離が無いことを特徴とする多層フィルム。 - 前記層(A)は、(メタ)アクリル系樹脂(M)および/またはポリカーボネート樹脂(E)を含むものである請求項1に記載の多層フィルム。
- 前記(メタ)アクリル系樹脂(M)が、メタクリル系樹脂(d-1)10~99質量%および弾性体成分(d-2)1~90質量%を含有し、前記メタクリル系樹脂(d-1)がメタクリル酸メチルに由来する構造単位80質量%以上を含有し、
前記弾性体成分(d-2)が外層および内層を有する多層構造体を形成しており、
前記外層がメタクリル酸メチルに由来する構造単位80質量%以上を含有し、
前記内層が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位70~99.8質量%および架橋性単量体に由来する構造単位0.2~30質量%を含有する、請求項1または2に記載の多層フィルム。 - 前記(メタ)アクリル系樹脂(M)が、シンジオタクティシティ(rr)が75%以上のメタクリル樹脂(f-1)を1~90質量%を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の多層フィルム。
- 前記層(B)を構成するブロック共重合体(C)を含む樹脂組成物が、ガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリル酸エステルブロック(b-1)5~45質量%およびガラス転移温度が20℃以下である(メタ)アクリル酸エステルブロック(b-2)55~95質量%を含む(メタ)アクリル系ブロック共重合体(b)を25質量%以上含有する樹脂組成物である、請求項1~5のいずれか1項に記載の多層フィルム。
- 前記樹脂組成物が、(メタ)アクリル系樹脂(b)100質量部に対し、アクリルポリマーおよび/または極性基含有ロジン系エステルを30~300質量部含む、請求項6に記載の多層フィルム。
- 前記層(B)を構成するブロック共重合体(C)を含む樹脂組成物が、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(s-1)と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(s-2)とを有する共重合体またはその水素添加物であるスチレン系ブロック共重合体(S)と、極性基を含有するスチレン系ブロック共重合体および/またはポリオレフィン系樹脂である接着成分とを合わせて30質量%以上50質量%以下で含む樹脂組成物である、請求項1~5のいずれか1項に記載の多層フィルム。
- 前記層(A)と前記層(B)との剥離強度が15N/25mm以上である請求項1~8のいずれか1項に記載の多層フィルム。
- 前記層(B)の厚みが10μm以上300μm以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の多層フィルム。
- 前記請求項1~10のいずれか1項に記載の多層フィルムよりなる加飾フィルムが、繊維強化樹脂からなる部材の少なくとも片面に層(B)を介して配設されている積層体。
- 前記繊維強化樹脂が平織またはノンクリンプ状の炭素繊維を含み、繊維の含有率が30質量%以上であって、強化繊維に由来する凹凸の周期が1mm以上5mm以下であり、繊維強化樹脂の表面粗さRaが1.0μm以上20μm以下である、
請求項11に記載の積層体。 - 前記繊維強化樹脂が0.2~12.5cmにカットした炭素繊維を含み、繊維の含有率が30質量%以上であって、表面凹凸の凹部または凸部の幅が0.01mm以上1mm以下あり、繊維強化樹脂の表面粗さRaが0.01μm以上10μm以下である請求項11に記載の積層体。
- 前記繊維強化樹脂が不飽和ポリエステル、エポキシ、および/またはビニルエステルからなる樹脂を70質量%以下含む請求項11~13のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記積層体の表面粗さRaが、0.05μm以上1.0μm以下であって、
80℃-1000時間の耐熱性試験前後におけるRaの変化が0.1μm以下であることを特徴とする、請求項11~14のいずれか1項に記載の積層体。 - 金型内の少なくとも一面に、前記加飾フィルムを配設し、
異方性繊維、織物、編物、またはノンクリンプ繊維よりなる繊維基材を配設した後、
繊維基材内部に熱硬化樹脂を含浸させ、熱硬化することを特徴とする、請求項11~15のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。 - 金型内の少なくとも一面に、前記加飾フィルムを配設し、
異方性繊維、織物、編物、ノンクリンプ繊維、または、カットした炭素繊維に前記熱硬化樹脂が含浸されたプリプレグを配設し、
金型を閉じて圧力をかけながら熱硬化樹脂を熱成形することを特徴とする、請求項11~15のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。 - 前記加飾フィルムが、金型の立体形状に合わせて、プリフォームされていることを特徴とする、請求項16または17に記載の積層体の製造方法。
- 前記繊維強化樹脂からなる部材を作製し、この少なくとも一面に対して、前記加飾フィルムを、熱プレス、真空熱プレス、真空成形、圧空成形、真空圧空成形から選ばれる少なくとも1つの方法により配設することを特徴とする、請求項11~15のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
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