JP2005139416A - アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品 - Google Patents

アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】インサート成形、またはインモールド成形を施した時に、成形品が白化しない、また、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工を施した時に、成形品が白化しない、かつ車輌用途、建材用途に用いることができる表面硬度、耐熱性を満足するアクリル樹脂フィルム状物を提供すること。
【解決手段】巾２０ｍｍの試験片をチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルムまたはシート、及び、これらを積層した積層成形品に関する。
低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インサート成形法、またはインモールド成形法がある。インサート成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などのシートまたはフィルムを、あらかじめ真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルムまたはシート部分を除去した後、射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。一方、インモールド成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などのシートまたはフィルムを射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。
インサート成形またはインモールド成形に用いることができる表面硬度、耐熱性に優れたアクリル樹脂フィルム状物として、特定の組成からなるゴム含有重合体と、特定の組成からなる熱可塑性重合体とを特定の割合で混合してなるアクリル樹脂フィルム状物が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。このようなアクリル樹脂フィルム状物は、成形品に加飾性を付与するばかりでなく、クリア塗装の代替材料としての機能を有する。
また、特定の組成からなるゴム含有重合体と特定の組成からなる熱可塑性重合体とを特定の割合で含有するアクリル樹脂フィルム状物、あるいは、特定の組成からなるゴム含有重合体と特定の組成からなる熱可塑性重合体と艶消し剤とを特定の割合で含有するアクリル樹脂フィルム状物が開示されている（例えば、特許文献５、６参照。）。このようなアクリル樹脂フィルム状物は、成形品に加飾性を付与するばかりでなく、艶消し塗装の代替材料としての機能を有する。
また、インモールド成形またはインサート成形に用いることができる表面硬度、耐擦傷性に優れたアクリル樹脂フィルムを得るために、ゴム粒子を含有したアクリル樹脂層の少なくとも片面に、事実上ゴム粒子を含まないアクリル樹脂層を積層してなるアクリル樹脂積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１４、１５参照）。
また同様に、ゴム粒子を含有させることにより、耐候性や耐薬品性が低下する等の問題が生じてしまう。このため、ゴム粒子を含有したアクリル樹脂層の少なくとも片面に、耐候性や耐薬品性に優れた樹脂であり、アクリル樹脂との密着性が良好なフッ化ビニリデン系重合体等のフッ素系樹脂を積層してなる積層フィルムも提案されている（例えば、特許文献１６参照）。
また、インモールド成形またはインサート成形に用いることができる意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、粘着性がなく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性樹脂を表面に有する光硬化性フィルムまたはシートが開示されている（特許文献１７、１８）。このような光硬化性フィルムまたはシートは、成形品に加飾性を付与するばかりでなく、塗装の代替材料としての機能を有する。
さらに、インサート成形法またはインモールド成形法で好適に使用でき、アクリル樹脂層としてアクリル樹脂フィルムまたはシートを積層した積層フィルムまたはシートが開示されている（例えば、特許文献１９〜２２参照）。
また、インモールド成形に用いることができる、ゴム成分を含有する多層構造重合体からなる加工性、柔軟性に富んだアクリル樹脂フィルム状物が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
一方、ゴムを含有するアクリル樹脂からなるアクリル樹脂フィルム状物は、透明性、耐候性、柔軟性、加工性における優れた特性を活かし、各種樹脂成形品、木工製品、および金属成形品の表面に積層し、車輌内外装、家具・ドア材・窓枠・巾木・浴室内装等の建材用途等の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルムとして使用されている。
従来、上記用途に用いられているアクリル樹脂フィルム状物用原料としては、様々な樹脂組成物が提案され、実用化されている。このうち、特に耐候性、透明性に優れ、かつ耐折り曲げ白化性等の耐ストレス白化性に優れたアクリル樹脂フィルム状物を与える原料として、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、およびグラフト交叉剤を重合体の構成成分とする特定構造の多層構造重合体が知られている（例えば、特許文献８、９参照。）。また、同様の特性を有するアクリル樹脂フィルム状物の原料としての多層構造重合体が開示されている（例えば、特許文献１０〜１２参照。）。また、艶消し性に優れたアクリル樹脂フィルム状物を与える熱可塑性樹脂組成物として、特定構造の多層構造重合体と、特定の組成からなる水酸基を有する直鎖状重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１３参照。）。
近年、インサート成形法またはインモールド成形法により成形された、表層にアクリル樹脂フィルム状物層を有する部材が、車輌用途の部品として用いられている。
特定の平均粒子径のゴム含有重合体を特定量含有することで、表面硬度、耐熱性、成形性に優れたアクリル樹脂フィルム状物が得られる（例えば、特許文献１参照。）。平均粒子径０．２μｍ未満のゴム含有重合体を使用することで、透明性に優れた塗装代替用アクリル樹脂フィルム状物が得られる（例えば、特許文献３参照。）。特定の構造を有するゴム含有重合体を使用することで、表面硬度、耐熱性を損なうことなく、耐可塑剤白化性と成形性を両立した塗装代替用アクリル樹脂フィルム状物が得られる（例えば、特許文献４参照。）。Ｔｇが約１０５℃のハード芯構造のゴム含有重合体を使用したアクリル樹脂フィルム状物が提案されており、表面硬度に優れたアクリル樹脂フィルム状物が得られる（例えば、特許文献２参照。）。艶消し剤と特定の平均粒子径のゴム含有重合体を特定量含有することで、艶消し性、表面硬度、耐熱性、成形性に優れたアクリル樹脂フィルム状物が得られる（例えば、特許文献５参照。）。特定のフィルム表面光沢度を有する印刷適正が良好で、艶消し性、表面硬度、耐熱性、成形性に優れたアクリル樹脂フィルム状物が得られる（例えば、特許文献６参照。）しかしながら、これらのアクリル樹脂フィルム状物は、耐成形白化性に懸念がある。
具体的には、（１）インサート成形では、真空成形後にアクリル樹脂フィルム状物またはアクリル樹脂フィルム状物を積層した積層シートを取り除くため、またインモールド成形では、基材樹脂からはみ出したアクリル樹脂フィルム状物を取り除くために打ち抜き加工を行うと、成形品の端部で白化が生じるため、成形品の意匠性が損なわれる、（２）アンダーカットデザインの成形品を金型から取り外す際に白化が生じる、（３）文字等の凸または凹のデザインを有する成形品を得るために凹みまたは凸のある金型を使用した際、真空または圧空成形後も凹みまたは凸部分ではアクリル樹脂フィルム状物が金型に追従せず、さらにアクリル樹脂フィルム状物の温度がＴｇ以下の状態で、基材樹脂を射出成形しなければならないため、樹脂圧によりフィルムが延伸されると白化が生じ、場合によっては割れてしまう。
上述したアクリル樹脂フィルム状物の耐成形白化性の問題により、打ち抜き加工のかわりに手作業ではみ出したフィルムを取り除く、デザイン上の制約がある、場合によっては白化した部分を再加熱して白味を取り除く作業工程が必要になるなど、工業的利用価値が低かった。
また例えば、耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、耐水白化性、および透明性または艶消し性に優れたアクリル樹脂フィルム状物が得られる（例えば、特許文献８〜１２、１３参照。）。しかしながら、該公報には、得られたアクリル樹脂フィルム状物のインサート成形、またはインモールド成形に関する記述はなく、さらには、表面硬度、耐熱性に関する記述もない。また、実施例に記載されている組成のアクリル樹脂フィルム状物の表面硬度、耐熱性は、いずれも車輌用途に必要なレベルに達していない。加工性、柔軟性に富み、かつ該アクリル樹脂フィルム状物のインモールド成形に関して記述しているものがあるが（例えば、特許文献７参照。）、上述のアクリル樹脂フィルム状物同様、表面硬度、耐熱性は車輌用途の必要レベルに達していない。
また、ゴム粒子を含有するアクリル樹脂層の少なくとも片面に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを主成分とするロックウェル硬度がＭスケールで９０以上の樹脂層を積層することで、耐擦傷性に優れたアクリル樹脂積層フィルムが得られる（例えば、特許文献１４参照）。
しかしながら、該公報記載のゴム粒子を含有するアクリル樹脂層では、その表面硬度が低いため、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）は車輌用途に用いるためには改善の余地があった。また、実施例に記載されているアクリル樹脂積層フィルムでは、良好な成形品を得るための加工条件が狭く、加工条件によってはアクリル樹脂層の亀裂、破断、積層部分での剥がれ等が発生することがあった。すなわち、アクリル樹脂積層フィルムの加工温度、基材樹脂の射出速度等に制限があり、工業的利用価値が低いものであった。
さらに、ゴム粒子を含有し、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以下であるアクリル系樹脂からなる軟質層の少なくとも片面に、曲げ弾性率が１６００ＭＰａ以上であるアクリル系樹脂からなる硬質層を積層することで、折り曲げまたは引っ張りを含む成形加工に適用した際に、適度の表面硬度及び柔軟性を有し、成形白化の少ない成形品とすることのできるアクリル樹脂積層フィルムが得られる（例えば、特許文献１５）。
該公報では、耐成形白化性に関する記述がなされており、その評価方法として、ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５「プラスチックの引張試験方法」に従って引張試験を行い、その前後における破断部の曇価（ヘイズ）を測定している。該引張試験による耐成形白化性の評価では、その引張速度、温度条件、チャック間距離、終点のチャック間距離等の試験条件により、試験後の曇価はまちまちである。しかしながら、該公報では、これらの試験条件に関する記載が一切なく、耐成形白化性の評価としては不明確である。
また、実施例に記載されているアクリル樹脂積層フィルムに用いられている２層構造アクリル系ゴムの組成の説明が明確になされていない。
このため、既に公知となっている２層構造アクリル系ゴム（例えば、特許文献３参照）で、アクリル系樹脂に混和したときの平均粒子径を約７５ｎｍに調製したものを用いて、実施例に記載されているアクリル樹脂積層フィルムを作製し、インサート成形、またはインモールド成形を施した場合、硬質層としてゴム粒子を含有するアクリル系樹脂を使用した実施例１のアクリル樹脂積層フィルムでは、亀裂、破断、積層部分での剥がれ等は生じなかったものの、成形白化が観測された。
また、硬質層としてゴム粒子を含有しないアクリル系樹脂を使用した実施例２〜４のアクリル樹脂積層フィルムでは、加工条件によってはアクリル樹脂層の亀裂、破断、積層部分での剥がれ等が発生した。すなわち、アクリル樹脂積層フィルムの加工温度、基材樹脂の射出速度等に厳しい制限があり、工業的利用価値の低いものであった。
該公報では、曲げ弾性率が１６００ＭＰａ以上であるアクリル系樹脂からなる硬質層を、事実上ゴム粒子を含有させないことにより、耐成形白化性が良好となる効果を謳っている。しかしながら、上記のインサート成形、またはインモールド成形を施した際の成形白化現象は、アクリル樹脂積層フィルムの大部分を占める軟質層で発生しており、比較的成形白化した部分が目立たない木目調の印刷柄でもその白化が確認でき、工業的利用価値は低いものであった。
これは、アクリル樹脂フィルムに用いられるゴム粒子に、例えば特定のテイパー構造、グラフト構造を有する耐ストレス白化性に優れたゴム粒子（例えば、特許文献５、６参照）を用いなければ、実用途上における耐成形白化性を満足するレベルに達しないことに起因するものである。
しかしながら、現在公知となっている特定のテイパー構造、グラフト構造を有する耐ストレス白化性に優れたゴム粒子を用いると、耐成形白化が目立たない良好な成形品を得ることができるものの、上記したように、車輌用途に用いることのできる表面硬度を有する成形品を得ることは困難であった。
該公報実施例５のアクリル樹脂積層フィルムでは、その表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性が車輌用途に必要なレベルに達していない。
また、耐候性、耐溶剤性に優れ、アクリル樹脂層との密着性の良好なフッ化ビニリデン系重合体層と特定の多層構造重合体からなるアクリル樹脂層とを積層することで、透明性、耐ストレス白化性、耐水白化性に優れ、また各層間の密着性に優れる積層フィルムが得られる（例えば、特許文献１６）。しかしながら、該公報では、得られた積層フィルムのインサート成形、またはインモールド成形に関する記述がなされていない。さらには、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性に関する記述もなされていない。
また、実施例に記載されている積層フィルムでは、その表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性はいずれも車輌用途に用いるには改善の余地があった。
また、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、粘着性がなく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性樹脂を表面に有する光硬化性フィルムまたはシートが得られる（特許文献１７、１８）。
例えば光硬化性フィルムまたはシートを得るために、基材フィルム又はシートとして、表面硬度、耐熱性、成形性に優れたアクリル樹脂フィルム（例えば、特許文献１参照。）を用いた場合、これらのアクリル樹脂フィルムは、耐成形白化性に懸念があるため、得られる光硬化性フィルム又はシートについても、同様に耐成形白化性に懸念があった。
さらに、基材フィルム又はシートとして、耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、耐水白化性、および透明性に優れたアクリル樹脂フィルム（例えば、特許文献８、９参照。）を用いた場合、これらのアクリル樹脂フィルムは耐熱性が劣るために、光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布した後の溶剤除去のための乾燥工程で、光硬化性樹脂組成物やアクリル樹脂フィルムが引き伸ばされてしまい、硬化後の耐擦傷性、表面硬度が低下する問題があった。また、これらのアクリル樹脂フィルムを用いた場合、乾燥条件を最適化することで、アクリル樹脂フィルムの引き伸ばされ度合いを最小限に抑えることは可能であるが、乾燥工程の装置が長大化するばかりでなく、生産効率が低下するため工業的利用価値が低かった。更に、乾燥温度を高めることができないために、後述するように光硬化性樹脂層中の残存有機溶剤量を低減することができないので、残存溶剤に起因する種々の問題が起こり易くなる。また、光硬化後の光硬化性フィルム又はシートの表面硬度については、基材となるフィルム又はシートの表面硬度の影響を強く受けるため、これらのアクリル樹脂フィルムを基材として用いた場合の光硬化後の光硬化性フィルム又はシートの表面硬度は低いものしか得られなかった。
また、インサート成形法またはインモールド成形法で好適に使用でき、アクリル樹脂層としてアクリル樹脂フィルム状物またはシートを積層した積層フィルムまたはシートが得られる（例えば、特許文献１９〜２２参照）。しかしながら、これらのアクリル樹脂層を有する積層フィルムおよびシートにおいては、耐成形白化性の重要性および解決策に関して、全く言及していない。
次に、窓等の開口部サッシや、玄関引き戸、玄関ドア等の外装建築部材の表面化粧に用いられる積層フィルムまたはシート（以下、「建材用積層フィルムまたはシート」と称する。）としては、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材シートの表面に、耐候性の優れたアクリル系樹脂からなる表面保護層を設けた構成のものが主流である。この建材用積層フィルムまたはシートは、表面保護層のアクリル系樹脂が紫外線による酸化・分解等の劣化を発生しにくい性質を有していると共に、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤との相溶性にも優れていることから、基材シートやその表面に通常設けられる絵柄層を、太陽光に含まれる紫外線から保護し、外装用途にも十分に堪える耐候性が得られる。
従来公知の積層方法により積層された、表面保護層にアクリル樹脂フィルムまたはシートを積層した建材用積層フィルムまたはシートが開示されている（例えば、特許文献２３〜２５参照）。
上記用途の積層フィルムまたはシートには、下記のような機能が要求される。
（１）耐艶戻り性
建材用積層フィルムまたはシートには、製造・加工工程中や使用状態において表面の艶変化を発生し易いという問題点がある。すなわち、建材用積層フィルムまたはシートの表面は、所望の適度の艶状態となる様に、絞付加工や艶調整剤の添加、艶調整層の形成等の手段により、所定の艶状態に調整されるのが一般的である。ところが、該建材用積層フィルムまたはシートの場合には、建材用積層フィルムまたはシートの製造工程中に表面を所定の適度の艶状態に調整しても、アルミサッシ基材や鋼板ドア基材等の各種基材の表面にラッピング加工等により貼着する加工工程中や、こうして加工された各種部材を住宅等の建築物に施工後実際に使用している間に、表面の艶が上昇してテカリや艶ムラ等の意匠欠陥状態となり易い傾向があるためである。この意匠欠陥は、上記加工工程時や建材用部材として使用している状態において、熱等により積層フィルムまたはシートの表面温度が高温状態となり、この高温によって表面保護層の熱可塑性樹脂層が軟化することに起因している。すなわち、積層フィルムまたはシートに求められる耐艶戻り性は、表面保護層の熱可塑性樹脂層の耐熱性に対応している。
（２）二次加工適性
建材用積層フィルムまたはシートは一般に、例えば合板やパーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質系基材や、珪酸カルシウム板やスレート板、木毛セメント板等の無機質系基材、繊維強化プラスティック（ＦＲＰ）等の合成樹脂系基材等の各種の基材の表面に貼着されて使用されるものであるが、単に平板状の基材に貼着するのみならず、これにＶカット加工等の折り曲げ加工を施したり、或いは凹凸形状を有する基材の表面にラッピング法又は真空成形法等の手法により立体成形して貼着して使用する場合もある。特に近年では、消費者の嗜好の多様化によって、各種の特殊な立体形状の化粧部材に対する需要が高まっており、これに伴って建材用積層フィルムまたはシートにも折り曲げ加工性や立体成形性等の二次加工適性が益々強く要請される様になっているためである。
例えば、寒冷地等で積層フィルムまたはシートを積層した基材を折り曲げ加工する際に、基材にＶ字状の溝を形成して折り曲げ加工（Ｖカット加工）を行う際、あるいは、表面に凹凸形状を有する長尺状の基材に、該凹凸形状の表面に沿って折り曲げながら貼着する加工（ラッピング加工）を行う際に、表層のアクリル樹脂層の応力緩和が不十分な場合は、折り曲げ部に白化、亀裂、破断等が生じてしまうことがある。
（３）耐擦傷性
積層成形品を得るための工程中で、擦傷による外観不良を起こさない、さらには、窓等の開口部サッシや、玄関引き戸、玄関ドア等、擦傷の可能性の高い部位への用途拡大の観点から耐擦傷性に優れた建材用積層フィルムまたはシートへの強い要求がある。なお、耐擦傷性の指標として、積層成形品の表層に位置するアクリル樹脂層の鉛筆硬度が２Ｂ以上であることが求められる。鉛筆硬度が２Ｂ以上であるアクリル樹脂層の場合、該建材用積層フィルムまたはシートを用いて得られる積層成形品は、実用的な耐擦傷性を有し、さらに積層成形品になるまでの工程中で擦傷による外観不良を起こす問題が少なく、上記した窓等の開口部サッシや、玄関引き戸、玄関ドア等、各種外装建築部材に使用できるためである。
特許文献２３〜２５に記載されている、アクリル樹脂フィルムを表面保護層に有する建材用積層フィルムまたはシートにおいては、これら耐擦傷性、耐艶戻り性、および耐成形白化性を併せ持つことの重要性および解決策に関して、全く言及していない。例えば、特許文献２３、２４に関しては、耐成形白化性に関しては言及しているものの、耐艶戻り性については記載していない。
また、特許文献２５に関しては、耐艶戻り性については言及しているものの、耐擦傷性、耐成形白化性については記載していない。
具体的には、表面保護層にガラス転移温度９０℃以上のアクリル樹脂フィルムを用いることにより、積層フィルムまたはシートの表面温度が６０℃以上の高温に曝されることがあっても、艶戻り等の艶変化を発生しにくい積層フィルムまたはシートが得られる、と記載されている。しかしながら、該公報中では、該アクリル樹脂フィルムに関する組成、あるいはガラス転移温度の測定方法等の説明が明確になされていない。さらには、積層成形品を得るための各加工工程、あるいは、建築物に施工後の実用途を想定していると思われる「積層フィルムまたはシートの表面温度が６０℃以上」という根拠も明確に記載されていない。また、積層成形品を得るための加工に関する詳しい記載もなされていない。
積層フィルムまたはシートを含む建材用積層成形品の利用分野の中でも、例えば、サイディング等の外壁、塀、屋根、ルーフデッキ、バルコニー等の最も耐熱性の要求が高い部位に、アクリル樹脂フィルムを表面保護層に有する積層フィルムまたはシートを用いるには、積層フィルムまたはシートの表面温度が９０℃の環境下で２４時間保持した際でも艶戻り等の艶変化がないことが望ましい。
しかしながら、該公報の実施例に記載されているアクリル樹脂フィルム（三菱レイヨン株式会社製ＨＢＳ００６（商品名））では、上記用途での耐熱性の要求性能を満たすことができず、積層フィルムまたはシートの表面温度が９０℃の環境下で２４時間保持した際に艶戻り等の艶変化が見られる。このため、使用用途が限定された。
さらに、該公報の実施例に記載されているアクリル樹脂フィルム（三菱レイヨン株式会社製ＨＢＳ００６およびＨＢＳ０２７（商品名））を用いて得られた積層フィルムまたはシートを曲率半径０．５の形状のポリエステル樹脂系三次元形状基材に、積層フィルムまたはシート温度８０℃の条件にて、三次元ラミネートして、三次元形状を有する積層成形品を作製したところ、ＨＢＳ００６を用いた積層フィルムまたはシートではやや白化が見られ、ＨＢＳ０２７を用いた積層フィルムまたはシートでは白化が見られた。このため、成型加工温度、加工条件等に制限があった。
これらの事例より、特許文献２５に記載されているアクリル樹脂フィルムを表面保護層に有する建材用積層フィルムまたはシートは、耐成形白化性、および耐艶戻り性に関して改良の余地があった。
また、特定の樹脂組成物を用いることにより、アクリル樹脂フィルムの柔軟性を向上し、曲率半径の小さな曲げ加工、変形速度の大きい速い曲げ加工等にも使用できる加工性良好なアクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献２６）。特定の樹脂組成物を用いることにより、低温加工性の優れたアクリル樹脂フィルムも開示されている（例えば、特許文献２７、２８）。しかしながら、特許文献２６〜２８に記載されたアクリル樹脂フィルムについては、耐艶戻り性に関する記述がなく、実施例に記載されている樹脂組成物を原料として用いたアクリル樹脂フィルムでは、その予想される耐艶戻り性はいずれも建材用途に必要なレベルに達しておらず、建材用積層フィルムまたはシートとして用いるには不適であった。
一方、耐熱性に優れたアクリル樹脂フィルム（例えば特許文献１〜４）を用いた場合は耐艶戻り性に優れるものの、耐成形白化性が劣るために建材用積層フィルムまたはシートとして用いるには不適であった。
特開平８−３２３９３４号公報 特開平１１−１４７２３７号公報 特開２００２−８０６７８号公報 特開２００２−８０６７９号公報 特開平１０−２３７２６１号公報 特開２００２−３６１７１２号公報 特開平８−２６７５００号公報 特公昭６２−１９３０９号公報 特公昭６３−８９８３号公報 特開平１１−６０８７６号公報 特開平１１−３３５５１１号公報 特開２００１−８１２６６号公報 特開平７−２３８２０２号公報 特開平４−１６６３３４号公報 特開２００２−２９２８０８号公報 特開平３−２８８６４０号公報 特開２００２−８０５５０号公報 特開２００２−７９６２１号公報 特開２０００−８６８５３号公報 特開２００１−２３２６６０号公報 特開２００１−３３４６０９号公報 特開２００２−３６２０号公報 特開２０００−２２５６７２号公報 特開２００１−１４６５号公報 特開２００２−３４７１８５号公報 特開平１１−８０４８７号公報 特開２００２−２４１４４５号公報 特開２００３−１２８７３４号公報 特許第２８０８２５１号公報 ＷＯ９７／２８９５０号公報 Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）
本発明は、インサート成形またはインモールド成形を施した時に、成形品が白化しない、かつ車輌用途に用いることができる表面硬度、耐熱性、および透明性または艶消し性を有するアクリル樹脂フィルム状物またはアクリル樹脂積層フィルムを提供することを目的とする。また、インサート成形またはインモールド成形を施した時に、成形品が白化しない、かつ車輌用途に用いることができる耐熱性、耐擦傷性、表面硬度を有する光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートまたは積層フィルムまたはシートを提供することを目的とする。また、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程において成形品が白化しない、かつ耐擦傷性、耐艶戻り性を満足する建材用積層フィルムまたはシートを提供することを本発明の目的とする。さらに、本発明は、これらを基材に積層した積層成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。
［１］巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）。
［２］少なくとも片面の６０°表面光沢度が１００％以下である前記［１］記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）。
［３］熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上である前記［１］または［２］記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）。
［４］さらに、少なくとも片面に加飾層を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を有するアクリル樹脂積層フィルムであって、さらに他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を有するアクリル樹脂積層フィルム。
［６］さらに、少なくとも片面に加飾層を有する前記［５］記載のアクリル樹脂積層フィルム。
［７］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）または前記［５］記載のアクリル樹脂積層フィルムと、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）および光重合開始剤（ｚ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層とを有する光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート。
［８］さらに、少なくとも片面に加飾層を有する前記［７］記載の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート。
［９］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、前記［５］記載のアクリル樹脂積層フィルム、及び、前記［７］記載の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つと、熱可塑性樹脂層（Ｃ）とを有する積層フィルムまたはシート。
［１０］加飾層をさらに有する前記［９］記載の積層フィルムまたはシート。
［１１］前記［９］または［１０］記載の積層フィルムまたはシートからなる建材用積層フィルムまたはシート。
［１２］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、前記［５］または［６］記載のアクリル樹脂積層フィルム、前記［７］または［８］記載の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、前記［９］または［１０］記載の積層フィルムまたはシート、及び、前記［１１］記載の建材用積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つを、基材（Ｅ）に積層したことを特徴とする積層成形品。
［１３］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、前記［５］または［６］記載のアクリル樹脂積層フィルム、前記［７］または［８］記載の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、前記［９］または［１０］記載の積層フィルムまたはシート、及び、前記［１１］記載の建材用積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つに、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、該射出成形金型内で前記基材（Ｅ）となる樹脂を射出成形して一体化することにより得られる前記［１２］記載の積層成形品。
［１４］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、前記［５］または［６］記載のアクリル樹脂積層フィルム、前記［７］または［８］記載の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、前記［９］または［１０］記載の積層フィルムまたはシート、及び、前記［１１］記載の建材用積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つに、真空成形または圧空成形を施し、その後、射出成形金型内に挿入し、該射出成形金型内で前記基材（Ｆ）となる樹脂を射出成形することにより得られる前記［１２］記載の積層成形品。
本発明のように、巾２０ｍｍの試験片をチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、ならびに鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を採用すると、インサート成形、またはインモールド成形を施した時に、成形品が白化しない、かつ車輌用途に用いることができる表面硬度、耐熱性、および透明性または艶消し性を満足するアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）およびアクリル樹脂積層フィルムを提供することができる。また、インサート成形またはインモールド成形を施した時に、成形品が白化しない、かつ車輌用途に用いることができる耐熱性、耐擦傷性、表面硬度を有する光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートおよび積層フィルムまたはシートを提供することができる。また、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程において成形品が白化しない、かつ耐擦傷性、耐艶戻り性を満足する建材用積層フィルムまたはシートを提供することができる。さらに、これらを基材に積層した積層成形品を提供することができる。
特に、インサート成形またはインモールド成形を施した際の耐成形白化性に優れている、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、及び、積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つを用いることにより、打ち抜き加工の代わりに手作業ではみ出したフィルムを取り除く、デザイン上の制約がある、白化した部分を再加熱して白味を取り除く作業工程が必要であるといったことはなくなる。本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、及び、積層フィルムまたはシートは、工業的利用価値が極めて高いものであり、従来の使用用途を飛躍的に広げることが可能である。
＜アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）＞
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片のＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、前記引張試験前の試験片のＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が、３０％以下である。その差は、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、並びに、それを含むアクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート及び積層フィルムまたはシートにインサート成形またはインモールド成形を施す工程で生じる成形白化は、上記の差に対応している。また、建材用として用いる場合における、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程で生じる成形白化についても、上記の差に対応している。
上記の差が３０％以下であるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いた場合、インサート成形またはインモールド成形を施す工程で生じる成形白化が目立たなくなるため、印刷柄が消えることなく、また、意匠性が低下することなく積層成形品を得ることができる。また、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を有する積層フィルムまたはシートを建材用として用いる場合、寒冷地でＶカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程で生じる成形白化が目立たなくなるため、印刷柄が消えることなく、また意匠性が低下することなく成形品を得ることができる。
また、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度１５℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片の引張試験前と試験後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇値の測定方法）の試験方法にて測定した値の差は１０％以下であることが好ましい。この条件下での差が１０％以下の場合、通常の木目・メタリック柄よりも白化した部分が目立つ漆黒調などの印刷柄においても成形白化が目立たなくなるため、工業的利用価値は極めて高くなる。この条件下で上記試験方法にて測定した値の差は、５％以下がより好ましく、最も好ましくは１％以下である。
さらに、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上である。さらにＨＢ以上がより好ましく、最も好ましくはＦ以上である。
鉛筆硬度が２Ｂ以上のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いると、インサート成形またはインモールド成形を施す工程中で、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、並びに、それを含むアクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート及び積層フィルムまたはシートに傷がつきにくく、さらに成形品の耐擦傷性も良好である。
車輌用途に使用される場合、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の鉛筆硬度はＨＢ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＨＢ以上のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、並びに、それを含むアクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート及び積層フィルムまたはシートを用いた積層成形品は、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバーなど、各種車輌用部材に好適に使用することができる。用途拡大の観点から工業上非常に有用である。
さらに、鉛筆硬度がＦ以上であると、ガーゼなど表面の粗い布で擦傷しても傷が目立たなく、鉛筆硬度が２Ｈのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いた成形品と同等の実用上の耐擦傷性能を付与することができるため、工業的利用価値は非常に高い。
本発明の、鉛筆硬度が２Ｂ以上のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いて、アクリル樹脂積層フィルムとすることができる。このような本発明のアクリル樹脂積層フィルムについては後述するが、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）がアクリル樹脂積層フィルムの最表層に位置する場合はもちろん、鉛筆硬度が２Ｈ以上を有するアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）をアクリル樹脂積層フィルムの最表層（つまり、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の上層）に位置した場合でも、その表面硬度を低下させにくい。このアクリル樹脂積層フィルムを用いて、インサート成形またはインモールド成形を施す工程中で傷がつきにくく、さらに成形品の耐擦傷性も良好である。ＨＢ以上が好ましく、Ｆ以上がより好ましい。
本発明の、鉛筆硬度が２Ｂ以上のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いて、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートとすることができる。このような本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートについては後述するが、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートは、インサート成形またはインモールド成形を施す工程中で傷がつきにくい。また、光硬化後の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの鉛筆硬度についても基材であるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の鉛筆硬度の影響を強く受けるため、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の硬度は２Ｂ以上であることが必要である。ＨＢ以上が好ましく、Ｆ以上がより好ましい。
本発明の、鉛筆硬度が２Ｂ以上のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いて、例えば建材用の積層フィルムまたはシートとすることができる。このような本発明の建材用積層フィルムまたはシートについては後述するが、建材用積層フィルムまたはシートは、Ｖカット加工やラッピング加工等の加工を施す工程中で傷がつきにくく、さらに成形品の耐擦傷性も良好である。
建材用途に使用される場合、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の鉛筆硬度はＨＢ以上であることが好ましい。アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の鉛筆硬度がＨＢ以上であると、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を有する建材用積層フィルムまたはシートを用いた成形品は、窓等の開口部サッシや、玄関引き戸、玄関ドアなど、各種建材用部材に好適に使用することができる。用途拡大の観点から工業上非常に有用である。
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）をクリア塗装の代替として用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１３６の試験方法で測定したアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の曇価の値は２％以下であることが好ましい。このようなアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、例えば漆黒調等の黒っぽい絵柄層を設けてもアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の影響を受けることなく絵柄層が鮮明、忠実に見えるため好ましい。このようなアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、クリア塗装と同等の外観を示す。より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下である。
また、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）はメタリック調などの絵柄層と組み合わせる場合、少なくとも片面の６０°表面光沢度が１００％以下であることが好ましい。この表面光沢度は、５０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。少なくとも片面の６０°表面光沢度が１００％以下のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、優れた意匠性、艶消し外観を有する。
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上の場合、高温で長時間曝露した際に、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）表面に白化、曇りが見られないため、工業的利用価値は高い。また、車輌用途においては、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の熱変形温度が８０℃以上であると、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、並びに、それを含むアクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート及び積層フィルムまたはシートを用いた積層成形品は、フロントコントロールパネルなど、車内で直射日光を受ける部分にも使用することができる。用途がさらに拡大するという観点から、熱変形温度が９０℃以上であることがより好ましい。なお、上記の熱変形温度の測定は、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の原料ペレットを射出成形にて成形後、６０℃で４時間アニールした熱変形温度測定試片により行うものであり、測定される熱変形温度は、通常、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の熱変形温度と同じとされる。
なお、少なくとも片面の６０°表面光沢度が１００％以下のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の場合、熱変形温度が８０℃以上であれば、高温で長時間曝露した際に、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）表面の艶消し性の変化が小さい。そのため、熱変形温度が８０℃以上のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、さらに工業的利用価値が高い。なお、熱変形温度が９０℃以上であれば、フロントコントロールパネルなど、車内で直射日光を受ける部分に好適に使用することができる。そのため、用途がさらに拡大するという観点から、熱変形温度は９０℃以上であることがより好ましい。
また、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートとして用いる場合、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上の場合、光硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布した後の溶剤除去のための乾燥工程で、光硬化性樹脂組成物やアクリル樹脂フィルムが引き伸ばされ難くなり、硬化後の耐擦傷性、表面硬度の低下を最小限に抑えることができるばかりでなく、乾燥温度を高めることができるので、最小限の乾燥設備で効率よく乾燥を行うことが出来る。更に、乾燥温度を高めることができると、後述するように光硬化性樹脂（Ｚ）層中の残存有機溶剤量を低減することができるので、残存溶剤に起因する種々の問題が起こり難くなる。アクリル樹脂フィルムの熱変形温度は８５℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが最も好ましい。
また、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を有する積層フィルムまたはシートを建材用として用いる場合、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上の場合、各種基材の表面にラッピング加工等により貼着する加工時、あるいは加工した各種部材を住宅等の建築物に施工後実際に長期間使用した時に艶戻り等の艶変化を発生しにくい積層フィルムまたはシートが得られるため、工業的利用価値は高い。また、建材用途において、特に、実用途で特に積層フィルムまたはシートの表面が高温となる場合がある、ドア材、窓枠材、外壁材、塀、屋根、ルーフデッキ、バルコニー、雨戸等の外装、準外装用途等、用途がさらに拡大するという観点から、熱変形温度が９０℃以上であることがより好ましい。
特に限定されるわけではないが、上述のような耐成形白化性と表面硬度、耐熱性さらには透明性を満足するアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、以下に示す多層構造重合体（Ｉ）、これとメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを含む樹脂組成物（ＩＩＩ）、及び、これらと艶消し剤とを含む樹脂組成物（ＩＶ）からなる群より選ばれる１つから得ることができる。
［多層構造重合体（Ｉ）］
多層構造重合体（Ｉ）は、下記の単量体成分から構成される、最内層重合体（Ｉ−Ａ）、最内層重合体（Ｉ−Ａ）とは異なる組成の中間層重合体（Ｉ−Ｂ）および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の各重合体層から構成されるものである。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分
（Ｉ−Ａ１）アクリル酸アルキルエステル ５０〜９９．９質量％
（Ｉ−Ａ２）メタクリル酸アルキルエステル ０〜４９．９質量％
（Ｉ−Ａ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体 ０〜２０質量％
（Ｉ−Ａ４）多官能性単量体 ０〜１０質量％
（Ｉ−Ａ５）グラフト交叉剤 ０．１〜１０質量％
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分
（Ｉ−Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ２）メタクリル酸アルキルエステル ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体 ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｂ４）多官能性単量体 ０〜１０質量％
（Ｉ−Ｂ５）グラフト交叉剤 ０．１〜１０質量％
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分
（Ｉ−Ｃ１）メタクリル酸アルキルエステル ８０〜１００質量％
（Ｉ−Ｃ２）アクリル酸アルキルエステル ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｃ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体 ０〜２０質量％。
なお、ここで「異なる組成」とは、各重合体を構成するための単量体成分の少なくとも１成分の種類および／または量が異なることをいう。
以上を構成成分とし、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇが２５〜１００℃であることが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ａ１）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用することができる。成分（Ｉ−Ａ１）のアクリル酸アルキルエステルとしては、中でも、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。成分（Ｉ−Ａ２）のメタクリル酸アルキルエステルとしては、中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ４）の多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。成分（Ｉ−Ａ４）の多官能性単量体としては、中でも、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体（Ｉ）を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に含まれるグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに速く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）の含有量は、５０〜９９．９質量％である。得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の耐成形白化性の観点から、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。また、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の表面硬度、耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）の観点から、より好ましくは７９．９質量％以下、最も好ましくは６９．９質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）の含有量は、０〜４９．９質量％である。好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、好ましくは４４．９質量％以下、より好ましくは３９．９質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体（Ｉ−Ａ３）は、０〜２０質量％である。好ましくは１５質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）の含有量は、０〜１０質量％である。得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の耐成形白化性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。十分な柔軟性、強靭さを付与する観点から、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量は、０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上の含有量では、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の耐成形白化性が良好となり、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。好ましくは０.５質量％以上である。また、１０質量％以下の含有量では、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に十分な柔軟性、強靭さを付与することができる。好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
特に限定されるわけではないが、最内層重合体（Ｉ−Ａ）単独のＴｇは、１０℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以下である。Ｔｇが１０℃以下の場合、得られる多層構造重合体（Ｉ）は好ましい耐衝撃性を発現するため、好ましい。なお、Ｔｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）（非特許文献１）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出することができる。
多層構造重合体（Ｉ）中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）の含有量は１５〜５０質量％が好ましい。１５質量％以上の場合、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に耐成形白化性を付与することができ、製膜性とインサート成形およびインモールド成形可能な靭性を両立させることができる。また、５０質量％以下の場合、車輌用途に必要な表面硬度および耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）を兼ね備えたフィルムが得られるため、好ましい。より好ましくは３５質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、単層でも多層でも良いが、より好ましくは２層である。特に限定はされないが、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の２層の単量体構成比は異なっていることが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）が２層からなる場合、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の耐成形白化性、耐衝撃性、耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）および表面硬度の観点から、内側層（Ｉ−Ａ1）のＴｇは外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、内側層（Ｉ−Ａ1）のＴｇは、耐成形白化性および耐衝撃性の観点から−３０℃未満が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇは、表面硬度、耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）の観点から−１５℃〜１０℃が好ましい。また、表面硬度、耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）の観点から、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の内側層（Ｉ−Ａ1）の含有量は１〜２０質量％が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ2）の含有量は８０〜９９質量％が好ましい。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｂ１）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｂ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｂ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｂ４）の多官能性単量体は、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。また、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体（Ｉ）を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれるグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに速く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）の含有量は、９．９〜９０質量％である。得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の耐成形白化性、表面硬度および耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）の観点から、好ましくは１９．９質量％以上、より好ましくは２９．９質量％以上である。また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）の含有量は、９．９〜９０質量％である。得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の耐成形白化性、表面硬度および耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）の観点から、好ましくは３９．９質量％以上、より好ましくは４９．９質量％以上である。また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体（Ｉ−Ｂ３）の含有量は、０〜２０質量％である。好ましくは１５質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）の含有量は、０〜１０質量％である。得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に十分な柔軟性、強靭さを付与する観点から、好ましくは６質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量は、０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上の含有量では、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の耐成形白化性が良好となり、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。好ましくは０.５質量％以上である。また、１０質量％以下の含有量では、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に十分な柔軟性、強靭さを付与することができる。好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇは、２５〜１００℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の表面硬度および耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）が車輌用途又は建材用途に必要なレベルとなるため、好ましい。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。またＴｇが１００℃以下の場合、耐成形白化性および製膜性の良好なアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）が得られるため、好ましい。より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。
このように、特定の組成およびＴｇの中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を設けることで、これまで実現困難であった、耐成形白化性と、表面硬度および耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）を両立させるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を得ることができる。
特に限定されるわけではないが、好ましい多層構造重合体（Ｉ）中の中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましい。この範囲内であれば、上述の耐成形白化性と、表面硬度および耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）を両立するために重要な中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の機能を発現させることができるとともに、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）のその他の物性、例えば、製膜性、インサート成形およびインモールド成形可能な靭性を付与することができるため好ましい。より好ましくは２０質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、通常、単層であるが、２層以上とすることもできる。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｃ１）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｃ２）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｃ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）の含有量は、８０〜１００質量％である。得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の表面硬度、耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上である。また、好ましくは９９質量％以下である。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）の含有量は、０〜２０質量％である。好ましくは１質量％以上である。また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体（Ｉ−Ｃ３）の含有量は、０〜２０質量％である。好ましくは１５質量％以下である。
特に限定されないが、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独、または二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、重合体（Ｉ−Ｃ）の単量体（（Ｉ−Ｃ１）〜（Ｉ−Ｃ３））１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、最も好ましくは０．４質量部以上である。
特に限定されないが、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましい。Ｔｇが６０℃以上の場合、車輌用途に適した表面硬度、および耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）を有するアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）が得られるため、好ましい。より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。
特に限定されないが、多層構造重合体（Ｉ）中の最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の含有量は１５〜８０質量％が好ましい。含有量が１５質量％以上の場合、表面硬度、および耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）の観点から好ましい。より好ましくは４５質量％以上である。また含有量が８０質量％以下の場合、得られるフィルムに耐成形白化性、インサート成形およびインモールド成形可能な靭性を付与することができるため好ましい。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）は、通常、単層であるが、２層以上とすることもできる。
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に好適に使用される多層構造重合体（Ｉ）は、上記のような最内層重合体（Ｉ−Ａ）、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合体層から構成される。
多層構造重合体（Ｉ）のゲル含有率は、より優れた耐成形白化性を得る観点から、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。この場合のゲル含有率とは、所定量（抽出前質量）の多層構造重合体（Ｉ）をアセトン溶媒中還流下で抽出処理、この処理液を遠心分離により分別、アセトン不溶分を乾燥後、質量を測定し（抽出後質量）、以下の方法にて算出した値のものである：
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００。
耐成形白化性の点から述べると、ゲル含有率は大きい程有利であるが、易成形性の点から述べると、ある量以上のフリーポリマーの存在が必要であるため、ゲル含有率は８０％以下が好ましい。
多層構造重合体（Ｉ）の重量平均粒子径は、０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の機械的特性の観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上、最も好ましくは０．０９μｍ以上である。また、耐成形白化性および透明性の観点から、より好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１３μｍ以下である。なお、重量平均粒子径は、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法で測定することができる。
多層構造重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法であるが、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体（Ｉ）を乳化重合により製造する場合は、多層構造重合体（Ｉ）中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体、あるいは単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（Ｉ）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体（Ｉ）を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料に用いたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、特に印刷抜けが発生しやすい印圧の低い淡色の木目柄やメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有するため、好ましい。
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ，フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７（以上いずれも商品名）等が挙げられる。
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法、単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法、が多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては好ましい。
また、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を水、および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機およびホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、単量体成分の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
一方、多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を用いることができる。特に好ましい開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
重合開始剤の添加方法は、水相、単量体相（油相）のいずれか片方または双方に添加する方法を用いることができる。
なお、重合開始剤の添加量は、重合条件等に応じて適宜決めればよい。
多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては、特に、反応器に仕込んだ硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩およびロンガリットを含む水溶液を重合温度にまで昇温した後、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える過酸化物等の重合開始剤を含む単量体成分を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を与える過酸化物等の重合開始剤を含む単量体成分を反応器に供給して重合し、次いで、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える過酸化物等の重合開始剤などを含む単量体成分を反応器に供給して重合する方法が好ましい。
なお、重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、通常、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、また、１２０℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
上記の方法で得られる好ましい多層構造重合体（Ｉ）を含むポリマーラテックスを必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、重合中に発生するスケールのラテックスからの除去、あるいは重合原料中、また重合中に外部から混入する夾雑物を除去するためのものであり、多層構造重合体（Ｉ）を得るためにより好ましい方法である。
なお、その際使用される濾材を配した濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステムや円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置、あるいは濾材が濾材面に対して水平の円運動および垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
多層構造重合体（Ｉ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多層構造重合体（Ｉ）を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体（Ｉ）を回収する方法としては、特に限定はされないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
このうち、金属塩を用いて塩析処理する場合、最終的に得られた多層構造重合体（Ｉ）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特に、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用する際は、その残存金属含有量を極力少なくしないと、最終的に得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料としたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を沸騰水中に浸漬する際、白化現象を生じ、実用上大きな問題となる。なお、カルシウム系、硫酸系凝固を行うと、比較的良好な傾向を示すが、いずれにしても優れた耐水白化性を与えるためには、残存金属量を８００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、微量であるほどよい。
本発明では、多層構造重合体（Ｉ）を単独で用いることもできるが、以下に示す熱可塑性重合体（ＩＩ）を併用した樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いることもできる。
［熱可塑性重合体（ＩＩ）］
熱可塑性重合体（ＩＩ）は、メタクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ａ）ユニットを主成分としていることが好ましい。具体的には、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ａ）５０〜１００質量％含有し、必要によりアクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ｂ）０〜５０質量％と、必要により共重合可能な二重結合を有する（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）以外の単量体（ＩＩ−Ｃ）の少なくとも一種０〜５０質量％と、を含む単量体成分を重合して得られるものであり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇ以下である重合体が好ましい。このような熱可塑性重合体（ＩＩ）を併用することで、表面硬度、耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）を高めることができる。したがって、ガラス転移温度が８０℃以上、好ましくは９０℃以上であることが好ましい。
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分に含まれるメタクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ａ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられるが、これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれるアクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ｂ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられるが、これらのうちアクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる、共重合可能な二重結合を有する（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）以外の単量体（ＩＩ−Ｃ）としては、公知の単量体を必要に応じて使用できる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分に含まれるメタクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ａ）の含有量は、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の表面硬度および耐熱性（建材用途の場合は耐艶戻り性）の観点から、５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、９９．９質量％以下である。
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分に含まれるアクリル酸アルキルエステル（ＩＩ−Ｂ）の含有量は、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の製膜性、インサート成形およびインモールド成形可能な靭性を付与する観点から、０〜５０質量％が好ましい。好ましくは０．１質量％以上であり、２０質量％以下である。
熱可塑性重合体（ＩＩ）を構成するための単量体成分に含まれる、共重合可能な二重結合を有する（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）以外の単量体（ＩＩ−Ｃ）の含有量は、０〜５０質量が好ましい。
熱可塑性重合体（ＩＩ）の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）は、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）のインサート成形性およびインモールド成形性、および製膜性の観点から、０．１５Ｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは０．１Ｌ／ｇ以下である。また、製膜性の観点から、０．０１Ｌ／ｇ以上が好ましく、０．０３Ｌ／ｇ以上がより好ましい。
熱可塑性重合体（ＩＩ）の製造方法は特に限定されず、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で重合することができる。
［樹脂組成物（ＩＩＩ）］
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に好適に使用される樹脂組成物（ＩＩＩ）は、多層構造重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（ＩＩ）とを含む。好ましくは、多層構造重合体（Ｉ）１〜９９質量％、熱可塑性重合体（ＩＩ）１〜９９質量％からなる。得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の耐成形白化性の観点から、樹脂組成物（ＩＩＩ）中の多層構造重合体（Ｉ）の含有量は、より好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上である。樹脂組成物（ＩＩＩ）中の熱可塑性重合体（ＩＩ）の含有量は、より好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。
樹脂組成物（ＩＩＩ）のゲル含有率は、耐成形白化性および製膜性の観点から、１０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは２０％以上、最も好ましくは４０％以上である。また、より好ましくは７５％以下、最も好ましくは７０％以下である。
［樹脂組成物（ＩＶ）］
本発明において、艶消し性を有するアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、上記の多層構造重合体（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩＩ）から得ることができるが、多層構造重合体（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩＩ）１００質量部に対して艶消し剤０．１〜４０質量部を含有する樹脂組成物（ＩＶ）から得ることが好ましい。艶消し剤を用いることにより、２次成形加工の際の熱によるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の艶戻りをより軽減することができる。
艶消し剤としては、有機系、無機系に関わらず従来公知の各種の艶消し剤が挙げられる。艶消し剤は単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。艶消し剤としては、透明性の観点からＰＭＭＡを主成分とする架橋樹脂からなる重量平均粒子径が２〜１５μｍ程度の、例えば球状の微粒子が好ましい。また、透明性、艶消し性、製膜性および成形性の観点から、以下に示す水酸基を含有する重合体（Ｖ）および／または水酸基を含有する重合体（ＶＩ）が好ましい。
艶消し剤として、水酸基を含有する重合体（Ｖ）および／または水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を用いると、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の伸度等の物性はほとんど低下しない。そのため、艶消し剤として水酸基を含有する重合体（Ｖ）および／または水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を用いたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、事前にフィルムの真空成形等が必要なインモールド成形等においてもフィルム切れ等が起こらず、より良好に使用することができる。
［水酸基を含有する重合体（Ｖ）］
水酸基を含有する重合体（Ｖ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９９質量部、および、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル０〜７９質量部の合計１００質量部からなる単量体成分を共重合して得られるものである。
炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、中でも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、１〜８０質量％の範囲である。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を１質量％以上とすることにより、艶消し効果がより高くなる。また、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を８０質量％以下とすることにより、粒子の分散性がより良好となり、フィルムの製膜性がより良好となる。水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、艶消し性の観点から、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、製膜性の観点から、５０質量％以下が好ましい。
一方、車輌内装用途においては、芳香剤、整髪料などが内装部品に付着する可能性があるので、一般的に、内装部材には耐薬品性が求められる。これらの薬品類に対する耐性をアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）により十分に発現させる観点からは、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、５質量％以上が好ましく、また、２５質量％以下が好ましい。艶消し性と耐薬品性との両立の観点からは、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。
水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、１０〜９９質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、３０質量％以上が好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、９０質量％以下が好ましい。
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。
水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、０〜７９質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
一方で、水酸基を含有する重合体（Ｖ）のガラス転移温度は、耐薬品性の観点からは、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。この場合、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、０質量％を超えて５質量％以下の範囲が好ましく、０質量％を超えて２質量％以下の範囲がより好ましい。
水酸基を含有する重合体（Ｖ）の固有粘度は、艶消し発現性、外観の観点から、０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。水酸基を含有する重合体（Ｖ）の固有粘度は、０．０６Ｌ／ｇ以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）の固有粘度は、０．１５Ｌ／ｇ以下がより好ましい。
また、分子量を上記の範囲内に調節するために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられるが、特にこれらのものに限定されず、従来公知の各種のメルカプタンを使用することができる。
［水酸基を含有する重合体（ＶＩ）］
水酸基を含有する重合体（ＶＩ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル５〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９４質量部、および、芳香族ビニル単量体１〜８０質量部の合計１００質量部からなる単量体成分を共重合して得られるものである。
炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、水酸基を含有する重合体（Ｖ）の場合と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。
水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、５〜８０質量％の範囲である。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を５質量％以上とすることにより、艶消し効果がより高くなる。また、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を８０質量％以下とすることにより、粒子の分散性がより良好となり、フィルムの製膜性がより良好となる。水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、艶消し性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、製膜性、耐薬品性の観点から、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、水酸基を含有する重合体（Ｖ）の場合と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。
水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、１０〜９４質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、５０質量％以上が好ましい。また、水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、９０質量％以下が好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、公知のものいずれも使用することができる。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。芳香族ビニル単量体としては、中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体を用いることにより、フィルム状物の耐薬品性をより向上することができる。
水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を与える単量体成分中の芳香族ビニル単量体の含有量は、１〜８０質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を与える単量体成分中の芳香族ビニル単量体の含有量は、５質量％以上が好ましい。また、水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を与える単量体成分中の芳香族ビニル単量体の含有量は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
水酸基を含有する重合体（ＶＩ）のガラス転移温度は、耐薬品性の観点からは、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
水酸基を含有する重合体（ＶＩ）の固有粘度は、艶消し発現性、外観の観点から、０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。水酸基を含有する重合体（ＶＩ）の固有粘度は、０．０６Ｌ／ｇ以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（ＶＩ）の固有粘度は、０．１５Ｌ／ｇ以下がより好ましい。
また、分子量を上記の範囲内に調節するために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられるが、特にこれらのものに限定されず、従来公知の各種のメルカプタンを使用することができる。
水酸基を含有する重合体（Ｖ）および水酸基を含有する重合体（ＶＩ）の製造方法としては、特に限定はされないが、懸濁重合、乳化重合等が好ましい。
懸濁重合の開始剤としては、従来公知の各種の開始剤を使用することができる。その具体例としては、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。
なお、開始剤の添加量は、重合条件等に応じて適宜決めればよい。
懸濁安定剤としては、従来公知の各種の懸濁安定剤を使用することができる。その具体例としては、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、および、これらと界面活性剤との組み合わせ等が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。
なお、懸濁安定剤の添加量は、重合条件等に応じて適宜決めればよい。
懸濁重合は、通常、懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行う。それ以外にも、モノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし込んで使用し、懸濁重合を行うこともできる。
樹脂組成物（ＩＶ）は、多層構造重合体（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩＩ）１００質量部に対して、上記の水酸基を含有する重合体（Ｖ）または水酸基を含有する重合体（ＶＩ）等の艶消し剤を０．１〜４０質量部含有するものが好ましい。
樹脂組成物（ＩＶ）中の艶消し剤の含有量を多層構造重合体（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩＩ）１００質量部に対して０．１質量部以上とすることにより、より優れた艶消し効果が発現する。樹脂組成物（ＩＶ）中の艶消し剤の含有量は、さらに良好な艶消し性を得る観点から、多層構造重合体（Ｉ）あるいは樹脂組成物（ＩＩＩ）１００質量部に対して、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が最も好ましい。好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１５質量部とすることで良好な製膜性となる。
本発明の樹脂組成物（ＩＶ）のゲル含有率は、耐成形白化性および製膜性の観点から、１０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは２０％以上、最も好ましくは４０％以上である。また、より好ましくは７５％以下、最も好ましくは７０％以下である。
本発明においては、上述の熱可塑性重合体（ＩＩ）とは別に、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇを越える熱可塑性重合体（ＶＩＩ）を使用することもできる。熱可塑性重合体（ＶＩＩ）としては、具体的には、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜５０質量％とを重合して得られるものである。これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体は単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。熱可塑性重合体（ＶＩＩ）は、フィルム製膜性、水酸基を含有する重合体（Ｖ）または（ＶＩ）を使用する場合はさらに艶消し性をより良好とする成分である。
熱可塑性重合体（ＶＩＩ）は、多層構造重合体（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩＩ）または樹脂組成物（ＩＶ）１００質量部に対して、０質量部を超えて２０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。さらに好ましくは、フィルム製膜性の観点から１〜１０質量部の範囲である。
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含むことができる。
基材の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。紫外線吸収剤としては公知のものを用いることができ、共重合タイプのものを使用することもできる。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用できる。前者の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名：チヌビン２３４、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名：チヌビン１５７７等が挙げられる。
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）が車輌用途に使用される場合、各種自動車メーカーの車輌規格にある耐整髪料性、および耐芳香剤性の特性が必要となる。これらの特性を考慮すると、使用する紫外線吸収剤は、融点が１８０℃以下のものを用いることが好ましい。このような紫外線吸収剤は整髪料、および芳香剤をアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に塗布した際に紫外線吸収剤が結晶化しにくい、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名：チヌビン２３４、チヌビン３２９、チヌビン１５７７が特に好ましい。このような紫外線吸収剤を使用することにより、整髪料、および芳香剤が付いた時に外観変化がほとんど起こらないため工業的利用価値が非常に高い。
紫外線吸収剤の添加量は０．１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。耐候性改良の観点から、添加量はより好ましくは０．５質量部、最も好ましくは１質量部以上である。製膜時ロール汚れ、耐薬品性、透明性の観点から、添加量は５質量部以下が好ましく、最も好ましくは３質量部以下である。
また、光安定剤としては公知のものを用いることができるが、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の耐光性のみならず、耐薬品性をより向上させるために、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤を用いることが好ましい。例えば整髪料が付着した際の外観変化を著しく改善することができ工業的利用価値が高い。
ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は０．０１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。耐光性、耐薬品性改良の観点から、添加量はより好ましくは０．１質量部、最も好ましくは０．２質量部以上である。製膜時ロール汚れの観点から、添加量は２質量部以下が好ましく、最も好ましくは１質量部以下である。
これらの特定の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用することにより、特に車輌用途に好適なアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を得ることができる。
特に、樹脂組成物（ＩＶ）において、艶消し剤として水酸基を含有する重合体（Ｖ）および／または水酸基を含有する重合体（ＶＩ）を用いる場合、樹脂組成物（ＩＶ）１００質量部に対して配合剤としてリン系化合物０．０１〜３質量部を含有することが好ましい。リン系化合物の含有量を樹脂組成物（ＩＶ）１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることにより、艶消し性がさらに良好となる。また、リン系化合物の含有量を樹脂組成物（ＩＶ）１００質量部に対して３質量部以下とすることが、製膜時のロール汚れ、経済的な観点から好ましい。リン系化合物の含有量は、樹脂組成物（ＩＶ）１００質量部に対して０．１質量部以上がより好ましい。また、リン系化合物の含有量は、樹脂組成物（ＩＶ）１００質量部に対して１質量部以下がより好ましい。
リン系化合物としては、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アリールホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、アルキルノニルフェニルホスファイト等のホスファイト系化合物；トリアルキルホスフェート、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ジアルキルホスフェートおよびその金属塩、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートおよびその金属塩、アルキルホスフェートおよびその金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートおよびその金属塩等のホスフェート系化合物；ジアルキルアルキルホスホネート、アルキルアルキルホスホネートおよびその金属塩等のホスホネート系化合物；等が挙げられる。リン系化合物としては、中でも、艶消し発現性の観点から、ホスファイト系化合物が好ましい。さらには、ホスファイト系化合物の中でも、艶消し発現性の観点から、ホスファイト基周辺にバルキーな置換基がないものがより好ましい。また、耐加水分解性（製膜時のロール汚れ）の観点からトリアルキルホスファイトが好ましい。
上記のような配合剤の添加方法としては、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を形成するための押出機に、多層構造重合体（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩＩ）または樹脂組成物（ＩＶ）を含む成分とともに配合剤を供給する方法と、多層構造重合体（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩＩ）または樹脂組成物（ＩＶ）を含む成分にあらかじめ配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
本発明で用いられるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法等の公知の方法が挙げられるが、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
なお、Ｔダイ法によりアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を成形する場合、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。なお、金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール；特許第２８０８２５１号公報（特許文献２９）またはＷＯ９７／２８９５０号公報（特許文献３０）に記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコーンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。
以上に述べた、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後の多層構造重合体（Ｉ）または樹脂組成物（ＩＩＩ）または樹脂組成物（ＩＶ）を含む成分（以下「アクリル樹脂組成物」と称することがある）を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の加熱収縮率を低減することもできる。
なお、Ｔダイ法などで溶融押出しをする場合は、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂を濾過しながら押出しすることも好ましい。
また、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を艶消し状態とする場合、アクリル樹脂組成物Ｔダイ法等の溶融押出法によりフィルム形状にした直後に、鏡面ロールと、ゴムロールまたはシボ入りロールとで挟持して製膜する方法が好ましい。特に、鏡面ロールとゴムロールとで挟持して製膜する方法は、鏡面ロールとシボ入りロールとで挟持して製膜する方法と比較して、５０μｍ程度の比較的薄い膜厚のフィルムを製造することが可能となる点で、より好ましい。
また、カレンダー法において、最後にフィルムが挟まれる２本の鏡面ロールの片側をゴムロールまたはシボ入りロールに代えて製膜することもできる。あるいは、公知の方法により一旦フィルム形状に成形した後、再びアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）をガラス転移点温度以上に加熱し、鏡面ロールとゴムロールまたはシボ入りロールとで挟み込んでフィルムを製造することもできる。
鏡面ロールとしては、従来公知の各種のものを用いることができる。鏡面ロールとしては、中でも、クロムメッキ加工を施した表面粗度が０．５Ｓ以下のロールが好ましい。
フィルム製造の際、鏡面ロールの温度が高いと、ゴムロールまたはシボ入りロールへの追従性がより良好となり、ゴムロールまたはシボ入りロールに接するフィルム面により良好な艶消し性が発現し、同様に、鏡面ロールのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）への鏡面転写性がより良好となり、鏡面ロールに接していた面の平滑性が増して印刷抜けがより軽減する傾向がある。ただし、鏡面ロールの温度があまりに高すぎると、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の鏡面ロールからの剥離性が低下したり、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）が巻き付いたりすることがある。また、鏡面ロールの温度があまりに低すぎると、鏡面ロールのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）への鏡面転写性が低下し、印刷抜け軽減効果が十分には得られにくくなったり、フィルムにしわが入りやすくなったりする。アクリル樹脂のガラス転移点温度にもよるが、冷却ロールを２０〜１４０℃の範囲内で温調することが好ましい。冷却ロールの温度は、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、冷却ロールの温度は、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
ゴムロールとしては、従来公知の各種のものを用いることができる。ゴムロールとしては、中でも、耐熱性の観点から、シリコーンゴムが好ましい。また、良好な艶消し性を得る観点からは、アルミナ入りのシリコーンゴムが好ましい。アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）では、用途によって好まれる艶消し外観が異なるため、シリコーンゴムに添加されるアルミナの粒度や量は用途に応じて適宜決めればよい。具体的には、例えば、平均粒度が４０μｍのアルミナが５０質量％添加されているシリコーン製ゴムロール等を用いることができる。
また、ゴムロールの代わりに、シボ入りロールを用いることもできる。シボ入りロールとしては、従来公知の各種のものを用いることができる。
また、溶融押出しをする場合は、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂を濾過しながら押出しすることも好ましい。
上記のような方法で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の表面光沢度の差［（鏡面ロール側に接していたフィルム面の６０°表面光沢度）−（鏡面ロール側に接していないフィルム面の６０°表面光沢度）の絶対値］の値は、製膜条件、ゴムロールやシボ入りロール等の非鏡面ロールの種類により制御することができる。この表面光沢度の差は、印刷抜け性、艶消し性の観点から、５％以上が好ましい。さらに、この表面光沢度の差は、１０％以上がより好ましく、１５％以上が特に好ましい。
鏡面ロール側に接していたフィルム面には鏡面が転写されるので、印刷抜けの原因となる異物による表面突起を著しく低減することができる。したがって、鏡面ロール側に接していた面に印刷を施した場合、その印刷抜けを著しく低減することができる。
一方、鏡面ロール側に接していないフィルム面の６０°表面光沢度は、ゴムロールやシボ入りロール等の非鏡面ロールの種類により制御することができる。鏡面ロール側に接していないフィルム面の６０°表面光沢度は、意匠性、艶消し外観の観点から、１００％以下が好ましい。さらに、鏡面ロール側に接していないフィルム面の６０°表面光沢度は、５０％以下がより好ましい。
また、同程度の表面光沢度を有するフィルムの中で比較すると、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の熱変形温度が高いほど、インサート成形やインモールド成形する際の艶戻り性が軽減する。したがって、インサート成形やインモールド成形する際の艶戻り性の観点からは、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の熱変形温度は高い方が好ましい。前述の鏡面ロールからの剥離性、ゴムロールまたはシボ入りロールへの追従性、成形時の艶戻りの観点から、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の熱変形温度は、８５℃〜１０５℃の範囲内にあることが好ましく、９０℃以上がより好ましく、また、１００℃以下がより好ましい。
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の厚みを５００μｍ以下とすることにより、インサート成形およびインモールド成形に適した剛性が得られ、より安定にフィルムを製造することができる。また、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の厚みを１０μｍ以上とすることにより、基材の保護性とともに、得られる成形品に深み感をより十分に付与することができる。アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の厚みは、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上が最も好ましい。また、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の厚みは、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が最も好ましい。
成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を形成するためには、十数回の重ね塗りが必要になることがあり、この場合、コストがかかり、生産性があまりよくない。それに対して、本発明の積層成形品は、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値が高い。
＜アクリル樹脂積層フィルム＞
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を有するものであり、さらに他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）とを有するものである。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムとして、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を基材に用いて、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）を表層に用いる場合には、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）よりも表面硬度が高いアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）を用いることが好ましい。具体的には、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｈ以上のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）を用いることが好ましい。基材として、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を基材として用い、表層として、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）を用いることで、現在公知となっているアクリル樹脂積層フィルムと比較して、耐成形白化、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を両立したアクリル樹脂積層フィルムが得られるようになるため、好ましい。
また、この時、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂で形成されていてもよいし、また、その熱可塑性樹脂にゴム含有重合体を混合してなる樹脂組成物から形成されていてもよく、特に限定はされない。アクリル樹脂積層フィルムに、インサート成形、またはインモールド成形を施した場合、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）の応力緩和が不十分となって、亀裂、破断、積層部分での剥がれ等を発生することを避ける観点から、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂にゴム含有重合体を少量混合してなる樹脂組成物から形成されることが好ましい。
鉛筆硬度２Ｈ以上であれば、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）として、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）とは多層構造重合体（Ｉ）の含有量が異なるものを用いることが特に好ましい。
他に例えば、好ましい樹脂組成物として下記の（ｉ）及び（ｉｉ）を含むものが挙げられる。
（ｉ）メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂：
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％とからなる熱可塑性樹脂。
（ｉｉ）ゴム含有重合体：
（ｉｉ−ａ）アクリル酸アルキルエステル系弾性重合体の存在下にメタクリル酸アルキルエステル系単量体をグラフト重合して硬質重合体を形成してなる２層構造を有する平均粒子径０．２μｍ未満のゴム含有重合体。
（ｉｉ−ｂ）Ｔｇが０℃以上２５℃未満のメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルの単量体を重合してなる最内層重合体、Ｔｇが０℃未満のアクリル酸アルキルエステルの単量体を重合してなる中間層弾性重合体、メタクリル酸アルキルエステルの単量体からなる最外層重合体からなる３層構造を有する平均粒子径０．２〜０．４μｍのゴム含有重合体。
より具体的には、例えば、下記の樹脂組成物が挙げられる。
○特開２００２−８０６７８号公報記載のアクリル樹脂フィルム用樹脂組成物：
熱可塑性樹脂（ｉ）２０〜９４．５質量部、およびゴム含有重合体（ｉｉ−ａ）５．５〜８０質量部を含んでなり、ゴム含有重合体（ｉｉ−ａ）中のアクリル酸アルキルエステル系弾性重合体の量が５〜７２質量部［成分（ｉ）および成分（ｉｉ）の合計１００質量部］からなる樹脂組成物。
○特開２００２−８０６７９号公報記載のアクリル樹脂フィルム用樹脂組成物：
熱可塑性樹脂（ｉ）７５〜９４．５質量部、およびゴム含有重合体（ｉｉ−ｂ）５．５〜２５質量部を含んでなり、ゴム含有重合体（ｉｉ−ｂ）中の最内層重合体および中間層弾性重合体からなる弾性重合体の量が５〜１８質量部［成分（ｉ）および成分（ｉｉ）の合計１００質量部］からなる樹脂組成物。
本発明に使用されるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を含むことができる。
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、アクリル樹脂積層フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
上記配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）を形成するためのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）用原料とともに押出機に供給する方法と、予めアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
さらに、必要に応じて公知の方法により本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）の光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤、または架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）に着色加工したものを用いることもできる。
またこの時、本発明のアクリル樹脂積層フィルム中のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の厚みは１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上であり２００μｍ以下である。５００μｍ以下の場合、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムがインサート成形およびインモールド成形に適した剛性となるあり、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）をフィルム状に成形する場合に安定してフィルムを製造することができるため、好ましい。１０μｍ以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため、好ましい。
また、本発明のアクリル樹脂積層フィルム中のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、３μｍ以上であり２０μｍ以下である。３０μｍ以下の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）、および耐熱性を向上させるとともに、積層フィルムにインサート成形、またはインモールド成形を施した場合、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）部分の亀裂、破断、積層部分での剥がれ、白化等を目立たせず、意匠性を損なうことなく積層成形品を得ることができるため、好ましい。また、１μｍ以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）、および耐熱性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚でアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）を得ることができるため、好ましい。また、成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品であれば、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値は高い。
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を基材として、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）を表層に用いたアクリル樹脂積層フィルムのさらに表層側または裏面側に、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性の観点から、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）を積層してもよい。また、耐候性、耐溶剤性の観点から、フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を積層してもよい。
また、アクリル樹脂積層フィルムのさらに基材側に、加工性付与の観点から、鉛筆硬度がＦ以下のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）を積層してもよい。これにより、インサート成形、またはインモールド成形等の真空成形だけでなく、その他の加工法、例えばラッピング加工等により三次元形状の成形品を得ることができるため、工業的利用価値が高くなる。
また、本発明のアクリル樹脂積層フィルムとして、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）を基材に用いて、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を表層に用いる場合には、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）よりも表面硬度の低いアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）を用いることが好ましく、具体的には、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）がＦ以下のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）を用いることが好ましい。より好ましくはＨＢ以下、さらに好ましくは３Ｂ以下である。
基材として、鉛筆硬度がＦ以下のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）を用い、表層として、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いることで、現在公知となっているアクリル樹脂（積層）フィルムと比較して、耐成形白化性に非常に優れ、良好な表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を有したアクリル樹脂積層フィルムが得られるようになるため、好ましい。
またこの時、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）は、特定の構造を有する多層構造重合体単独、あるいは必要に応じてメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂を混合してなる樹脂組成物から形成されていることが好ましい。
具体的には、下記の（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含む樹脂組成物が挙げられる。
（ｉｉｉ）メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂：
（ｉｉｉ−ａ）一般式ＣＨ2＝ＣＨＸ又はＣＨ2＝ＣＸＹを有するビニルモノマー又はビニリデンモノマーの単独重合体、或いはこれらモノマーの二種以上からなる熱可塑性樹脂。なお、前記一般式中Ｘ、Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、各々、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＨ3、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＣＮ、ＯＣＯＣＨ3、Ｃ6Ｈ5、Ｏ−低級アルキル基、ＣＯＣＨ3、ＳＯ3Ｈである。
（ｉｉｉ−ｂ）炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、および共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜５０質量％とからなり、重合体のガラス転移温度が７０℃未満であり、重量平均分子量が１０万〜３０万である熱可塑性樹脂。
（ｉｖ）特定の構造を有した多層構造重合体（ゴム含有重合体）：
（ｉｖ−ａ）８０〜１００質量％の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ｉｖ−ａａ１）、０〜２０質量％の（ｉｖ−ａａ１）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（ｉｖ−ａａ２）、０〜１０質量％の多官能性単量体（ｉｖ−ａａ３）、（ｉｖ−ａａ１）〜（ｉｖ−ａａ３）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体（ｉｖ−ａａ）、８０〜１００質量％の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ｉｖ−ａｂ１）、０〜２０質量％の（ｉｖ−ａｂ１）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（ｉｖ−ａｂ２）、０〜１０質量％の多官能性単量体（ｉｖ−ａｂ３）、（ｉｖ−ａｂ１）〜（ｉｖ−ａｂ３）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合体（ｉｖ−ａｂ）、５１〜１００質量％の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ｉｖ−ａｃ１）、０〜４９質量％の共重合可能な二重結合を有する単量体（ｉｖ−ａｃ２）の組成からなるガラス転移温度が少なくとも６０℃となる最外層重合体（ｉｖ−ａｃ）、を基本構造単位とし、重合体（ｉｖ−ａｂ）層と重合体（ｉｖ−ａｃ）層間に中間層（ｉｖ−ａｄ）として、１０〜９０質量％の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル（ｉｖ−ａｄ１）、９０〜１０質量％の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（ｉｖ−ａｄ２）、０〜２０質量％の（ｉｖ−ａｄ１）および（ｉｖ−ａｄ２）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（ｉｖ−ａｄ３）、０〜１０質量％の多官能性単量体（ｉｖ−ａｄ４）、（ｉｖ−ａｄ１）〜（ｉｖ−ａｄ４）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなる多層構造重合体。
（ｉｖ−ｂ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９質量％、他の共重合可能なビニル系単量体０〜４９．９質量％、および共重合可能な架橋性単量体０．１〜１０質量％からなる弾性共重合体１００質量部存在下に、メタクリル酸アルキルエステル４０〜１００質量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜６０質量％とからなる単量体、またはその混合物１０〜４００質量部を重合させて得た多層構造重合体。
具体的には、例えば、下記の樹脂組成物が挙げられる。
○特公昭６３−８９８３号記載のアクリル樹脂フィルム用樹脂組成物：
熱可塑性樹脂（ｉｉｉ−ａ）１〜９９質量部、およびゴム含有重合体（ｉｖ−ａ）１〜９９質量部からなる樹脂組成物。
○特開平１１−８０４８７号公報記載のアクリル樹脂フィルム用樹脂組成物：
熱可塑性樹脂（ｉｉｉ−ｂ）５〜３０質量部、およびゴム含有重合体（ｉｖ−ｂ）７５〜９５質量部からなる樹脂組成物。
より具体的には、例えば、下記の樹脂組成物が挙げられる。
○特公昭６３−８９８３号記載のアクリル樹脂フィルム用樹脂組成物：
熱可塑性樹脂（ｉｉｉ−ａ）１〜９９質量部、およびゴム含有重合体（ｉｖ−ａ）１〜９９質量部からなる樹脂組成物。
○特開平１１−８０４８７号公報記載のアクリル樹脂フィルム用樹脂組成物：
熱可塑性樹脂（ｉｉｉ−ｂ）５〜３０質量部、およびゴム含有重合体（ｉｖ−ｂ）７５〜９５質量部からなる樹脂組成物。
本発明に使用されるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を含むことができる。
上記配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）を形成するための押出機にアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）用原料とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
さらに、必要に応じて公知の方法により本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）の光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤、または架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）に着色加工したものを用いることもできる。
またこの時、本発明のアクリル樹脂積層フィルム中のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）の厚みは、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは、３０μｍ以上であり２００μｍ以下である。５００μｍ以下の場合、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムがインサート成形およびインモールド成形に適した剛性となるあり、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合に安定してフィルムを製造することができるため、好ましい。１０μｍ以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため、好ましい。
また、本発明のアクリル樹脂積層フィルム中のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、３μｍ以上であり２０μｍ以下である。３０μｍ以下の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）、および耐熱性を向上させるとともに、積層フィルムにインサート成形、またはインモールド成形を施した場合、成形白化を発生させずに成形品を得ることができるため、好ましい。また、１μｍ以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）、および耐熱性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚でアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を得ることができるため、好ましい。成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品であれば、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値は高い。
アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）を基材として、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を表層に用いたアクリル樹脂積層フィルムのさらに表層側に、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性の観点から、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）層を積層してもよい。また、耐候性、耐溶剤性の観点から、フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を積層してもよい。
また、本発明のアクリル樹脂積層フィルムとして、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を基材に用いて、フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を表皮材とすることもできる。
フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を構成するフッ素系樹脂の種類は特に限定されず、公知のフッ素系樹脂を使用することができる。具体的には、フッ化ビニリデン重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニル、テトラフロロエチレン等のフッ素化合物、あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体との共重合体、またはフッ化ビニリデン重合体を主成分とした樹脂組成物が挙げられる。
この時、フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を設ける位置は特に限定はされないが、アクリル樹脂積層フィルムの耐候性、および耐溶剤性の観点から、フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）はアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の上層（つまり、フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を最表層）に設けることが好ましい。
本発明に使用されるフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を含むことができる。
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、アクリル樹脂積層フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）をフィルム状に成形する場合、フィルム状物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用できる。前者の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名：チヌビン２３４、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名：チヌビン１５７７等が挙げられる。
上記配合剤の添加方法としては、本発明のフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を形成するための押出機にフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）用原料とともに供給する方法と、予めフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
さらに、必要に応じて公知の方法により本発明のフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）の光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤、または架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）に着色加工したものを用いることもできる。
またこの時、本発明のアクリル樹脂積層フィルム中のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の厚みは、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは、３０μｍ以上であり２００μｍ以下である。５００μｍ以下の場合、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムがインサート成形およびインモールド成形に適した剛性となり、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）をあらかじめフィルム状に成形する場合に安定してフィルムを製造することができるため、好ましい。１０μｍ以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため、好ましい。
また、本発明のアクリル樹脂積層フィルム中のフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、３μｍ以上であり２０μｍ以下である。３０μｍ以下の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを製造する際、大幅なコストアップとならずに、また、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度、および耐擦傷性を低下させずに、耐候性、および耐溶剤性を付与することができるため、好ましい。また、１μｍ以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの耐候性、および耐溶剤性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚でフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を得ることができるため、好ましい。成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品であれば、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値は高い。
なお、一般に、フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）の表面硬度は、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）と比較すると同等かそれよりも低い。しかしながら摺動性が良好であるために、フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を表面に有するアクリル樹脂積層フィルムの耐擦傷性は比較的良好である。
本発明のアクリル樹脂積層フィルムの形成方法としては、（１）あらかじめアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、および他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を成形した後に積層する方法、（２）あらかじめ他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を成形しておいたものに、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を溶融押出しながら同時に積層する方法、（３）あらかじめアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を成形しておいたものに、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を溶融押出しながら同時に積層する方法、（４）アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）と、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）、とを溶融押出しながら同時に積層する方法、等が挙げられる。
アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）、およびフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）をあらかじめフィルム状に成形する場合の製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法等の公知の成形方法が挙げられる。なお、フィルム化する場合、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
前述の、（１）あらかじめアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、および他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を成形した後に積層する方法としては、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）と他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）、またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を、ドライラミネート、ウェットラミネート、ホットメルトラミネートなどでラミネートする方法等の積層方法があげられる。熱融着可能であれば、加熱プレスラミネート法で積層することもできる。
なお、あらかじめ、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）、またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を成形する際、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに挟持して製膜するのが好ましい。
前述の、（２）あらかじめ他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を成形しておいたものに、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を溶融押出しながら同時に積層する方法としては、あらかじめ成形しておいた他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）、またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）にアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）をＴダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート等が挙げられる。
なお、あらかじめ、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）、またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を成形する際、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに挟持して製膜するのが好ましい。
前述の、（３）あらかじめアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を成形しておいたものに、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を溶融押出しながら同時に積層する方法としては、あらかじめ成形しておいたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）をＴダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート等が挙げられる。
なお、あらかじめ、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を成形する際、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに挟持して製膜するのが好ましい。
前述の、（４）アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）と、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）、とを溶融押出しながら同時に積層する方法としては、フィードブロック法などのダイ前で接着する方法、マルチマニホールド法などのダイ内で接着する方法や、マルチスロット法などのダイ外で接着する方法等の共押出成形による積層方法があげられる。
このうち、特に限定されないが、アクリル樹脂積層フィルムの製造工程を少なくすることができるという観点から、前述の、（４）アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）と、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）、とを溶融押出しながら同時に積層する方法が好ましい。
なお、Ｔダイ法によりアクリル樹脂積層フィルムを積層する場合、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂積層フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。
なお、金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール；特許第２８０８２５１号公報またはＷＯ９７／２８９５０号公報に記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコーンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。
以上に述べた、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後のアクリル樹脂組成物を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂積層フィルムの加熱収縮率を低減させることもできる。
＜光硬化性アクリル樹脂フィルムまたはシート＞
本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルムまたはシートは、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）または本発明のアクリル樹脂積層フィルムと、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）および光重合開始剤（ｚ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層とを有するものである。
上記の光硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）および光重合開始剤（ｚ−２）を含み、熱可塑性樹脂（ｚ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まないものであることが好ましい。本発明においては、この光硬化性樹脂組成物（Ｚ）の層をアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）またはアクリル樹脂積層フィルム上に積層することにより、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートを得ることができる。本発明における光硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、このようにポリマー側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する構造を導入したことにより、ポリマー側鎖間で架橋反応が進行するため、著しく良好な耐磨耗性、耐擦傷性が得られ、また反応性ビニル基を有する低分子量架橋性化合物を含有させる必要が無く、そのため表面粘着性が無く、保存安定性に優れる光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートが得られるという利点を有する。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃、好ましくは３０〜１５０℃の、ポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。具体的には、ポリマーとして以下の化合物（１）〜（７）を重合または共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ヘ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを表し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを表す。
（１） 水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２） カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
（３） エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
（４） アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
（５） アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
（６） スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
（７） イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等。
さらに、上記の化合物の重合体または共重合体のガラス転移温度を調節したり、光硬化性フィルム又はシートの物性を調和させたりするために、上記の化合物と共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
上述の重合体または共重合体に、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入することができる。
（イ） 水酸基を有する単量体（１）の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体（２）等を縮合反応させる。
（ロ） カルボキシル基を有する単量体（２）、スルホン基を有する単量体（６）の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体（１）等を縮合反応させる。
（ハ） エポキシ基を有する単量体（３）、イソシアネート基を有する単量体（７）、またはアジリジニル基を有する単量体（４）の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体（１）又はカルボキシル基を有する単量体（２）等を付加反応させる。
（ニ） 水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体（３）またはアジリジニル基を有する単量体（４）、あるいはイソシアネート基を有する単量体（７）、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物等を付加反応させる。
（ホ） アミノ基を有する単量体（５）の重合体または共重合体の場合には、前述のカルボキシル基を有する単量体（２）等を縮合反応させる。
（ヘ） アミノ基を有する単量体（５）の重合体または共重合体の場合には、前述のエポキシ基を有する単量体（３）またはアセトアセトキシ基を有する単量体等を付加反応させる。
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の側鎖のラジカル重合性不飽和基の量は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。より好ましい二重結合当量の範囲は、平均１２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましい範囲は、最も好ましい範囲は、平均８００ｇ／ｍｏｌ以下である。
このように、架橋に関与するラジカル重合性不飽和基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子量の架橋性化合物を使用する必要がなく、後述する長期間の保管や加熱成形時においても、表面粘着性を有することなく、効率的に硬化物性を向上することが可能となる。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の数平均分子量は、５，０００〜２，５００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに好ましい。側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）を含む光硬化性樹脂組成物（Ｚ）を用いて形成した光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートをインサート又はインモールド成形する際に、金型離型性が良好になる点や、光硬化後のインサート又はインモールド成形品の表面硬度が向上する点から、数平均分子量は５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点、また、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）との密着性発現の観点から、数平均分子量は２，５００，０００以下であることが好ましい。
また、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）はガラス転移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好ましく、３０〜１５０℃に調節されていることがさらに好ましい。インサート又はインモールド成形時の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの金型剥離性が良好になる点や、光硬化後のインサート又はインモールド成形品の表面硬度が向上する点から、ガラス転移温度は２５℃以上であることが好ましい。一方、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの取り扱い性の観点からガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。
また、得られる側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。さらに、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の耐候性向上の観点からは、ビニル重合性単量体として（メタ）アクリレート類を主成分として用いてアクリル系樹脂とすることが好ましい。また、後述するように、本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｚ）中に無機微粒子（ａ−３）を添加する場合、無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，シラノール基等）と反応しうる基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。
このような反応性の基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明で用いる光重合開始剤（ｚ−２）としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はされないが、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤が良い。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが好ましい。これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上の温度になることがあるので、その成形方法に応じて適切に選択すればよい。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を添加しても良い。また、これらの光重合開始剤の他に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加しても良い。光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートに過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。
光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する化合物に対して５質量％以下が望ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開始剤は１質量％以下が望ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、さらに耐擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ−３）を添加することができる。本発明に用いられる無機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、特にコロイダルシリカが好ましい。
コロイダルシリカは、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、（ｚ−１）成分である側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂とともに均一かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
そのような有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を例示することができる。なかでも、熱可塑性樹脂とともに均一に分散させるためには、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましい。また、後述するように、本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートを製造する際にこれらの有機溶媒は加熱乾燥させて揮発させるため、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の主たる構成成分である樹脂成分のガラス転移温度より８０℃以上高くない、好ましくは３０℃以上高くない沸点を有する有機溶媒が、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート内に残存しにくく好ましい。
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、分散媒に分散されている市販品、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学社製）等を用いることができる。
無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２００ｎｍ以下である。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
無機微粒子（ａ−３）の添加量は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の固形分１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００質量部の範囲が好ましく、１０〜２００質量部の範囲が特に好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満の場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあり、また添加量が４００質量部を超える場合には、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）の保存安定性が低下するばかりか、得られる光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの成形性が低下することがある。
また、本発明で用いられる無機微粒子（ａ−３）としては、下記構造式（ａ３−１）で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）の保存安定性がさらに良好となり、また得られる光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの表面硬度および耐候性も良好となるので好ましい。
ＳｉＲ1 aＲ2 b（ＯＲ3）c （ａ３−１）
（上式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ3は水素原子またはエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である）
前記構造式（ａ３−１）で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式（ａ３−２）〜（ａ３−７）で表されるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。
ＳｉＲ4 aＲ5 b（ＯＲ6）c （ａ３−２）
ＳｉＲ4 n（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ（Ｒ7）Ｃ＝ＣＨ2）4-n （ａ３−３）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（ＣＨ2）pＳｉＲ8 n（ＯＲ6）3-n （ａ３−４）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ8 n（ＯＲ6）3-n （ａ３−５）
ＨＳ（ＣＨ2）pＳｉＲ8 n（ＯＲ6）3-n （ａ３−６）
Figure 2005139416
（上式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である）
前記構造式（ａ３−２）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記構造式（ａ３−３）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
前記構造式（ａ３−４）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記構造式（ａ３−５）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記構造式（ａ３−６）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記構造式（ａ３−７）で表されるシラン化合物としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−３）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、得られる光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの耐磨耗性が低下することがある。ここでモル部とは、無機微粒子又はシラン化合物の質量部を分子式量で割った値のことである。例えば無機微粒子であるコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）の固形分１００質量部は１００÷６０＝１．６６６モル部に相当する。
シラン化合物で表面処理された無機微粒子は、市販品を利用したり、または公知の方法により無機微粒子を表面処理したりすることにより得ることができる。公知の表面処理方法としては、例えば、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌することにより、処理することができる。
無機微粒子（ａ−３）を、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）に添加する方法としては、予め側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）を合成後、無機微粒子を混合しても良いし、また側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で重合する方法等の任意の方法を選択することができる。
本発明で用いられる光硬化性樹脂組成物（Ｚ）においては、必須成分の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）および光重合開始剤（ｚ−２）、さらに、必要に応じて使用することができる前述した無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。
上記の増感剤は、光硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。
ただし、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、前記側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含有すべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーは実質的に含有するべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において表面粘着性を有するようになり、印刷工程において不具合を生じたり、インサート成形又はインモールド成形時において金型を汚染したりする等の問題を生じることがある。より好ましくは、５０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではなく、さらに好ましくは６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではない。
本発明においては、上記の如き光硬化性樹脂組成物（Ｚ）を用いているため、光硬化性樹脂組成物をアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）またはアクリル樹脂積層フィルム上に積層して光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートを形成した場合にも、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの表面は粘着性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好となる。
本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートは、上述した構成を有することより、光硬化前の優れた成形性や保存安定性と、光硬化後の優れた表面性状（硬度，耐候性，等）を高次元で両立している光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートである。後述するように、通常、本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートは、有機溶剤等の溶剤に光硬化性樹脂組成物（Ｚ）を混合、溶解させた溶液を、各種コート法によりアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）またはアクリル樹脂積層フィルム上にコーティングした後に溶剤除去の為の加熱乾燥を行って製造する。この際、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート内に溶剤が多量に残存していると、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層表面が粘着性を有するようになり、印刷工程における歩留まりの低下や、ロール状態での保存安定性の低下、あるいはインサート成形又はインモールド成形時の金型汚染性の低下等の問題を生じる。また、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートをインサート成形又はインモールド成形することによって得られたインサート成形品又はインモールド成形品を光硬化させても、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面物性が劣ることがある。このような不具合を解決するには、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート中の溶剤量を出来るだけ少なくすることが好ましい。
アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）またはアクリル樹脂積層フィルムと光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層を有する本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの製造方法としては、例えば、必須成分の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）と光重合開始剤（ｚ−２）、必要に応じて無機微粒子（ａ−３）を含む光硬化性樹脂組成物（Ｚ）を有機溶媒等の溶剤に十分に攪拌溶解させ、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディッピングコート法等の公知のコート方法によりアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）上にコーティングし、溶剤除去のための加熱乾燥を行い積層フィルム又はシートとする方法がある。ガラス転移温度より８０℃以上高くない、好ましくは３０℃以上高くない沸点を有する有機溶媒が、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート内に残存しにくく好ましい。
光硬化性樹脂組成物（Ｚ）を攪拌溶解させる溶剤としては、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）の各成分を溶解または均一に分散させ、且つアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）またはアクリル樹脂積層フィルムの物性（機械的強度、透明性、等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさず、さらにアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）またはアクリル樹脂積層フィルムの主たる構成成分である樹脂成分のガラス転移温度より８０℃以上高くない、好ましくは３０℃以上高くない沸点を有している揮発性の溶剤が好ましい。そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン，１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤；無水酢酸等の酸無水物系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤；エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤；チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤；ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤；あるいは水等、各種公知の溶剤を使用することができる。
ここで前述した光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート内の残存溶剤に起因する不具合を解消し、且つ低コストで生産効率を向上させる目的でより短時間で光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートを製造するためには、溶剤除去のための加熱乾燥条件を強化し乾燥を十分に行う必要がある。しかし、この時に光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートを、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）またはアクリル樹脂積層フィルムの熱変形温度以上の温度で、連続して２０秒間以上加熱乾燥させると、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートが僅かな張力でも引き伸ばされてしまい、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層やアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）またはアクリル樹脂積層フィルムの厚みが薄くなるばかりか、光硬化後の光硬化性樹脂組成物（Ｚ）の耐擦傷性、表面硬度の低下等を招くことがある。
光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートの加熱乾燥条件は、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）またはアクリル樹脂積層フィルムの熱変形温度を超えない範囲の温度で加熱乾燥させるか、またはアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）またはアクリル樹脂積層フィルムの熱変形温度より高い温度で乾燥させる場合には、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）またはアクリル樹脂積層フィルムの熱変形温度＋１５℃以下、好ましくは＋１０℃以下とし、且つその温度での加熱乾燥時間を２０秒以下、好ましくは１０秒以下、さらに好ましくは５秒以下とするとよい。
乾燥機としては、溶剤として可燃性有機溶剤を使用する場合には、安全性の点から蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方式及びノズルより光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートに吹き付ける方式等が用いることができる。乾燥機の形状は、アーチ式、フラット式等、目的に合わせて公知のものを選択して用いることができる。
＜加飾層（Ｂ）を有する、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート＞
本発明の、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートには、各種基材に意匠性を付与するために加飾層（Ｂ）を設けることができる。例えば、必要に応じて適当な印刷法により印刷したものを用いることができる。この場合、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つに片側印刷処理を施して、片面に加飾層（Ｂ）を有するフィルムとして用いることが好ましい。また、成形時には加飾層（Ｂ）を基材樹脂との接着面に配することが加飾面の保護や高級感の付与の点から好ましい。加飾層（Ｂ）は公知の方法で形成することができるが、印刷法で印刷層、蒸着法で蒸着層として形成することが好ましい。
加飾層（Ｂ）としての印刷層は、インサート又はインモールド成形品表面で模様や文字等となる。印刷柄は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層のバインダ材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂が挙げられる。ポリアクリル系樹脂としては、例えば多層構造重合体（Ｉ）又は樹脂組成物（ＩＩＩ）又は樹脂組成物（ＩＶ）をバインダ材料として用いる事が出来る。印刷層には、さらに適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。
また、印刷層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法、フレキソグラフ印刷法を用いるのが良い。印刷層の厚みは、必要に応じて適宜決めればよいが、通常、０．５〜３０μｍ程度とする。なお、本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートでは、低分子量の架橋性化合物を使用するのではなくポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂組成物を用いるので、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。
また、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つに、加飾層（Ｂ）として蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金若しくは化合物で形成される。蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の方法が挙げられる。これら加飾のための印刷層や蒸着層は、所望のインサート又はインモールド成形品の表面外観が得られるよう、インサート又はインモールド成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚みを選択すればよい。
少なくとも片面の６０°表面光沢度が１００％以下であるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に印刷を施す場合は、特に、印刷抜け低減の観点から、フィルムの６０゜表面光沢度が高い方の面に印刷処理を施すことが好ましい。
アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つに印刷を施した面における印刷抜けの個数は、意匠性、加飾性の観点から、１０個／ｍ2以下が好ましい。印刷抜けの個数を１０個／ｍ2以下とすることにより、このフィルムの積層成形品の外観がより良好となる。印刷を施した面における印刷抜けの個数は、５個／ｍ2以下がより好ましく、１個／ｍ2以下が特に好ましい。
また、基材となるプラスチックの色調を活かし、透明な塗装の代替として用いる場合には、透明なまま使用することができる。特に、このような基材の色調を活かす用途には、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つは、塩化ビニルやポリエステル樹脂フィルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。
本発明の、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つに、着色加工したものを用いることができる。
本発明の、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つには、必要に応じて接着層（Ｄ）を設けることができる。
接着層（Ｄ）には、加飾層（Ｂ）と後述する熱可塑性樹脂層（Ｃ）との密着性、あるいは加飾層（Ｂ）と後述する基材（Ｅ）との密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂層（Ｃ）がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、熱可塑性樹脂層（Ｃ）がＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、塩化ビニル樹脂等を使用すればよい。さらに、熱可塑性樹脂層（Ｃ）がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能である。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。
また、本発明の、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つの上に、さらにカバーフィルムを設けることもできる。このカバーフィルムは、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つの表面の防塵に有効であり、また活性エネルギー線照射前の光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層表面の傷つき防止にも有効である。
上記カバーフィルムを光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートに用いる場合は、インサート成形する前まで光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層に密着し、インサート成形する際は直ちに剥離するので、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層に対して適度な密着性と良好な離型性を有していることが必要である。このような条件を満たしたフィルムで有れば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
＜積層フィルムまたはシート、及び、積層成型品＞
本発明では、本発明の、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つを、基材（Ｅ）に積層した積層成形品とすることができる。あるいは、本発明の、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つと、熱可塑性樹脂層（Ｃ）とを有する積層フィルムまたはシートを、基材（Ｅ）に積層した積層成形品とすることもできる。例えば、真空成形または圧空成形等の予備成形を施し、予備成形品を別の金型内に挿入した後、基材である樹脂を射出成形しアクリル積層成形品を得るインサート成形法の場合は、積層フィルムまたはシートを用いることが好ましい。
本発明の積層フィルムまたはシートは、本発明の、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つと、熱可塑性樹脂層（Ｃ）とを有する。建材用積層フィルムまたはシートとすることが好ましい。衝撃や変形等の外力に対して取り扱い上十分な強度を発現させる。例えば、インサート成形などでフィルムを真空成形した後に金型から取り外したり、その真空成形品を射出成形用金型に装着したりするときにこうむる衝撃や変形に対しても、割れ等が生じ難く、取り扱い性が良好となる。或いは基材（Ｅ）との密着性を高める等の目的で熱可塑性樹脂層（Ｃ）を用いることもできる。さらに熱可塑性樹脂層（Ｃ）を用いることにより、例えば射出成形品の表面欠陥が、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つに伝搬されるのを最少にする、或いは基材（Ｅ）を射出成形する際に、加飾層（Ｂ）が消失しにくくなるといった利点を与える。
なお、熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、基材（Ｅ）との密着性を高める目的から、基材（Ｅ）と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、基材（Ｅ）と同じポリマー材料からなるのが好ましく、公知の熱可塑性樹脂フィルムまたはシート用いることができる。例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等、またはこれらから選ばれる２種、または３種以上の共重合体や混合物、複合体、積層体等が挙げられる。熱可塑性樹脂層（Ｃ）としては、中でも、熱可塑性樹脂層（Ｃ）への加飾層（Ｂ）の形成性、積層フィルムまたはシートの二次成形性の観点から、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。
但し建材用途に用いる場合、塩素やフッ素等のハロゲン元素を含有しない樹脂、すなわち非ハロゲン系樹脂を使用することが好ましい。中でも、市場での価格や流通量・調達の容易性をはじめ、適度な柔軟性と強度のバランスや、折り曲げや切断・切削等の加工適性、耐磨耗性や耐溶剤性等の表面物性、耐候性等の各種の側面から見て、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
熱可塑性樹脂層（Ｃ）には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等を含むことができる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系、トリアジン系等、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては、樹脂の種類にもよるが、例えば、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては、例えば、臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、ホウ素系、ジルコニウム系等、充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種または２種以上の混合系で使用される。
上記配合剤の添加方法としては、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を形成するための押出機に熱可塑性樹脂とともに供給する方法と、予め熱可塑性樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
本発明のような積層フィルムまたはシートには、一般に被貼着基材の表面の色彩や欠陥に対する隠蔽性が必要とされる場合が多い。そこで、目的の積層フィルムまたはシートに十分な隠蔽性を持たせるために、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂に隠蔽性顔料を添加することにより、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を隠蔽性とすることもできる。また、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を隠蔽性とする代わりに、熱可塑性樹脂層（Ｃ）の表面または裏面に、隠蔽性顔料を含有する印刷インキ組成物による隠蔽ベタ印刷層を設けても良いし、両者を併用することも可能である。
上記隠蔽性顔料としては、高屈折率で隠蔽性に優れた無機顔料を使用することが望ましい。具体的には、例えば黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、バリウムイエロー、キナクリドン、オーレオリン、モリブデートオレンジ、カドミウムレッド、弁柄、鉛丹、辰砂、マルスバイオレット、マンガンバイオレット、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、紺青、エメラルドグリーン、クロムバーミリオン、酸化クロム、ビリジアン、鉄黒、カーボンブラック等の有機顔料や、例えば酸化チタン（チタン白、チタニウムホワイト）、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性炭酸鉛、硫化亜鉛、リトポン、チタノックス等の白色顔料等を使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、同種又は異種の熱可塑性樹脂からなる複数層の積層体によって構成されていても良い。
熱可塑性樹脂層（Ｃ）をあらかじめフィルムまたはシートとして用いる場合の製造方法としては、ポリッシングロールを介した溶融押出法やカレンダー法が好ましい。なお、溶融押出時に、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで異物を除去しながら、溶融状態にある樹脂を押し出すことが好ましい。この際、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られる熱可塑性樹脂層（Ｃ）であるフィルムまたはシートの表面平滑性を向上させることができ好ましい。このようにすることにより、熱可塑性樹脂層（Ｃ）に加飾層（Ｂ）を施す場合に、印刷抜け等の外観欠陥の原因となるフィッシュアイをより低減することができる。
熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みは、必要に応じて適宜決めればよいが、通常、２０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。熱可塑性樹脂層（Ｃ）の厚みは、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つの外観が完全に円滑な上面を呈する、基材（Ｅ）の表面欠陥を吸収する、或いは射出成形時に加飾層（Ｂ）が消失しない、程度の厚みを有することが必要である。
積層フィルムまたはシートを得るためには、（１）アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つと、熱可塑性樹脂層（Ｃ）であるフィルムまたはシートと、を熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法により行うことができる。
また、押出しラミネーションにより積層することもできる。具体的には、（２）熱可塑性樹脂層（Ｃ）であるフィルムまたはシート上に、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）又はアクリル樹脂積層フィルムをＴダイ等でフィルムまたはシート状に溶融押出しながらラミネーションする方法、（３）アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つ上に、熱可塑性樹脂層（Ｃ）をＴダイ等でフィルムまたはシート状に溶融押出しながらラミネーションする方法等が挙げられる。
さらに、（４）アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）を溶融押出しながら同時に積層する方法がある。具体的には、フィードブロック法や多数マニホールド法などでダイ内で接着する方法や、一つのダイに複数のダイリップを設けダイ外で接着する方法等の共押出成形による積層方法があげられる。
また、アクリル樹脂積層フィルムと熱可塑性樹脂層（Ｃ）とを有する積層フィルムまたはシートを得る方法としては、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）と、他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素系樹脂フィルム状物（Ａ’’）と、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を溶融押出しながら同時に積層する方法がある。具体的には、フィードブロック法や多数マニホールド法などでダイ内で接着する方法や、一つのダイに複数のダイリップを設けダイ外で接着する方法等の共押出成形による積層方法があげられる。
アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つと、熱可塑性樹脂層（Ｃ）との間には、前述した加飾層（Ｂ）及び／又は着色層（Ｆ）を設けることができる。
前述の、（１）あらかじめ、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つ、および熱可塑性樹脂層（Ｃ）のそれぞれをフィルムまたはシートとして成形する場合には、どちらかのフィルムまたはシート上に加飾層（Ｂ）を形成させることができる。この場合、フィルムまたはシートの片側に加飾層（Ｂ）を形成させたものを用いることが好ましく、積層フィルムおよびシート化時には加飾層（Ｂ）面を非表面に配することが加飾層（Ｂ）の保護や高級感の付与の点から好ましい。
前述の、（２）熱可塑性樹脂層（Ｃ）をあらかじめフィルムまたはシート状に成形した後に積層する方法においては、加飾層（Ｂ）を熱可塑性樹脂層（Ｃ）上に形成させた後に、加飾層（Ｂ）側を、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つに対面させて積層する。
前述の、（３）あらかじめ、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つを成形した後に積層する方法においては、加飾層（Ｂ）を、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つ上に形成させた後に、加飾層（Ｂ）側を熱可塑性樹脂層（Ｃ）に対面させて積層する。
なお、必要に応じてアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、熱可塑性樹脂層（Ｃ）等の片面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー、プライマー処理等の表面処理を施すことができる。熱可塑性樹脂層（Ｃ）と加飾層（Ｂ）との間、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との間等の密着性を向上することもできる。
着色層（Ｆ）を設ける位置は、特に限定はされないが、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つと、加飾層（Ｂ）との間など、加飾層（Ｂ）と接する位置に設けることが好ましい。
透明な着色層（Ｆ）を、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つと、加飾層（Ｂ）との間に設けることにより、同一の加飾層（Ｂ）で種々の色調を有する外観とすることができる。
例えば、印刷法により加飾層（Ｂ）を設ける場合など、印刷工程上で版やインキ等を変更することなく、色調の異なる意匠の積層フィルムまたはシートを容易に得ることができる。特に加飾層（Ｂ）として金属調の印刷層や金属層を用いた場合、透明な着色層（Ｆ）を設けることにより、シルバーメタリック、ゴールドメタリック、ブルーメタリック等の種々の色相を有するメタリック外観とすることができるので好ましい。
着色層（Ｆ）を加飾層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との間に設けることにより、同一の加飾層（Ｂ）で種々の色調の背景色を有する外観とすることができる。
例えば、印刷法により加飾層（Ｂ）を設ける場合など、背景色は着色層（Ｆ）の色を利用し、背景色以外の図柄のみを印刷するようにすることで、印刷工程上で版やインキ等を変更することなく、色調の異なる意匠の積層フィルムまたはシートを容易に得ることができる。特に加飾層（Ｂ）として透過性の金属調加飾層を用いた場合、着色層（Ｆ）を設けることにより、シルバーメタリック、ゴールドメタリック、ブルーメタリック等の種々の色相を有するメタリック外観とすることができるので好ましい。
また、必要に応じて接着層（Ｄ）を設けることができる。例えば、着色層（Ｆ）または加飾層（Ｂ）と熱可塑性樹脂層（Ｃ）との間、基材（Ｅ）と接する側の熱可塑性樹脂層（Ｃ）面に設けることができる。
本発明の積層成形品は、本発明の、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、及び、積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つを溶融接着等により基材（Ｅ）に積層したことを特徴とするものである。
基材（Ｅ）となる樹脂は、種類は問わず、公知の全ての樹脂が使用可能である。そのような樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することができる。
これらの中でも、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つと、或いは、積層フィルムまたはシートの場合は熱可塑性樹脂層（Ｃ）と溶融接着可能なものであることが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。
ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂でも接着層（Ｄ）を用いることで、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、及び、積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つと、基材（Ｅ）とを成形時に接着させることは可能である。
本発明の積層成形品は、二次元形状の積層体に成形する場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属熱融着しない基材（Ｅ）に対しては、接着層（Ｄ）を介して貼り合せることは可能である。
三次元形状の積層体に成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができ、生産性の点からインモールド成形法が好ましい。
インモールド成形法は、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、及び、積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。この方法は、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。
なお、加飾層（Ｂ）を有する公知のアクリル樹脂フィルム状物を用いてインモールド成形を行った場合、金型の形状、射出成形の条件によっては、ゲート付近の加飾層が消失することがある。ゲートは大別してゲート部で樹脂流路が狭められない非制限ゲートと流路が狭められる制限ゲートに大別される。後者の代表例としてピンポイントゲート、サイドゲート、サブマリンゲートなどがある。これらのゲート形状はゲート付近の残留応力は小さくなるものの、ゲート通過樹脂の温度上昇をともなったり、ゲート付近のアクリル樹脂フィルム状物面にかかる単位面積あたりの射出樹脂圧力は大きくなるために加飾層（Ｂ）が消失しやすい。しかし、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いると、従来から知られているアクリル樹脂フィルム状物を用いた場合と比較して、加飾層（Ｂ）の消失を軽減することができる。
なお、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有する積層フィルムまたはシートを用いてインモールド成形またはインサート成形を行う場合は、熱可塑性樹脂層（Ｃ）が存在するために加飾層（Ｂ）の消失をより軽減することができる点で好ましい。
インモールド成形時の加熱温度は、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、及び、積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つが軟化する温度以上が望ましい。具体的にはフィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上である。また、あまり温度が高いと、表面外観が悪化したり、離型性が悪くなる傾向にある。これもフィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常は１７０℃以下が好ましい。さらに、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備加熱温度は低い方が好ましい。具体的には１３５℃以下が好ましい。また、予備加熱温度が低くとも成形ができるフィルムは、予備加熱温度を低くする代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この場合は、真空成形のハイサイクル化が可能となり、工業的利用価値が高い。
このように、真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、及び、積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。
なお、金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜したアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用い、かつメタリック調などの輝度が高い加飾層（Ｂ）を有するアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を使用して真空成形を実施した場合に、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）中のフィッシュアイが原因で外観不良が発生する場合がある。ここで言う外観不良とは印刷抜けとは異なり、真空成形品の表面が凹んだかのように見える欠陥である。この場合、熱可塑性樹脂層（Ｃ）を有する積層フィルムまたはシートとすることで、このような外観不良の発生を低減することができるため好ましい。
射出成形する基材（Ｅ）としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。なお、成形樹脂の成形後の収縮率を前記フィルム又はシートの収縮率に近似させることで、インサート成形品の反りやフィルム又はシートの剥がれ等の不具合を解消できるので好ましい。
本発明の積層フィルムまたはシートを建材用途に用いる場合、インサート成形法やインモールド成形法以外で、積層フィルムまたはシートをラミネートする方法としてはラッピング加工、Ｖカット加工等が挙げられる。
ラッピング加工は、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、積層フィルムまたはシートを間に接着層（Ｄ）を介して供給しつつ、多数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次、積層フィルムまたはシートを加圧接着することにより積層成形品を得る方法である。
Ｖカット加工は、先ず積層フィルムまたはシートを板状基材に接着層（Ｄ）を介して積層し、次いで板状基材の積層フィルムまたはシートとは反対側の面に、積層フィルムまたはシートと板状基材との界面に到達するように、断面がＶ字状、またはＵ字状溝を切削し、次いで溝内に接着剤を塗布した上で、溝を折り曲げ、箱体または柱状体の積層成形品を得る方法である。
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を含む積層フィルムまたはシートを用いるとラッピング加工やＶカット加工の際にアクリルフィルムが白化する現象を軽減できる。
本発明の光硬化性アクリル樹脂フィルムまたはシートを用いて得られた積層成形品の場合、光照射することにより積層成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる。照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。これによって、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）が硬化して硬質の被膜が表面に形成された積層成形品を得ることができる。
本発明の、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルムまたはシート、及び、積層成形品からなる群より選ばれる１つの表面に、必要に応じて各種機能付与のための表面処理を表面に施すことができる。機能付与のための表面処理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与、あるいは反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理、あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止、あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理等が挙げられる。
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、及び、積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つを積層した積層成形品は、特に、車輌用途、建材用途に適している。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。
本発明の、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、及び、積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つは、耐成形白化性、表面硬度および耐熱性、透明性または艶消し性の性能を満足させたものであり、従来の使用用途を飛躍的に広げることが可能である。特に、インサート成形およびインモールド成形を施した際の耐成形白化性に優れており、本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いることにより、打ち抜き加工のかわりに手作業ではみ出したフィルムを取り除く、デザイン上の制約がある、白化した部分を再加熱して白味を取り除く作業工程が必要でなくなる、ために工業的利用価値が極めて高い。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中の略号は以下の通りである。
メチルメタクリレート ＭＭＡ、
メチルアクリレート ＭＡ、
ｎ−ブチルアクリレート ｎ−ＢＡ、
スチレン Ｓｔ、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １，３−ＢＤ、
アリルメタクリレート ＡＭＡ、
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔ−ＢＨ、
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド ｔ−ＨＨ、
ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＯＭ、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ＥＤＴＡ、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ＨＥＭＡ、
ラウロイルパーオキサイド ＬＰＯ。
〔物性の測定、評価方法〕
得られた多層構造重合体（Ｉ）、熱可塑性重合体（ＩＩ）、水酸基を含有する重合体（Ｖ−１）および熱可塑性重合体（ＶＩＩ−１）の物性、樹脂組成物（ＩＩＩ）および樹脂組成物（ＩＶ）のゲル含有率、並びに、実施例１〜４０および比較例１〜２０において得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）及び積層成形品等の物性は、以下のように測定、評価した。
なお、積層成形品の評価は、耐成形白化性の評価用に作製した積層成形品で行った。ただし、実施例２４〜２７、並びに、比較例１３及び１４での評価については、本文中に記載した方法で作製した積層成形品で実施した。
（１）多層構造重合体（Ｉ）の重量平均粒子径
乳化重合にて得られた多層構造重合体（Ｉ）のポリマーラテックスを、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法で測定した。
（２）多層構造重合体（Ｉ）、樹脂組成物（ＩＩＩ）および樹脂組成物（ＩＶ）のゲル含有率
所定量（抽出前質量）の多層構造重合体（Ｉ）（重合後、得られた凝固粉）、樹脂組成物（ＩＩＩ）（押出後、得られたペレット状物）または樹脂組成物（ＩＶ）（押出後、得られたペレット状物）をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別して、アセトン不溶分を乾燥した後、質量を測定し（抽出後質量）、以下の式にて算出した：
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００。
（３）多層構造重合体（Ｉ）および水酸基を含有する重合体（Ｖ）のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
（４）熱可塑性重合体（ＩＩ）の還元粘度、水酸基を含有する重合体（Ｖ）の固有粘度および熱可塑性重合体（ＶＩＩ）の還元粘度
重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定した。
（５）アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の引張試験前後の曇価の値、及びインサート積層成形品の曇価の値
アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の引張試験は、巾２０ｍｍ、膜厚１２５μｍの試験片を使用し、東洋精機製作所社製、ストログラフＴ（商品名）を用いて、初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、終点のチャック間距離３３ｍｍとなる条件（ａ）で、または、初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度１５℃、終点のチャック間距離３３ｍｍとなる条件（ｂ）で、ＪＩＳ Ｋ７１２７の試験方法に従って行った。
曇価の値は、上記引張試験前の試験片と引張試験後の試験片とについて、ＪＩＳ Ｋ７１３６の試験方法に従って測定した。また、曇価の値が４０％を越えるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に関しても、同様の試験方法で実施した。
また、実施例２４〜２７、並びに、比較例１３及び１４中に記載のインサート成形品についても、ＪＩＳ Ｋ７１３６の試験方法に従って測定した。
（６）アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の表面光沢
グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製、ＧＭ−２６Ｄ型（商品名））を用い、製膜の際に鏡面ロールに接していない方の面の６０°での表面光沢を測定した。
（７）アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）のＨＤＴ（熱変形温度）
樹脂組成物のペレットを、射出成形にて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試験片に成形し、６０℃で４時間アニールした。そして、この試験片を使用し、低荷重（０．４５ＭＰａ）で、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した。
（８）アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、アクリル樹脂積層フィルム、及び光硬化性アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性、インモールド成形時のゲート付近印刷状態
得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）又はアクリル樹脂積層フィルム又は光硬化性アクリル樹脂フィルムに、グラビア印刷で木目調および漆黒調の加飾層（Ｂ）を形成した。
真空引き機能を有し、キャビティー側の金型の底に１ｃｍ2四方で深さ１ｍｍの凹み（中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置）がある金型を用い、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（日本製鋼所社製、商品名）およびホットパックシステム（日本写真印刷社製、商品名）を組み合わせたインモールド成形装置により、インモールド成形を行った。
詳細な成形品形状は、縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型であり、金型のゲート位置は、成形品中央に１箇所と、中央ゲートの上下（成形品縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所であり、ゲート形状は、直径１ｍｍのピンポイントゲートである。
なお、加飾層（Ｂ）を有するフィルムの真空成形は、ヒーター温度２６０℃、加熱時間１５秒、ヒーターとフィルムとの距離１５ｍｍの条件で加熱を行い、非加飾層が金型と接する向きに真空成形を実施した。
また、引き続き同一金型内で実施する射出成形は、シリンダー温度２５０℃、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度６０℃の条件で、加飾層側から基材樹脂を射出した。なお、基材樹脂として耐熱性ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧＡＢＳ社製、商品名「バルクサムＴＭ２５Ｂ」）を用いた。
得られた積層成形品の１ｃｍ2四方凸部分の状態を観察し、以下のように評価した。また、ゲート付近の加飾層（Ｂ）である印刷の状態についても観察し、以下のように評価した。
（白化に関して）
○：フィルム白化なし、
△：フィルム弱い白化あり、
×：フィルム強い白化あり、
＊艶消しフィルム（実施例７〜１６、比較例４、５）を用いた場合
○：フィルム白化なし、
×：フィルム白化あり、
（割れに関して）
○：フィルム割れなし、
×：フィルム割れあり、
（ゲート付近の印刷状態に関して）
○：印刷の消失なし、
×：印刷の消失あり。
（９）積層フィルムの耐成形白化性
得られた積層フィルムを、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）側がキャビティー側になるように、真空引き機能を持つ金型内に配置し、１４０℃で１分間加熱した後、真空成形を行い、不要部をトリミングした。キャビティー側の金型の底に１ｃｍ2四方で深さ１ｍｍの凹み（位置は、中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置）がある金型に、真空成形した積層フィルムをアクリル樹脂フィルム状物側がキャビティー側になるように、金型の底に配置した。次に、積層フィルムの熱可塑性樹脂フィルム側に基材となるＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ社製、商品名「ダイヤペットＡＢＳバルクサムＴＭ２５」）を射出成形し、インサート成形により積層成形品を得た。
詳細な成形品形状は、縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型であり、金型のゲート位置は、成形品中央に１箇所と、中央ゲートの上下（成形品縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所であり、ゲート形状は、直径１ｍｍのピンポイントゲートである。
射出成形は、日本製鋼所社製、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（商品名）を用い、シリンダー温度２５０℃、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度６０℃の条件で行った。
得られた積層成形品の１ｃｍ2四方凸部分の状態を観察し、（８）と同じ基準で評価した。
（１０）積層成形品の耐熱老化性試験
８０℃で４００時間加熱した時の成形品の外観を以下のように評価した。
○：変化なし、
×：白化、曇りあり。
また、艶消しフィルム（実施例７〜１６、比較例４、５）を用いた成形品については、１００℃で４００時間加熱した時の成形品の外観を以下のように評価した。
○：艶戻りなし、
×：艶戻りあり。
（１１）アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）および積層成形品の鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に従って測定した。
（１２）積層成形品、建材用積層フィルムの耐擦傷性
５枚重ねのガーゼ上に０．０４９ＭＰａの荷重をかけ、ストローク１００ｍｍ間を３０往復／分の速さで２００往復擦傷した時の積層成形品、積層フィルムの外観を以下のように評価した。
○：傷つきなし、
△：傷つきあり、擦傷した部分に白化は見られない、
×：傷つきあり、擦傷した部分に白化も見られる。
また、艶消しフィルム（実施例７〜１６、比較例４、５）を用いた積層成形品については、１００往復擦傷した時の成形品の外観を以下のように評価した。
○：傷つきなし、
△：弱い傷つきあり、
×：強い傷つきあり。
（１３）積層成形品の耐芳香剤性
成形品の表面に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に自動車用芳香剤（ダイヤケミカル社製、商品名「グレイスメイトポピー柑橘系」）を５ｍＬ注入した。そして、開口部にガラス板で蓋をした後、５５℃に保持した恒温槽に入れて４時間放置した。その後、圧着器を取り外し、試験片を水洗した後、風乾し、試験部の表面状態を観察し、以下のように評価した。
○：変化なし、
×：結晶状物が析出した。
（１４）積層成形品の外観
成形品での木目柄印刷または漆黒柄印刷の見え方を目視により以下のように評価した。
○：印刷が鮮明に見える、
△：極わずかに白味がかったように印刷が見える、
×：白味がかったように印刷が見える。
（１５）光硬化性アクリル樹脂フィルムの膜厚
透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１００Ｓ（日本電子株式会社製、商品名）を用いて、光硬化性アクリル樹脂フィルムの断面観察を行い、光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層とアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）層の膜厚を測定した。
（１６）光硬化性アクリル樹脂フィルムから得られる積層成形品の耐磨耗性
テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ（商品名）磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数１００回および５００回で試験を実施）後の曇価の値を測定した。そして（試験後の曇価の値）−（試験前の曇価の値）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。
（１７）インサート成形品の密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、碁盤目テープ法により評価した。
（１８）樹脂組成物（ＩＩＩ）の曲げ弾性率
東洋精機製作所社製ストログラフＴを用い、支点間１００ｍｍ、曲げ速度３ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＡＳＴＭ Ｄ７９０の試験方法に従って行った。
各樹脂組成物（ＩＩＩ）ペレットを、射出成形にてＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、その試片を用いて測定した。
（１９）建材用積層フィルムの耐成形白化性
積層成形品を得るために行ったラッピング加工時の積層成形品表面の外観を示す。表示は以下のとおりである。
（白化に関して）
○：フィルム白化なし、
△：フィルム弱い白化あり、
×：フィルム強い白化あり、
（割れに関して）
○：フィルム割れなし、
×：フィルム割れあり。
（２０）建材用積層フィルムの耐艶戻り性
積層フィルムの表面温度が９０℃の状態で２４時間保持した後の積層フィルムの外観を示す。表示は以下のとおりである。
○：艶戻りなし、
×：艶戻りあり。
＜１．多層構造重合体（Ｉ−１）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体内側層（Ｉ−１−Ａ1）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最内層重合体外側層（Ｉ−１−Ａ2）を含む最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。なお、最内層重合体内側層（Ｉ−１−Ａ1）単独のＴｇは−４８℃、最内層重合体外側層（Ｉ−１−Ａ2）単独のＴｇは−１０℃であった。
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部およびｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成して、多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。
重合後に測定した多層構造重合体（Ｉ−１）の重量平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１）を得た。多層構造重合体（Ｉ−１）のゲル含有率は、７０％であった。
また、得られた多層構造重合体（Ｉ−１）２１４．３ｇを目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５００ｍｌに投入し、３時間攪拌して、多層構造重合体（Ｉ−１）のアセトン分散液を調製した。次いで、この分散液を目開き３２μｍのナイロンメッシュで濾過した後、ナイロンメッシュごとクロロホルム中で１５分間超音波洗浄することでメッシュ上の捕捉物をクロロホルム洗浄した。次いで、目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５０ｍｌに上記超音波洗浄後の捕捉物をナイロンメッシュごと投入し、この液を１５分間超音波処理した後、ナイロンメッシュを除去して、メッシュ上の捕捉物のアセトン分散液１５０ｍｌを調製した。次いで、この分散液７０ｍｌをリオン株式会社製、自動式液中微粒子計測器（型式：ＫＬ−０１）にて２５℃下で測定し、直径５５μｍ以上の粒子の数を求めたところ、１０個であった。
＜２．多層構造重合体（Ｉ−２）の製造＞
多層構造重合体（Ｉ−１）の最内層重合体内側層（Ｉ−１−Ａ1）および最内層重合体外側層（Ｉ−１−Ａ2）を含む最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）と同様にして、最内層重合体内側層（Ｉ−２−Ａ1）および最内層重合体外側層（Ｉ−２−Ａ2）を含む最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）を得た。なお、最内層重合体内側層（Ｉ−２−Ａ1）単独のＴｇは−４８℃、最内層重合体外側層（Ｉ−２−Ａ2）単独のＴｇは−１０℃であった。
続いて、多層構造重合体（Ｉ−１）の中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）と同様にして、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
続いて、ＭＭＡ５９．４部、ＭＡ０．６部、ｎ−ＯＭ０．２６４部およびｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を形成して、多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）単独のＴｇは１０４℃であった。
重合後に測定した多層構造重合体（Ｉ−２）の重量平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−２）を得た。多層構造重合体（Ｉ−２）のゲル含有率は、７０％であった。
また、多層構造重合体（Ｉ−１）と同様にして、得られた多層構造重合体（Ｉ−２）の直径５５μｍ以上の粒子の数を求めたところ、１１個であった。
＜３．多層構造重合体（Ｉ−３）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体内側層（Ｉ−３−Ａ1）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最内層重合体外側層（Ｉ−３−Ａ2）を含む最内層重合体（Ｉ−３−Ａ）を得た。なお、最内層重合体内側層（Ｉ−３−Ａ1）単独のＴｇは−４８℃、最内層重合体外側層（Ｉ−３−Ａ2）単独のＴｇは−４８℃であった。
続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）を形成して、多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。
重合後に測定した多層構造重合体（Ｉ−３）の重量平均粒子径は０．１２μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−３）を得た。
多層構造重合体（Ｉ−３）のゲル含有率は、６０％であった。
＜４．多層構造重合体（Ｉ−４）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器内に脱イオン水３１０部を入れ、８０℃に昇温した。そして、以下に示す（イ）を添加し、撹拌しながら、以下に示す最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）用の原料（ロ）を連続的に添加した後、さらに１２０分間重合を行い、最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）のラテックスを得た。なお、最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）単独のＴｇは−３５℃であった。
続いて、このラテックスに脱イオン水１０部およびソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）用の原料（ハ）を１００分間にわたって連続的に添加した後、さらに８０℃で６０分間保持して重合を行い、最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）を形成して、多層構造重合体（Ｉ−４）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−４）の重量平均粒子径は０．１２μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−４）の重合体ラテックスに対し、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥して多層構造重合体（Ｉ−４）を得た。
（イ）モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 ０．５部、
炭酸ナトリウム ０．１部、
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、
硫酸第一鉄 ０．０００２４部、
ＥＤＴＡ ０．０００７２部、
（ロ）ｎ−ＢＡ ８１．０部、
Ｓｔ １９．０部、
ＡＭＡ １．０部、
ｔ−ＢＨ ０．２５部、
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １．１部、
（ハ）ＭＭＡ ５７．０部、
ＭＡ ３．０部、
ｎ−ＯＭ ０．２部、
ｔ−ＢＨ ０．１部。
＜５．多層構造重合体（Ｉ−５）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器内に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温した。そして、以下に示す（ニ）を添加し、撹拌しながら、以下に示す最内層重合体内側層（Ｉ−５−Ａ1）用の原料（ホ）の１／１５を仕込み、１５分間保持した。次いで、残りの原料（ホ）を、水に対する単量体成分［原料（ホ）］の増加率８％／時間で、連続的に添加した後、６０分間保持し、最内層重合体内側層（Ｉ−５−Ａ1）のラテックスを得た。なお、最内層重合体内側層（Ｉ−５−Ａ1）単独のＴｇは２４℃であった。
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す最内層重合体外側層（Ｉ−５−Ａ2）用の原料（ヘ）を、水に対する単量体成分［原料（ヘ）］の増加率４％／時間で、連続的に添加した後、１２０分間保持し、最内層重合体外側層（Ｉ−５−Ａ2）の重合を行って、最内層重合体（Ｉ−５−Ａ）のラテックスを得た。なお、最内層重合体外側層（Ｉ−５−Ａ2）単独のＴｇは−３８℃であった。
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）用の原料（ト）を、水に対する単量体成分［原料（ト）］の増加率１０％／時間で、連続的に添加した後、６０分間保持し、最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）の重合を行って、多層構造重合体（Ｉ−５）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−５）の重量平均粒子径は０．２８μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−５）の重合体ラテックスに対し、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥して多層構造重合体（Ｉ−５）を得た。
（ニ）ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．６部、
硫酸第一鉄 ０．０００１２部、
ＥＤＴＡ ０．０００３部、
（ホ）ＭＭＡ ２２．０部、
ｎ−ＢＡ １５．０部、
Ｓｔ ３．０部、
ＡＭＡ ０．４部、
１，３−ＢＤ ０．１４部、
ｔ−ＢＨ ０．１８部、
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １．０部、
（ヘ）ｎ−ＢＡ ５０．０部、
Ｓｔ １０．０部、
ＡＭＡ ０．４部、
１，３−ＢＤ ０．１４部、
ｔ−ＨＨ ０．２部、
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １．０部、
（ト）ＭＭＡ ５７．０部、
ＭＡ ３．０部、
ｎ−ＯＭ ０．３部、
ｔ−ＢＨ ０．０６部。
＜６．水酸基を含有する重合体（Ｖ−１）の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等を備えた反応容器に、以下の混合物を仕込んだ。
ＭＡ １部、
ＭＭＡ ７９部、
ＨＥＭＡ ２０部、
ｎ−ＯＭ ０．１４部、
ＬＰＯ ０．５部、
メチルメタクリレート／メタクリル酸塩／メタクリル酸エチルスルホン酸塩の
共重合体 ０．０５部、
硫酸ナトリウム ０．５部、
イオン交換水 ２５０部。
容器内を十分に窒素ガスで置換した後、撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を行った。２時間後に９０℃に昇温し、さらに４５分間保持して重合を完了した。そして、得られた重合体ビーズを脱水、乾燥して、水酸基を含有する重合体（Ｖ−１）を得た。
得られた水酸基を含有する重合体（Ｖ−１）の固有粘度は、０．０７６Ｌ／ｇ、ガラス転移温度は９３℃であった。
＜７．熱可塑性重合体（ＶＩＩ−１）の製造＞
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、さらに乳化剤として花王製、商品名「ラテムルＡＳＫ」１部と、過硫酸カリウム０．１５部とを仕込んだ。
次に、ＭＭＡ４０部、ｎ−ＢＡ２部およびｎ−ＯＭ０．００４部を仕込み、窒素雰囲気下、６５℃で３時間攪拌し、重合を完結させた。
続いて、ＭＭＡ４４部およびｎ−ＢＡ１４部からなる単量体成分を２時間にわたって滴下した後、２時間保持し、重合を完結した。
得られた熱可塑性重合体（ＶＩＩ−１）の重合体ラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸析させた後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状の熱可塑性重合体（ＶＩＩ−１）を回収した。
得られた熱可塑性重合体（ＶＩＩ−１）の還元粘度は、０．３８Ｌ／ｇであった。
＜８．多層構造重合体（Ｉ−６）の製造＞
反応容器に下記（チ）および（リ）を仕込み、窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら８分間にわたり添加した。その後６０分間保持して、最内層重合体内側層（Ｉ−６−Ａ1）のラテックスを得た。なお、最内層重合体内側層（Ｉ−６−Ａ1）のＴｇは−３７℃であった。続いて、下記（ヌ）を窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら１２０分間にわたり滴下し、その後６０分間保持して重合を完結させ、最内層重合体外側層（Ｉ−６−Ａ2）を形成させた。なお、最内層重合体外側層（Ｉ−６−Ａ2）のＴｇは−４９℃であった。
引き続き、下記（ル）を窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら４５分間にわたって滴下し、その後６０分間保持して重合を完結させ、中間層（Ｉ−６−Ｂ）を形成させた。なお、中間層（Ｉ−６−Ｂ）単独のＴｇは−１０℃であった。
最後に、下記（ヲ）窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら９０分間にわたって滴下し、滴下終了後に７５℃、６０分間撹拌し、最外層重合体層（Ｉ−６−Ｃ）の反応を完結させた。なお、最外層重合体層（Ｉ−６−Ｃ）単独のＴｇは６８℃であった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−６）の平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−６）の重合体ラテックスを濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−６）を得た。多層構造重合体（Ｉ−６）のゲル含有率は、７５％であった。
（チ）脱イオン水 ２００部、
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部、
硫酸第一鉄 ０．０００１部、
ＥＤＴＡ ０．０００３部、
（リ）ＭＭＡ １．６部、
ｎ−ＢＡ ８．０部、
１，３−ＢＤ ０．４部、
ＡＭＡ ０．１部、
ＣＨＰ ０．０５部、
東邦化学工業社製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ ０．９部、
（商品名）
（ヌ）ＭＭＡ ２部、
ｎ−ＢＡ ３７部、
１，３−ＢＤ １部、
ＡＭＡ ０．５部、
ＣＨＰ ０．５部、
（ル）ＭＭＡ ４部、
ｎ−ＢＡ ６部、
ＡＭＡ ０．１部、
ＣＨＰ ０．０５部、
（ヲ）ＭＭＡ ３４部、
ｎ−ＢＡ ６部、
ｔ−ＢＨ ０．５部、
ｎ−ＯＭ ０．１３部。
＜９．側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の製造＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート７９．９部、グリシジルメタクリレート２０．１部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、メチルエチルケトン７４．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部およびアクリル酸１０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）の溶液を得た。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約３５質量％、数平均分子量は約３万、ガラス転移温度は約１０５℃、二重結合当量は平均７８８ｇ／ｍｏｌであった。
＜１０．コロイダルシリカ（無機微粒子（ａ−３））の製造＞
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、固形分換算のモル部でＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業（株）製），シリカ粒子径＝１５ｎｍ）１部、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製），分子量＝２４８）０．１部、水０．３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノールを留去した後にトルエン（沸点１１０．６℃）を添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。
＜１１．光硬化性樹脂溶液の製造＞
固形分換算の質量部で、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤（ｚ−２））３部、コロイダルシリカ（無機微粒子（ａ−３））６６部からなる光硬化性樹脂溶液を、プロペラ型ミキサーで攪拌して調製した。
〔実施例１〕
多層構造重合体（Ｉ−１）１００部に、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン２３４」２．７部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、及び旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物［樹脂組成物（ＩＩＩ−１）］を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練してペレットを得た。
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、１２５μｍ厚みのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。なお、加飾層（Ｂ）の形成において、印刷抜けが少なく、良好であった。
〔実施例２〕
多層構造重合体（Ｉ−１）１００部の代わりに、多層構造重合体（Ｉ−１）９０部および熱可塑性重合体（ＩＩ−１）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）］１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＩＩ−２）］を得、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。なお、加飾層（Ｂ）の形成において、印刷抜けが少なく、良好であった。
〔実施例３〕
多層構造重合体（Ｉ−１）１００部の代わりに、多層構造重合体（Ｉ−１）７５部および熱可塑性重合体（ＩＩ−１）２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＩＩ−３）］を得、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。なお、加飾層（Ｂ）の形成において、印刷抜けが少なく、良好であった。
〔実施例４〕
多層構造重合体（Ｉ−１）１００部の代わりに、多層構造重合体（Ｉ−２）９０部および熱可塑性重合体（ＩＩ−１）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＩＩ−４）］を得、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。なお、加飾層（Ｂ）の形成において、印刷抜けが少なく、良好であった。
〔実施例５〕
配合剤の１つとして用いたチバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン２３４」２．７部の代わりに、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−３１」２．１部を添加した以外は、実施例３と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＩＩ−５）］を得、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。なお、加飾層（Ｂ）の形成において、印刷抜けが少なく、良好であった。
〔実施例６〕
多層構造重合体（Ｉ−１）７５部および熱可塑性重合体（ＩＩ−１）２５部に、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、及び旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．３部を添加した以外は、実施例３と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＩＩ−６）］のペレットを得た。そして、この混合物［樹脂組成物（ＩＩＩ−６）］のペレットを用い、さらに製膜の際、Ｔダイのスリット幅を０．５ｍｍの条件で押し出しした溶融状態のアクリル樹脂フィルム状物を２本の金属製冷却ロール間に通し、バンク（樹脂溜まり）のない状態で樹脂を挟持し、圧延されず面転写させた後、これを巻き取り機で紙巻に巻き取ることによって１２５μｍのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製造した以外は、実施例３と同様にしてフィルムを製膜した。なお、加飾層（Ｂ）の形成において、印刷抜けがなく、良好であった。
〔比較例１〕
多層構造重合体（Ｉ−３）１００部に、配合剤として旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−３１」２．１部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、及び旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物［樹脂組成物（ＩＩＩ−７）］を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練してペレットを得た。そして、この混合物［樹脂組成物（ＩＩＩ−７）］のペレットを用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。
〔比較例２〕
多層構造重合体（Ｉ−３）１００部の代わりに、多層構造重合体（Ｉ−４）３２部および熱可塑性重合体（ＩＩ−１）６８部を用いた以外は、比較例１と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＩＩ−８）］を得、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。
〔比較例３〕
多層構造重合体（Ｉ−３）１００部の代わりに、多層構造重合体（Ｉ−５）１６部および熱可塑性重合体（ＩＩ−１）８４部を用いた以外は、比較例１と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＩＩ−９）］を得、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。
〔実施例７〕
多層構造重合体（Ｉ−１）１００部、水酸基を含有する重合体（Ｖ−１）１０部、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン２３４」２．７部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、及び旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物［樹脂組成物（ＩＶ−１）］を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練してペレットを得た。
得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、１２５μｍ厚みのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。
〔実施例８〕
多層構造重合体（Ｉ−１）１００部の代わりに、多層構造重合体（Ｉ−１）９０部、実施例２で使用した熱可塑性重合体（ＩＩ−１）１０部を用いた以外は、実施例７と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＶ−２）］を得、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。
〔実施例９〕
多層構造重合体（Ｉ−１）１００部の代わりに、多層構造重合体（Ｉ−１）７５部、実施例２で使用した熱可塑性重合体（ＩＩ−１）２５部を用いた以外は、実施例７と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＶ−３）］を得、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。
〔実施例１０〕
配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン２３４」２．７部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部、及び旭電化工業社製商品名「アデカスタブ２６０」０．４部を用いた以外は、実施例８と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＶ−４）］を得、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。
〔実施例１１〕
実施例８と同様にしてペレットを得た。
得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、Ｔダイを介して溶融押出を行った。押出した樹脂は、７５℃に温調した冷却用の鏡面ロール（クロムメッキ加工した表面粗度が０．２Ｓのロール）と、平均粒度４０μｍのアルミナを５０部含有したシリコーンゴムロールとで挟み込み、厚さ１２５μｍのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。なお、実施例１１のフィルムを用いた場合、印刷抜けが発生しなかった。
〔実施例１２〕
配合剤として旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−３１」２．１部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、及び旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を用いた以外は、実施例９と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＶ−５）］を得、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。
〔実施例１３〕
多層構造重合体（Ｉ−１）７０部、熱可塑性重合体（ＩＩ−２）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０５６Ｌ／ｇ）］２０部、水酸基を含有する重合体（Ｖ−１）１０部、配合剤として熱可塑性重合体（ＶＩＩ−１）３部、チバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．３部、及び城北化学工業社製商品名「ＪＰ３３３Ｅ」０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物［樹脂組成物（ＩＶ−６）］を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練してペレットを得た。そして、この混合物［樹脂組成物（ＩＶ−６）］のペレットを用いた以外は、実施例１１と同様にしてアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。なお、実施例１３のフィルムを用いた場合、印刷抜けが発生しなかった。
〔実施例１４〕
多層構造重合体（Ｉ−１）および熱可塑性重合体（ＩＩ−２）の配合比を多層構造重合体（Ｉ−１）６５部、熱可塑性重合体（ＩＩ−２）２５部とした以外は、実施例１３と同様にして混合物［樹脂組成物（ＩＶ−７）］を得、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。なお、実施例１４のフィルムを用いた場合、印刷抜けが発生しなかった。
〔実施例１５〕
熱可塑性樹脂層（Ｃ）として、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ社製、商品名「ダイヤペットＡＢＳ ＳＷ７」）を用い、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた、４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０℃〜２２０℃、Ｔダイ温度２３０℃の条件で、Ｔダイを介して溶融押出を行った。押出した樹脂は、７５℃に温調した３本のポリッシングロールを介して、厚み１２５μｍの熱可塑性樹脂フィルムを製膜した。
次に、実施例１３で作製したアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の鏡面ロールと接していた面にシルバーメタリック調の印刷を施し加飾層（Ｂ）を形成した。この印刷済みのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を上記の熱可塑性樹脂フィルムに、熱可塑性樹脂フィルム層と加飾層とが接するように、エンボスロールを介して熱ラミネーションして積層フィルムを得た。
〔実施例１６〕
実施例８で製作したアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いる以外は実施例１５と同様に実施して積層フィルムを得た。
〔比較例４〕
多層構造重合体（Ｉ−３）１００部、水酸基を含有する重合体（Ｖ−１）を１０部、配合剤として旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−３１」２．１部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、及び旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を混合した混合物［樹脂組成物（ＩＶ−８）］を用いた以外は、実施例７と同様にしてアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。
〔比較例５〕
多層構造重合体（Ｉ−５）１６部、熱可塑性重合体（ＩＩ−１）８４部、水酸基を含有する重合体（Ｖ−１）を１０部、配合剤として旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−３１」２．１部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部、及び旭電化工業社製商品名「アデカスタブ２６０」０．４部を混合した混合物［樹脂組成物（ＩＶ−９）］を用いた以外は、実施例７と同様にしてアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を製膜した。
〔実施例１７〕
アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）として実施例１で得られたペレット（樹脂組成物（ＩＩＩ−１））と、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）として比較例３で得られたペレット（樹脂組成物（ＩＩＩ−９）、ただし、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ３１」２．１部の代わりにチバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン２３４」２．７部を用いた）を用いて、アクリル樹脂積層フィルムを製膜した。
具体的には、ペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、それぞれ６５ｍｍφノンベントスクリュー一軸押出機、４０ｍｍφノンベントスクリュー一軸押出機、３００ｍｍ巾のマルチマニホールド型ダイスを用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で共押出成形し、表層に位置するアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）の厚みが１０μｍ、およびその下層に位置するアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）の厚みが１１５μｍの総厚１２５μｍのアクリル樹脂積層フィルムを得た。なお、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は６５ｍｍφ、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）は４０ｍｍφ押出機でそれぞれ押出した。
〔実施例１８〜２０〕
アクリル樹脂フィルム状物（Ａ）として実施例２〜４で得られたペレット（樹脂組成物（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−４））を用いる以外は、実施例１７と同様にアクリル樹脂積層フィルムを製膜した。
〔実施例２１〕
多層構造重合体（Ｉ−１）と、熱可塑性重合体（ＩＩ−１）を、それぞれ表６に示す割合で混合する以外は、実施例１と同様に実施して得たペレット（樹脂組成物（ＩＩ−Ａ’−１））を、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）として用いる以外は、実施例１８と同様にアクリル樹脂積層フィルムを製膜した。
〔実施例２２〕
三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「アクリペットＭＤ」（商品名）を、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）として用いる以外は、実施例１８と同様にアクリル樹脂積層フィルムを製膜した。なお、このアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）を単独で１２５μｍのフィルムにした場合の鉛筆硬度は３Ｈであった。
〔実施例２３〕
アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）の代わりに、フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）であるＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製フッ化ビニリデン重合体「ＨＹＬＡＲ４６０」（商品名）を用いる以外は、実施例１７と同様にアクリル樹脂積層フィルムを製膜した。
〔比較例６〕
アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）として比較例３で得られたペレット（樹脂組成物（ＩＩＩ−９）、ただし、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ３１」２．１部の代わりにチバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン２３４」２．７部を用いた）と、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）として比較例１で得られたペレット（樹脂組成物（ＩＩＩ−７））を用いて、各層の厚みを表７に示した値となるように実施する以外は、実施例１７と同様に実施した。なお、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）は６５ｍｍφ、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）は４０ｍｍφ押出機でそれぞれ押出した。
〔比較例７〕
多層構造重合体（Ｉ−６）と、熱可塑性重合体（ＩＩ−３）［ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ共重合体（ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝７７／２３（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０８Ｌ／ｇ）］を、それぞれ表６に示す割合で混合し、配合剤として旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−３１」１．５部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部、及び三洋化成工業社製商品名「ポリエチレングリコールＰＥＧ２００００」２部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した以外は実施例１と同様に実施し、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）用のペレット（樹脂組成物（ＩＩ−Ａ’−２））を得た。このペレットを用いる以外は、比較例６と同様に実施した。
〔比較例８〕
比較例２で得られたペレット（樹脂組成物（ＩＩＩ−８））をアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）として用いる以外は、比較例６と同様に実施した。
〔比較例９〕
多層構造重合体（Ｉ−４）と、熱可塑性重合体（ＩＩ−３）を表６に示す割合で混合する以外は、実施例１と同様に実施し、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）用のペレット（樹脂組成物（ＩＩ−Ａ’−３））を得た。
このペレットをアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ｂ）として用いる以外は、比較例６と同様に実施した。
〔比較例１０〕
比較例３で得られたペレット（樹脂組成物（ＩＩＩ−９）、ただし、旭電化工業社製商品名「アデカスタブＬＡ３１」２．１部の代わりにチバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン２３４」２．７部を用いた）を用いて、１２５μｍのアクリル樹脂フィルム状物を製膜する以外は比較例３と同様に実施した。
〔比較例１１〕
三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「アクリペットＭＤ」（商品名）を、アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）として用いる以外は、比較例６と同様にアクリル樹脂積層フィルムを製膜した。
〔比較例１２〕
アクリル樹脂フィルム状物（Ａ’−ａ）の代わりに、フッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）であるＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製フッ化ビニリデン重合体「ＨＹＬＡＲ４６０」（商品名）を用いる以外は、比較例６と同様にアクリル樹脂積層フィルムを製膜した。
〔実施例２４〕
実施例１で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）上に光硬化性樹脂溶液をコンマロールコーターにて塗工幅２５０ｍｍで塗工を行った。引き続いて、下記表１の温度条件に設定したトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ，高さ１００ｍｍ，長さ８ｍ，４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に分割，シートの動きに対して向流になるように熱風を送り込む方式）の中を、１０ｍ／分の速度で通過させて溶剤を揮発させ、光硬化性樹脂（Ｚ）層を形成した。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を下記表１に示す。
Figure 2005139416
続いて、幅２００ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。
この光硬化性アクリル樹脂フィルムを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーターにより温度３５０℃で１０秒間光硬化性アクリル樹脂フィルムを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状に光硬化性アクリル樹脂フィルムを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３，５，７，１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。
次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインサート成形を行い、光硬化性アクリル樹脂フィルムが成形品表面に密着した積層成形品を得た。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、積層成形品の表面物性を評価した。
〔実施例２５〕
実施例２で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いる以外は、実施例２４と同様に実施した。
〔実施例２６〕
実施例３で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いる以外は、実施例２４と同様に実施した。
〔実施例２７〕
実施例４で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いる以外は、実施例２４と同様に実施した。
〔実施例２８〕
熱可塑性樹脂層（Ｃ）として、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ社製、商品名「ダイヤペットＡＢＳ ＳＷ７」）を用い、３００ｍｍＴダイを取り付けた、４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度１８０℃〜２２０℃、Ｔダイ温度２３０℃の条件下で、Ｔダイを介して溶融押出した樹脂を７５℃に温調した３本のポリッシングロールを介して２００μｍ厚みの熱可塑性樹脂フィルムに製膜した。
次に、実施例２６で得られた光硬化性アクリル樹脂フィルムのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）側に、グラビア印刷でシルバーメタリック調の加飾層（Ｂ）を形成した。
この光硬化性アクリル樹脂フィルムの加飾層（Ｂ）側に、上記で得られた熱可塑性樹脂フィルムを、熱ラミネーションして光硬化性の積層フィルムを得た。
この光硬化性の積層フィルムを用いて、〔物性の測定、評価方法〕の（９）に記載の方法でインサート成形を実施して積層成形品を作製した。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、積層成形品を得た。
得られた積層成形品は、印刷絵柄を有していて意匠性に優れた成形品であった。
〔比較例１３〕
比較例２で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いる以外は、実施例２４と同様に実施した。
〔比較例１４〕
比較例３で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いる以外は、実施例２４と同様に実施した。
〔実施例２９〕
実施例１で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に、グラビア印刷にて加飾層（Ｂ）として木目柄および漆黒柄を施した。次に、加熱ロールを介して、加飾層（Ｂ）が実施例１５で得られた熱可塑性樹脂フィルム（Ｃ）に接するように配して、熱ラミネーションして積層フィルムを得た。
〔実施例３０〜３３〕
実施例２〜５で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いる以外は実施例２９と同様に実施した。
〔実施例３４〕
実施例１５で得られた熱可塑性樹脂フィルム（Ｃ）に加飾層（Ｂ）としてグラビア印刷にて木目柄および漆黒柄を施し、最後に加熱ロールを介して、加飾層（Ｂ）が実施例３で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）に接するように配して、熱ラミネーションして積層フィルムを得た。
〔実施例３５〕
〔物性の測定、評価方法〕の欄（８）に記載の方法で、インモールド成形による積層成形品を得た以外は実施例３１と同様に実施した。
〔実施例３６〕
実施例６で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いる以外は実施例２９と同様に実施した。
なお、加飾層（Ｂ）形成において、印刷抜けがなく良好であった。
〔比較例１５〜１７〕
比較例１〜３で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いる以外は実施例２９と同様に実施した。
〔実施例３７〕
熱可塑性樹脂層（Ｃ）としての厚さ９０μｍの着色ランダムポリプロピレン樹脂フィルム（理研ビニル工業社製）の表面に、ポリエステルポリオール系ビヒクルにイソシアネート硬化剤を３質量％配合してなる２液硬化型ウレタン樹脂系インキ「ラミスター」（東洋インキ社製；商品名）を使用してグラビア印刷法により加飾層（Ｂ）（木目柄および漆黒柄）を印刷し、さらに印刷面上に、アクリル−ポリエステル−塩化酢酸ビニル系熱接着性樹脂をグラビアコート法により乾燥後の塗布量１．５ｇ／ｍ2に塗工して接着層（Ｄ）を形成した。しかる後、接着層面に、表面保護層として実施例１と同様の方法で得た５０μｍのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を、フィルム表面温度１２０℃の条件で熱ラミネートし、表面温度１８０℃の金属製エンボスロールにて導管柄のエンボス加工を施して、建材用積層フィルムを得た。次いで、この建材用積層フィルムに、接着層（Ｄ）として水性２液ウレタン系接着剤を乾燥後の塗布量１０ｇ／ｍ2にスプレー塗装、乾燥した曲率半径０．５Ｒの形状のポリエステル樹脂系三次元形状基材に、建材用積層フィルム温度８０℃の条件にて三次元ラミネートして、三次元形状を有する積層成形品を得た。
〔実施例３８〜４０〕
実施例２〜４と同様の方法で得た５０μｍのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いる以外は実施例３７と同様に実施した。
〔比較例１８〜２０〕
比較例１〜３と同様の方法で得た５０μｍのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を用いる以外は実施例３７と同様に実施した。
実施例１〜６および比較例１〜３で用いた樹脂組成物（ＩＩＩ）［樹脂組成物（ＩＩＩ−１〜９）］の樹脂成分の組成とゲル含有率とを表２に示す。また、得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）および積層成形品の評価結果を表３に示す。
Figure 2005139416
Figure 2005139416
実施例７〜１６並びに比較例４及び５で用いた樹脂組成物（ＩＶ）［樹脂組成物（ＩＶ−１〜９）］の樹脂成分の組成とゲル含有率とを表４に示す。また、得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）および積層成形品の評価結果を表５に示す。
Figure 2005139416
Figure 2005139416
樹脂組成物（ＩＩＩ−１〜４）及び（ＩＩＩ−７〜９）並びに樹脂組成物（ＩＩＩ−Ａ’−１〜３）の樹脂成分の組成、ゲル含有率、曲げ弾性率及びそれを用いて作製したアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）としての評価結果を表６に示す。また、アクリル樹脂積層フィルムに用いたフィルム状物の種類及び得られた積層成形品の評価結果を表７に示す。
Figure 2005139416
Figure 2005139416
実施例２４〜２８並びに比較例１３及び１４において得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、光硬化性アクリル樹脂フィルムおよび積層成形品の評価結果を表８に示す。
Figure 2005139416
実施例２９〜３６および比較例１５〜１７において得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、積層フィルムおよび積層成形品の評価結果を表９に示す。
Figure 2005139416
実施例３７〜４０および比較例１８〜２０において得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）及び建材用積層フィルムの評価結果を表１０に示す。
Figure 2005139416
鉛筆硬度が２Ｂ以上である実施例１〜１６のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、耐擦傷性に優れていた。鉛筆硬度がＦ以上の実施例２〜６及び８〜１６のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は特に優れた耐擦傷性を示し、傷つきは見られなかった。さらに、巾２０ｍｍの試験片をチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離が３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下である実施例１〜１６のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は耐成形白化性において木目および漆黒の何れにおいても問題が生じなかった。また、実施例１〜１６のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）はゲート付近の印刷状態に問題が生じなかった。
一方、鉛筆硬度が２Ｂ未満である比較例１、４のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、耐擦傷性に欠けるものであり、さらに、熱変形温度が７９℃のため、耐熱老化性を満たすものではなく、工業的利用価値は低くなってしまう。上記引張試験の前後でそれぞれの試験片の曇価の値の差が３０％を超える比較例２、３および５のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）は、耐成形白化性を十分に満たすものとならず、木目・漆黒の両方において成形白化が目立ち、印刷柄が消えてしまう等、工業的利用を考えると価値は低くなる。
また、実施例１〜１６のいずれかのアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を有する実施例１７〜４０の積層成型品は、いずれも良好な特性を有していた。
なお、実施例１７〜２３では、従来公知のアクリル樹脂多層フィルムでは得ることができなかった、木目印刷時の耐成形白化性、耐擦傷性、耐熱老化性に優れたアクリル樹脂多層フィルムが得られた。
本発明のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を有する積層成形品は、特に車輌用途、建材用途に適している。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。

Claims (14)

  1. 巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）。
  2. 少なくとも片面の６０°表面光沢度が１００％以下である請求項１記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）。
  3. 熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上である請求項１または２記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）。
  4. さらに、少なくとも片面に加飾層を有する請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）を有するアクリル樹脂積層フィルムであって、さらに他のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ’）またはフッ素樹脂フィルム状物（Ａ’’）を有するアクリル樹脂積層フィルム。
  6. さらに、少なくとも片面に加飾層を有する請求項５記載のアクリル樹脂積層フィルム。
  7. 請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）または請求項５記載のアクリル樹脂積層フィルムと、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ｚ−１）および光重合開始剤（ｚ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ｚ）層とを有する光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート。
  8. さらに、少なくとも片面に加飾層を有する請求項７記載の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート。
  9. 請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、請求項５記載のアクリル樹脂積層フィルム、及び、請求項７記載の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つと、熱可塑性樹脂層（Ｃ）とを有する積層フィルムまたはシート。
  10. 加飾層（Ｂ）をさらに有する請求項９記載の積層フィルムまたはシート。
  11. 請求項９または１０記載の積層フィルムまたはシートからなる建材用積層フィルムまたはシート。
  12. 請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、請求項５または６記載のアクリル樹脂積層フィルム、請求項７または８記載の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、請求項９または１０記載の積層フィルムまたはシート、及び、請求項１１記載の建材用積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つを、基材（Ｅ）に積層したことを特徴とする積層成形品。
  13. 請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、請求項５または６記載のアクリル樹脂積層フィルム、請求項７または８記載の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、請求項９または１０記載の積層フィルムまたはシート、及び、請求項１１記載の建材用積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つに、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、該射出成形金型内で前記基材（Ｅ）となる樹脂を射出成形して一体化することにより得られる請求項１２記載の積層成形品。
  14. 請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム状物（Ａ）、請求項５または６記載のアクリル樹脂積層フィルム、請求項７または８記載の光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、請求項９または１０記載の積層フィルムまたはシート、及び、請求項１１記載の建材用積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる１つに、真空成形または圧空成形を施し、その後、射出成形金型内に挿入し、該射出成形金型内で前記基材（Ｅ）となる樹脂を射出成形することにより得られる請求項１２記載の積層成形品。

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