WO2014007288A1 - プリフォーム用バインダー樹脂組成物、バインダー粒子、プリフォームおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

[課題] プリフォーム型の昇降温を行わなくとも、基材の固着が可能なバインダー樹脂組成物を提供する。[解決手段]熱硬化性樹脂［Ａ］、熱可塑性樹脂［Ｂ］および硬化触媒［Ｃ］を含む樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂［Ａ］が２官能エポキシ樹脂を含み、熱可塑性樹脂［Ｂ］の含有量が熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲であり、かつ、硬化触媒［Ｃ］が、有機リン化合物、イミダゾールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つの硬化触媒であるプリフォーム用バインダー樹脂組成物。

Description

プリフォーム用バインダー樹脂組成物、バインダー粒子、プリフォームおよび繊維強化複合材料

　本発明は、強化繊維のプリフォームに用いられるバインダー樹脂組成物、およびそれを用いたプリフォーム、繊維強化複合材料に関するものである。

　強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野などに用途が拡大されている。

　強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などに硬化剤または硬化触媒を加えた樹脂組成物が用いられる。

　繊維強化複合材料は様々な方法で製造されるが、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法が、低コスト生産性にすぐれた方法として注目されている。

　ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を製造する場合、強化繊維基材を所望の製品と近い形状に加工したプリフォームを予め作製し、このプリフォームを型内に設置して液状熱硬化性樹脂を注入することが多い。

　プリフォームの作製方法には、強化繊維から３次元ブレイドを作製する方法や、強化繊維織物を積層してステッチする方法など、いくつかの方法が知られているが、汎用性の高い方法として、ホットメルト性のバインダー（タッキファイヤー）を用いて強化繊維織物などのシート状基材を積層、賦形する方法が知られている。

　バインダーの成分として、特許文献１には、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂からなる強化繊維との密着性に優れた樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物をバインダーに用いてプリフォームを作製する場合、プリフォーム型を昇温しバインダーを一旦溶融させ織物基材同士を密着させた後、プリフォーム型を冷却しバインダーを固化させる必要がある。このようにプリフォーム型の昇降温に時間を要するため、特許文献１の樹脂組成物をバインダーに用いた場合プリフォームの作製時間の短縮には限界があった。

　一方、特許文献２には、バインダーとして液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂にエチルトリフェニルホスホニウム酢酸等の触媒を組み合わせた硬化反応性を有する樹脂組成物を用い、かかるバインダーを加熱により一部硬化させることで、得られたプリフォームの剥離強度を高めることのできるバインダー用の樹脂組成物が開示されている。ただし、この場合でも、プリフォーム型の昇降温は必要であり、プリフォーム作製時間の短縮には繋がらないものであった。また、特許文献３に示すように、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物に熱硬化性を付与したバインダー樹脂組成物が開示されている。ただし、これを成形して得られる繊維強化複合材料は、層間靱性が大きく向上しているものの、やはりプリフォーム型の昇降温は必要であり、プリフォーム作製時間の短縮には繋がらないものであった。

特開２００５－１９４４５６号公報 特表平８－５０９９２１号公報 特表２００１－５２４１７１号公報

　本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、プリフォーム型の昇降温を行わなくとも、短時間で基材の固着が可能なバインダー樹脂組成物、それを用いた強化繊維基材、プリフォーム、繊維強化複合材料を提供することにある。

　上記課題を解決するために、第１の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、熱硬化性樹脂［Ａ］、熱可塑性樹脂［Ｂ］および硬化触媒［Ｃ］を含む樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂［Ａ］が２官能エポキシ樹脂を含み、熱可塑性樹脂［Ｂ］の含有量が熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲であり、かつ、硬化触媒［Ｃ］が、有機リン化合物、イミダゾールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つの硬化触媒であることを特徴とする。

　第１の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂［Ａ］が液状２官能エポキシ樹脂を含むことが好ましく、前記熱可塑性樹脂［Ｂ］は主鎖に水酸基を有することが好ましい。

　前記熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部中に、液状２官能エポキシ樹脂が３０～８０質量部、固形２官能エポキシ樹脂が２０～７０質量部含まれることが好ましい。さらに、前記熱硬化性樹脂［Ａ］は固形２官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

　前記硬化触媒［Ｃ］は前記熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対して２～２０質量部含まれることが好ましい。

　また、上記課題を解決するために、第２の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、熱硬化性樹脂［Ａ］を含み、ガラス転移温度がＴｇ１である樹脂組成物であって、６０～２００℃の範囲でかつ（１）式を満たす、ある成形温度Ｔ℃で、０．５～１２０分の範囲の、ある成形時間ｔ分間、加熱することで、ガラス転移温度が（２）式に示すＴｇ２に上昇する成形時間ｔと成形温度Ｔの組み合わせが存在することを特徴とする。
Ｔｇ１＜Ｔ≦Ｔｇ１＋１００　・・・（１）
Ｔ≦Ｔｇ２≦Ｔ＋３０　　　　・・・（２）
　第２の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂［Ａ］がエポキシ樹脂であることが好ましい。

　第２の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物において、前記樹脂組成物が、熱硬化性樹脂［Ａ］、熱可塑性樹脂［Ｂ］および硬化触媒［Ｃ］を含み、熱硬化性樹脂［Ａ］が２官能エポキシ樹脂を含み、熱可塑性樹脂［Ｂ］の含有量が熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲であり、かつ、硬化触媒［Ｃ］が、有機リン化合物、イミダゾールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つの硬化触媒であることが好ましい。

　第２の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物において、前記成形時間ｔと前記成形温度Ｔの組み合わせが（３）式を満たす範囲内に存在することが好ましく、（４）式を満たす範囲内に存在することがより好ましい。
８０≦Ｔ＋０．４ｔ≦１９０　（３）
８０≦Ｔ＋０．４ｔ≦１３０　（４）
　本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、熱硬化性樹脂［Ａ］の予備反応生成物を含むことができる。

　本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、粒子形態を有することが好ましい。

　また、上記課題を解決するために、本発明の強化繊維基材は、前記のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を少なくとも表面に有し、本発明のプリフォームは、複数の強化繊維基材が積層されたプリフォームであって、前記のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を少なくともその積層層間に有し、本発明の繊維強化複合材料は、前記のプリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化させてなる。

　さらに、上記課題を解決するために、本発明のプリフォームの製造方法は、前記のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を強化繊維基材原反の少なくとも表面に付着させて強化繊維基材とした後、該強化繊維基材を積層し、６０～２００℃の範囲の実成形温度ＴＲで０．５～１２０分加熱し、前記プリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度を（５）式を満たす加熱前のガラス転移温度Ｔｇ１から（６）式を満たす加熱後のガラス転移温度Ｔｇ２に上昇せしめてプリフォームを得るプリフォームの製造方法である。
ＴＲ－１００≦Ｔｇ１＜ＴＲ　・・・（５）
ＴＲ≦Ｔｇ２≦ＴＲ＋３０　　・・・（６）

　本発明によれば、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を硬化反応して固化しうるものとすることにより、プリフォーム型の昇降温を行わなくとも、短時間で基材の固着ができ、短時間でプリフォームを得ることができる。また、強化繊維基材をプリフォーム化する際の脱型性が向上し、プリフォーム化した後プリフォーム型を降温しなくともプリフォームをプリフォーム型から脱型できるので、プリフォーム化の所要時間の短縮が可能となる。

　以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。

　第１の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、熱硬化性樹脂［Ａ］、熱可塑性樹脂［Ｂ］および硬化触媒［Ｃ］を含む樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂［Ａ］が２官能エポキシ樹脂を含み、熱可塑性樹脂［Ｂ］の含有量が熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲であり、かつ、硬化触媒［Ｃ］が、有機リン化合物、イミダゾールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つの硬化触媒であることを特徴とする。

　前記の構成物質を含み、前記の含有量から成る熱硬化性樹脂［Ａ］、熱可塑性樹脂［Ｂ］および硬化触媒［Ｃ］を組み合わせることにより、成形時の加熱により含まれる熱硬化性樹脂［Ａ］の硬化反応が短時間で進行すると共に、強化繊維基材に対する優れた接着性を有するプリフォーム用バインダー樹脂組成物を得ることができる。なお、以降単に「接着性」と記した場合には、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の強化繊維基材に対する接着性をいうものとする。

　バインダー樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂［Ａ］の硬化反応が短時間で進行することにより、一定温度のプリフォーム型に強化繊維基材をセットした時に、バインダー樹脂組成物が熱硬化性樹脂［Ａ］の硬化反応により固化することができるため、短時間でプリフォームを脱型することが可能となる。なお、本明細書において、「バインダー樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂［Ａ］の硬化反応」を「バインダー樹脂組成物の硬化反応」というように「に含まれる熱硬化性樹脂［Ａ］」を省略して記す場合もある。

　なお、固化とは、バインダー樹脂組成物がガラス状態となり、流動性を失った状態となることをいう。

　本発明における熱硬化性樹脂［Ａ］は、加熱により硬化反応が進行し架橋構造を形成する樹脂材料であり、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などに硬化剤または硬化触媒を加えた樹脂組成物が使用できる。

　本発明における熱硬化性樹脂［Ａ］は、接着性、取り扱い性の観点から前述の中でもエポキシ樹脂を含むものであることが好ましく、エポキシ樹脂が主成分であることがより好ましい。ここでエポキシ樹脂が熱硬化性樹脂の主成分であるとは、エポキシ樹脂が熱硬化性樹脂中の６０質量％以上を占めていることをいい、８０質量％以上を占めていればより好ましい。エポキシ樹脂とは、一分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。かかるエポキシ樹脂はエポキシ基を有する化合物１種類のみからなるものでも良く、複数種の混合物であっても良い。

　エポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノール化合物から得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコール化合物から得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミン化合物から得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸化合物から得られるグリシジルエステルなどのエポキシ基をグリシジル基の一部として有するエポキシ樹脂や、シクロヘキセンなどの不飽和脂環化合物を酸化することにより得られるオキシラン環を構造中に含むエポキシ樹脂などが挙げられる。

　本発明における熱硬化性樹脂［Ａ］は、エポキシ樹脂の中でも接着性に優れることから、２官能エポキシ樹脂を含む。２官能エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂一分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のことである。２官能エポキシ樹脂は、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を硬化した後の架橋密度が過度に高くならないため、優れた接着性が得られる。

　本発明における熱硬化性樹脂［Ａ］は、２官能エポキシ樹脂の中でも、硬化速度、押出混練性の観点から液状２官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。液状２官能エポキシ樹脂とは、ガラス転移温度が２０℃より低く常温において流動性を有し、エポキシ樹脂一分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のことである。ここで、常温とは２５℃を指す（以下同じ）。

　なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めたものをいう。上記規格に用いうる測定装置としては、例えばＰｙｒｉｓ１　ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製）が挙げられる。プリフォーム用バインダー樹脂組成物をアルミサンプルパンに採取し、窒素雰囲気下において、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行う。こうして得られるＤＳＣ曲線におけるベースラインが吸熱側にシフトする領域の変位の中間点をガラス転移温度として採用する。

　本発明における熱硬化性樹脂［Ａ］は、硬化反応性、ライフ、靱性、耐熱性のバランスに優れること、および、フロー調整の観点から、固形２官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。固形２官能エポキシ樹脂とは、ガラス転移温度が２０℃以上で常温において流動性がなく、エポキシ樹脂一分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のことである。固形２官能エポキシ樹脂は保管安定性、フロー調整の観点から好ましく用いられ、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を硬化した後の架橋密度が過度に高くならないため、優れた接着性が得られる。

　本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物では、熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部中に、液状２官能エポキシ樹脂３０～８０質量部、固形２官能エポキシ樹脂が２０～７０質量部含まれることが好ましい。

　熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部中における液状２官能エポキシ樹脂の含有量が３０質量部よりも少ない場合、硬化反応性が低下するためにプリフォーム化する際の脱型性が不十分になる（すなわち、プリフォーム型を降温しなければ脱型できない）場合があるとともに、バインダー樹脂組成物の粘度が高くなるため押出混練によりバインダー樹脂組成物を調製することが困難となる場合がある。一方、熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部中における液状２官能エポキシ樹脂の含有量が８０質量部よりも多い場合、プリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度が低下することにより保管安定性が低下する場合がある。

　熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部中における固形２官能エポキシ樹脂の含有量が２０質量部よりも少ない場合、成形後の樹脂組成物の靭性が低下するため、十分な接着強度を得ることが難しく、また、樹脂組成物の粘度が低くなり、保管安定性が低下する場合がある。一方、熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部中における固形２官能エポキシ樹脂の含有量が７０質量部よりも多い場合、成形後のＴｇが上がりにくくプリフォーム化する際に十分な脱型性が得られにくく、また、流動性が低下し、例えばプリフォーム用バインダー樹脂組成物を粒子形態で適用した場合にそれがプリフォーム成形時に十分に溶融せず接着性が低下する場合がある。

　固形２官能エポキシ樹脂として、固形２官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが、硬化反応性、ライフ、靱性、耐熱性のバランスに優れること、および、フロー調整の観点からより好ましい。かかる固形２官能ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、水素添加物などで固形のものが使用できるが、これらに限定されるものではない。中でも、硬化反応性、ライフ、靱性、耐熱性のバランスに優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に使用できる。

　本発明における熱硬化性樹脂［Ａ］は、耐熱性や硬化速度を高めるという観点から、２官能エポキシ樹脂に加えて、多官能エポキシ樹脂を含んでいても構わない。

　かかる多官能エポキシ樹脂は、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂と非グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂に大別できる。

　グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらの構造異性体、ハロゲン、アルキル置換体、およびそれらの水素添加物などが挙げられる。

　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイド”（登録商標）ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ製）等を使用することができる。

　トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）、“アラルダイド”（登録商標）ＭＹ０５００、“アラルダイド”（登録商標）ＭＹ０５１０、“アラルダイド”（登録商標）ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。

　テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加物の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ”（登録商標）－Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ”（登録商標）－Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。

　非グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂が挙げられる。

　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１５２、１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”（登録商標）Ｎ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６８０、Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ＹＤＣＮ－７００、ＹＤＣＮ－７０１（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。

　トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては“Ｔａｃｔｉｘ”（登録商標）７４２（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ製）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。

　テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ”（登録商標）１０３１（三菱化学（株）製）、ＧＴＲ１８００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。

　フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ２０００シリーズ（日本化薬（株）製）、ＮＣ７０００シリーズ（日本化薬（株）製）、ＮＣ３０００シリーズ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。

　ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ７３００シリーズ（日本化薬（株）製）、ＥＳＮ－１６５、ＥＳＮ－１７５、ＥＳＮ－１８５、ＥＳＮ－１９５（以上、新日鉄住金化学（株）製）、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。

　ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”（登録商標）ＮＣ７２００シリーズ（ＤＩＣ（株）製）、ＸＤ－１０００シリーズ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。

　本発明における熱可塑性樹脂［Ｂ］は、プリフォーム用バインダー樹脂組成物のプリフォーム成形時のフロー適正化や靭性向上に伴い接着強度を向上する目的で熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対して１０～１００質量部の割合で含まれる。

　熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対する熱可塑性樹脂［Ｂ］の含有量が１０質量部よりも少ない場合、プリフォーム成形時のフロー適正化および硬化後の樹脂靭性が不十分であり、接着強度が不足する場合がある。一方、熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対する熱可塑性樹脂の含有量が１００質量部よりも多い場合、硬化後のＴｇが上昇しにくくなりプリフォーム化する際に脱型性が不十分となりやすくなるとともに、流動性が低下するため押出混練によりバインダー樹脂組成物を調製することが困難となる場合がある。

　本発明に使用することができる熱可塑性樹脂［Ｂ］としては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリウレタン、尿素樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂などが具体的に挙げられる。

　中でも、主鎖に水酸基を有するポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などが熱可塑性樹脂［Ｂ］として好適に使用できる。熱可塑性樹脂［Ｂ］が主鎖に水酸基を有することにより、強化繊維基材との接着強度が向上するとともに、エポキシ樹脂の硬化を促進する効果が得られプリフォーム時間を短縮できる場合がある。

　また、第１の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物には、熱可塑性樹脂［Ｂ］の他にも成形時のフローを適正化、接着強度および寸法安定性を付与する等の目的で、エラストマーあるいは粒子等のフィラー成分を配合することができる。中でも、エポキシ樹脂に可溶性のゴム粒子および有機粒子や、無機フィラー等を好適に配合することができる。

　本発明における硬化触媒［Ｃ］は、熱硬化性樹脂［Ａ］の単独硬化反応および硬化剤との結合形成による硬化反応を速やかに円滑にする目的で含まれ、取扱性や成形温度領域での高速硬化性の観点から、有機リン化合物、イミダゾールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つの硬化触媒が用いられる。

　有機リン化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。

　イミダゾールおよびこれらの誘導体の具体例としては、イミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、イミダゾールとエポキシ化合物のアダクト体などが挙げられる。

　本発明における硬化触媒［Ｃ］は、熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対して２～２０質量部含まれることが好ましい。熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対する硬化触媒［Ｃ］の含有量が２質量部よりも少ない場合、硬化反応性が低く、短時間でのプリフォームの脱型が不可能となる場合がある。一方、熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対する硬化触媒［Ｃ］の含有量が２０質量部よりも多い場合、硬化反応性が高くなりすぎるため取り扱い性が低下する場合がある。

　本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物には、硬化剤を配合することができる。硬化剤は、熱硬化性樹脂と結合し、三次元網目構造を形成することにより樹脂を硬化させる成分であり、エポキシ樹脂を例に挙げるとエポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、アミン系、フェノール系、酸無水物系、メルカプタン系の硬化剤に大別される。それぞれ、具体的には、アミン系としてジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、脂肪族アミン、アミノ安息香酸エステル類、チオ尿素付加アミン、ヒドラジドなど、フェノール系としてビスフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物など、酸無水物系として無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、カルボン酸無水物など、メルカプタン系としてポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂などが具体的に挙げられる。

　また、常温付近での保管安定性と成形時の実成形温度での硬化反応性の両立の観点で、前記硬化触媒および硬化剤として温度潜在性の硬化触媒および硬化剤を使用することは好ましい態様である。温度潜在性の硬化触媒および硬化剤としては、常温付近ではエポキシ樹脂に対する溶解度の低い固体分散－加熱硬化型と、高い反応性を有する官能基を反応性の低い官能基でブロックした反応性基ブロック型に大別される。固体分散型としては脂肪族アミン、芳香族アミン、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等、反応性ブロック型としてはオニウム塩、ハロゲン化ホウ素・アミン錯体、ビニルエーテルブロックカルボン酸等があげられる。

　次に、本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物における第２の態様について説明する。

　第２の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、熱硬化性樹脂［Ａ］を含み、ガラス転移温度がＴｇ１である樹脂組成物であって、６０～２００℃の範囲でかつ（１）式を満たす、ある成形温度Ｔ℃で、０．５～１２０分の範囲の、ある成形時間ｔ分間、加熱することで、ガラス転移温度が（２）式に示すＴｇ２に上昇する成形時間ｔと成形温度Ｔの組み合わせが存在するプリフォーム用バインダー樹脂組成物。　

　　Ｔｇ１＜Ｔ≦Ｔｇ１＋１００　・・・（１）
　　Ｔ≦Ｔｇ２≦Ｔ＋３０　　　　・・・（２）
　第２の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、熱硬化性樹脂［Ａ］が接着性、取り扱い性の観点からエポキシ樹脂であることが好ましい。

　第２の本発明における成形温度Ｔは、プリフォームを成形する際の温度を想定して設定されたものであり、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を硬化反応して固化させ得る温度である。かかる成形温度Ｔは、本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物の硬化性および接着強度の観点から６０～２００℃の範囲であり、８０～１５０℃の範囲であることが好ましく、９０～１３０℃の範囲であることがより好ましい。成形温度Ｔが６０℃に満たない温度領域でしか採り得ないということは、プリフォーム用バインダー樹脂組成物が、成形時の温度を６０℃に満たない範囲でしか設定できないものであるということを示し、かかる場合、常温での当該樹脂組成物の硬化反応性が高く、取り扱い性が低下する場合がある。一方、成形温度Ｔが２００℃を越える温度領域でしか採り得ないということは、成形時の実成形温度を２００℃を越える範囲でしか設定できないものであるということを示し、かかる場合、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を硬化反応させた物の架橋密度が高くなるため接着強度が低下する。

　また、成形温度Ｔはプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ１と、前記（１）式（Ｔｇ１＜Ｔ≦Ｔｇ１＋１００）を満たす範囲を採り得ることも必要である。成形温度Ｔがプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高い温度に設定可能な場合、成形をＴｇ１よりも高い温度で行うことにより、十分に樹脂を溶融させ、強化繊維基材に接着することが可能になる。ただし、成形温度Ｔをプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ１＋１００℃を超える温度でしか設定できない場合、成形をＴｇ１＋１００℃を超える高い温度で行うとプリフォーム用バインダー樹脂組成物が即座に溶融し強化繊維に浸透するため、強化繊維同士の接着性が低下する場合がある。かかる観点からは、前記（１）式で表される関係は、Ｔｇ１＋２０≦Ｔ≦Ｔｇ１＋８０であることが好ましく、Ｔｇ１＋３０≦Ｔ≦Ｔｇ１＋６０であることがより好ましい。

　第２の本発明における成形時間ｔは、プリフォームを成形する際の時間を想定して設定されたものであり、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を硬化反応して固化させるのに要する時間である。かかる成形時間ｔは、０．５～１２０分の範囲にある必要があり、０．５～３０分の範囲にあることが好ましく、０．５～２０の範囲分にあることがより好ましい。成形時間ｔが０．５分よりも短い領域でしか採り得ないということは、プリフォーム用バインダー樹脂組成物が、成形時に加熱する実成形時間が０．５分に満たない範囲でしか設定できないものであるということを示し、かかる場合、加熱後すぐにバインダー樹脂組成物が硬化するため、強化繊維基材をプリフォーム型の形状に完全に沿わせることが困難となる場合がある。一方、成形時間が１２０分よりも長い領域でしか採り得ないということは、成形時に加熱する実成形時間が１２０分を越える範囲でしか設定できないものであるということを示し、かかる場合、プリフォーム化に要する時間が長くなるため生産性が低下する。

　第２の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ１は、前記（１）式を満たすとともに、４０～１００℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ１が４０℃よりも低い場合、成形時に粘度が低くなりすぎ、フローが大きくなるため固着が不十分となると共に保管安定性に問題が生じる場合がある。一方、ガラス転移温度Ｔｇ１が１００℃を超える場合、当該樹脂組成物の溶融が難しいため接着強度が不十分となるとともに保管安定性に問題が生じる場合がある。

　第２の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、前記した条件を満たす成形温度Ｔで、前記した範囲の成形時間ｔをかけて加熱することで、ガラス転移温度Ｔｇ２が前記（２）式（Ｔ≦Ｔｇ２≦Ｔ＋３０）を満たす成形時間ｔと成形温度Ｔの組み合わせが存在することが必要であり、Ｔ＋１０≦Ｔｇ２≦Ｔ＋３０を満たす成形時間ｔと成形温度Ｔの組み合わせが存在することが好ましい。前記（２）式（Ｔ≦Ｔｇ２≦Ｔ＋３０）を満たす成形時間ｔと成形温度Ｔの組み合わせが存在しない場合、成形時に条件をいかに調整しても、ガラス転移温度Ｔｇ２が実成形温度を下回ったり、ガラス転移温度Ｔｇ２が、実成形温度を３０℃を超えて上回ったりすることになる。ガラス転移温度Ｔｇ２が実成形温度を下回る場合には、プリフォーム用バインダー樹脂組成物が十分に固化していないため、プリフォームを型から脱型する際に変形し、得られるプリフォームの寸法精度が不十分となる。また、ガラス転移温度Ｔｇ２が、実成形温度を３０℃を超えて上回る場合、樹脂組成物の架橋密度が高くなりすぎ、十分な接着強度が得られない。

　かかるガラス転移温度Ｔｇ２は、前記（２）式を満たすとともに、１００～１５０℃の範囲となることが好ましく、１００～１３０℃となることがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ２が１００℃よりも低い場合、樹脂組成物が十分に固化しにくいため、プリフォームを型から脱型する際に変形し、得られるプリフォームの寸法精度が不十分となりやすい。一方、ガラス転移温度Ｔｇ２が１５０℃を超える場合、樹脂組成物の架橋密度が高くなるため十分な接着強度が得られにくい。

　第２の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、熱硬化性樹脂［Ａ］、熱可塑性樹脂［Ｂ］および硬化触媒［Ｃ］を含む樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂［Ａ］が２官能エポキシ樹脂を含み、熱可塑性樹脂［Ｂ］の含有量が熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲であり、かつ、硬化触媒［Ｃ］が、有機リン化合物、イミダゾールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つの硬化触媒である樹脂組成物、すなわち第１の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物であることが、さらに優れた成形への適用性を有することから好ましい。

　第２の本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物において、前記成形時間ｔと前記成形温度Ｔの組み合わせが（３）式を満たす範囲内に存在することが好ましく、（４）式を満たす範囲内に存在することがより好ましい。成形時間ｔと前記成形温度Ｔの組み合わせがかかる範囲に存在しうるように調整するには、まずは硬化触媒の選定が有効であり、必要によりその他の成分で微調整すればよい。
８０≦Ｔ＋０．４ｔ≦１９０　・・・（３）
８０≦Ｔ＋０．４ｔ≦１３０　・・・（４）
　例えば、多官能エポキシ樹脂に硬化剤であるジシアンジアミドと硬化触媒である２，４－トリレンビス（１，１－ジメチルウレア）を組み合わせた組成で成形時間ｔと前記成形温度Ｔが（３）式を満たす組み合わせが存在する様に調整することができ、固形２官能エポキシ樹脂に硬化触媒であるイミダゾールアダクトを組み合わせた組成で成形時間ｔと前記成形温度Ｔが（４）式を満たす組み合わせが存在する様に調整することができる。

　前記（３）式を満たす範囲を下回る（すなわち（Ｔ＋０．４ｔ）が、８０を下回る）前記成形時間ｔと前記成形温度Ｔの組み合わせしか採り得ないバインダー樹脂組成物を用いた場合、硬化反応性が高すぎ、保管安定性が不十分となる場合がある。一方、前記（３）式を満たす範囲を上回る（すなわち（Ｔ＋０．４ｔ）が、１９０を上回る）前記成形時間ｔと前記成形温度Ｔの組み合わせしか採り得ないバインダー樹脂組成物を用いた場合、硬化反応性が低すぎるため高い成形温度が必要となり、プリフォームを成形する際にバインダー樹脂組成物の変質および分解を招く恐れがある。

　本発明に係るプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、樹脂組成物の調製からプリフォームの成形前までのプロセスにおいて、硬化反応が進行しにくい、すなわち熱安定性が高いことが好ましい。プリフォーム成形前までのプロセスにおいて硬化反応が進行した場合、プリフォーム成形の際、プリフォーム用バインダー樹脂組成物が十分に溶融せず、得られたプリフォームの各層の間の接着強度が低下する場合がある。

　本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、予備反応させることにより一部に熱硬化性樹脂の予備反応生成物を含むものとすることができ、ガラス転移温度を高めることができる。ここでいう予備反応させるとは、プリフォーム用バインダー樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の一部の硬化反応を進行させることをいう。これにより、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の保管安定性が向上する場合がある。また、予備反応によりプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度が上昇すると当該樹脂組成物のプリフォーム成形時の加熱によるフローが抑制されるため、接着強度および品位が向上する場合がある。プリフォーム用バインダー樹脂組成物の予備反応は樹脂調製時に行ってもよく、強化繊維基材に散布した後に行ってもよい。

　本発明のバインダー樹脂組成物の形態としては、特に限定されるものではないが、フィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子などを採用することができる。中でも、粒子形態が特に好適に使用できる。なお、粒子形態のバインダー樹脂組成物を、以下、バインダー粒子という場合もある。

　かかる粒子形態を採用する場合、その平均粒径は１０～１０００μｍであることが好ましい。ここで平均粒径は、体積平均粒子径を指す。平均粒径が１０μｍよりも小さい場合は接着強度および作業性が低下する場合がある。平均粒径が１０００μｍよりも大きい場合はプリフォームとした時に強化繊維にうねりが生じて繊維強化複合材料の機械物性の低下や、粒子が液状熱硬化樹脂に溶解させることが難しくなるため耐熱性、耐薬品性の低下と言った問題が生じる場合がある。

　バインダー粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折型粒度分布計等を用いて測定することができる。

　本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物は強化繊維または強化繊維基材に付着させて用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組合せたものが使用できる。中でも、炭素繊維は、軽量性や強度に優れているため好適に用いることができる。

　強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。高体積含有率（以降、高Ｖｆと記す）の繊維強化複合材料を得るためには、連続繊維を用いることが好ましい。

　強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高Ｖｆの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。

　プリフォームに供される織物の織組織としては、平織り、朱子織り、綾織り、ノンクリンプクロスなどが適宜選択できるが、クリア塗装により織り目を意匠面に見せる場合には、平織りや綾織りを用いると意匠性が高くなる。また、朱子織りや綾織りの織布はドレープ性が良いため、奥行きの深さが深い３次元形状を賦形する場合に好適に使用される。

　織物の見かけ体積に対する、強化繊維の正味の体積の比を織物の充填率とする。織物の充填率は、目付Ｗ（単位：ｇ／ｍ^２）、厚みｔ（単位：ｍｍ）、強化繊維の密度ρｆ（単位：ｇ／ｃｍ^３）からＷ／（１０００ｔ・ρｆ）の式により求められる。織物の目付と厚みはＪＩＳ　Ｒ　７６０２：１９９５に準拠して求められる。織物の充填率が高い方が高Ｖｆの繊維強化複合材料を得やすいため、織物の充填率は、０．１０～０．８５、好ましくは０．４０～０．８５、より好ましくは０．５０～０．８５の範囲内であることが好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料が高い比強度、あるいは比弾性率をもつためには、その繊維体積含有率Ｖｆが、４０～８５％、好ましくは４５～８５％の範囲内であることが好ましい。なお、ここで言う、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆとは、ＡＳＴＭ　Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、以下により定義され、測定される値であり、強化繊維基材に対して液状熱硬化性樹脂を注入、硬化した後の状態でのものをいう。すなわち、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆの測定は、繊維強化複合材料の厚みｈから、下記（式１）を用いて表すことができる。

　繊維体積含有率Ｖｆ（％）＝（Ａｆ×Ｎ）／（ρｆ×ｈ）／１０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（式１）
　　Ａｆ：繊維基材１枚・１ｍ^２当たりの重量（ｇ／ｍ^２）
　　Ｎ：繊維基材の積層枚数（枚）
　　ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）
　　ｈ：繊維強化複合材料（試験片）の厚み（ｍｍ）。

　なお、繊維基材１枚・１ｍ^２当たりの重量Ａｆや、繊維基材の積層枚数Ｎ、強化繊維の密度ρｆが明らかでない場合は、ＪＩＳ　Ｋ　７０７５：１９９１に基づく燃焼法もしくは硝酸分解法、硫酸分解法のいずれかにより、繊維強化複合材料の繊維体積含有率を測定する。この場合に用いる強化繊維の密度は、ＪＩＳ　Ｒ　７６０３：１９９９に基づき測定した値を用いる。

　本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物は強化繊維基材の少なくとも表面に付着して用いられることが好ましい。表面に付着させる場合の付着量としては、片面または両面に、片面当たり０．５～３０ｇ／ｍ^２、好ましくは１～１０ｇ／ｍ^２の目付で付着していることが好ましい。付着量が０．５ｇ／ｍ^２よりも少ないと、形態固定や高靭性化の効果が少なく、３０ｇ／ｍ^２よりも多いと、強化繊維ストランドあるいは強化繊維基材のみかけ体積が大きくなるため、強化繊維の体積含有率の大きい繊維強化複合材料の製造が困難になる、あるいは熱硬化性樹脂の含浸性が乏しくなるなどの不利が生じる場合がある。

　本発明のプリフォームは、前記したプリフォーム用バインダー樹脂組成物を少なくとも表面に有する強化繊維基材を積層し、形態を固定してなる。強化繊維基材は、その少なくとも片面の少なくとも表面にプリフォーム用バインダー樹脂組成物を有しており、これを複数枚積層することにより、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を少なくとも積層層間に有する積層体が得られる。これを加熱することにより、バインダー樹脂組成物が硬化し基材間を固着させることにより形態が固定されて、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を少なくとも積層層間に有するプリフォームが得られる。通常、プリフォームは、バインダー樹脂組成物が付着したシート状強化繊維基材を所定の形状に切り出し、型の上で積層し、適切な熱と圧力を加えて作製することができる。加圧の手段はプレスを用いることもできるし、真空バッグフィルムで囲って内部を真空ポンプで吸引して大気圧により加圧する方法を用いることもできる。

　本発明のプリフォームの製造方法について、温度と時間についてさらに詳しく説明する。本発明のプリフォームの製造方法では、本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を強化繊維基材原反の少なくとも表面に付着させて強化繊維基材とした後、該強化繊維基材を積層し、６０～２００℃の範囲の実成形温度ＴＲで０．５～１２０分加熱し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度を（５）式を満たす加熱前のガラス転移温度Ｔｇ１から（６）式を満たす加熱後のガラス転移温度Ｔｇ２に上昇せしめてプリフォームを得る。
ＴＲ－１００≦Ｔｇ１＜ＴＲ　（５）
ＴＲ≦Ｔｇ２≦ＴＲ＋３０　　（６）
　本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を用いてプリフォームを成形する際の実成形温度ＴＲは、プリフォームを成形する際の温度であり、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を硬化反応して固化させる温度である。かかる実成形温度ＴＲは、本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物の硬化性および接着強度の観点から６０～２００℃の範囲であり、８０～１５０℃の範囲であることが好ましく、９０～１３０℃の範囲であることがより好ましい。かかる実成形温度ＴＲが６０℃に満たない場合、プリフォーム化の際の硬化反応が十分に進行しないため、脱型性が低下するとともに接着強度が不足する。一方、かかる実成形温度ＴＲが２００℃を越える場合、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を硬化反応させた物のガラス転移温度が実成形温度ＴＲよりも高くなりにくく脱型性が低下し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度が実成形温度ＴＲ以上に高くなった場合でも、当該樹脂組成物を硬化反応させた物の架橋密度が高くなるため接着強度が低くなる。

　また、かかる実成形温度ＴＲは、前記（５）式を満たすようにプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ１よりも高い温度とすることにより、十分に樹脂を溶融させ、強化繊維基材に接着することが可能になる。ただし、かかる実成形温度ＴＲがプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ１＋１００℃を超えて高い場合、組成物が即座に溶融し強化繊維に浸透するため、強化繊維同士の接着性が低下する場合がある。

　また、プリフォームとなった後のプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ２が実成形温度ＴＲを下回る場合には、プリフォーム用バインダー樹脂組成物が十分に固化していないため、プリフォームを型から脱型する際に変形し、得られるプリフォームの寸法精度が不十分となる。また、ガラス転移温度Ｔｇ２が、実成形温度ＴＲ＋３０℃を超えて上回る場合、樹脂組成物の架橋密度が高くなりすぎ、十分な接着強度が得られない。

　本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を用いてプリフォームを成形する際に加熱する実成形時間ｔＲは、０．５～１２０分の範囲である必要があり、０．５～３０分の範囲であることが好ましく、０．５～２０分の範囲であることがより好ましい。実成形時間ｔＲが０．５分よりも短い場合、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を十分に硬化させることが困難となるため、プリフォームの脱型性が低下する。一方、実成形時間ｔＲが１２０分よりも長い場合、プリフォーム化サイクルの時間が長くなるため生産性が低下する。

　本発明のプリフォームは、成形時の温度を実質的に一定温度とした場合でも、脱型性に優れ、高い寸法精度が得られ、かつ十分な接着強度を発現できるものである。なお、成形時の温度を実質的に一定温度とすることにより、プリフォーム型を昇降温させる時間が不要となるため、プリフォーム化に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。なお実質的に一定温度とは、通常±５℃以内の温度変動のことを言う。

　本発明のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を用いて作製したプリフォームに液状熱硬化性樹脂を含浸させ、液状熱硬化性樹脂を硬化させることにより、繊維強化複合材料を作製することができる。液状熱硬化性樹脂の硬化に際し、通常、バインダー樹脂組成物の硬化もさらに進む。

　本発明における繊維強化複合材料の作製方法は特に限定されるものではないが、ハンドレイアップ法、ＲＴＭ法などの、２液型樹脂を用いる成形方法が好適に用いられる。これらのうち、生産性や成形体の形状自由度といった観点で、特にＲＴＭ成形法が好適に用いられる。ＲＴＭ成形法とは、成形型内に配置した強化繊維基材に液状熱硬化性樹脂を注入して含浸させ、硬化させて強化繊維複合材料を得るものである。

　液状熱硬化性樹脂は、主にモノマー成分からなる液状樹脂とモノマー成分を３次元架橋させてポリマー化する硬化剤あるいは硬化触媒とからなる。

　該液状樹脂としては、本発明のバインダー樹脂組成物の硬化反応性や相溶性などの点からエポキシ樹脂が好ましい。

　かかるエポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。

　かかる硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、イミダゾール、ルイス酸錯体等が適しており、目的用途により適宜選択して用いる。

　液状熱硬化性樹脂の注入の後に、加熱硬化を行う。加熱硬化時の型の温度は、液状熱硬化性樹脂の注入時における型の温度と同じでも良いが、低温での硬化の場合、脱型の際に繊維強化複合材料が変形しない程度の剛性が得られるまで硬化を進めるのに時間がかかる場合があるため、注入時の型の温度より高い温度を選ぶことが好ましく、例えば６０～１８０℃の範囲が好ましい。

　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。

　１．樹脂原料
　各実施例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表１、表４および表５の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。

　エポキシ樹脂
・ＹＤ－１２８（新日鉄住金化学（株）製）：液状２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９
・“ｊＥＲ”（登録商標）１００１（三菱化学（株）製）：固形２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５、ガラス転移温度３５℃
・“ｊＥＲ”（登録商標）１００４（三菱化学（株）製）：固形２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９７５、ガラス転移温度６０℃
・“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量１２０
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）Ｎ－６９５（ＤＩＣ（株）製）：固形クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４
　ベンゾオキサジン樹脂
・Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業（株）製）：固形Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン樹脂、分子量４３４、軟化点７５℃
　熱可塑性樹脂
・ＹＰ－５０（新日鉄住金化学（株）製）：フェノキシ樹脂、重量平均分子量７００００、ガラス転移温度８８℃
・“スミカエクセル”（商標登録）ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）：ポリエーテルスルホン、重量平均分子量４７３００
　硬化剤
・ＨＦ－３Ｍ（明和化成（株）製）：フェノールノボラック樹脂（軟化点９６℃）
・“ｊＥＲキュア”（登録商標）ＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）：ジシアンジアミド微粉砕物（融点：２１０℃）
・３,３’－ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）：３,３’－ジアミノジフェニルスルホン（融点：１７０℃）
　硬化触媒
・“キュアダクト”（登録商標）Ｐ－０５０５（四国化成工業（株）製）：イミダゾールアダクト
・“キュアダクト”（登録商標）Ｌ－０７Ｎ（四国化成工業（株）製）：上記Ｐ－０５０５の保存安定化成分
・“キュアゾール”（登録商標）２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）：２－エチル－４メチルイミダゾール
・“キュアゾール”（登録商標）１，２－ＤＭＺ（四国化成工業（株）製）：１，２－ジメチルイミダゾール
・ＴＰＰ（ケイ・アイ化成（株）製）：トリフェニルホスフィン（融点８０℃）
・“オミキュア”（登録商標）２４（ＰＴＩジャパン（株）製）：２，４－トリレンビス（１，１－ジメチルウレア）
・ＤＹ９５７７（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ（株）製）：三塩化ホウ素オクチルアミン錯体
　２．バインダー樹脂組成物の調製
　表１および表４に記載した原料と配合比で熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、硬化触媒を硬化反応が実質的に進まない温度／時間条件にて加熱攪拌により均一に混合し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物を調製した。さらに、表１のプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｂ、ＣおよびＤについては、後述の要領で熱処理を行い、各樹脂組成物中のエポキシ樹脂の一部の硬化反応を進行させてエポキシ樹脂の予備反応生成物を含むプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｂ'、Ｂ''、Ｂ'''およびＣ'およびＤ'、Ｄ''とした。かかるプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｂ'、Ｂ''、Ｂ'''およびＣ'およびＤ'、Ｄ''は、熱処理前のプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｂ、ＣおよびＤに比較して、ガラス転移温度が高くなっていた。

　３．バインダー樹脂組成物の押出混練
　表４に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化触媒を硬化反応が実質的に進まない温度条件にて小型押出機（Ｓ１ＫＲＣニーダー、（株）栗本鐵工所）を使用して押出混練を行った。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂は相溶する温度で先に押出混練を行い、硬化触媒を後から加えて硬化反応が実質的に進まない温度条件で混練した。押出混練性の評価として、押出混練時にニーダー電流値が６Ａ以下で安定するバインダー樹脂組成物をＡ、６～７ＡであるものをＢ、７Ａ以上となりトルクオーバーで押出機が停止したものをＣとした。

　４．樹脂硬化板の作製
　プレス装置下面に、一辺５０ｍｍの正方形をくり抜いた、厚さ２ｍｍの銅製スペーサーを設置し、プレスの温度を所定の実成形温度に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。所定の実成形時間を経過後にプレスを開け、樹脂硬化板を得た。

　５．樹脂組成物、樹脂硬化板のガラス転移温度測定
　樹脂組成物および所定の実成形温度で硬化させた樹脂硬化板を試料として、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて中間点ガラス転移温度を測定した。測定装置にはＰｙｒｉｓ１　ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製）を使用した。アルミサンプルパンに５～１０ｍｇの試料を採取し、窒素雰囲気下で－３０～３００℃の温度範囲、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、ＤＳＣ曲線が吸熱側に階段状変化を示す部分の中間点ガラス転移温度を求めた。

　６．バインダー粒子の作製
　調製したプリフォーム用バインダー樹脂組成物をハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホソカワミクロン（株）製）にて、孔サイズ１ｍｍのスクリーンを使用し、液体窒素を用いて凍結粉砕して粒子を得た。かかる粒子を目開きサイズ２１２μｍの篩いに通すことで粗大な粒子を排除し、プリフォーム用バインダー粒子を得た。

　７．バインダー粒子の平均粒径測定
　レーザー解析・散乱式粒子径・粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＩＩ（日機装（株）製）を用い、取り込み回数５００回で測定した。

　８．プリフォームの作製
　前述のように作製したバインダー粒子を炭素繊維織物に６ｇ／ｍ^２の散布量で片面に散布した後、表面に遠赤ヒーターを用いて加熱してバインダー樹脂組成物を付与した強化繊維基材を得た。バインダー樹脂組成物を付与した強化繊維基材を一方は散布面、他方は非散布面が接着する方向となるように２枚重ね、５０ｋＰａの圧力を加えながら各々の実成形温度、実成形時間で加熱することによりプリフォームを作製した。

　９．プリフォームの脱型性評価
　上記のように作製したプリフォームをプリフォーム成形型から脱型した直後のプリフォームの変形度合に応じて評価した。長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍのプリフォームの長手方向端部の自重での垂れ下がりを測定した。

　１０．プリフォームの接着強度評価
　各々の実成形温度、実成形時間で作製したプリフォームについて、強化繊維基材間の引き剥がし試験を行った。試験はＪＩＳ　Ｋ　６８５４：１９７７に従い、インストロン万能試験機（インストロン製）を用いて実施した。試験片は作製したプリフォームを長さ１５０ｍｍ（接着部分は１００ｍｍ）、幅２５ｍｍにカットして仕上げた。同一試験に用いる試験片の数は５とし、試験結果にはその平均値を使用した。引っ張り速さは５０ｍｍ／分とした。

　〈実施例１～４〉
　表１の配合比に従って、前記したようにして調製したプリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。また、そのプリフォーム用バインダー樹脂組成物を用いて、表２に示す成形条件を採用して前記のようにして樹脂硬化板を作製し、そのガラス転移温度を測定した。また、そのプリフォーム用バインダー樹脂組成物を用いて表２に示す平均粒径を有するように作製したバインダー粒子を用い、表２に示す成形条件を採用して前記したようにしてプリフォームを作製し、それについて脱型性評価および接着強度評価を行った
　実施例１では、表２に示したように、プリフォーム用バインダー樹脂組成物をガラス転移温度よりも５℃高い実成形温度６５℃で実成形時間１２０分間の条件で成形することにより、当該樹脂組成物のガラス転移温度が６０℃から７０℃まで上昇した。ガラス転移温度が実成形温度以上に上昇したことにより、プリフォームは脱型可能であった。実成形温度が６５℃では、当該樹脂組成物の硬化の程度は他の水準に比べて低いものの、接着強度は許容できるレベルであった。

　実施例２～４では、表２に示したように、実成形温度を８０℃、９０℃、１１０℃とすることにより、当該樹脂組成物のガラス転移温度は６０℃からそれぞれ９０℃、１１０℃、１２９℃まで上昇した。ガラス転移温度が実成形温度よりも上昇したことにより、プリフォームの脱型性は良好であった。接着強度については、実成形温度を高くしたことにより、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の硬化が進み、より優れた値が得られた。また、実成形温度を高くすることによって、より短い時間で成形が可能であった。特に、実成形温度を１１０℃とした時に実成形時間が５分でも、接着強度も優れた結果が得られた。

　〈実施例５〉
　表１の配合比に従い、前記したようにしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｄを調製した後、８０℃、１２０分の加熱により当該樹脂組成物中のエポキシ樹脂の一部の硬化反応を進行させてエポキシ樹脂の予備反応生成物を含むプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｄ'とした。当該樹脂組成物Ｄ'のガラス転移温度は９０℃まで上昇していた。当該樹脂組成物Ｄ'を用い、表２の平均粒径および成形条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製、評価、およびプリフォームの作製、評価を行った。

　表２に示したように、実成形温度を１５０℃とすることにより、当該樹脂組成物のガラス転移温度は９０℃から１６０℃まで上昇した。ガラス転移温度が実成形温度よりも上昇したことにより、プリフォームの脱型性は良好であった。一方、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度が１６０℃まで上昇することにより、当該樹脂組成物を硬化反応させた物の架橋密度が高くなるため接着強度は若干低下したが、許容できるレベルであった。

　〈参考例１〉
　表２の成形条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製、評価、およびプリフォームの作製、評価を行った。

　表２に示したように、ガラス転移温度よりも低い実成形温度である５０℃で３時間加熱成形させたが、樹脂が溶融せず、強化繊維基材同士を固着することができなかった。

　〈実施例６〉
　表１の配合比を用い、表２に示す平均粒径および成形条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製、評価、およびプリフォームの作製、評価を行った。

　表２に示したように、ガラス転移温度が５０℃であるプリフォーム用バインダー樹脂組成物を、実成形温度１１０℃で実成形時間５分間の条件で成形することにより、当該樹脂組成物のガラス転移温度は１３０℃まで上昇した。ガラス転移温度が１３０℃まで上昇したことにより、プリフォームの脱型性は良好であった。当該樹脂組成物の硬化も十分であり、接着強度は十分なレベルであった。

　〈実施例７〉
　表１の配合比に従って、前記したようにしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｂを調製した後、９０℃、３０分の加熱により当該樹脂組成物中のエポキシ樹脂の一部の硬化反応を進行させてエポキシ樹脂の予備反応生成物を含むプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｂ'とした。当該樹脂組成物Ｂ'のガラス転移温度は９０℃まで上昇していた。当該樹脂組成物Ｂ'を用い、表２に示す平均粒径および成形条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製、評価、およびプリフォームの作製、評価を行った。

　表２に示したように、ガラス転移温度が９０℃であるプリフォーム用バインダー樹脂組成物を、実成形温度１１０℃で実成形時間５分間の条件で成形することにより、当該樹脂組成物のガラス転移温度は１３０℃まで上昇した。ガラス転移温度が１３０℃まで上昇したことにより、プリフォームの脱型性は良好であった。当該樹脂組成物の硬化も十分であり、接着強度は十分なレベルであった。

　〈実施例８〉
　表１の配合比に従って、前記したようにしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｂを調製した後、９０℃、６０分の加熱により当該樹脂組成物中のエポキシ樹脂の一部の硬化反応を進行させてエポキシ樹脂の予備反応生成物を含むプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｂ''とした。当該樹脂組成物Ｂ''のガラス転移温度は１０５℃まで上昇していた。当該樹脂組成物Ｂ''を用い、表２に示す平均粒径および成形条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製、評価、およびプリフォームの作製、評価を行った。

　表２に示したように、ガラス転移温度が１０５℃であるプリフォーム用バインダー樹脂組成物を、実成形温度１１０℃で実成形時間１２０分間の条件で成形することにより、当該樹脂組成物のガラス転移温度は１２５℃まで上昇した。ガラス転移温度が実成形温度を１５℃上回った結果、プリフォームの脱型性は良好であった。一方、樹脂の溶融が起こりにくく、強化繊維基材に十分接着しなかったため接着強度は若干低いが許容できるレベルであった。

　〈参考例２〉
　表１の配合比に従い、前記したようにしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｂを調製した後、９０℃、９０分の加熱により当該樹脂組成物中のエポキシ樹脂の一部硬化反応を進行させてエポキシ樹脂の予備反応生成物を含むプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｂ'''とした。当該樹脂組成物Ｂ'''のガラス転移温度は１２０℃まで上昇していた。当該樹脂組成物Ｂ'''を用い、表２に示す平均粒径および成形条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製、評価、およびプリフォームの作製、評価を行った。

　表２に示したように、プリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度を実成形温度よりも１０℃高い温度である１２０℃とした場合、樹脂が十分に溶融せず、強化繊維基材に固着しなかった。このため、脱型性および接着強度が不十分であった。

　〈実施例９～１３、参考例３〉
　表１の配合比を用い、表３に示す平均粒径および成形条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製、評価、およびプリフォームの作製、評価を行った。

　実施例９では、表３に示したように、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の実成形温度を１２０℃で実成形時間を１分とした場合でも、当該樹脂組成物のガラス転移温度が６０℃から実成形温度より高い１２２℃まで上昇したため、プリフォームの脱型性は許容できるレベルであった。当該樹脂組成物の硬化も十分進行しているため、接着強度は十分なレベルであった。

　実施例１０では、表３に示したように、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の実成形温度を１１０℃で実成形時間を１２０分とした場合、当該樹脂組成物のガラス転移温度が１３０℃まで上昇したため、プリフォームの脱型性は良好であった。接着強度についても、実成形時間を長くしたことにより硬化反応が十分進行したため優れた値が得られた。

　参考例３では、表３に示したように、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の実成形温度を１１０℃で実成形時間を０．３分とした場合、樹脂の溶融が十分に起こらないため、当該樹脂組成物のガラス転移温度が８０℃までしか上昇せず、硬化反応による固化が不十分であった。このため、プリフォームの脱型性および接着強度は不十分であった。

　実施例１１では、表３に示したように、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の成形後のガラス転移温度が９０℃であっても、実成形温度である８０℃よりも高いため、脱型性は十分であった。また、接着強度についても許容できる範囲内であった。

　実施例１２では、成形後のガラス転移温度を１００℃まで高くすることにより、硬化反応が進行し、接着強度および脱型性は優れた値が得られた。

　実施例１３では、多官能エポキシとアミン硬化剤、尿素系硬化触媒を組み合わせることで、表３に示したように、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の成形後のガラス転移温度が１４０℃まで上昇するものの、硬化が十分に進行していないため接着強度は低くなったが、許容できるレベルであった。また、脱型性については良好であった。

　〈実施例１４、１５〉
　表１の配合比に従って、前記したようにしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｄを調製した後、１２０℃、６０分の加熱により当該樹脂組成物中のエポキシ樹脂の一部の硬化反応を進行させてエポキシ樹脂の予備反応生成物を含むプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｄ''とした。当該樹脂組成物Ｄ''のガラス転移温度は１４０℃まで上昇していた。当該樹脂組成物Ｄ''を用い、表３に示す平均粒径および成形条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製、評価、およびプリフォームの作製、評価を行った。

　実施例１４では、表３に示したように、実成形温度を１８０℃とすることにより、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の成形後のガラス転移温度が２００℃まで上昇し、分子の架橋密度が高くなるため、接着強度は低くなるが許容できるレベルであった。また、脱型性については良好であった。

　実施例１５では、表３に示したように、実成形温度を２００℃とすることにより、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の成形後のガラス転移温度が２１５℃まで上昇し、分子の架橋密度が高くなるため、接着強度は低くなったが許容できるレベルであった。また、脱型性については問題ないレベルであった。

　〈参考例４〉
　表１の配合比を用い、表３に示す平均粒径および成形条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製、評価、およびプリフォームの作製、評価を行った。

　表３に示したように、プリフォーム用バインダー樹脂組成物の成形後のガラス転移温度を７０℃となるように８０℃の実成形温度で成形した場合、硬化後のガラス転移温度が７０℃となり、実成形温度よりも低いため、プリフォームの脱型性および接着強度とも不十分な値であった。

　〈実施例１６、１７〉
　表１の配合比に従って、前記したようにしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｃを調製した。当該樹脂組成物Ｃのガラス転移温度は１０℃であった。また、同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｃを調製した後、８０℃、３０分の加熱により当該樹脂組成物中のエポキシ樹脂の一部の硬化反応を進行させてエポキシ樹脂の予備反応生成物を含むプリフォーム用バインダー樹脂組成物Ｃ'とした。当該樹脂組成物Ｃ'のガラス転移温度は３０℃まで上昇していた。それぞれのプリフォーム用バインダー樹脂組成物を用い、表３に示す平均粒径および成形条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製、評価、およびプリフォームの作製、評価を行った。

　表３に示したように、ガラス転移温度が１０℃および３０℃であるプリフォーム用バインダー樹脂組成物を、実成形温度１１０℃で実成形時間５分間の条件で成形することにより、当該樹脂組成物のガラス転移温度はどちらも１３０℃まで上昇した。ガラス転移温度が１３０℃まで上昇したことにより、プリフォームの脱型性は良好であった。当該樹脂組成物にフェノキシ樹脂を配合したことにより、成形時に樹脂がフローしにくくかつフェノキシ樹脂の接着性により、接着強度は優れた値が得られた。

　〈実施例１８～２０、比較例１，２〉
　表４に示す配合比、平均粒径および成形条件を採用した以外は、実施例１と同様にしてプリフォーム用バインダー樹脂組成物の調製、評価、およびプリフォームの作製、評価を行った。

　実施例１８～２０では、表４に示したように、フェノキシ樹脂であるＹＰ５０の配合量を１０質量部、６０質量部、１００質量部として、実成形温度１００℃でプリフォーム成形を行った。それぞれ２０分以内の実成形時間で、良好なプリフォームの脱型性が得られた。フェノキシ樹脂の配合量を増やすに伴い接着強度は向上し、優れた接着強度が得られた。

　比較例１では、表４に示したように、フェノキシ樹脂であるＹＰ－５０を含まず、初期Ｔｇが０℃と低くなる場合、成形時に樹脂組成物がフローするため、十分な接着強度が得られなかった。

　比較例２では、表４に示したように、フェノキシ樹脂であるＹＰ－５０の配合量を１２０質量部として、実成形温度１００℃、実成形時間２５分で硬化したが、硬化後Ｔｇは９０℃までしか上昇せず、脱型性は不十分であった。また、押出混練も困難であった。
〈実施例２１、２２〉
　実施例２１では、表４に示したように、硬化触媒である２Ｅ４ＭＺの配合量を２質量部として実成形温度１２０℃でプリフォーム成形を行った。１３分の実成形時間で良好なプリフォームの脱型性が得られた。

　実施例２２では、表４に示したように、硬化触媒である１，２－ＤＭＺの配合量を２０質量部として実成形温度８５℃でプリフォーム成形を行った。１３分の実成形時間で良好なプリフォームの脱型性が得られた。
〈比較例３〉
　比較例３では、表４に示したように、硬化剤を３,３’－ＤＡＳとして硬化触媒を配合せずに、実成形温度１３０℃でプリフォーム成形を行った。十分なプリフォームの脱型性が得られるまで実成形時間３００分かかり、硬化反応性が不足した。

　〈実施例２３〉
　実施例２３では、表４に示したように、熱可塑性樹脂としてポリエーテルスルホンであるＰＥＳ５００３Ｐを使用し、実成形温度１００℃でプリフォーム成形を行った。実成形時間に３０分を要し、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂を用いた場合と比較して硬化性は低下した。また、十分な接着強度は得られるが、熱可塑性樹脂の主鎖に水酸基を有するフェノキシ樹脂と比較すると、接着強度の値は低くなった。

　〈実施例２４～３１〉
　実施例２４では、表５に示したように、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂であるｊＥＲ１００１の配合量を２０質量部として実成形温度１００℃、実成形時間１２分の条件でプリフォーム成形を行った。脱型性、接着強度は良好な値であった。

　実施例２５～２６では、表５に示したように、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量を３０質量部および７０質量部として実成形温度１００℃でプリフォーム成形を行った。いずれも脱型性、接着強度とも良好な値が得られた。

　実施例２７では、表５に示したように、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量を１０質量部として実成形温度１００℃でプリフォーム成形を行った。固形ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量が少なく、架橋密度が高くなったため、接着強度が低くなったが許容できる結果が得られた。

　実施例２８では、表５に示したように、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量を９０質量部として実成形温度１００℃でプリフォーム成形を行った。固形ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量が多く、ガラス転移温度が１００℃までしか上がらないが、許容できる脱型性が得られた。また、押出混練性は許容できる範囲であった。

　実施例２９では、表５に示したように、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量を０質量部、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を１００質量部として、実成形温度１００℃でプリフォーム成形を行った。架橋密度が高くなるため、接着強度が低くなるが許容できる結果が得られた。

　実施例３０では、表５に示したように、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量を１００質量部として、実成形温度１００℃でプリフォーム成形を行った。Ｔｇが実成形温度まで上がらず、脱型性が低下するが許容できる範囲であった。

　実施例３１では、硬化触媒である１，２－ＤＭＺの配合量を２０質量部として実成形温度６５℃でプリフォーム成形を行った。４０分の実成形時間で良好なプリフォームの脱型性が得られた。硬化後Ｔｇが７０℃であったため、接着強度は低い値であったが、許容できる範囲であった。
〈実施例３２〉
　実施例３２では、熱硬化性樹脂として、ベンゾオキサジン樹脂を主成分として、実成形温度１５０℃、実成形時間１０分でのプリフォーム成形を行った。良好な脱型性、接着強度が得られた。
〈実施例３３〉
　実施例３３では、固形クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ－６９５をエポキシ成分に加え、実成形温度１００℃でプリフォーム成形を行った。実成形時間が１０分で良好な脱型性、接着強度が得られた。

Claims (17)

1. 熱硬化性樹脂［Ａ］、熱可塑性樹脂［Ｂ］および硬化触媒［Ｃ］を含む樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂［Ａ］が２官能エポキシ樹脂を含み、熱可塑性樹脂［Ｂ］の含有量が熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲であり、かつ、硬化触媒［Ｃ］が、有機リン化合物、イミダゾールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つの硬化触媒であるプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂［Ａ］が液状２官能エポキシ樹脂を含む請求項１に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
3. 前記熱可塑性樹脂［Ｂ］が主鎖に水酸基を有する請求項１または２に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
4. 前記熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部中に、液状２官能エポキシ樹脂が３０～８０質量部、固形２官能エポキシ樹脂が２０～７０質量部含まれる、請求項１～３のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂［Ａ］が固形２官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項１～４のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
6. 前記硬化触媒［Ｃ］が前記熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対して２～２０質量部含まれる請求項１～５のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
7. 熱硬化性樹脂［Ａ］を含み、ガラス転移温度がＴｇ１である樹脂組成物であって、６０～２００℃の範囲でかつ（１）式を満たす、ある成形温度Ｔ℃で、０．５～１２０分の範囲の、ある成形時間ｔ分間、加熱することで、ガラス転移温度が（２）式に示すＴｇ２に上昇する成形時間ｔと成形温度Ｔの組み合わせが存在するプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
   Ｔｇ１＜Ｔ≦Ｔｇ１＋１００　・・・（１）
   Ｔ≦Ｔｇ２≦Ｔ＋３０　　　　・・・（２）
8. 前記熱硬化性樹脂［Ａ］がエポキシ樹脂である請求項７に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
9. 前記樹脂組成物が、熱硬化性樹脂［Ａ］、熱可塑性樹脂［Ｂ］および硬化触媒［Ｃ］を含み、熱硬化性樹脂［Ａ］が２官能エポキシ樹脂を含み、熱可塑性樹脂［Ｂ］の含有量が熱硬化性樹脂［Ａ］１００質量部に対して１０～１００質量部の範囲であり、かつ、硬化触媒［Ｃ］が、有機リン化合物、イミダゾールおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１つの硬化触媒である請求項７または８に記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
10. 前記成形時間ｔと前記成形温度Ｔの組み合わせが（３）式を満たす範囲内に存在する請求項７～９のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
    ８０≦Ｔ＋０．４ｔ≦１９０　・・・（３）
11. 前記成形時間ｔと前記成形温度Ｔの組み合わせが（４）式を満たす範囲内に存在する請求項７～１０のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
    ８０≦Ｔ＋０．４ｔ≦１３０　・・・（４）
12. 熱硬化性樹脂［Ａ］の予備反応生成物を含む、請求項１～１１のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
13. 粒子形態を有する請求項１～１２のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物。
14. 請求項１～１３のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を少なくとも表面に有する強化繊維基材。
15. 複数の強化繊維基材が積層されたプリフォームであって、請求項１～１３のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を少なくとも積層層間に有するプリフォーム。
16. 請求項１５に記載のプリフォームに液状熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させてなる繊維強化複合材料。
17. 請求項１～１３のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー樹脂組成物を強化繊維基材原反の少なくとも表面に付着させて強化繊維基材とした後、該強化繊維基材を積層し、６０～２００℃の範囲の実成形温度ＴＲで０．５～１２０分加熱し、前記プリフォーム用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度を（５）式を満たす加熱前のガラス転移温度Ｔｇ１から（６）式を満たす加熱後のガラス転移温度Ｔｇ２に上昇せしめてプリフォームを得るプリフォームの製造方法。
    ＴＲ－１００≦Ｔｇ１＜ＴＲ　・・・（５）
    ＴＲ≦Ｔｇ２≦ＴＲ＋３０　　・・・（６）