CN111356721B - 磺化的聚(芳基醚酮)或磺化的非聚合芳基醚酮作为分散剂的用途 - Google Patents

磺化的聚(芳基醚酮)或磺化的非聚合芳基醚酮作为分散剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磺化的聚(芳基醚酮)或磺化的非聚合芳基醚酮作为聚(芳基醚酮)树脂粉末在水溶液中的分散剂的用途，以及涉及相应的组合物，并且涉及制备包含聚(芳基醚酮)树脂和增强纤维的半成品的方法。

Description

磺化的聚(芳基醚酮)或磺化的非聚合芳基醚酮作为分散剂的用途
技术领域
本发明涉及磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮作为聚芳基醚酮树脂粉末的分散剂的用途，尤其是在包括聚芳基醚酮树脂和增强纤维的半成品的制造中。
背景技术
将热塑性树脂与增强纤维相结合的复合材料，由于其低重量下优异的机械性质而在许多领域受到极大关注，尤其是在航空和航天工业中，以及在机动车工业和运动设备工业中。
这些复合材料通常通过半成品的固结(consolidation)来制造，所述半成品由经树脂包覆的增强纤维组成，例如单向片材、粗纱或编织织物形式的预浸料。
这些半成品可通过用树脂浸渍纤维来获得。存在着多种方法，其中树脂可为熔融的、溶解在溶剂中或呈粉末形式(或在流化床中或分散在水溶液中)。在适当的情况下，随后使经浸渍的纤维脱去(stripped of)溶剂或水溶液，然后加热，以使保留的树脂熔融并形成半成品。
对于具有高熔点的聚合物，例如聚芳基醚酮(PAEK)，通过在水性分散体浴中进行浸渍在经济上和环境上都是有利的。利用这种技术，重要的是确保在纤维的浸渍期间树脂颗粒的均匀分布。
已知的实践是在水性分散体中包括分散剂或表面活性剂，以允许分散并且促进这种均匀分布，无论是否搅拌。这些试剂通常由疏水部分(脂肪链，芳族基团)和亲水部分(乙氧基化链或离子基团)组成。乙氧基化链，特别是例如聚乙二醇链，具有低的热稳定性。
在氧气的存在下，它们在200-250℃及以上被氧化并且形成自由基。在惰性气氛下，它们在350-370℃及以上经历热解。这些杂散的(spurious，不正确的)反应所产生的自由基导致聚合物降解(支化反应、不溶性物质的存在、结晶温度的降低等)，破坏了随后的制造复合材料的步骤并且引起不令人满意的性质。
此外，US 2015/274588A描述了磺化的PAEK用于纤维上浆的用途。将磺化的PAEK溶解在热水中，然后涂覆到纤维上。使纤维经受热处理以使其干燥，然后使PAEK脱磺化。
US 2004/0131910描述了在室温下用热发烟硫酸或用氯硫酸来磺化聚醚酮酮(PEKK)的方法。
需要提供用于浸渍增强纤维的PAEK的均匀水性分散体，同时避免PAEK的热稳定性的劣化。
发明内容
本发明首先涉及磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮作为聚芳基醚酮树脂粉末在水溶液中的分散剂的用途。
在某些实施方案中，聚芳基醚酮选自：聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚醚酮酮(PEEKK)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)，聚醚醚醚酮(PEEEK)，聚醚二苯醚酮(PEDEK)，其混合物以及包含其的共聚物，聚芳基醚酮优选为聚醚酮酮(PEKK)或聚醚醚酮(PEEK)。
在某些实施方案中，磺化的聚芳基醚酮选自：磺化的聚醚酮(PEK)，磺化的聚醚醚酮(PEEK)，磺化的聚醚醚酮酮(PEEKK)，磺化的聚醚酮酮(PEKK)，磺化的聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，磺化的聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)，磺化的聚醚醚醚酮(PEEEK)，磺化的聚醚二苯醚酮(PEDEK)，其混合物以及包含其的共聚物。
在某些实施方案中，磺化的非聚合芳基醚酮是磺化的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
在某些实施方案中，磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮的磺化度为0.01至4，优选0.01至1，并且更优选0.01至0.1。
在某些实施方案中，磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮包括选自磺酸基团和/或磺酸根(磺酸酯/盐)基团的磺化基团，相对于磺化基团的总量计，磺化的聚芳基醚酮或相应地磺化的非聚合芳基醚酮中的磺酸根基团的摩尔比例优选大于或等于50％，更优选大于或等于80％。
本发明还涉及包含悬浮在水溶液中的聚芳基醚酮树脂粉末的组合物，该组合物还包含磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮。
在某些实施方案中，聚芳基醚酮选自：聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚醚酮酮(PEEKK)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)，聚醚醚醚酮(PEEEK)，聚醚二苯醚酮(PEDEK)，其混合物以及包含其的共聚物，聚芳基醚酮优选为聚醚酮酮(PEKK)或聚醚醚酮(PEEK)。
在某些实施方案中，磺化的聚芳基醚酮选自：磺化的聚醚酮(PEK)，磺化的聚醚醚酮(PEEK)，磺化的聚醚醚酮酮(PEEKK)，磺化的聚醚酮酮(PEKK)，磺化的聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，磺化的聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)，磺化的聚醚醚醚酮(PEEEK)，磺化的聚醚二苯醚酮(PEDEK)，其混合物以及包含其的共聚物。磺化的聚醚酮酮(PEKK)和磺化的聚醚醚酮(PEEK)是特别优选的。
在某些实施方案中，磺化的非聚合芳基醚酮是磺化的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
在某些实施方案中，磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮的磺化度为0.01至4，优选0.1至1，并且更优选0.1至0.5。
在某些实施方案中，磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮包括选自磺酸基团和/或磺酸根基团的磺化基团，相对于磺化基团的总量计，磺化的聚芳基醚酮或相应地磺化的非聚合芳基醚酮中的磺酸根基团的摩尔比例优选大于或等于50％，优选大于或等于80％。
在某些实施方案中，相对于聚芳基醚酮树脂粉末计，磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮的质量含量为0.1％至20％，有利地为0.2％至10％，优选0.5％至5％，并且最特别地为1％至3％。
本发明还涉及制备包含聚芳基醚酮树脂和增强纤维的半成品的方法，其包括：
–提供如上所述的组合物，并且用该组合物浸渍增强纤维；
–干燥经浸渍的增强纤维；
–加热经浸渍的增强纤维以使聚芳基醚酮熔融；和
–任选地，压延步骤。
在某些实施方案中，增强纤维是碳纤维。
在某些实施方案中，半成品选自预浸料或带。
本发明还涉及可根据上述方法制备的半成品。
本发明还涉及如上所述的半成品用于制造复合材料的用途。
本发明使得可克服现有技术的缺点。更特别地，其提供了一种将PAEK粉末均匀地分散(悬浮)在水溶液中的方法，而同时避免了PAEK的热稳定性的劣化。
这通过将磺化的PAEK或磺化的非聚合芳基醚酮作为分散剂使用来实现。
本发明可使得可省去使用热稳定性不足的常规表面活性剂。
本发明可用相对较小量的磺化化合物实施，这使得可限制在这种类型的化合物中固有的孔隙率问题。具体而言，尽管具有高的热稳定性，但是这些化合物在实施条件下可变为脱磺化的，这可产生挥发性物质并且因此提高孔隙率。
本发明可使得能够避免使用纤维上浆，磺化的PAEK使得可促进增强纤维和PAEK基质之间的结合。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地并且以非限制性方式描述本发明。
本发明涉及磺化的PAEK或磺化的非聚合芳基醚酮作为PAEK树脂粉末在水性介质中的分散剂的用途。
PAEK树脂
术语“树脂”意指主要包含一种或多种聚合物的组合物，在适当情况下，其添加有添加剂例如填料和功能性添加剂。
术语“PAEK”意指包括式(-Ar-X-)的单元以及式(-Ar'-Y-)的单元的聚合物，其中：
–Ar和Ar’各自表示二价芳族基团；
–Ar和Ar’可优选选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4'-联亚苯基(biphenylene)、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基，其任选地被取代；
–X表示吸电子基团，其可优选选自羰基和磺酰基；
–Y表示选自氧原子、硫原子、亚烷基的基团，尤其是例如-CH2-和异亚丙基。
在单元X中，至少50mol％、优选至少70mol％并且更特别是至少80mol％的单元X代表羰基。在某些实施方案中，所有单元X都表示羰基。
在单元Y中，至少50mol％、优选至少70mol％并且更特别是至少80mol％的单元Y代表氧原子。在某些实施方案中，所有单元Y都表示氧原子。
因此，在某些实施方案中，PAEK是包括式(-Ar-CO-)的单元以及式(-Ar'-O-)的单元或优选由式(-Ar-CO-)的单元以及式(-Ar'-O-)的单元组成的聚合物，单元Ar和Ar'如上定义。
在某些实施方案中，PAEK是聚醚酮酮(PEKK)，包括一系列的-(Ar1-O-Ar2-CO-Ar3-CO)n-类型的重复单元，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地代表二价芳族基团，优选亚苯基。
在以上式中，就像在随后的所有式中一样，n代表整数。
在每个单元Ar1、Ar2和Ar3的任一侧上的键可为对位或间位或邻位类型的(优选对位或间位类型)。
在某些实施方案中，PEKK包括一系列的以下式(IA)和/或式(IB)的重复单元：
(IA)
Figure BDA0002491576760000051
(IB)
Figure BDA0002491576760000052
式(IA)的单元是衍生自间苯二甲酸的单元(或I单元)，而式(IB)的单元是衍生自对苯二甲酸的单元(或T单元)。
在本发明中使用的PEKK中，相对于T和I单元的总和计，T单元的重量比例的范围可为0％至5％；或5％至10％；或10％至15％；或15％至20％；或15％至20％；或20％至25％；或25％至30％；或30％至35％；或35％至40％；或40％至45％；或45％至50％；或50％至55％；或55％至60％；或60％至65％；或65％至70％；或70％至75％；或75％至80％；或80％至85％；或85％至90％；或90％至95％；或95％至100％。
35％至100％、尤其是55％至85％并且甚至更特别地60％至80％的范围是特别合适的。在本专利申请中列出的所有范围中，除非另有说明，否则都包括端值。
在某些实施方案中，PAEK是聚醚醚酮(PEEK)，包括一系列的-(Ar1-O-Ar2-O-Ar3-CO)n-类型的重复单元，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地代表二价芳族基团，优选亚苯基。
在每个单元Ar1、Ar2和Ar3的任一侧上的键可为对位或间位或邻位类型的(优选对位或间位类型)。
在某些实施方案中，PEEK包括一系列的式(II)的重复单元：
(II)
Figure BDA0002491576760000061
和/或一系列的式(III)的重复单元：
(III)
Figure BDA0002491576760000062
和/或一系列的式(IV)的重复单元：
(IV)
Figure BDA0002491576760000063
和/或一系列的式(V)的重复单元：
(V)
Figure BDA0002491576760000064
在某些实施方案中，PAEK是聚醚酮(PEK)，包括一系列的-(Ar1-O-Ar2-CO)n-类型的重复单元，Ar1和Ar2各自独立地代表二价芳族基团，优选亚苯基。
在每个单元Ar1和Ar2的任一侧上的键可为对位或间位或邻位类型的(优选对位或间位类型)。
在某些实施方案中，PEK包括一系列的式(VI)的重复单元：
(VI)
Figure BDA0002491576760000071
在某些实施方案中，PEK包括一系列的式(VII)的重复单元：
(VII)
Figure BDA0002491576760000072
在该式中，就像在以下式中一样，x和y代表整数。
在某些实施方案中，PEK包括一系列的式(VIII)的重复单元：
(VIII)
Figure BDA0002491576760000073
在某些实施方案中，PAEK是聚醚醚酮酮(PEEKK)，包括一系列的-(Ar1-O-Ar2-O-Ar3-CO-Ar4-CO)n-类型的重复单元，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地代表二价芳族基团，优选亚苯基。
在每个单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的任一侧上的键可为对位或间位或邻位型(优选对位或间位型)。
在某些实施方案中，PEEKK包括一系列的式(IX)的重复单元：
(IX)
Figure BDA0002491576760000074
在某些实施方案中，PAEK是聚醚醚醚酮(PEEEK)，包括一系列的-(Ar1-O-Ar2-O-Ar3-O-Ar4-CO)n-类型的重复单元，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地代表二价芳族基团，优选亚苯基。
在每个单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的任一侧上的键可为对位或间位或邻位类型(优选对位或间位类型)。
在某些实施方案中，PEEEK包括一系列的式(X)的重复单元：
(X)
Figure BDA0002491576760000081
在某些实施方案中，PAEK是聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，包括一系列的-(Ar1-O-Ar2-CO-Ar3-O-Ar4-CO-Ar5-CO)n-类型的重复单元，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5各自独立地代表二价芳族基团，优选亚苯基。
在每个单元Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的任一侧上的键可为对位或间位或邻位类型(优选对位或间位类型)。
在某些实施方案中，PAEK是聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)，包括一系列的-(Ar1-O-Ar2-O-Ar3-CO-Ar4-O-Ar5-CO)n-类型的重复单元，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5各自独立地代表二价芳族基团，优选亚苯基。
在每个单元Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5的任一侧上的键可为对位或间位或邻位类型(优选对位或间位类型)。
在某些实施方案中，PAEK符合以下所示的最一般的式，其中某些单元Ar和/或Ar'代表衍生自二苯基或双酚的二价基团。
在某些实施方案中，PAEK是聚醚二苯醚酮(PEDEK)，包括一系列的-(Ar1-O-D-O-Ar2-CO)n-类型的重复单元，Ar1和Ar2各自独立地代表二价芳族基团，优选亚苯基，并且D代表衍生自二苯基的二价基团。
在每个单元Ar1和Ar2的任一侧上的键可为对位或间位或邻位类型(优选对位或间位类型)。
在某些实施方案中，PEDEK包括一系列的式(XI)的重复单元：
(XI)
Figure BDA0002491576760000082
也可使用前述PAEK的混合物，还可使用前述PAEK的共聚物。
PEEK和PEKK以及其混合物是特别优选的。
PAEK树脂可包含一种或多种不属于PAEK族的另外的聚合物。
优选地，PAEK树脂中的PAEK的质量含量大于或等于50％，优选60％，更优选70％，更优选80％，并且更优选90％。
在某些实施方案中，PAEK树脂基本上由一种或多种PAEK组成。
在某些实施方案中，PAEK树脂包含PEKK，PAEK树脂中的PEKK的质量含量大于或等于50％，优选60％，更优选70％，更优选80％，并且更优选90％。
在某些实施方案中，PAEK树脂基本上由PEKK组成。
树脂可包含一种或多种磷酸酯或磷酸盐，以改进PAEK的熔融(熔体)稳定性。
树脂可包含添加剂，例如填料和功能性添加剂。也可省去填料和/或省去功能性添加剂。
非聚合芳基醚酮
术语“非聚合芳基醚酮”意指包括至少一个式：(-Ar-O-)的残基以及至少一个式：(-Ar'-C(O)-)的残基的分子，其中：
–Ar和Ar’各自表示二价芳族基团；并且
–Ar和Ar’可优选独立地选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4'-联亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基，其任选地被取代；
所述分子是非聚合的，即不包含任何重复单元。
在某些实施方案中，Ar和Ar'独立地代表亚苯基。
在Ar和Ar'的任一侧上的键都可独立地为对位、间位或邻位类型。优选地，在Ar和Ar'的任一侧上的键都可独立地为对位或间位类型。
在某些实施方案中，非聚合芳基醚酮可尤其是包括至少一个式：(-O-Ar1-C(O)-)的残基的分子，其中：
–Ar1表示二价芳族基团；并且
–Ar1可优选选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4'-联亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基，其任选地被取代；并且
所述分子是非聚合的，即不包含任何重复单元。
在某些实施方案中，Ar1代表亚苯基。
在Ar1的任一侧上的键可为对位、间位或邻位类型。优选地，在Ar1的任一侧上的键可为对位或间位类型。
在某些实施方案中，非聚合芳基醚酮可尤其是下式的分子：
Ar0-O-Ar1-C(O)-Ar2-C(O)-Ar3-O-Ar4，其中：
–Ar0和Ar4各自代表一价芳族基团，优选独立地选自苯基和萘基；
–Ar1、Ar2和Ar3各自代表二价芳族基团，其优选独立地选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4'-联亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基，其任选地被取代；
在某些实施方案中，Ar0和Ar4代表苯基，并且Ar1、Ar2和Ar3各自代表亚苯基。
在Ar1、Ar2和Ar3的任一侧上的键可为对位、间位或邻位类型。优选地，在Ar1、Ar2和Ar3的任一侧上的键可为对位或间位类型。
在一个特别的实施方案中，非聚合芳基醚酮是1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
磺化的PAEK和非聚合芳基醚酮
术语“磺化的”意指PAEK或非聚合芳基醚酮包括作为取代基的至少一个在本文中表示为“磺化的基团”的基团，即，式-SO3H的磺酸基团或式SO3M的磺酸根基团，其中M+代表一价阳离子。优选地，M代表钠阳离子(Na)或钾阳离子(K)。
以上给出的关于树脂的所有的PAEK的描述都类似地适用于磺化的PAEK。
以上给出的所有的非聚合芳基醚酮的描述都类似地适用于磺化的非聚合芳基醚酮。
在特别的实施方案中，磺化的PAEK可为磺化的PEEK(如上所述)或磺化的PEKK(如上所述)。
磺化的PAEK包含大于或等于2，优选大于或等于10，更优选大于或等于100的重复单元数。
磺化的PAEK的数均分子量优选为1500至30 000g/mol，更优选5000至20 000g/mol，并且更优选10 000至20 000g/mol。使用具有目标摩尔质量的聚合物使得可调节分散体的粘度，从而例如限制沉降或促进通过纤维夹带粉末。
在磺化的PAEK中，磺化的基团可作为氢原子取代基存在于分子的任何位置。
特别地，磺化的基团可作为氢原子取代基存在于一个或多个如上所述的单元Ar和Ar'上。
优选地，磺化的基团存在于一个或多个与醚单元-O-键合的单元Ar和Ar'上。
磺化的PAEK的一个实例是通式(XIII)的磺化的PEKK：
(XIII)
Figure BDA0002491576760000111
其中a、b和c各自独立地代表0或整数。应当理解，在前述式中，磺酸基团也可全部或部分地被磺酸根(磺酸酯/盐)基团替代。
磺化的PAEK可通过相应的PAEK的磺化或通过磺化的单体或磺化和非磺化的单体的混合物的聚合来制备。可例如通过使PAEK与发烟硫酸(H2SO4+SO3)接触来进行PAEK的磺化反应。反应进行的温度可尤其为20至90℃，优选20至60℃。反应时间可尤其为0.5至24小时，优选1至8小时。酸中的PAEK浓度优选为1％至40％，更优选5％至35％，并且更优选10％至30％(按质量计)。
替代地，可通过使PAEK在氯磺酸(ClSO3H)中反应在温和的条件下进行磺化反应。反应进行的温度可尤其为0至50℃，优选10至25℃。反应时间可尤其为1小时至12小时，优选2小时至10小时。酸中的PAEK浓度优选为1％至40％，更优选5％至35％，并且更优选10％至30％(按质量计)。
在磺化反应之后，可收集所关注的产物，例如通过将其倾倒入冷水中以使其沉淀。其可用冷水洗涤以除去过量的酸，并且干燥。
以上反应使得可将磺酸基团接枝到分子上。
然后，可通过与碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)接触将这些磺酸基团中的全部或一些转化为磺酸根基团(中和反应)。
中和反应进行的温度可尤其为5至95℃，优选50至80℃。反应时间可尤其为1至50小时，优选1至8小时。碱性溶液中的磺化的PAEK浓度可尤其为5重量％至50重量％，并且优选10重量％至30重量％。
磺化的PAEK可通过其磺化度来表征。磺化度对应于聚合物中的每个重复单元的磺化的基团的平均数。磺化度越高，磺化的PAEK的水溶性越强。溶解度还尤其取决于PAEK的性质、其摩尔质量和其结晶度。通常期望使用使得可使磺化的PAEK溶解在水中的最小磺化度。
取决于PAEK的性质并且取决于磺化度，某些磺化的PAEK在室温下是水溶性的，另一些则仅在较高的温度例如30或40或50℃下才是水溶性的。
优选地，磺化的PAEK在室温(20℃)下是水溶性的，这有利于浸渍浴的管理并且避免了导致浴的粘度的变化的水的损失。
可通过改变磺化反应的条件，尤其是反应时间、温度和磺酸根离子的浓度来控制磺化度。
Ulrich和Rafler在Die Angewandte Makromolekulare Chemie 263:71-78(1998)中文章Sulfonated Poly(aryl ether ketone)s和Swier等在Polymer Engineering andScience,DOI 10.1002/pen.20361(2005)中的Sulfonated Poly(ether ketone ketone)Ionomers as Proton Exchange Membranes描述了PAEK的磺化的实例以及反应条件的可能调整。
磺化度可通过酸碱滴定来确定，例如用氢氧化钠。举例来说，可取1至2g的磺化的PAEK的测试样品，在搅拌下溶解于60mL的纯水(例如HPLC级)中，例如搅拌15分钟，然后用0.01N氢氧化钠进行测定。
磺化的PAEK的磺化度可尤其为0.01至0.05；或0.05至0.1；或0.1至0.2；或0.2至0.5；或0.5至1；或1至2；或2至3；或3至4。0.1至1和0.1至0.5的范围可为特别合适的。
磺化的基团的中和度对应于磺酸根基团相对于磺化的基团的总量的摩尔比例。
中和度可通过改变与磺化的PAEK接触的碱的量来控制。优选地，相对于磺化的基团计，使用化学计量的或略小于化学计量的(0.98当量)的碱。
中和度可通过滴定来确定，所述滴定通过用氢氧化钠测定残留酸度。
优选地，磺化的PAEK的中和度为50％至100％，更优选75％至100％，并且更优选95％至100％。
中和使得可限制PAEK树脂被磺化的PAEK降解。
在本说明书中，不同的磺化的PAEK的混合物被认为是磺化的PAEK。
此外，本发明人发现上述PAEK的磺化可以完全相同的方式应用于非聚合芳基醚酮。因此特别地可制造磺化的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
举例来说，该1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯可对应于以下式(XII)：
(XII)
Figure BDA0002491576760000131
其中每个X独立地代表氢原子或磺化的基团，两个X中的至少一个代表磺化的基团。
优选地，每个X都代表磺化的基团。
树脂粉末悬浮液
根据本发明，通过将PAEK树脂粉末添加至水溶液以形成悬浮液或分散体来制备组合物。
术语“悬浮液”或“分散体”意指包括液相和固相的非均相组合物。液相是水性的并且含有磺化的PAEK或磺化的非聚合芳基醚酮，以及在适当的情况下含有其他添加剂。固相包含PAEK树脂粉末或基本上由PAEK树脂粉末组成。
为了确保悬浮液的最佳均匀性和良好的随后的纤维浸渍，优选将树脂粉末精细粉碎。更具体地，PAEK树脂粉末的中值直径Dv50优选范围为1至300μm，优选5至100μm，并且最特别为10至50μm，根据标准ISO 13320测量。
优选地，该组合物中的PAEK树脂粉末或磺化的非聚合芳基醚酮的含量为1重量％至50重量％，优选10重量％至40重量％，并且最特别为25重量％至35重量％(相对于全部组合物的重量计)。
磺化的PAEK或磺化的非聚合芳基醚酮在组合物中用作分散剂或表面活性剂。磺化的PAEK或磺化的非聚合芳基醚酮存在于组合物的水相中。
在某些实施方案中，相对于磺化的PAEK和PAEK树脂的总和计或相应地，相对于磺化的非聚合芳基醚酮和PAEK树脂的总和计，磺化的PAEK或磺化的非聚合芳基醚酮的质量比例为0.1％至0.2％；或0.2％至0.5％；或0.5％至1％；或1％至2％；或1％至5％；或5％至10％。0.5％至5％的范围是特别合适的。
可根据待分散的粉末的量、其粒度和其表面外观来选择最佳质量比例。
磺化的PAEK可与或可不与树脂的PAEK具有相同的性质。
组合物的水相可任选地包含除磺化的PAEK或磺化的非聚合芳基醚酮以外的一种或多种表面活性剂。然而，优选不存在其他表面活性剂以确保分散功能。
术语“用作分散剂”意指磺化的PAEK或磺化的非聚合芳基醚酮使得可改进PAEK树脂粉末在水溶液中的分散，并且更特别地减少分散时间。因此，当将相对于最终分散体的重量计的20重量％的量的平均DV50为20μm的PAEK粉末引入到25℃的磺化的PAEK的水溶液中或引入到25℃的磺化的非聚合芳基醚酮的水溶液中时，以及当在温和搅拌下将该粉末分散在溶液中时，磺化的PAEK或相应地磺化的非聚合芳基醚酮的存在使得可在小于3小时、优选小于2小时的时间内获得均匀的分散体，而在相同但是在不存在磺化的PAEK的情况下，或相应地在不存在磺化的非聚合芳基醚酮的情况下，则没有获得均匀的分散体。
如果需要，分散体的水相可包括其他添加剂，例如增稠剂、消泡剂或杀生物剂。优选地，为了限制添加剂在半成品中的存在和相关的潜在问题，其他添加剂的总量不超过总组合物的4重量％，特别是3重量％，并且最特别是2重量％或甚至1重量％。
更优选地，分散体的水相不包括任何其他添加剂，并且特别地不包括增稠剂。
分散体的水相主要由水组成。分散体的水相包括至少60重量％、优选70重量％、更优选至少80重量％并且最特别是至少90重量％的水。用于制备分散体的水优选为软化水。
分散体，并且更特别是其水相，还可包括一种或多种挥发性有机化合物。
术语“挥发性有机化合物”意指含有至少元素碳和一种或多种选自氢、卤素、氧、硫、磷、硅和氮的元素的化合物，但排除碳氧化物和碳酸盐和碳酸氢盐，该化合物在大气压下的沸点小于200℃，并且优选小于150℃，更优选小于120℃，并且最特别地小于100℃。
这些在使用条件下为水溶性的挥发性有机化合物可尤其选自醇、酮、醛、羧酸酯、二醇和醚的族。
在某些实施方案中，使用以下作为挥发性有机化合物：醇，其选自乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇，以及其混合物，二醇，其选自乙二醇和丙二醇，以及其混合物，所选择的酮例如丙酮，醚，或羧酸酯，其选自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯，以及其混合物。
特别优选的是与水形成共沸物以促进其除去的挥发性有机化合物，例如乙醇、乙酸甲酯、乙酸丙酯以及其混合物。
将这样的挥发性有机化合物添加至水相可使得能够降低使分散体中的PAEK树脂稳定化所需的表面活性剂含量和/或提高分散体的粘度，同时确保更好地润湿分散的颗粒。它们的挥发性确保它们不保留在树脂中，这与常规的非挥发性添加剂不同，常规的非挥发性添加剂在树脂熔融期间具有分解成反应性物质的风险。
分散体的水相可优选包括0重量％至50重量％、更优选1重量％至40重量％或5重量％至30重量％或10重量％至25重量％的一种或多种挥发性化合物。调节这些化合物的含量以避免表面活性剂的沉淀。
所获得的分散体优选在25℃下在Brookfield DVT2T Extra粘度计上在6.8s-1的剪切应力下测量的动态粘度为0.1Pa·s至20Pa·s，特别是0.1至5Pa·s，特别是0.3至3Pa·s，并且最特别是0.5至2Pa·s。
分散体可以本身已知的方式制备。例如，可通过将所需量的水引入到配备有合适的搅拌装置的合适体积的容器中然后随后添加分散剂以及在适当的情况下添加其他添加剂来制备它。如果需要，将混合物搅拌直至获得均匀溶液。随后将PAEK树脂粉末引入到水溶液中，然后将其搅拌直至获得稳定的分散体。
用于制备分散体的添加和混合可尤其在10至95℃、优选20至60℃的温度下进行。可尤其根据磺化的PAEK或磺化的非聚合芳基醚酮在水中的溶解度来选择合适的温度。如果磺化的PAEK或相应地磺化的非聚合芳基醚酮相对不溶于水，则优选使用相对较高的温度，而如果磺化的PAEK或相应地磺化的非聚合芳基醚酮在水中的溶解度高，则较低的温度并且尤其是室温可适合于使用。
制备半成品的方法
术语“半成品”意指包含树脂和增强纤维的产品，其在复合材料的制造中用作中间产品。半成品可尤其是单向片材、粗纱或编织织物形式的预浸料，或纤维/基质混合物。
用于制造半成品的增强纤维可选自能够在由复合材料制成的部件的制造中用作增强材料的任何纤维。
因此，其可尤其为：玻璃纤维，石英纤维，碳纤维，石墨纤维，二氧化硅纤维，金属纤维，例如钢纤维、铝纤维，或硼纤维，陶瓷纤维，例如碳化硅或碳化硼纤维，合成有机纤维，例如芳族聚酰胺纤维或聚(对亚苯基苯并二噁唑)纤维，其以首字母缩写PBO为人所熟知，或者PAEK纤维，或者这些纤维的混合物。
优选地，其为碳纤维或玻璃纤维，并且更特别为碳纤维。
纤维优选为未上浆的。当将其为上浆的时，该上浆优选地适合用于基质，尤其在于它不会产生对基质有害的降解产物。
所使用的增强纤维通常是连续的。
优选地，其以单向纤维的形式存在，例如以将几千根单丝(典型地3000至48 000根)汇聚在一起的纱线的形式存在，例如测量的碳纤维的直径为6至10μm。这种类型的纤维以粗纱的名称已知。
然而，纤维也可以不同的方式布置，例如以垫的形式，或者以通过编织粗纱获得的纺织品的形式。
通过采用如上所述的分散体，可常规地制造根据本发明的半成品。
更具体地，其可通过将增强纤维引入并且在如上所述的分散体浴中循环而获得。随后将浸渍有PAEK树脂粉末的纤维从浴中移出并且除去水，例如通过在红外烘箱中干燥。随后将干燥的经浸渍的纤维加热，直至树脂熔融，以允许用PAEK树脂包覆纤维。随后，在适当的情况下，例如通过压延使所获得的包覆的纤维成型。该步骤可使半成品结构化(texture)并且确保其比例。
优选地，根据本发明的半成品包括1重量％至99重量％、优选30重量％至90重量％、特别是50重量％至80重量％并且特别是60重量％至70重量％的增强纤维。
据此获得的半成品可尤其用于制造复合部件。
复合部件例如通过首先制造预成型件来获得，尤其是通过将预浸渍的半成品在模具中铺放或悬垂成型(drape forming)。然后通过固结获得复合部件，在固结期间加热预成型件，通常在高压釜中在压力下，以通过熔化(熔融)组装半成品。优选地，根据本发明制造的半成品可在高压釜外部例如在放置在烘箱中的真空袋中固结。
根据本发明的方法制造的半成品特别地以树脂为特征，尽管其制造需要高温以使树脂熔融，但其粘度变化很小。
在制造复合部件的方法中，使半成品在压力或真空下经受各种热循环，以便将它们组装在一起以形成复合部件和/或形成其形状。
根据本发明的方法制造的复合产品特别地以树脂为特征，尽管其制造需要高温，但其粘度变化很小。
在这些步骤期间，重要的是基质的粘度不要太高，以确保半成品确实采用模具的形状。基质的粘度还使得可确保固结期间的良好流动，从而防止表面缺陷，例如折痕。
随后可例如通过手动或自动悬垂成型或通过自动铺放来组装半成品，并且通过固结而成型为用于制造复合部件的形状。如此制造的复合部件可被进一步转换，以获得复杂的复合部件的组装体。因此，可共同固结复合部件，该过程通常在高压釜中通过新的热循环进行，或可通过局部加热将部件彼此焊接。
实施例
以下实施例说明了本发明而不是限制本发明。
实施例1–未中和的S-PEKK的制备
使指称为
Figure BDA0002491576760000171
6004PF(10g)的MVI(熔体体积指数)为23.4cm3/10min(在380℃下在1kg载荷下)的由Arkema生产的PEKK和ClSO3H(38.8g)在0℃下接触。然后将混合物剧烈搅拌并且在50℃下加热6小时。然后将混合物冷却至0℃，并且添加二氯甲烷(50mL)以使混合物流化。然后将过量的酸用水(100mL)淬灭。形成了固体，并且将其过滤出并且用水充分洗涤以除去残留的酸。最后，将固体在真空烘箱中在120℃下干燥2小时。
通过用氢氧化钠进行酸碱测定，确定磺化度为0.38。
实施例2–未中和的S-oPEKK的制备
在实施例1的条件下将分子量为2600g/mol的PEKK低聚物(10g)磺化。
通过用氢氧化钠进行测定，确定磺化度为0.21。
可对1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯使用相同的方案。应当注意，在室温下，磺化度为2的磺化的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯不是水溶性的，但是在搅拌下可分散在水中。
实施例3–中和的磺化的S-oPEKK-Na低聚物的制备
从实施例2的产物开始，通过酸碱测定来确定磺化度，并且通过使磺化的低聚物与相对于磺酸官能团为一当量的氢氧化钠在回流的水中反应来制备中和的磺化的PEKK。
实施例4–未中和的S-PEEK的制备
使MVI(熔体体积指数)为49cm3/10min(在380℃下在5kg载荷下)的由Victrex生产的PEEK(150G级,10g)和ClSO3H(38.8g)在0℃下接触。然后将混合物剧烈搅拌并且在50℃下加热6小时。然后将混合物冷却至0℃，并且添加二氯甲烷(50mL)以使混合物流化。然后将过量的酸用水(100mL)淬灭。形成了固体，并且将其过滤出并且用水充分洗涤以除去残留的酸。最后，将固体在真空烘箱中在120℃下干燥2小时。
通过用氢氧化钠进行酸碱测定，确定磺化度为1.13。
实施例5–中和的S-PEEK的制备
从实施例4的产物开始，通过酸碱测定来确定磺化度，并且通过使其与相对于磺酸官能团为一当量的氢氧化钠在回流的水中反应来制备中和的磺化的PEEK。
实施例6–分散(体)和热稳定性质
制备了PEKK粉末分散体。由Arkema以指称7002PT提供所使用的PEKK。粉末的Dv50为约20μm。
如此制备了以下混合物，然后加热以回流：
–A(对比)：PEKK 7002PT(1g)+水(9g)。
–B(对比)：来自Sigma-Aldrich的表面活性剂
Figure BDA0002491576760000181
S100(0.01g)+PEKK 7002PT(0.99g)+水(9g)。
–C：S-oPEKK(0.01g)+PEKK 7002PT(0.99g)+水(9g)。
–D：S-oPEKK(0.05g)+PEKK 7002PT(0.95g)+水(9g)。
–E：S-oPEKK Na(0.05g)+PEKK 7002PT(0.95g)+水(9g)。
–F：S-PEEK(0.05g)+PEKK 7002PT(0.95g)+水(9g)。
–G：S-PEEK Na(0.05g)+PEKK 7002PT(0.95g)+水(9g)。
在药瓶中目视研究分散体的品质。如果混合物是流体并且如果在搅拌后几乎没有或没有PEKK粉末附着至药瓶壁(在液相外)，则认为分散体良好。如果混合物是流体但是如果在搅拌后可观的量的PEKK粉末附着至药瓶壁(在液相外)，则认为其为中等。如果混合物是浓稠的并且如果观察到分层(demixing)，其中存在未润湿的PEKK残留物，则认为没有获得分散体。应当注意，当水溶液含有1重量％的磺化的PAEK时，分散时间小于2小时，而当其含有5重量％的磺化的PAEK时，分散时间小于1小时。
接下来，在旋转蒸发仪上将样品的水蒸发掉，并且将所获得的固体在真空下在120℃下干燥2小时。然后测量在380℃下30分钟后的每种材料的结晶温度。实际上，该温度受PEKK结构变化的影响。
该温度的降低由聚合物中的显著化学变化或由例如与支化现象相关的链伸长反应来解释。
结果总结在以下表中：
样品 分散体的品质 结晶温度
A 没有分散 269℃
B 良好分散 250℃
C 中等分散 270℃
D 良好分散 259℃
E 良好分散 268℃
F 良好分散 无定形
G 良好分散 263℃
此外还发现，通过包含作为分散剂制备的磺化的PAEK之一的分散体浸渍的PEKK具有优于用1％的市售表面活性剂浸渍的PEKK的热稳定性。

Claims (28)

1.磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮作为聚芳基醚酮树脂粉末在水溶液中的分散剂的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其中聚芳基醚酮选自：聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚醚酮酮(PEEKK)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)，聚醚醚醚酮(PEEEK)，聚醚二苯醚酮(PEDEK)，其混合物以及包含其的共聚物。
3.如权利要求2所述的用途，其中聚芳基醚酮为聚醚酮酮(PEKK)。
4.如权利要求1至3中一项所述的用途，其中磺化的聚芳基醚酮选自：磺化的聚醚酮(PEK)，磺化的聚醚醚酮(PEEK)，磺化的聚醚醚酮酮(PEEKK)，磺化的聚醚酮酮(PEKK)，磺化的聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，磺化的聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)，磺化的聚醚醚醚酮(PEEEK)，磺化的聚醚二苯醚酮(PEDEK)，其混合物以及包含其的共聚物。
5.如权利要求1至3中一项所述的用途，其中磺化的非聚合芳基醚酮是磺化的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
6.如权利要求1至3中一项所述的用途，其中磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮的磺化度为0.01至4。
7.如权利要求6所述的用途，其中磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮的磺化度为0.1至1。
8.如权利要求7所述的用途，其中磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮的磺化度为0.1至0.5。
9.如权利要求1至3中的一项所述的用途，其中磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮包括选自磺酸基团和/或磺酸根基团的磺化基团。
10.如权利要求9所述的用途，其中相对于磺化基团的总量计，磺化的聚芳基醚酮或相应地磺化的非聚合芳基醚酮中的磺酸根基团的摩尔比例大于或等于50％。
11.如权利要求10所述的用途，其中相对于磺化基团的总量计，磺化的聚芳基醚酮或相应地磺化的非聚合芳基醚酮中的磺酸根基团的摩尔比例大于或等于80％。
12.包含悬浮在水溶液中的聚芳基醚酮树脂粉末的组合物，该组合物还包含磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮，其中磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮的磺化度为0.01至4。
13.如权利要求12所述的组合物，其中聚芳基醚酮选自：聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚醚酮酮(PEEKK)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)，聚醚醚醚酮(PEEEK)，聚醚二苯醚酮(PEDEK)，其混合物以及包含其的共聚物。
14.如权利要求13所述的组合物，聚芳基醚酮为聚醚酮酮(PEKK)。
15.如权利要求12至14中的一项所述的组合物，其中磺化的聚芳基醚酮选自：磺化的聚醚酮(PEK)，磺化的聚醚醚酮(PEEK)，磺化的聚醚醚酮酮(PEEKK)，磺化的聚醚酮酮(PEKK)，磺化的聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，磺化的聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)，磺化的聚醚醚醚酮(PEEEK)，磺化的聚醚二苯醚酮(PEDEK)，其混合物以及包含其的共聚物。
16.如权利要求12至14中的一项所述的组合物，其中磺化的非聚合芳基醚酮是磺化的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。
17.如权利要求12所述的组合物，其中磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮的磺化度为0.01至1。
18.如权利要求17所述的组合物，其中磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮的磺化度为0.1至0.5。
19.如权利要求12至14中的一项所述的组合物，其中磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮包括选自磺酸基团和/或磺酸根基团的磺化基团。
20.如权利要求19所述的组合物，其中相对于磺化基团的总量计，磺化的聚芳基醚酮或相应地磺化的非聚合芳基醚酮中的磺酸根基团的摩尔比例大于或等于50％。
21.如权利要求20所述的组合物，其中相对于磺化基团的总量计，磺化的聚芳基醚酮或相应地磺化的非聚合芳基醚酮中的磺酸根基团的摩尔比例大于或等于80％。
22.如权利要求12至14中的一项所述的组合物，其中，相对于聚芳基醚酮树脂粉末计，磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮的质量含量为0.1％至20％。
23.如权利要求22所述的组合物，其中，相对于聚芳基醚酮树脂粉末计，磺化的聚芳基醚酮或磺化的非聚合芳基醚酮的质量含量为0.5％至5％。
24.制备包含聚芳基醚酮树脂和增强纤维的半成品的方法，其包括：
–提供如权利要求12至23中的一项所述的组合物，并且用该组合物浸渍增强纤维；
–干燥经浸渍的增强纤维；
–加热经浸渍的增强纤维以使聚芳基醚酮熔融；和
–任选地，压延步骤。
25.如权利要求24所述的制备方法，其中增强纤维是碳纤维。
26.如权利要求24或25所述的制备方法，其中半成品选自预浸料或带。
27.可根据权利要求24至26中的一项所述的方法制备的半成品。
28.如权利要求27所述的半成品用于制造复合材料的用途。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2585875A (en) * 2019-07-18 2021-01-27 Hexcel Composites Ltd Thermoplastic prepregs and composites
FR3112307A1 (fr) * 2020-07-10 2022-01-14 Arkema France Procédé d’analyse de semi-produits comprenant une résine thermoplastique
CN113416305B (zh) * 2020-08-10 2022-06-14 吉林大学 长纤维增强聚芳醚酮复合材料及其制备方法
CN113430831B (zh) * 2021-07-14 2022-10-25 上海交通大学 一种耐高温的水性碳纤维通用上浆剂及制备方法和应用
CN115418859A (zh) * 2022-04-08 2022-12-02 上海寅汀高科技材料有限公司 一种纤维用耐高温水分散型聚芳醚酮上浆剂及其上浆制备碳纤维复合材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016156325A1 (fr) * 2015-03-31 2016-10-06 Airbus Defence And Space Sas Bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort et ses applications
CN107652829A (zh) * 2017-08-24 2018-02-02 张家港市友成高新材料有限公司 玻璃纤维增强peek涂料及其制备方法及成膜工艺

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10116391A1 (de) 2001-03-28 2002-10-10 Fuma Tech Gmbh Sulfoniertes Polyetherketonketon
EP3427844A1 (en) * 2012-10-25 2019-01-16 Oxford Performance Materials, Inc. Method of sizing of fibers and articles manufactured from the same
CN105524412A (zh) * 2015-11-03 2016-04-27 南京肯特复合材料有限公司 抗静电peek树脂材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016156325A1 (fr) * 2015-03-31 2016-10-06 Airbus Defence And Space Sas Bain d'imprégnation aqueux pour fibres de renfort et ses applications
CN107652829A (zh) * 2017-08-24 2018-02-02 张家港市友成高新材料有限公司 玻璃纤维增强peek涂料及其制备方法及成膜工艺

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