CN104395260A - 可固化的水性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化的水性组合物，所述组合物包含：含有羧基的第一聚合物，以及含有第二水不溶性聚合物和稳定剂的第二组分。所述第二组分包含与所述第一聚合物的羧基在固化期间反应的官能团，不含羧酸基团，或这两方面的组合。所述组合物在干燥时表现出至少10℃的第一Tg和至少50℃的第二Tg。

Description

可固化的水性组合物
背景技术
本发明涉及包含乳液聚合物的水性粘结剂组合物。
无甲醛的玻璃纤维粘结剂组合物通常为通过水溶性聚合物和添加剂制成的溶液。在过去，还未将乳液用于形成玻璃纤维粘结剂组合物，因为据信它们会导致不良的喷涂性、不良的喷雾雾化以及不良的向玻璃纤维上的流动，这会导致不良的粘结剂均匀性和不良的复合材料性能。
乳液聚合物具有比其溶液聚合物对应物更低的粘度。这种更低的粘度使得可以在相对低粘度的组合物中递送更高的聚合物浓度。
需要表现出良好的喷涂性、固化成硬化状态并表现出良好的耐湿性的玻璃纤维粘结剂组合物。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种水性组合物，其包含：含有羧基的第一聚合物，以及含有水不溶性聚合物和稳定剂的组分(例如，乳液)，水不溶性聚合物和稳定剂中的至少一种包含与第一聚合物的羧基在固化期间反应的官能团，该粘结剂组合物在干燥时表现出至少10℃的第一Tg和至少50℃的第二Tg。
在一个实施例中，水不溶性聚合物和稳定剂的重量与第一聚合物的重量的比率为约99:1至约30:70。在其他实施例中，水不溶性聚合物和稳定剂的重量与第一聚合物的重量的比率为约85:15至约45:55。
在一些实施例中，固化的粘结剂组合物表现出至少6的硬度。在其他实施例中，固化的粘结剂组合物表现出至少7的硬度。在其他实施例中，固化的粘结剂组合物表现出至少8的硬度。
在一些实施例中，固化的粘结剂组合物表现出至少6的硬度。在其他实施例中，固化的粘结剂组合物表现出至少7的硬度。在其他实施例中，固化的粘结剂组合物表现出至少8的硬度。
在另一个实施例中，第一聚合物包括羧基官能化、羟基官能化聚合物。
在其他实施例中，第二聚合物衍生自烯键式不饱和单体。在一些实施例中，第二聚合物包含聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
在另一个实施例中，稳定剂包括淀粉。
在一些实施例中，水不溶性聚合物衍生自乙酸乙烯酯、丙烯酸、苯乙烯、烯烃和丙烯酰胺中的至少一种。在其他实施例中，水不溶性聚合物为乳液聚合物。在其他实施例中，组分为乳液。
在一个实施例中，稳定剂包括保护性胶体。在另一个实施例中，稳定剂包括淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇和表面活性剂中的至少一种。在其他实施例中，稳定剂包括表面活性剂并且表面活性剂包含与第一聚合物反应的官能团。
在一些实施例中，水不溶性聚合物包含羟基。
在其他实施例中，粘结剂组合物还包含多元醇、链烷醇胺和硅烷中的至少一种。在另一个实施例中，粘结剂组合物还包含单链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺中的至少一种。
在一个实施例中，粘结剂组合物还包含潜酸催化剂。在一些实施例中，潜酸催化剂包括硝酸铵。
在另一个方面，本发明涉及一种水性粘结剂组合物，其包含：含有羧基的第一聚合物，以及含有水不溶性聚合物和稳定剂的组分，该水不溶性聚合物不含羧酸基团，该粘结剂组合物在干燥时表现出至少10℃的第一Tg和至少50℃的第二Tg。
在其他方面，本发明涉及一种水性粘结剂组合物，其包含：含有包含羧基的第一聚合物的溶液，以及含有衍生自乙酸乙烯酯的第二水不溶性聚合物和稳定剂的乳液，水不溶性聚合物和稳定剂中的至少一种包含与第一聚合物的羧基反应的官能团，该粘结剂组合物在干燥时表现出至少10℃的第一Tg和至少50℃的第二Tg。
在另一个方面，本发明涉及一种使用本文所公开的粘结剂组合物的方法，该方法包括将基材与粘结剂组合物接触。在一个实施例中，基材包括纤维和粒子中的至少一种。
在其他方面，本发明涉及一种制备水性粘结剂组合物的方法，该方法包括合并：含有包含羧基的第一聚合物的第一水性组合物，以及含有包含第二水不溶性聚合物和稳定剂的乳液的第二水性组合物，第二水不溶性聚合物具有至少10℃的Tg和与第一聚合物的羧基反应的至少一个官能团。
在一个实施例中，第一水性组合物为溶液。在另一个实施例中，按固体计的第一聚合物的重量与乳液中的固体重量的比率为约10:90至约90:10。在其他实施例中，第一聚合物具有至少30℃的Tg。
该粘结剂组合物表现出良好的喷涂性，这有利于将组合物均匀沉积在多种基材上。
该粘结剂组合物可用于形成具有良好的性能特性的玻璃纤维隔热材料，诸如良好的耐热性、良好的蓬松度、良好的回弹以及在高湿条件下老化后良好的回弹。
通过以下优选实施例的说明以及权利要求书，其他特征和优点将显而易见。
术语表
关于本发明，这些术语具有下述含义：
术语“淀粉”意指在冷水中不溶的多糖并包括直链淀粉、螺旋直链淀粉和支链淀粉。
术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
具体实施方式
水性粘结剂组合物包含：含有水不溶性聚合物和稳定剂的组分(例如乳液)，和含有包含羧基的聚合物的溶液。该水性粘结剂组合物优选地为可喷涂的，使得其表现出均匀的喷涂，而喷溅、牵丝、喷嘴堆积和喷嘴堵塞极少。当干燥时，该水性粘结剂组合物优选地具有至少两个不同的玻璃化转变温度(Tg)。当干燥时，该水性粘结剂组合物优选地具有至少50℃的第一Tg和至少10℃、至少从25℃、至少30℃、至少35℃、至少40℃、不超过150℃、不超过110℃、不超过100℃、从约30℃至约60℃或甚至从约35℃至约55℃的第二Tg。
该水性粘结剂组合物优选地固化形成耐湿的粘结剂。耐湿性的一个指标是固化的组合物在水中浸泡后表现出的硬度。当根据浸水测试方法进行测试时，固化的粘结剂组合物优选地表现出至少6、至少6.5、至少7、至少8、至少9或甚至至少10的硬度。
乳液和溶液的合并量优选地使得乳液中水不溶性聚合物和稳定剂的合并重量与溶液中聚合物的重量的比率不超过约95:5、不超过约90:10、不超过约85:15、不超过约80:20、从约90:10至约10:90、从约85:15至约15:85、从约80:20至约20:80、从约70:30至约30:70、从约65:35至约35:65、从约60:40至约40:60或甚至约50:50。
粘结剂组合物可表现出任何合适的粘度并优选适于其预期用途和施用方法的粘度。合适的粘度包括例如在23℃下不超过75,000cps、不超过50,000cps、不超过25,000cps、不超过10,000cps、不超过5,000cps、不超过3,000cps、不超过1,000cps、不超过800cps或甚至不超过500cps。粘结剂组合物优选地具有适于使用水性组合物喷雾器进行施用的粘度。当将粘结剂组合物用于喷涂应用时，其优选地表现出在23℃下不超过1000cps、不超过500cps或甚至不超过100cps的粘度。
粘结剂组合物可包含任何合适量的固体(即，在将一克组合物在130℃下干燥两小时后留下的组分)，包括例如从3重量％至约85重量％、从约10重量％至约80重量％、从约20重量％至约75重量％、从约25重量％至约70重量％、从约25重量％至约65重量％或甚至从约35重量％至约60重量％的固体。可将粘结剂组合物配制成具有相对较高的固体含量，其随后可由最终用户稀释成具有相对较低的固体含量。
粘结剂组合物还优选地表现出不超过7、不超过约6、不超过约5、至少2、至少2.5、从约2至约6、从约3至约5或甚至约4的pH。
I.乳液
水性粘结剂组合物的乳液包含水不溶性聚合物(其在本文也称为乳液聚合物)和稳定剂。乳液的至少一种组分(例如聚合物、稳定剂或其组合)任选地包含至少一个能够在固化期间与溶液聚合物上的羧基反应的基团。此类官能团包括例如羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇、环氧基、甲硅烷氧基、胺、酰胺及其组合，如下文进一步公开。作为另外一种选择或除此之外，水不溶性聚合物和稳定剂不含羧基。
可用的市售乳液的例子包括以商品名PD0330、PD0062、PN3133M、PD0128、PD1202、PD0025、PD0027、PD2227、PN3178Z、PN3741H、PD2121、PD2210、PD2222、改性的PD0458NW、PN3610K和PN3178Z得自明尼苏达州瓦德奈斯高地富乐公司(H.B.Fuller Company(Vadnais Heights,Minnesota))以及以商品名VINNAPAS 440H得自宾夕法尼亚州阿伦敦瓦克聚合物公司(Wacker Polymers(Allentown,Pennsylvania))的乳液。
A.水不溶性聚合物
水不溶性聚合物优选地具有至少10℃、至少从25℃、至少30℃、至少35℃、至少40℃、不超过150℃、不超过110℃、不超过100℃、从约30℃至约60℃或甚至从约35℃至约55℃的玻璃化转变温度(Tg)。水不溶性聚合物任选地为粒子的形式并有时在本文称为乳液聚合物。可用的水不溶性聚合物包括烯键式不饱和单体的均聚物、共聚物及其组合。合适的水不溶性聚合物的例子包括聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸酯-乙烯共聚物、乙烯基丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸聚合物(共聚物)、乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸二辛酯共聚物、乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸二丁酯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、由苯乙烯/丙烯酸/乙酸乙烯酯制成的共聚物、由下文所示的单体(包括例如官能化单体)制成的聚合物及其组合。
可用的乳液聚合物可衍生自多种烯键式不饱和单体，包括例如乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、饱和支链单羧酸的乙烯基酯(例如壬酸乙烯酯和癸酸乙烯酯)、长链(例如10至20个碳原子)饱和和不饱和、支链和非支链脂肪酸的乙烯基酯(例如月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯)、苯甲酸的乙烯基酯及其组合)、乙烯基醚、乙烯基卤化物(例如氯乙烯)、亚乙烯基卤化物(例如偏二氯乙烯)、烷基乙烯基酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶(例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)、烯键式不饱和芳族化合物(例如苯乙烯、烷基苯乙烯和氯苯乙烯)、烯键式不饱和酸、烯键式不饱和酸酐、丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和羟基化(甲基)丙烯酸烷基酯)、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯烃、二乙烯基苯、乙烯基烷氧基硅烷(例如乙烯基三乙氧基硅烷)、乙烯基二乙基甲基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、三苯基乙烯基硅烷、1-乙烯基-1-甲基-硅杂-14-冠醚-5、巴豆酸C1-C8烷基酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、马来酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、α-乙烯基萘、p-乙烯基萘、碳酸乙烯亚乙酯、环氧丁烯、3,4-二羟基丁烯、丁二烯、乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、烯丙醇、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯醛、甲基丙烯醛、乙烯基咔唑、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、3,4-二乙酰氧基-1-丁烷及其组合。
可用的烯键式不饱和酸和烯键式不饱和酸酐单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸及其酸酐、己二酸单乙烯酯及其组合。
可用的乙烯基醚单体的例子包括甲基、乙基、丙基、异丁基、2-乙基己基、环己基、4-羟丁基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-(二乙氨基)乙基、2-(二正丁基氨基)乙基和甲基二甘醇乙烯基醚、相应的烯丙基烷基醚及其组合。
可用的丙烯酸酯单体的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟基丁烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸环脂族环氧酯、甲基丙烯酸碳二亚胺酯及其组合。
可用的丙烯酰胺类的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺及其组合。
可用的烯烃类的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烷、环己烯、辛烷、1,3-丁二烯、氯丁二烯、环丁二烯、异戊二烯及其组合。
用于形成乳液聚合物的混合物任选地包含多官能烯键式不饱和单体，其合适的例子包括例如丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、分子量为200至9000的聚乙二醇和聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯及其组合。
乳液的水不溶性聚合物任选地通过能够在固化期间与溶液聚合物的羧基反应的基团进行官能化(即，包含官能团)。并入乳液聚合物的可用官能团包括例如羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇、环氧基、甲硅烷氧基、胺、酰胺及其组合。
官能团可因基体聚合物(或用于形成该聚合物的单体)发生部分水解、与共聚单体、低聚物、另一种聚合物、稳定剂或其组合发生共聚、接枝或其组合而并入乳液聚合物。对于易于水解的聚合物(例如聚乙酸乙烯酯)，聚合物的部分水解(其可通过低pH和高固化温度而加速)将导致在聚合物主链上产生一些羟基。这些羟基然后可供与溶液聚合物上的羧基的反应。
一种可用的通过共聚将官能团并入乳液聚合物的方法包括在具有官能团的单体的存在下使乳液聚合物聚合。此类单体的例子包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸甘油碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基酯、异氰酸间异丙烯基-α,α-二甲基苄酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺及其组合。
一种通过接枝向聚合物赋予官能度的方法可因在包含官能团(例如羟基)的稳定剂存在下使乳液聚合物聚合而出现。在该工艺中，聚合物的至少一部分可接枝到包含官能团的稳定剂上。包含官能团的稳定剂的例子包括官能化保护性胶体(例如淀粉、聚乙烯醇、纤维素(例如羟乙基纤维素)及其组合)、官能化表面活性剂(例如下文所示的反应性表面活性剂)及其组合。
按水性粘结剂组合物中固体的重量计，乳液优选地包含不超过约99重量％、至少约20重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、从约35重量％至约98重量％或甚至从约40重量％至约80重量％的水不溶性聚合物。
B.稳定剂
稳定剂使水不溶性聚合物在乳液中稳定。可用的稳定剂包括例如保护性胶体(例如反应性保护性胶体)、表面活性剂(例如反应性表面活性剂)及其组合。稳定剂任选地包含能够与溶液聚合物上的羧基反应的官能团。并入稳定剂的可用官能团包括例如羟基、烷氧基、芳氧基、硫醇、环氧基、甲硅烷氧基、胺、酰胺及其组合。
按乳液中固体的重量计，乳液优选地包含不超过约20重量％、至少约1重量％、至少约3重量％、至少约5重量％、约10重量％至约20重量％或甚至从约20重量％至约30重量％的稳定剂。
1.保护性胶体
可用的保护性胶体稳定剂类别包括例如多糖(如淀粉和淀粉衍生物)、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、纤维素、纤维素衍生物(如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素及其组合)、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物、聚乙烯醚、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺和聚乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉、丙烯酸山梨醇酯、甲基丙烯酸山梨醇酯及其组合。
可用的多糖包括天然淀粉，包括例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯(tapioca)淀粉、西米淀粉、高粱淀粉、木薯(cassava)淀粉、豌豆淀粉及其组合。除了天然淀粉之外，水解和酶降解的淀粉也是合适的，其例子包括糊精(例如白和黄糊精及麦芽糊精)，氧化的淀粉(例如双醛淀粉)，化学改性的淀粉(例如通过有机和无机酸酯化的淀粉(例如磷酸化和乙酰化淀粉))，通过有机卤素化合物、环氧化物、硫酸盐及其组合醚化的淀粉，及其组合。
胶体任选地为可聚合的，即，其包含至少一个能够与其他单体或聚合物反应的烯键式不饱和官能团。胶体任选地与乳液的水不溶性聚合物、制备水不溶性聚合物的单体或其组合发生聚合。与水不溶性聚合物聚合的可聚合胶体在本文称为可聚合的胶体和已聚合的胶体两者。可与水不溶性单体聚合的合适胶体的例子包括丙烯酸山梨醇酯、甲基丙烯酸山梨醇酯、纤维素丙烯酰胺加合物、羟乙基纤维素丙烯酸酯、羟乙基纤维素甲基丙烯酸酯、甲基纤维素丙烯酸酯、甲基纤维素甲基丙烯酸酯、甲基纤维素巴豆酸酯及其组合。
当保护性胶体存在于乳液中时，按乳液中的固体计，乳液优选地包含至少约0.02重量％、不超过65重量％、不超过60重量％、不超过55重量％、不超过50重量％、不超过40重量％、不超过30重量％、从约0.02重量％至约65重量％或甚至从约0.02重量％至约20重量％的保护性胶体。
2.表面活性剂
可用的表面活性剂类别包括例如非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂及其组合。合适的非离子表面活性剂包括例如烷基和烷芳基聚二醇醚(例如月桂醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化产物)、烷基酚二醇醚(例如辛基酚或壬基酚的乙氧基化产物)及其组合。
合适的阴离子表面活性剂包括例如烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基酚硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐及其组合。
合适的阳离子表面活性剂包括例如季铵化氨基烷氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、烷基酰胺基磺基甜菜碱及其组合。
表面活性剂任选地为可聚合的，即，其包含至少一个能够与其他单体或聚合物反应的烯键式不饱和官能团。表面活性剂任选地与乳液的水不溶性聚合物、制备水不溶性聚合物的单体或其组合发生聚合。与水不溶性聚合物聚合的可聚合表面活性剂在本文称为可聚合的表面活性剂和已聚合的表面活性剂两者。
表面活性剂任选地为反应性的，即，其包含能够在固化期间与溶液聚合物反应的官能团。合适的反应性表面活性剂的例子包括壬基酚的硫酸盐和磺酸盐以及烷基醇乙氧基化物、乙烯基磺酸钠、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、烷基乙氧基化物硫酸盐、烷基酚乙氧基化物硫酸盐、烷基乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、甲氧基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(甲基)丙烯酸酯及其组合。
可用的市售表面活性剂的例子可以商品名HITENOL BC-10、BC-1025、KH-10、KH-1025和KH-20得自日本京都第一工业制药株式会社(Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.,Ltd.(Kyoto,Japan))。
当表面活性剂存在于乳液中时，按乳液中的固体计，乳液优选地包含约0.05重量％至约10重量％的表面活性剂。
C.任选的组分
乳液任选地包含另外的组分，包括例如水、另外的聚合物、含环氧基团的化合物、另外的表面活性剂、交联剂、多官能烯键式不饱和单体、防沫剂、着色剂、染料、防腐剂、pH调节剂(例如碳酸氢钠)、流变控制剂、杀真菌剂、杀菌剂、抗微生物剂、增塑剂、填料、粘附促进剂、水分散蜡、油、阻燃剂、抗氧化剂、潜酸催化剂、加速剂及其组合。任选的组分可加到反应混合物中、乳液中，或事后添加到粘结剂组合物中。
按乳液的总重量计，乳液可包含任何量的水，包括例如从约25重量％至约80重量％、从约30重量％至约70重量％或甚至从约45重量％至约55重量％的水。
合适的另外的聚合物包括例如另外的水不溶性聚合物、水溶性聚合物、部分水溶性聚合物及其组合。合适的另外的聚合物的例子包括上文所示的水不溶性聚合物和下文所示的溶液聚合物。合适的另外的聚合物的例子包括淀粉、聚乙烯醇、纤维素、纤维素衍生物(例如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素及其组合)及其组合。
合适的含环氧基的化合物的例子包括基于双酚A/环氧氯丙烷的环氧树脂。含环氧基的化合物可(例如，因为接枝)变成聚合物主链的一部分。作为另外一种选择或除此之外，含环氧基的化合物可作为能够与溶液聚合物上的羧基反应的环氧树脂添加剂而存在于乳液或水性粘结剂组合物中。市售的含环氧基的化合物的例子可以商品名EPON 828得自德克萨斯州休斯顿壳牌石油公司(ShellOil Company(Houston,Texas))以及以商品名DER331得自密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Company(Midland,Michigan))。
D.聚合工艺
乳液优选地通过乳液聚合物制备并任选地可通过自由基本体聚合、悬浮聚合和分散聚合而制备。水性乳液聚合也称为自由基引发的链式聚合，其中单体或单体混合物在存在表面活性剂和保护性胶体中的至少一种的情况下聚合。其他组分任选地在乳液聚合工艺过程中存在，包括例如链转移剂、自由基引发剂、防沫剂、聚结剂、润湿剂、还原剂、缓冲剂和冻融添加剂。
乳液聚合物可用任何合适的聚合工艺(包括连续和不连续工艺)制备。在一种可用的工艺中，将自由基引发剂加到稳定剂的水溶液中，并在混合下将一种或多种单体缓慢加入配备有加热、冷却和回流功能、冷凝器及进料管线的密闭反应器系统中。所述一种或多种单体通常在2小时至5小时的时间里加入反应器，任选地与引发剂进料一起加入。当完成所述一种或多种单体进料时，将批料用另外的引发剂和任选的还原剂处理，以完成单体向聚合物的转化。然后将批料冷却并进行过滤。可用的乳液聚合工艺的例子在E.P.2121834中有描述，将该专利并入本文中。
1.引发剂
聚合优选地在自由基引发剂的存在下进行。合适的自由基引发剂类别包括氧化剂，其例子包括过氧化物、氢过氧化物、过氧二硫酸盐、过碳酸盐、过氧酯、过氧化氢和偶氮化合物。合适的自由基引发剂的例子包括过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化甲乙酮、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酰丙酮、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新癸酸叔丁酯、新戊酸叔丁酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新己酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、锂、钠、钾和铵的过氧二硫酸盐、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)及其组合。
作为另外一种选择，自由基引发剂为包含氧化剂(如上所讨论)和还原剂的引发剂体系的一部分。合适的还原剂包括例如甲醛次硫酸钠、亚铁盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(sodium hydrogen sulfite)、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠(sodium bisulphite)、抗坏血酸、异抗坏血酸以及抗坏血酸和异抗坏血酸的钠盐及其组合。引发剂体系任选地包含过渡金属催化剂，包括例如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。合适的催化剂的例子包括硫酸亚铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化亚铜(I)及其组合。
引发剂可单独地使用或作为彼此间的混合物使用，一种可用的混合物包含过氧化氢和过氧二硫酸钠。对于在水性介质中进行的聚合，优选的是采用水溶性引发剂。
优选地，按聚合反应中所采用的单体计，乳液反应混合物包含0.05重量％至15重量％或甚至从0.2重量％至8重量％的自由基引发剂。
可将自由基引发剂作为固体加到聚合物乳液中，或可溶于溶剂并作为溶液添加。以溶液形式添加自由基引发剂可有助于混合并可提供自由基引发剂在聚合物乳液中的更均匀分布。可将自由基引发剂在单个添加步骤中加入聚合物乳液，或可以不止一次加入聚合物乳液，从而提供逐步添加。逐步添加在聚合物乳液包含至少两种不同的自由基引发剂的情况下是有用的。
按聚合物乳液中单体的重量计，自由基引发剂在聚合物乳液中的量优选地不超过10重量％、不超过5重量％、从约0.05重量％至约1.5重量％、从约0.1重量％至约1重量％、从约0.15重量％至约0.75重量％或甚至从约0.5重量％至约0.7重量％。
2.链转移剂
用于形成聚合物乳液的组合物任选地包含链转移剂。合适的链转移剂包括例如次亚磷酸钠、硫代乙醇酸、硫醇(包括例如伯辛基硫醇、2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇)、硫代脲基乙酸异辛酯、具有2至8个碳原子的巯基羧酸及其酯(其例子包括3-巯基丙酸和2-巯基丙酸)、包括例如溴碳化合物(例如四溴化碳和溴三氯甲烷)的卤代烃及其组合。按单体重量计，链转移剂可以不超过5重量％、从约1重量％至约4重量％或甚至从约1重量％至约3重量％的量存在于用于形成聚合物乳液的组合物中。
II.溶液
A.羧基官能化聚合物
溶液包含含有羧基的溶液聚合物(在本文也称为羧基官能化聚合物)。溶液聚合物任选地充当乳液的润滑剂。可用的羧基官能化聚合物优选地为水溶性的，并衍生自水溶性单体且任选地衍生自部分水溶性单体、水分散性单体、水不溶性单体及其组合。羧基官能化聚合物优选地具有至少30℃、至少50℃、至少80℃、至少100℃或甚至至少110℃的玻璃化转变温度，和从约1,000g/mol至10,000,000g/mol、小于250,000g/mol、小于约15,000g/mol、小于约10,000g/mol、小于约7,000g/mol、小于约5,000g/mol或甚至从约5000g/mol至约10,000g/mol的数均分子量(Mn)。
可用的羧基官能化聚合物的例子包括聚合形式或共聚形式的α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸-丙烯酸羟烷基酯共聚物(例如丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸羟乙酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸羟甲酯以及丙烯酸-丙烯酸羟甲酯)、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸-马来酸-丙烯酸羟乙酯共聚物及其组合。
按水性粘结剂组合物中固体的重量计，水性粘结剂组合物优选地包含不超过约80重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、从约20重量％至约70重量％或甚至从约30重量％至约60重量％的羧基官能化聚合物。
B.聚合工艺
羧基官能化聚合物优选地通过溶液聚合制备，其中使烯键式不饱和羧酸或酸酐单体或单体混合物在存在自由基引发剂以及任选地存在链转移剂和α,β-烯键式不饱和羟基单体中的至少一种的情况下聚合。
1.烯键式不饱和羧酸单体
合适的烯键式不饱和羧酸单体的例子包括例如丙烯酸、冰丙烯酸、甲基丙烯酸、异辛基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、肉桂酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α,β-亚甲基戊二酸、甲基丙烯酸酐、异辛基丙烯酸酐、巴豆酸酐、富马酸酐、马来酸酐及其组合按聚合物的重量计，羧基官能化聚合物可由100重量％、不超过98重量％、不超过约90重量％、不超过约80重量％、不超过约75重量％、至少30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％或甚至至少约65重量％的烯键式不饱和羧酸单体制备。
2.自由基引发剂
合适的自由基引发剂包括氧化剂，包括例如水溶性过氧化合物，诸如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化乙酰丙酮、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化己酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化甲乙酮；水溶性无机过硫酸盐，包括例如过硫酸铵、过硫酸锂、过硫酸钾和过硫酸钠；水溶性偶氮化合物，包括例如4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及其盐、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈及其组合。
按装入反应容器的单体的重量计，自由基引发剂优选地以不超过约10重量％、不超过约5重量％或甚至不超过约2重量％的量存在于用于形成羧基官能化聚合物的反应混合物中。
自由基引发剂任选地为包含氧化剂和还原剂的引发剂体系的一部分。合适的还原剂包括例如甲醛次硫酸钠、亚铁盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸以及抗坏血酸和异抗坏血酸的钠盐、有机亚磺酸衍生物的钠盐(例如BRUGGOLITE FF6M还原剂(德国海尔布隆布吕格曼化工公司，Bruggemann Chemical,Heilbronn,Germany))及其组合。
引发剂体系任选地包含过渡金属催化剂，包括例如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。合适的催化剂的例子包括硫酸亚铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化亚铜(I)、硫酸铜及其组合。
按装入反应容器的单体的重量计，引发剂体系(即，包含氧化剂以及还原剂和催化剂(若存在还原剂和催化剂的话))的量为0.01重量％至约10重量％、不超过约5重量％或甚至不超过约2重量％。
3.α,β-烯键式不饱和羟基官能化单体
羧基官能化聚合物任选地还由α,β-烯键式不饱和羟基官能化单体制备。可用的α,β-烯键式不饱和羟基官能化单体包括例如α,β-烯键式不饱和单羟基官能化单体(例如丙烯酸羟烷基酯，包括例如丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟烷基酯，包括例如甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，及其组合)及其组合。
按溶液聚合物中固体的重量计，羧基官能化聚合物可由0重量％、至少5重量％、至少约10重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、不超过约75重量％、不超过约50重量％或甚至不超过约45重量％的量的α,β-烯键式不饱和羟基官能化单体制备。
4.另外的组分
a.另外的水不溶性单体
羧基官能化聚合物任选地还由水不溶性单体(例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其组合)、其他单体(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其组合)及其组合制备。
按溶液聚合物中的固体的重量计，羧基官能化聚合物任选地由0重量％至不超过35重量％、不超过25重量％或甚至不超过10重量％的量的水不溶性单体制备。
b.链转移剂
链转移剂任选地存在于用于形成羧基官能化聚合物的反应混合物中。合适的链转移剂包括例如次亚磷酸钠、次亚磷酸、硫代乙醇酸、硫醇(包括例如伯辛基硫醇、2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇)、硫代脲基乙酸异辛酯、具有2至8个碳原子的巯基羧酸及其酯(其例子包括3-巯基丙酸和2-巯基丙酸)、包括例如溴碳化合物(例如四溴化碳和溴三氯甲烷)的卤代烃、硫酸铜、C1-C4醛(例如甲醛、乙醛和丙醛)、羟基铵盐(例如硫酸羟胺)、甲酸、亚硫酸氢钠、异丙醇、甲醇、乙醇及其组合。当存在用于形成羧基官能化聚合物的链转移剂时，按反应混合物中单体的重量计，其量不超过10重量％、从1重量％至约6重量％或甚至从1重量％至约3重量％。
III.水性粘结剂组合物中的任选组分
A.缩合加速剂
水性粘结剂组合物任选地包含缩合加速剂，其加速在组合物固化时发生的缩合反应(例如交联和热固化)。合适的缩合加速剂包括例如磷基催化剂(包括例如次亚磷酸(例如次亚磷酸钠和次亚磷酸钾)和磷酸)、对甲苯磺酸、任何强酸(例如盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸、氯酸和三氯乙酸)和前述酸的所有相应的铵盐(例如氯化铵、磷酸二铵、硝酸铵、高氯酸铵、氯酸铵、溴化铵、碘化铵和硫酸铵)以及酸性金属盐(例如氯化铝、氯化铁、氯氧化锆、硝酸铬、高氯酸铬、硝酸铝、硝酸铁和硝酸锌)及其组合。
按固体的重量计，缩合加速剂可以0重量％至不超过约20重量％或甚至从约3重量％至约6重量％的量存在于水性粘结剂组合物中。
B.pH中和剂
粘结剂组合物任选地包含pH中和剂(即，中和pH的物质)。pH中和剂可加到多元酸单体(如上所示)，羟基官能化、羧基官能化聚合物，用于形成羟基官能化、羧基官能化聚合物的反应混合物，粘结剂组合物，及其组合中。pH中和剂将羧基官能化聚合物、用于形成羧基官能化聚合物的反应混合物、粘结剂组合物、任选的多元酸单体(当存在时)或其组合中和或至少部分地中和到不超过7、不超过约6、不超过约5、至少2、至少2.5、从约2至约6、从约3至约5或甚至约4的pH。
可用的pH中和剂包括碱，优选非挥发性碱，包括例如胺(例如烷基胺，包括例如乙二胺、三乙胺和二亚乙基三胺，吗啉，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，以及链烷醇胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，包括例如单乙醇胺))、环胺(例如吡咯烷、哌啶、哌嗪和吗啉)、氨、氢氧化铵(例如叔丁基氢氧化铵)、碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)、金属碳酸盐(例如碳酸钠)及其组合。
C.多官能组分
水性粘结剂组合物任选地包含多官能组分，包括例如多元酸组分、能够与溶液聚合物的羧基反应的多官能组分及其组合。
可用的多元酸组分包括那些与水性组合物相容的多元酸组分。合适的多元酸组分包括例如二元酸(例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、柠檬酸、己二酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、戊烯二酸、粘康酸、愈伤酸和偏苯三酸)、三元酸(例如连苯三甲酸、均苯三甲酸、丙三羧酸)、高级多元酸(包括例如1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四甲酸、羧酸低聚物、丙烯酸-乙酸乙烯酯化合物)及其组合。
多元酸组分可以为部分中和的多元酸组分或未中和的多元酸组分的形式。多元酸组分可用多种pH中和剂中的任一种进行中和，这些中和剂包括碱，包括例如胺(例如烷基胺，包括例如乙二胺、三乙胺和二亚乙基三胺，吗啉，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，以及链烷醇胺(例如单链烷醇胺，包括例如单乙醇胺))、氢氧化铵(例如叔丁基氢氧化铵)、金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)、金属碳酸盐(例如碳酸钠)及其组合。可将多元酸组分中和到不超过6、不超过5、至少2、至少2.5、从约2至约6、从约3至约5或甚至约4的pH。
粘结剂组合物当存在时，按组合物中固体的重量计，包含至少1重量％、至少5重量％、至少约10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、不超过约65重量％、不超过约60重量％、不超过约55重量％、从约20重量％至约65重量％或甚至从约25重量％至约55重量％的多元酸组分。
能够与溶液聚合物的羧基反应的多官能组分的例子包括多元醇，即，具有至少两个羟基的化合物。可用的多元醇包括例如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、儿茶酚、连苯三酚、乙醇酸尿素、1,4-环己二醇、链烷醇胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺和二异丙醇胺)、反应性多元醇(包括例如β-羟烷基酰胺(例如双[N,N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺))及其组合。按固体计，水性粘结剂组合物优选地包含从0重量％至20重量％的多元醇。
D.其他组分
水性粘结剂组合物任选地包含多种另外的组分，包括例如另外的聚合物、潜酸催化剂、水混溶性有机溶剂、蜡分散体、粘附促进剂(例如硅烷和硼烷)、填料、杀生物剂、抗霉菌剂(包括例如杀真菌剂和霉菌抑制剂)、增塑剂、防沫剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、气味遮盖剂及其组合。
合适的另外的聚合物包括例如另外的水溶性聚合物、部分水溶性聚合物及其组合。合适的另外的聚合物的例子包括上文所示的溶液聚合物、淀粉、纤维素衍生物(例如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素及其组合)、聚乙烯醇、表面活性剂及其组合。
可用的潜酸催化剂的例子包括铵盐，例如氯化铵、氯酸铵、溴化铵、碘化铵、氟化铵、硝酸铵、高氯酸铵、对甲苯磺酸铵、硫酸铵、甲磺酸铵、苯基磺酸铵及其组合、硫酸三乙胺及其组合。
所述粘结剂组合物可通过使用任何合适的混合技术混合包括例如乳液聚合物、羧基官能化聚合物的各种组分以及包括例如任选的多元酸单体、任选的多官能组分、缩合加速剂、潜酸催化剂和pH中和剂的任何任选组分而制备。
IV.用途
粘结剂组合物可施用到多种基材然后经由缩合反应(例如通过施加能量(例如加热)并蒸发水)而交联以形成缩合的(即交联的)干燥聚合物。优选地，将粘结剂组合物在烘箱中在足以使聚合物缩合的温度和时间下加热，或甚至在约130℃至约270℃下加热短于1分钟至约30分钟、约1分钟至约20分钟或甚至不超过10分钟。干燥和固化作用可在单个步骤或在至少两个步骤中进行。一种称为B分段法(B-staging)的可用方法包括将组合物在足以基本上干燥但基本上不固化组合物的温度和时间下加热，然后在随后的时间点，将组合物加热第二段时间以实现固化。
粘结剂组合物尤其可用作玻璃纤维隔热材料中以及制备玻璃纤维隔热材料的方法中的粘结剂组合物。隔热材料的非织造网的玻璃纤维优选地通过干燥的组合物而相对于彼此维持固定的关系。在制备玻璃纤维隔热材料的方法的过程中，当最初将纤维与粘结剂组合物接触时，粘结剂组合物可在明显的交联开始前快速表现出良好的湿强度，这有助于将纤维彼此维持在间隔开的关系，使得所得的网表现出良好的初始蓬松度或甚至高蓬松度。玻璃纤维隔热材料包含按玻璃纤维的重量计约1重量％至约20重量％，或甚至按玻璃纤维的重量计约3重量％至约10重量％的量的干燥粘结剂组合物。粘结剂组合物可用于形成具有多种隔热值(例如从约R8(其中R为热流阻力)至约R38)、良好的回弹性、恢复性和耐湿性的玻璃纤维隔热材料。
粘结剂组合物还可用作多种基材的粘结剂，这些基材包括例如纤维(例如聚合物纤维，包括例如聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、人造丝、纤维素(例如木材和棉)、玻璃及其组合)，包括例如二氧化硅、沙土、水泥、钾碱、石材、花岗石、大理石、玻璃的各种材料的颗粒物(例如粒子、粉末和颗粒)(例如微球、微粒、粒子、微管及其组合)及其组合。
纤维可以为多种形式，包括例如单独的纤维、非织造和织造纤维网、薄片、蓬松的纤维产品、细丝、股线、绳索、卷材、毡、用于屋顶应用的加强垫、用于地板应用的垫、加强稀松布及其组合。
粘结剂组合物可用于形成复合材料，包括例如包含无机填料(例如沙土、二氧化硅、水泥、钾碱、石材、花岗石、大理石、玻璃(例如微球、微粒、粒子、微管及其组合))、纤维素(例如木质复合材料)及其组合的复合材料，它们可用于多种应用，包括例如工作台面、水槽、厕所建造(例如脸盆和水箱)、铺路材料(例如砖块)、门、门芯、木板、板材及其组合。粘结剂组合物可用于包括施加热和压力的复合材料形成工艺中。
粘结剂组合物可使用多种施用技术进行施用，这些技术包括例如喷涂、浸没、饱和、涂布(例如辊涂、帘式涂布、刷涂)、打浆机沉积(beater deposition)及其组合。
由用粘结剂组合物处理过的纤维形成的网以及包含粘结剂组合物的网可用于多种应用，包括例如隔热材料、用于包括例如盖屋顶和铺地板的应用的加强垫、用于印刷电路板的基板、电池隔板、过滤器、带材、管内衬、管板材和加强稀松布。
本发明现在将通过以下实例加以描述。除非另外指明，否则实例中所述的所有份数、比率、百分比和量均按重量计。
实例
测试程序
实例中使用的测试程序包括以下程序。除非另外指明，否则所有比率和百分比均按重量计。
测量玻璃化转变温度(Tg)的方法
对样品的膜测定玻璃化转变温度(Tg)。通过将水性组合物在130℃下干燥以形成干燥膜然后让膜冷却到室温而获得样品的膜。然后将冷却后的干燥膜在差示扫描量热(DSC)仪上运行。(DSC)温度程序包括在140℃下进行调理、骤冷到-60℃然后以20℃/分钟加热到140℃。DSC图线将短暂斜升，然后回落到样品的玻璃化转变温度以上。起始温度是开始出现倾斜时的温度。将起始温度记录为Tg。
硬度测试方法
将水性组合物以足以形成10密耳湿膜的量和方式施加到玻璃板。将膜在190℃下固化30分钟。将固化的膜冷却，然后置于蒸馏水中过夜。第二天对膜进行检查，并以1-10的量表进行评级，其中10为最高的硬度。将值记录为硬度值。
1-3的评级意指膜是软的并与玻璃板部分或完全分离。
4-5的评级意指膜粘附到玻璃板，但易于用剃刀刀片从玻璃板上刮下。刮下的膜是柔软的。
6-7的评级意指膜粘附到玻璃板，并可用剃刀刀片稍加用力从玻璃板上刮下。刮下的膜有点柔软。
8-10的评级意指膜粘附到玻璃板，非常硬，并且非常难以用剃刀刀片从玻璃板上刮下。刮下的膜是硬的。
粘度测试方法
粘度用型号为RVT的布氏粘度计以20转/分钟进行测定。基于组合物的预期粘度和制造商的建议选择适当的转子以获得准确的读数。将样品组合物维持在25℃，在制备组合物的1小时内进行测量。结果以厘泊(cps)记录。
固体％测定
水性组合物中的固体百分比通过以下方式测定：在去皮的铝制称量盘中称取1克(g)水性组合物，然后将组合物在130℃下干燥2小时。然后让盘冷却5分钟，再称取盘和内容物的重量(wf)。固体％根据以下公式计算。固体％＝(wf/wi)*100。
溶液聚合物1
如下制备冰丙烯酸、马来酸和丙烯酸2-羟乙酯的水性溶液聚合物：向反应容器装入35.52克40％的马来酸溶液、2.10g硫酸铜、0.01g硫酸亚铁、92g 50％的过氧化氢和5g 2-巯基乙醇。将混合物加热到70℃。在接下来的四小时中，将514.28g冰丙烯酸、250.79g丙烯酸2-羟乙酯和15.2g甲基丙烯酸甲酯的单体进料输入反应容器，然后在反应过程中将以下两种混合物同时输入反应容器：90.62g水和22.65g 50％过氧化氢的混合物，以及102.43g水和10.05g异抗坏血酸钠的混合物，将反应温度维持在88℃至94℃。然后将反应混合物在88℃至94℃下保持30分钟。然后在45分钟的时间里将18.58g水和4.01g 50％过氧化氢的混合物以及21.16g水和1.44g异抗坏血酸钠的混合物加入反应容器。然后将混合物冷却到40℃以下，在此期间，将16.5g单乙醇胺缓慢加入混合物中，然后再添加32.25g 50％的苛性钠。当混合物低于40℃时，加入1.5g KATHON LX 1.5％杀生物剂。
所得的部分中和的溶液聚合物pH为3.6，粘度为190厘泊，固体百分比为40。该溶液聚合物具有羧酸侧基和羟基侧基，Tg为72℃。
溶液聚合物2
除了以下例外之外，根据上文针对溶液聚合物1所述的工艺制备溶液聚合物2：在反应混合物中将丙烯酸羟乙酯用丙烯酸替代(使得丙烯酸的量为765.07)，将异抗坏血酸钠用BRUGGOLITE FF6M还原剂替代，并且不向混合物中加入单乙醇胺、苛性钠和KATHON LX杀生物剂。所得的部分中和的溶液聚合物pH为2.0，粘度为130厘泊，固体百分比为40，Tg为91℃。
乳液1-10
乳液1：PD2210淀粉稳定化的乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为26℃，固体为60％，pH为5，粘度为3500cps(明尼苏达州瓦德奈斯高地富乐公司)。
乳液2：聚乙烯醇稳定化的PD0330聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为40℃，固体为55％，pH为5，粘度为3000cps(富乐公司)。
乳液3：聚乙烯醇稳定化的PN3133M聚乙酸乙烯酯-硅烷共聚物乳液，Tg为40℃，固体为55％，pH为5，粘度为1800cps(富乐公司)。
乳液4：PD2227淀粉稳定化的聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为26℃，固体为55％，pH为5，粘度为11,000cps(富乐公司)。
乳液5：表面活性剂和羟乙基纤维素稳定化的PD0128乙烯基丙烯酸共聚物乳液，Tg为16℃，55％，pH为5，粘度为750cps(富乐公司)。
乳液6：表面活性剂稳定化的PD1202聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为35℃，固体为47％，pH为5，粘度为100cps(富乐公司)。
乳液7：PD0025淀粉稳定化的聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为33℃，固体为60％，pH为5，粘度为1600cps(富乐公司)。
乳液8：PD0027淀粉稳定化的聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为33℃，固体为70％，pH为5，粘度为10,000cps(富乐公司)。
乳液9：羟乙基纤维素稳定化的PD0062聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为40℃，固体为58％，pH为5，粘度为1200cps(富乐公司)。
乳液10：聚乙烯醇稳定化的PD2121乙烯基丙烯酸共聚物乳液，Tg为8℃，固体为55％，pH为5，粘度为2500cps(富乐公司)。
实例1-10
通过在室温和搅拌下以下表1所示的量合并上文所示的乳液、水、25重量％的氯化铵和溶液聚合物1制备了水性粘结剂组合物。对所得的每种粘结剂组合物测量或计算了粘度、pH和固体百分比，结果在表1中示出。
还测试了组合物的硬度并观察颜色。结果也在表1中示出。
表1
实例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
乳液1 95.06 0 0 0 0 0 0 0 0 0
乳液2 0 104 0 0 0 0 0 0 0 0
乳液3 0 0 104 0 0 0 0 0 0 0
乳液4 0 0 0 104 0 0 0 0 0 0
乳液5 0 0 0 0 104 0 0 0 0 0
乳液6 0 0 0 0 0 121 0 0 0 0
乳液7 0 0 0 0 0 0 95 0 0 0
乳液8 0 0 0 0 0 0 0 81.5 0 0
乳液9 0 0 0 0 0 0 0 0 98.3 0
乳液10 0 0 0 0 0 0 0 0 104
固体比(E:S) 60:40 60:40 60:40 60:40 60:40 60:40 60:40 60:40 60:40 59:41
水 6 0 0 16 0 0 6 14 0 11
氯化铵 3.8 3.8 3.8 5 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8
聚合物溶液1 95 95 97 98 95 95 95 95 95 102
pH 3.24 3.18 3.18 3.28 3.26 3.31 3.26 3.36 3.29 3.31
粘度(cps) 675 550 290 950 150 80 432 588 150 270
固体％ 47.16 47.19 46.75 43.68 46.88 42.6 47.16 47.98 46.69 44.77
颜色 深 浅 浅 深 浅 浅 深 深 浅 浅
硬度 9 10 10 8 7 7 9 6 10 7
乳液11-21
以下乳液用于制备实例11-21的粘结剂组合物。
乳液11：PD2210淀粉稳定化的聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为26℃，固体为60％，pH为5，粘度为3500cps。
乳液12：PD2210淀粉稳定化的聚乙酸乙烯酯乳液，Tg为26℃，固体为60％，pH为5，粘度为3500cps。
乳液13：聚乙烯醇稳定化的PD2121聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为8℃，固体为55％，pH为5，粘度为2500cps。
乳液14：聚乙烯醇稳定化的PN3133M聚乙酸乙烯酯-硅烷共聚物乳液，Tg为40℃，固体为55％，pH为5，粘度为1800cps。
乳液15：聚乙烯醇稳定化的PD0330聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为40℃，固体为55％，pH为5，粘度为3000cps。
乳液16：表面活性剂稳定化的PN3741H聚乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸共聚物乳液，Tg为29℃，固体为51％，pH为4.5，粘度为135cps(富乐公司)。
乳液17：聚乙烯醇稳定化的PD0458NW改性聚乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物乳液，Tg为38℃，固体为58％，pH为5，粘度为1500cps(富乐公司)。
乳液18：聚乙烯醇稳定化的PN3178Z聚乙酸乙烯酯-马来酸二烯丙酯共聚物，Tg为40℃，固体为53.5％，pH为5，粘度为1750cps(富乐公司)。
乳液19：聚乙烯醇稳定化的VINNAPAS 440H乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，Tg为0℃，固体为55％，pH为5，粘度为4000cps(宾夕法尼亚州阿伦敦瓦克聚合物公司)。
乳液20：PD2227淀粉稳定化的聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为20℃，固体为55％，pH为5，粘度为11,000cps。
乳液21：聚乙烯醇稳定化的PD0330聚乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为40℃，固体为55％，pH为5，粘度为3000cps。
实例11-21
通过在室温和搅拌下以下表2所示的量合并上文所示的乳液、25重量％的氯化铵溶液、40重量％的马来酸溶液、单乙醇胺和溶液聚合物1制备了水性粘结剂组合物。对所得的每种粘结剂组合物测量或计算了粘度、pH和固体百分比，结果在表2中示出。
还测试了组合物的硬度并观察颜色。结果也在表2中示出。
表2
实例 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
乳液11 144 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
乳液12 0 144 0 0 0 0 0 0 0 0 0
乳液13 0 0 157 0 0 0 0 0 0 0 0
乳液14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
乳液15 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
乳液16 0 0 0 157 0 0 0 0 0 0 0
乳液17 0 0 0 0 157 0 0 0 0 0 0
乳液18 0 0 0 0 0 184 0 0 0 0 0
乳液19 0 0 0 0 0 0 146 0 0 0 0
乳液20 0 0 0 0 0 0 0 157 0 0 0
乳液21 0 0 0 0 0 0 0 0 157 0 0
乳液22 0 0 0 0 0 0 0 0 0 157 0
乳液23 0 0 0 0 0 0 0 0 157
固体比(E:S) 60:40 60:40 60:40 60:40 60:40 60:40 59:41 60:40 60:40 60:40 60:40
NH4Cl1 68 68 68 68 68 68 68 68 68 68 0
马来酸2 8 8 8 8 8 0 8 8 8 8 0
单乙醇胺(g) 29 29 29 29 29 18 29 29 29 29 20
聚合物溶液1 145 145 145 145 145 145 145 145 145 145 145
pH 5.9 6 5.74 5.77 6.06 4.84 5.62 5.82 5.9 5.87 5.22
粘度(cps) 350 384 1100 2650 4050 308 1050 1200 3920 900 3630
固体％ 48 48.58 46.24 46.71 47.54 41.86 47.44 46.48 46.74 45.53 44.7
硬度 9 9 6 9 9 8 6 9 6 8 10
Tg(℃) ND ND ND ND ND ND ND 35 ND ND ND
Tg(℃) ND ND ND ND ND ND ND 84 ND ND ND
1＝25重量％的氯化铵溶液
2＝40重量％的马来酸溶液
ND＝未测定
乳液22-25
以下乳液用于制备实例22-34的粘结剂组合物。
乳液22：聚乙烯醇稳定化的PD0330乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为40℃，固体为55％，pH为5，粘度为3000cps(富乐公司)。
乳液23：羟乙基纤维素稳定化的PD0062乙酸乙烯酯聚合物乳液，Tg为40℃，固体为58％，pH为5，粘度为1200cps(富乐公司)。
乳液24：表面活性剂稳定化的PN3610K苯乙烯丙烯酸共聚物乳液，Tg为26℃，固体为45％，pH为2.8，粘度为105cps(富乐公司)。
乳液25：表面活性剂稳定化的PD2222苯乙烯丙烯酸-硅烷共聚物乳液，Tg为30℃，固体为45％，pH为8.75，粘度为225cps(富乐公司)。
实例22-34
通过在室温和搅拌下以下表3所示的量合并上文所示的乳液、25重量％的氯化铵溶液、单乙醇胺和溶液聚合物1或溶液聚合物2制备了水性粘结剂组合物。对所得的每种粘结剂组合物测定了粘度、pH和固体百分比，结果在表3中示出。
还测试了组合物的硬度并观察颜色。结果也在表3中示出。
表3
ND＝未测定
Sl＝稍
V＝非常
本文提及的所有参考文献整体并入本文。
其他实施例落入权利要求书的范围内。虽然在本文将可固化的水性组合物频繁地称为粘结剂组合物，但是该组合物可用于多种目的和应用，包括例如涂层(例如连续和不连续涂层)、层、膜、纤维和细丝。
1.一种水性粘结剂组合物，其包含：
含有羧基的第一聚合物；以及
含有水不溶性聚合物和稳定剂的组分，该水不溶性聚合物和该稳定剂中的至少一种包含与第一聚合物的羧基在固化期间反应的官能团，
该粘结剂组合物在干燥时表现出至少10℃的第一Tg和至少50℃的第二Tg。
2.一种水性粘结剂组合物，其包含：
含有羧基的第一聚合物；以及
含有水不溶性聚合物和稳定剂的组分，该水不溶性聚合物不含羧酸基团，
该粘结剂组合物在干燥时表现出至少10℃的第一Tg和至少50℃的第二Tg。
3.第1-2段任一段的粘结剂组合物，其中水不溶性聚合物和稳定剂的重量与第一聚合物的重量的比率为约99:1至约20:80。
4.第1-3段任一段的粘结剂组合物，其中水不溶性聚合物和稳定剂的重量与第一聚合物的重量的比率为约85:15至约45:55。
5.第1-4段任一段的粘结剂组合物，其中固化的粘结剂组合物表现出至少6的硬度。
6.第1-5段任一段的粘结剂组合物，其中固化的粘结剂组合物表现出至少7的硬度。
7.第1-6段任一段的粘结剂组合物，其中固化的粘结剂组合物表现出至少8的硬度。
8.第1-7段任一段的粘结剂组合物，其中第一聚合物包含羧基官能化、羟基官能化聚合物。
9.第1-8段任一段的粘结剂组合物，其中水不溶性聚合物衍生自烯键式不饱和单体。
10.第1-9段任一段的粘结剂组合物，其中水不溶性聚合物包括聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
11.第1-10段任一段的粘结剂组合物，其中稳定剂包括淀粉。
12.第1-11段任一段的粘结剂组合物，其中水不溶性聚合物衍生自乙酸乙烯酯、丙烯酸、苯乙烯、烯烃和丙烯酰胺中的至少一种。
13.第1-12段任一段的粘结剂组合物，其中水不溶性聚合物为乳液聚合物。
14.第1-13段任一段的粘结剂组合物，其中组分为乳液。
15.第1-14段任一段的粘结剂组合物，其中稳定剂包括保护性胶体。
16.第1-15段任一段的粘结剂组合物，其中稳定剂包括淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇和表面活性剂中的至少一种。
17.第1-16段任一段的粘结剂组合物，其中稳定剂包括表面活性剂并且表面活性剂包含与第一聚合物反应的官能团。
18.第1-17段任一段的粘结剂组合物，其中水不溶性聚合物包含羟基。
19.第1-18段任一段的粘结剂组合物，其还包含多元醇、链烷醇胺、硅烷、和蜡分散体中的至少一种。
20.第1-19段任一段的粘结剂组合物，其还包含潜酸催化剂。
21.第1-20段任一段的粘结剂组合物，其还包含包括硝酸铵的潜酸催化剂。
22.一种水性粘结剂组合物，其包含：
包含含有羧基的第一聚合物的溶液；以及
包含衍生自乙酸乙烯酯的第二水不溶性聚合物和稳定剂的乳液，该水不溶性聚合物和该稳定剂中的至少一种包含与第一聚合物的羧基反应的官能团，
该粘结剂组合物在干燥时表现出至少10℃的第一Tg和至少50℃的第二Tg。
23.一种使用第1-22段任一段的粘结剂组合物的方法，该方法包括将基材与该粘结剂组合物接触。
24.第23段的方法，其中基材包括纤维和粒子中的至少一种。
25.一种制备水性粘结剂组合物的方法，其包括：
合并
包含含有羧基的第一聚合物的第一水性组合物，以及
包含含有第二水不溶性聚合物和稳定剂的乳液的第二水性组合物，该第二水不溶性聚合物具有至少10℃的Tg和与第一聚合物的羧基反应的至少一个官能团。
26.第25段的方法，其中第一水性组合物为溶液。
27.第25和26段任一段的方法，其中按固体计的第一聚合物的重量与乳液中的固体重量的比率为约10:90至约90:10。
28.第25-27段任一段的方法，其中第一聚合物具有至少30℃的Tg。

Claims (15)

1.一种水性粘结剂组合物，其包含：
按固体计至少15重量％的衍生自烯键式不饱和单体的第一聚合物，所述第一聚合物包含羧基；以及
包含衍生自烯键式不饱和单体的水不溶性聚合物和稳定剂的组分，所述水不溶性聚合物和所述稳定剂中的至少一种包含与所述第一聚合物的羧基在固化期间反应的官能团，
所述粘结剂组合物在干燥时表现出至少10℃的第一Tg和至少50℃的第二Tg。
2.一种水性粘结剂组合物，其包含：
按固体计至少15重量％的包含羧基的第一聚合物；以及
包含水不溶性聚合物和稳定剂的组分，所述水不溶性聚合物不含羧基，
所述粘结剂组合物在干燥时表现出至少10℃的第一Tg和至少50℃的第二Tg。
3.根据权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其中所述第一聚合物为溶液聚合物，而所述组分为乳液。
4.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述水不溶性聚合物和稳定剂的重量与所述第一聚合物的重量的比率为约85:15至约20:80。
5.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中已固化的所述粘结剂组合物表现出至少6的硬度。
6.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中已固化的所述粘结剂组合物表现出至少8的硬度。
7.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述第一聚合物包含羧基官能羟基官能聚合物。
8.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述水不溶性聚合物和所述稳定剂中的至少一种包含羟基。
9.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述水不溶性聚合物包括聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述稳定剂包括淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇和表面活性剂中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其还包含多元醇、链烷醇胺、硅烷、和蜡分散体中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其还包含潜酸催化剂。
13.一种制品，其包含：
纤维；以及
根据权利要求1所述的水性粘结剂组合物的干燥产物，其设置在所述纤维上。
14.一种制备水性粘结剂组合物的方法，其包括：
合并
衍生自包含羧基的烯键式不饱和单体的溶液聚合物，以及
包含衍生自烯键式不饱和单体的水不溶性聚合物和稳定剂的乳液，所述第二水不溶性聚合物具有至少10℃的Tg和与所述第一聚合物的羧基反应的至少一个官能团，
所述粘结剂组合物包含按固体计至少约15重量％的所述第一聚合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述水不溶性聚合物和稳定剂的重量与所述溶液聚合物的重量的比率为约85:15至约20:80。
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