CN107735411A - 水性乳液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性、耐水性、耐温水性、耐沸水性、和粘度稳定性优异且耐着色性也优异的水性乳液组合物。本发明涉及水性乳液组合物，其含有水性乳液(D)和环状酸酐(E)，前述水性乳液(D)含有具有烯属不饱和单体(B)的聚合物(X)、聚乙烯醇系树脂(A)和水，前述聚乙烯醇系树脂(A)或前述聚合物(X)的至少任一者在主链中具有源自下述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)的结构单元。

Description

水性乳液组合物
技术领域
本发明涉及耐热性、耐水性、耐温水性、耐沸水性、和粘度稳定性优异且耐着色性也优异的水性乳液组合物。
背景技术
以往，使用聚乙烯醇(以下有时缩写为PVA)作为保护胶体，使乙酸乙烯酯聚合而得到的含有乙酸乙烯酯系聚合树脂的水性乳液被广泛用于纸加工用、木工用和纤维加工用的粘接剂、涂料等。其中，要求耐水性、粘接性时，使用PVA作为保护胶体，组合使用含羧基的不饱和单体在广泛施行。
然而，由上述得到的水性乳液得到的覆膜虽然粘接性、耐水性有所提高，但具有耐热性差、耐温水性、耐沸水性等尚不充分的问题。
因此，为了解决这些问题，提出了若干解决方案(专利文献1~5)。例如，专利文献1中，提出了含有在酸性介质中释放出醛基的聚醛的乳液粘接剂的方案。然而，该方法中虽然耐水性优异但粘度稳定性尚不充分。
专利文献2中，提出了使乙酸乙烯酯单体和N-羟甲基丙烯酰胺共聚而得到的乳液的方案。然而，该方法中低温下的耐水性不充分且粘度稳定性欠缺。
专利文献3中，提出了使含有乙烯的改性PVA(以下简称为"乙烯改性PVA"。)作为保护胶体，使乙酸乙烯酯、或乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯类发生乳液(共)聚合的方案。然而，这些技术虽然确实某种程度地改善了耐热性、耐温水性，但尚不充分，且最终粘接强度、耐沸水性也不能得到完全令人满意的结果。
专利文献4中提出了使用乙烯改性PVA作为保护胶体，使乙酸乙烯酯聚合时组合使用含羧基的不饱和单体的(共)聚合物或酰胺改性PVA的方案。然而，该方法在耐热性方面也尚不充分。
专利文献5中提出了由具有缩醛或醛官能团的聚合物颗粒形成的水性分散液的方案。然而，该方法中所得涂膜的强度低，耐热性尚不充分。
此外，专利文献1、2中，作为交联反应的催化剂添加有强酸、铝金属等，它们会助长粘接层、和木材等被粘体的强度劣化，且导致粘接层(胶线（glue line）)的着色，因此不优选。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平8-60116号公报
[专利文献2]日本特开平10-121017号公报
[专利文献3]日本特开平11-106727号公报
[专利文献4]日本特开2001-123138号公报
[专利文献5]日本特表2003-517499号公报。
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供耐热性、耐水性、耐温水性、耐沸水性、和粘度稳定性优异且耐着色性也优异的水性乳液组合物。
用于解决问题的手段
因此，本发明人等进行深入研究，结果发现：下述水性乳液组合物可解决上述课题，从而完成了本发明。所述水性乳液组合物含有水性乳液(D)和环状酸酐(E)，前述水性乳液(D)含有具有烯属不饱和单体(B)的聚合物(X)、聚乙烯醇系树脂(A)和水，前述聚乙烯醇系树脂(A)或前述聚合物(X)的至少任一者在主链中具有源自下述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)的结构单元。
[化1]
（式中，R1为氢原子、碳原子数1~8的直链状的烷基或-CH2-COOM，在此，M为氢原子、甲基、碱金属或铵基，R2和R3相同或不同，为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烷基羰基，R4为氢原子或-COOM，在此，M为氢原子、甲基、碱金属或铵基，X为-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，在此，R5为氢原子或碳原子数1~4的烷基，n为0~8的整数。)。
[化2]
(式中，R1、R4和X具有与上述相同的含义，R6为-(CH2-CH2)m-，m为1~3的整数。)。
[化3]
(式中，R1和R4具有与上述相同的含义，R7为氢原子或碳原子数1~6的直链状的烷基。)。
[化4]
(式中，R1和R4具有与上述相同的含义，R8和R9相同或不同，为氢原子或碳原子数1~6的直链状的烷基。)。
发明效果
本发明可提供耐热性、耐水性、耐温水性、耐沸水性、和粘度稳定性优异且耐着色性也优异的水性乳液组合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的水性乳液组合物含有水性乳液(D)和环状酸酐(E)，前述水性乳液(D)含有具有烯属不饱和单体(B)的聚合物(X)、聚乙烯醇系树脂(A)和水，前述聚乙烯醇系树脂(A)或前述聚合物(X)的至少任一者在主链中具有源自下述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)的结构单元。应予说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，与此类似的表达也相同。
[化5]
(式中，R1为氢原子、碳原子数1~8的直链状的烷基或-CH2-COOM，在此，M为氢原子、甲基、碱金属或铵基，R2和R3相同或不同，为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烷基羰基，R4为氢原子或-COOM，在此，M为氢原子、甲基、碱金属或铵基，X为-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，在此，R5为氢原子或碳原子数1~4的烷基，n为0~8的整数。)。
[化6]
(式中，R1、R4和X具有与上述相同的含义，R6为-(CH2-CH2)m-，m为1~3的整数。)。
[化7]
(式中，R1和R4具有与上述相同的含义，R7为氢原子或碳原子数1~6的直链状的烷基。)。
[化8]
(式中，R1和R4具有与上述相同的含义，R8和R9相同或不同，为氢原子或碳原子数1~6的直链状的烷基。)。
本发明的水性乳液组合物可通过下述制造方法来制造，例如所述制造方法具有：在聚乙烯醇系树脂(A)的存在下，使烯属不饱和单体(B)与上述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)发生聚合(例如乳液聚合)从而得到水性乳液(D)的步骤〔1〕；和混合前述水性乳液(D)和环状酸酐(E)的步骤〔2〕。
作为步骤〔1〕，通过使用PVA系树脂(A)使烯属不饱和单体(B)和单体(C)发生共聚，从而得到含有聚合物(X)、PVA系树脂(A)和水的水性乳液(D)。本发明的水性乳液(D)例如可在PVA系树脂(A)的存在下，通过使烯属不饱和单体(B)和单体(C)发生一般进行的乳液聚合来制造。单体(C)的使用量相对于烯属不饱和单体(B)优选0.01~10质量%，更优选为0.05~5质量%。聚合时的温度根据所使用的聚合催化剂而改变，通常为20~100℃，优选为40~90℃，进一步优选为50~90℃。反应时间没有特别限制，根据各成分的配合量和反应温度等适当调整即可。
进而，本发明的水性乳液组合物可以通过下述制造方法来制造，例如，所述制造方法具有：在主链中具有源自上述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)的结构单元的PVA系树脂(A)的存在下，使烯属不饱和单体(B)发生聚合(例如乳液聚合)从而得到水性乳液(D)的步骤〔1’〕；和混合前述水性乳液(D)和环状酸酐(E)的步骤〔2’〕。步骤〔1’〕和步骤〔2’〕中的各成分的使用量、聚合条件等条件与步骤〔1〕和步骤〔2〕相同。
关于式(I)~(IV)的各式的符号，以下进行说明。关于本发明的两个以上的不同的式子(例如式(I)和式(IV))所使用的相同的符号(例如R1)，该符号的内容只要不超过规定的范围，各式中可以相同，也可以不同。
作为R1中的碳原子数1~8的直链状的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基，优选为甲基。作为R1和R4中的M所示的碱金属，例如可列举锂、钠、钾、铷、铯等，优选为锂、钠或钾，更优选为钠或钾。
作为R2和R3中的碳原子数1~8的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、1-乙基丙基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、正辛基等，其中，优选碳原子数1~6的基团。作为R2和R3中的烷基羰基，例如，可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基等，优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。
X为-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，优选-(CH2)n-。
X的n优选为0、1、2、3、4、5或6。
作为R5中的碳原子数1~4的烷基，例如，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
R6的m优选为1、2，更优选为1。
作为R7、R8和R9中的碳原子数1~6的直链状的烷基，可列举R1中所例示的碳原子数1~8的直链状的烷基中碳原子数1~6的烷基。
作为前述式(I)或(II)所示的单体(C)，没有特别限定，例如可列举以下基团；
(甲基)丙烯醛二甲基缩醛、(甲基)丙烯醛二乙基缩醛、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2-异丙烯基-1,3-二氧戊环等(甲基)丙烯醛的缩醛化物、3-甲基-3-丁烯醛二甲基缩醛、3-甲基-3-丁烯醛二乙基缩醛、2-(2-甲基-2-丙烯基)-1,3-二氧戊环等3-甲基-3-丁烯醛的缩醛化物、3-丁烯醛二甲基缩醛、3-丁烯醛二乙基缩醛、2-(2-丙烯基)-1,3-二氧戊环等3-丁烯醛的缩醛化物、4-戊烯醛二甲基缩醛、4-戊烯醛二乙基缩醛、2-(3-丁烯基)-1,3-二氧戊环等4-戊烯醛的缩醛化物、5-己烯醛二甲基缩醛、5-己烯醛二乙基缩醛、2-(5-戊烯基)-1,3-二氧戊环等5-己烯醛的缩醛化物、6-庚烯醛二甲基缩醛、6-庚烯醛二乙基缩醛、2-(6-己烯基)-1,3-二氧戊环等6-庚烯醛的缩醛化物、7-己烯醛二甲基缩醛、7-己烯醛二乙基缩醛、2-(1-庚烯基)-1,3-二氧戊环、2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环等7-己烯醛的缩醛化物等具有烯属不饱和双键的脂肪族醛的缩醛化物；
N-(2,2-二甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,2-二乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,2-二异丙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,2-二丁氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,2-二-叔丁氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,3-二甲氧基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,3-二乙氧基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,3-二异丙氧基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,3-二丁氧基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,3-二-叔丁氧基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4,4-二甲氧基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4,4-二乙氧基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4,4-二异丙氧基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4,4-二丁氧基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4,4-二-叔丁氧基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2,2-二甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2,2-二乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2,2-二异丙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2,2-二丁氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2,2-二-叔丁氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺等二烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺系化合物；4-{(2,2-二甲氧基乙基)氨基}-4-氧代-2-丁烯酸、4-{(2,2-二乙氧基乙基)氨基}-4-氧代-2-丁烯酸、4-{(2,2-二异丙氧基乙基)氨基}-4-氧代-2-丁烯酸、4-{(2、2-二丁氧基乙基)氨基}-4-氧代-2-丁烯酸等1分子中具有2个烷氧基的丁烯酸类；5,5-二甲氧基-3-氧代-1-戊烯、5,5-二乙氧基-3-氧代-1-戊烯、5,5-二异丙氧基-3-氧代-1-戊烯、5,5-二丁氧基-3-氧代-1-戊烯等1分子中具有2个烷氧基的戊烯类；4-{(2,2-二甲氧基乙基)氨基}-4-氧代-3-亚甲基-丁烷酸、4-{(2,2-二乙氧基乙基)氨基}-4-氧代-3-亚甲基-丁烷酸、4-{(2,2-二异丙氧基乙基)氨基}-4-氧代-3-亚甲基-丁烷酸、4-{(2,2-二丁氧基乙基)氨基}-4-氧代-3-亚甲基-丁烷酸等1分子中具有2个烷氧基的丁烷酸类；3-[N-(2,2-二甲氧基乙基)氨基甲酰基]丙烯酸、3-[N-(2,2-二乙氧基乙基)氨基甲酰基]丙烯酸、3-[N-(2,2-二异丙氧基乙基)氨基甲酰基]丙烯酸、3-[(N-2,2-二丁氧基乙基)氨基甲酰基]丙烯酸、3-[N-(2,2-二-叔丁氧基乙基)氨基甲酰基]丙烯酸等1分子中具有2个烷氧基的丙烯酸系化合物；3-[N-(2,2-二甲氧基乙基)氨基甲酰基]丙烯酸甲酯、3-[N-(2,2-二乙氧基乙基)氨基甲酰基]丙烯酸甲酯、3-[N-(2,2-二异丙氧基乙基)氨基甲酰基]丙烯酸甲酯、3-[N-(2,2-二丁氧基乙基)氨基甲酰基]丙烯酸甲酯、3-[N-(2,2-二-叔丁氧基乙基)氨基甲酰基]丙烯酸甲酯等1分子中具有2个烷氧基的丙烯酸酯系化合物；2,2-二甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二异丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯的缩醛化物等；或烷基(甲基)丙烯酰胺系化合物、丁烯酸类的缩醛化物、戊烯类的缩醛化物或丁烷酸类的缩醛化物等具有不饱和双键的脂肪族醛的缩醛化物。作为前述各化合物所含的烷氧基的碳原子数，优选为1~6，更优选为1~4。作为前述烷基(甲基)丙烯酰胺系化合物或烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基的碳原子数，优选1~6，更优选1~4、进一步优选1~2。
作为前述式(III)或(IV)所示的单体(C)，没有特别限定，例如可列举以下基团；
N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基马来酰亚胺、N-羟甲基马来酰胺酸、N-羟甲基马来酰胺酸酯(例如N-羟甲基马来酰胺酸甲酯)等N-取代不饱和酰胺类、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基(甲基)甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰胺乙醛酸、丙烯酰胺乙醛酸甲酯、丙烯酰胺乙醛酸丁基酯等丙烯酰胺/乙醛酸缩合物和其醚与酯类。
本发明的水性乳液中可以单独使用1种前述不饱和单体(C)，也可以组合使用2种以上。
乳液聚合中，上述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)单元的使用量相对于烯属不饱和单体(B)单元的总量优选0.01~10质量%，更优选0.05~5质量%。前述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)单元的使用量为0.01质量%以下时，耐热性、耐水性、耐温水性和耐沸水性变得不充分，为10质量%以上时，聚合变得困难。
本发明中，作为与单体(C)共聚所用的烯属不饱和单体(B)，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，例如可列举乙烯基酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、α,β-不饱和单或二羧酸系单体、二烯系单体、烯烃系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、腈系单体、芳族乙烯基酯系单体、杂环式乙烯基系单体、乙烯基醚系单体、烯丙基系单体、多官能性丙烯酸酯系单体等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选选自乙烯基酯系单体和二烯系单体中的至少1种不饱和单体，更优选乙烯基酯系单体。
作为乙烯基酯系单体，没有特别限定，例如可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、癸烷酸乙烯酯、己烷酸乙烯酯、辛烷酸乙烯酯、异壬烷酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、4-叔丁基苯酸乙烯酯、2-乙基己烷酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，从工业的观点出发，特别优选乙酸乙烯酯。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，没有特别限定，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯等。作为α,β-不饱和单或二羧酸系单体，没有特别限定，例如可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、柠康酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等。作为二烯系单体，没有特别限定，例如可列举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯类等。
作为烯烃系单体，没有特别限定，例如可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等单烯烃化合物；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤化烯烃化合物等。作为(甲基)丙烯酰胺系单体，没有特别限定，例如可列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。作为腈系单体，没有特别限定，例如可列举(甲基)丙烯腈等。作为芳族乙烯基系单体，没有特别限定，例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、α-丁氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、1-乙基-2-乙烯基苯等。作为杂环式乙烯基系单体，没有特别限定，例如可列举乙烯基吡咯烷酮等。作为乙烯基醚系单体，没有特别限定，例如可列举甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等。作为烯丙基系单体，没有特别限定，例如可列举乙酸烯丙基酯、烯丙基氯、磺酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯等。作为多官能性丙烯酸酯系单体，没有特别限定，例如可列举季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。进而，作为烯属不饱和单体，还可使用乙烯基膦酸、乙烯基磺酸和它们的盐等乙烯基化合物等。它们可以1种单独使用或组合使用2种以上。
本发明中用作保护胶体的PVA系树脂(A)的皂化度通常为70~99.9摩尔%，优选为75~99.5摩尔%。皂化度小于70摩尔%时，作为保护胶体的效果欠缺，不能得到稳定的水性乳液。另一方面，皂化度大于99.9摩尔%时，所得水性乳液的粘度的温度依存性变大，不能实现本发明的目的。此外，若皂化度为上述范围内的PVA系树脂，则可以组合使用皂化度不同的树脂。前述皂化度是通过JIS K 6726(1994年)所述的方法求得的值。
若皂化度为上述范围的PVA系树脂(A)，则可以是未改性PVA，也可以是改性PVA。作为改性PVA，例如可列举在主链中具有源自上述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)的结构单元的改性PVA；磺酸基改性PVA、羧酸基改性PVA等阴离子改性PVA；季铵基改性PVA等阳离子改性PVA；酰胺改性PVA；乙酰乙酰基改性PVA；双丙酮丙烯酰胺改性PVA；乙烯改性PVA等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选选自未改性PVA、在主链中具有源自上述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)的结构单元的改性PVA、乙烯改性PVA和羧酸基改性PVA等阴离子改性PVA中的至少1种PVA。改性基的含量没有特别限定，可以为0.5~10摩尔%。
前述PVA系树脂(A)的粘均聚合度(以下有时简称为聚合度)只要在一般乳液聚合所使用的范围即可，优选300~4000。通过使聚合度为300以上，可充分得到乳液聚合时的稳定性，通过使聚合度为4000以下，乳液聚合时的溶液粘度不会变得过高，搅拌、除热容易进行，因此优选。前述聚合度是通过JIS K 6726(1994年)所述的方法而求得的值。具体而言，皂化度小于99.5摩尔%时，对于进行皂化直至皂化度99.5摩尔%以上的PVA，使用在水中、30℃下测定的特性粘度[η](升/g)，利用公式来求出粘均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
前述PVA系树脂(A)的使用量通常相对于烯属不饱和单体(B)(例如乙酸乙烯酯)的总量为2~20质量%，优选为3~10质量%。小于2质量%时，有时不能充分得到乳液聚合时的稳定性，大于20质量%时，有时使用所得水性乳液的覆膜的耐水性、耐温水性和耐沸水性降低、或粘度的温度依存性变大。
此外，本发明的水性乳液也可以含有碱金属化合物(F)。作为碱金属化合物(F)，只要含有碱金属(钠、钾、铷、铯)就没有特别限定，可以是碱金属离子(f-1)化合物，也可以是含有碱金属的化合物(f-2)。
碱金属化合物(F)的含量(以碱金属换算)可以根据所用的碱金属化合物的种类来适当选择，碱金属化合物(F)的含量(以碱金属换算)相对于乳液(以固体换算)的总重量，优选100~15000ppm，更优选120~12000ppm，最优选150~8000ppm。碱金属化合物(F)的含量低于100ppm时，水性乳液的乳液聚合的稳定性有时降低，超过15000ppm时，有可能由水性乳液形成的覆膜会着色，因此不优选。应予说明，碱金属化合物(F)的含量可以是通过ICP发光分析装置来测定的值。
作为含碱金属的化合物(f-2)，具体而言，可列举弱碱性碱金属化合物；强碱性碱金属化合物(例如碱金属的氢氧化物、碱金属醇盐)等，优选弱碱性碱金属化合物。这些碱金属化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为弱碱性碱金属化合物，例如可列举碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、碱金属磷酸盐(磷酸钠、磷酸钾等)、碱金属羧酸盐(乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等)、碱金属硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯等)、碱金属卤化物盐(氯化铯、碘化铯、氯化钾、氯化钠等)、碱金属硝酸盐(硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯等)。其中，从乳液内呈碱性的观点出发，优选解离时起弱酸强碱盐作用的碱金属羧酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，更优选碱金属的羧酸盐。作为强碱性碱金属化合物，例如可列举碱金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属的醇盐(甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾等)等。
通过使用这些碱金属化合物(F)，发现本发明的水性乳液的对聚合系的pH变化的缓冲作用，可以稳定地进行乳液聚合。
此外，乳液聚合时，在不损害本发明的效果范围内，可适当使用表面活性剂、聚合引发剂、还原剂、缓冲剂、聚合度调节剂等。
作为表面活性剂，可使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中的任一者。作为非离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯等。作为阴离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可列举烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磺酸盐、羟基烷醇的硫酸盐、磺基丁二酸酯、烷基或烷基芳基聚乙氧基烷醇的硫酸盐和磷酸盐等。作为阳离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可列举烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺等。表面活性剂的使用量相对于烯属不饱和单体(例如乙酸乙烯酯)的总量优选2质量%以下。表面活性剂的使用量大于2质量%时，有时耐水性、耐温水性和耐沸水性会降低，因此不优选。
作为聚合引发剂，可以使用乳液聚合中通常使用的形成自由基的催化剂。作为具体例，可列举过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、偶氮双-(2-脒基丙烷)盐酸盐、月桂酰过氧化物、2,2’-偶氮双异丁腈、酮过氧化氢等。这些聚合引发剂可以单独使用聚合引发剂，也可以用作通过聚合引发剂和还原剂的适当组合的氧化还原催化剂。
作为还原剂，可列举胺、亚铁盐(例如硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、焦磷酸亚铁等)、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠、酒石酸和其盐类、抗坏血酸和其盐类、异抗坏血酸和其盐类等。催化剂和根据需要添加的还原剂的使用量通常相对于烯属不饱和单体(例如乙酸乙烯酯)的总量为0.001~10质量%。关于催化剂和还原剂的添加方法，可以在聚合初添加全部量，也可以先添加一部分，剩余部分根据聚合的进行适当添加。
作为缓冲剂，可列举乙酸、盐酸、硫酸等酸；氨、胺、苛性钠、苛性钾、氢氧化钙等碱；或碳酸碱金属盐（alkali carbonates）、磷酸盐、乙酸盐等。作为聚合度调节剂，可列举硫醇类、醇类等。
水性乳液(D)中所含的固体成分浓度可根据用途适当设定，优选为30~60质量%。
用上述方法所得的水性乳液(D)含有具有烯属不饱和单体(B)的聚合物(X)、PVA系树脂(A)和水。PVA系树脂(A)或聚合物(X)的至少任一者在主链中具有源自上述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)的结构单元。PVA系树脂(A)或聚合物(X)的源自单体(C)的结构单元的含量相对于PVA系树脂(A)的乙烯基酯单元、乙烯醇单元和源自单体(C)的结构单元的总量、或源自单体(B)的结构单元的总量，优选0.005~10摩尔%，更优选0.01~5摩尔%。
此外，"在主链中具有源自式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)的结构单元"是指在主链中具有下述式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示的结构单元。式(V)~(VIII)的各符号如式(I)~(IV)中说明所示。式(V)~(VIII)中，对于2个以上不同的式子(例如式(V)和式(VIII))所使用的相同的符号(例如R1)，该符号的内容只要不超过规定的范围，则各式中可以相同，也可以不同。
[化9]
(式中，R1、R2、R3、R4和X具有与上述相同的含义。)。
[化10]
(式中，R1、R4、R6和X具有与上述相同的含义。)。
[化11]
(式中，R1、R4和R7具有与上述相同的含义。)。
[化12]
(式中，R1、R4、R8和R9具有与上述相同的含义。)。
通过下述制造方法来得到本发明的水性乳液组合物，其具有：将含有聚合物(X)、PVA系树脂(A)和水的水性乳液(D)和环状酸酐(E)混合的步骤〔2〕，所述聚合物（X）是通过在PVA系树脂(A)的存在下，将烯属不饱和单体(B)和单体(C)共聚的步骤〔1〕而制造的。进而，作为其他的制造方法，通过下述制造方法来得到本发明的水性乳液组合物，其具有：在主链中具有源自单体(C)的结构单元的聚乙烯醇系树脂(A)的存在下，使烯属不饱和单体(B)发生乳液聚合，得到含有聚合物(X)、乙烯醇系树脂(A)和水的水性乳液(D)的步骤〔1’〕；和混合前述水性乳液(D)和环状酸酐(E)的步骤〔2’〕。步骤〔2〕或〔2’〕的混合方法没有特别限定，例如可列举在室温下向水性乳液(D)添加环状酸酐(E)的方法。
本发明中的环状酸酐(E)的作用机制尚不明确，推测环状酸酐(E)本身作为交联单元发挥作用且在开环后作为酸催化剂作用。其结果，在更温和的条件下，可实现高耐热性、耐水性、耐温水性、耐沸水性和高粘度稳定性、以及使用组合物所得的覆膜的着色性。
本发明中使用的环状酸酐(E)原则上没有特别限制。例如可使用丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等单环型酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、内四亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、顺-4-环己烯-1,2二羧酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸等杂环型酸酐；乙烯/邻苯二甲酸酐共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚/邻苯二甲酸酐共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物等高分子环状无水物；它们的部分水解物；和偏酯化物等以往已知的各种物质。此外，这些环状酸酐(E)只要不妨碍本发明的效果，也可以进行改性，例如可以是氨改性酸酐、酰亚胺改性酸酐。具体而言，可列举氨改性异丁烯/马来酸酐共聚物、酰亚胺化异丁烯/马来酸酐共聚物等。这些环状酸酐(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
环状酸酐(E)的使用量没有特别限定，相对于水性乳液(D)100质量份，优选0.05~50质量份，更优选0.1~40质量份，进一步优选0.1~20质量份。
本发明的水性乳液组合物可用于木工用、纸加工用等粘接用途、和涂料、纤维加工等，其中，粘接用途是适用的。还可根据需要添加消泡剂、pH调整剂、溶剂、颜料、染料、防腐剂、增粘剂、交联剂、增塑剂等。
此外，为了提高耐水性，本发明的水性乳液组合物中也可以含有肼化合物。作为肼化合物，没有特别限制，可列举肼、水合肼、肼的无机盐类(例如盐酸、硫酸、硝酸、亚硫酸、磷酸、硫氰酸、碳酸等)、肼的有机盐类(例如甲酸、草酸等)、肼的甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基等一取代体、1,1-二甲基,1,1-二乙基、4-正丁基-甲基等对称二取代体等。进而，作为二肼，可使用草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、二聚酸二酰肼等以往已知的各种物质，这些肼化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，特别优选己二酸二酰肼。此外，本发明的水性乳液中也可含有多异氰酸酯化合物、胺化合物。
只要能发挥本发明的效果，在本发明的技术的范围内中，本发明包括各种组合上述构成的方式。
实施例
接着，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定，在本发明的技术思想内具有本领域中通常的知识的人可进行多种变形。应予说明，实施例、比较例中的"%"和"份"没有特别说明，分别表示"质量%"和"质量份"。
对于实施例和比较例中所得的水性乳液和水性乳液组合物，用下述方法评价乳液聚合稳定性、粘接性(常态、耐水、耐温水、耐沸水性)、耐热性、热处理时的着色性、粘度稳定性。
(1)乳液聚合稳定性的评价
将实施例和比较例中所得的水性乳液500g用60目筛的金属网过滤，称量过滤残渣，如下进行评价。
○：过滤残渣为1.0%以下
△：过滤残渣大于1.0%
×：由于聚合不稳定而粗粒化，不能过滤。
(2)粘接性评价(常态、耐水性、耐温水性、耐沸水性的评价)
〔粘接条件〕
被粘物：铁杉（ツガ）/铁杉(直纹)
涂布量：150g/m2(两面涂布)
按压条件：20℃、24小时、压力10kg/cm2。
〔测定条件〕
基于JIS K 6852(1994年)，测定压缩剪切粘接强度。
常态：20℃下老化7天后，在当时的状态下进行测定。
耐水性：在30℃的水中浸渍3小时后，在润湿的状态下进行测定。
耐温水性：在60℃的水中浸渍3小时后，在润湿的状态下进行测定。
耐沸水性：在20℃下老化7天后，将试验片在沸水中浸渍4小时后，在60℃的空气中干燥20小时，再在沸水中浸渍4小时，然后浸渍在室温的水中直至冷却，在润湿的状态下进行测定。
(3)耐热性评价
制备与耐水性评价相同的试样，在以下条件下进行处理，测定压缩剪切粘接强度。
〔测定条件〕
耐热性：20℃下老化7天后，在80℃下用恒温槽加热1小时后，在热状态下进行测定。
(4)覆膜的耐着色性的评价
将实施例和比较例中所得的水性乳液组合物在20℃65%RH下流延至PET膜上，干燥7天，使PET膜剥离，得到500μm的干燥覆膜。将该覆膜用夹子固定在不锈钢制的金属型架上(20cm×20cm且宽1cm的金属架)，用齿轮烤箱在120℃下加热处理3小时，目视对此时覆膜的着色性进行如下评价。
○：不着色
△：略微着色
×：着色为黄色。
(5)粘度稳定性的评价
将实施例和比较例中所得的水性乳液组合物的粘度用B型粘度计(40℃、20rpm)进行测定，作为粘度(η0)。然后在40℃下将水性乳液静置1个月。静置后，再用B型粘度计(40℃、20rpm)进行测定，作为粘度(η30)。将增粘倍率定义为η30/η0，进行如下评价。
◎：增粘倍率小于1.5
○：增粘倍率为1.5以上且2.0以下
△：增粘倍率大于2.0且小于3.0
×：增粘倍率为3.0以上。
(实施例1)
(Em-1的合成)
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口的1升玻璃制聚合容器中加入离子交换水300g、"PVA-117"(株式会公司可乐丽制、皂化度98.5摩尔%、平均聚合度1700)20.7g，在95℃下搅拌2小时，完全溶解。进而，添加乙酸钠(NaOAc)0.2g，混合溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换后，在200rpm下搅拌，同时升温至60℃后，一次性（shot）添加酒石酸的10%水溶液4.4g和5%过氧化氢水3g(相对于初期加入的全部单体，摩尔比分别为0.015)后，加入乙酸乙烯酯28g和丙烯醛二甲基缩醛0.55g，引发聚合。聚合引发30分钟后，确认初期聚合结束(乙酸乙烯酯的残存量小于1%)。一次性添加酒石酸的10%水溶液0.9g和5%过氧化氢水3g后，花费2小时连续添加乙酸乙烯酯244g和丙烯醛二甲基缩醛4.98g，将聚合温度维持在80℃，使聚合结束，得到固体成分浓度48.4%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相对于乙酸乙烯酯的总量为丙烯醛二甲基缩醛为2质量%)。相对于该乳液100质量份(固体成分)，作为增塑剂添加苯氧基乙醇5质量份并混合。评价所得乳液(Em-1)的聚合稳定性，结果为过滤残渣为1.0%以下。Em-1的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。
(含有Em-1的组合物的评价)
使用向100质量份前述水性乳液Em-1中添加作为环状酸酐(E)的马来酸酐1质量份得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价、和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例2)
代替丙烯醛二甲基缩醛，使用丙烯醛二乙基缩醛5质量%，除此以外与实施例1进行相同操作，得到水性乳液(Em-2)。Em-2的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。使用向100质量份前述水性乳液Em-2中添加作为环状酸酐(E)的马来酸酐5质量份得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和水性乳液的粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例3)
代替丙烯醛二甲基缩醛，使用N-2,2-二甲氧基乙基甲基丙烯酰胺8质量%，除此以外与实施例1进行相同操作，得到水性乳液(Em-3)。Em-3的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。使用向100质量份前述水性乳液Em-3中添加作为环状酸酐(E)的马来酸酐10质量份得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例4)
代替丙烯醛二甲基缩醛，使用2-(2-甲基-2-丙烯基)-1,3-二氧戊环1质量%，除此以外与实施例1进行相同操作，得到水性乳液(Em-4)。Em-4的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。使用向100质量份前述水性乳液Em-4中添加作为环状酸酐(E)的马来酸酐0.1质量份得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例5)
代替丙烯醛二甲基缩醛，使用2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环0.05质量%，除此以外与实施例1进行相同操作，得到水性乳液(Em-5)。Em-5的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。使用向100质量份前述水性乳液Em-5中添加作为环状酸酐(E)的马来酸酐0.1质量份得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例6)
使用向100质量份前述水性乳液Em-5中添加作为环状酸酐(E)的25%异丁烯・马来酸酐共聚聚合物(商品名：イソバン(ISOBAM)10、株式会公司可乐丽制)水溶液4质量份而得到的水性乳液组合物，所述25%异丁烯・马来酸酐共聚聚合物溶解于氨水中，以使中和度达到0.4，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例7)
使用向100质量份的前述水性乳液Em-5中添加作为环状酸酐(E)的氨改性异丁烯/马来酸酐共聚聚合物(商品名：イソバン104(氨改性)、株式会公司可乐丽制)20质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例8)
使用向100质量份前述水性乳液Em-5中添加作为环状酸酐(E)的25%酰亚胺化异丁烯・马来酸酐共聚聚合物(商品名：イソバン304(酰亚胺化イソバン)、株式会公司可乐丽制)水溶液4质量份而得到的水性乳液组合物，所述25%酰亚胺化异丁烯・马来酸酐共聚聚合物溶解于氨水中，以使中和度达到0.6，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例9)
使用向100质量份前述水性乳液Em-5中添加作为环状酸酐(E)的乙烯/马来酸酐交互共聚物(Sigma Aldrich制)1质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例10)
使用向100质量份前述水性乳液Em-5中添加作为环状酸酐(E)的苯乙烯/马来酸共聚物的偏酯化物(商品名：アラスター703S、荒川化学工业株式会公司制)3质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例11)
使用向100质量份前述水性乳液Em-5中添加作为环状酸酐(E)的甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物(商品名：AN-119、ISPジャパン株式会公司制)1质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例12)
(Em-6的合成)
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口的1升玻璃制聚合容器中加入离子交换水300g、按照专利4772175号的实施例所述的方法制作的乙烯改性PVA1(聚合度1700、皂化度95摩尔%、乙烯改性量5摩尔%)22.7g，在95℃下搅拌2小时，完全溶解。进而，添加乙酸钠(NaOAc)0.2g，混合溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换后，在200rpm下搅拌，同时升温至60℃后，一次性添加酒石酸的10%水溶液4.4g和5%过氧化氢水3g(相对于初期加入的全部单体，摩尔比分别为0.015)后，加入乙酸乙烯酯30g和2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环0.02g，引发聚合。聚合引发30分钟后，确认初期聚合结束(乙酸乙烯酯的残存量小于1%)。一次性添加酒石酸的10%水溶液0.9g和5%过氧化氢水3g后，花费2小时连续添加乙酸乙烯酯272g和2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环0.14g，将聚合温度维持在80℃，使聚合结束，得到固体成分浓度49.1%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相对于乙酸乙烯酯的总量为2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环为0.05质量%)。相对于该乳液100质量份(固体成分)，作为增塑剂添加苯氧基乙醇5质量份并混合。评价所得乳液(Em-6)的聚合稳定性，结果为过滤残渣为1.0%以下。Em-6的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。
(含有Em-6的组合物的评价)
使用向100质量份前述水性乳液Em-6中添加作为环状酸酐(E)的邻苯二甲酸酐0.1质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例13)
(Em-7的合成)
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口的1升玻璃制聚合容器中加入离子交换水300g、按照专利4772175号的实施例所述的方法制作的乙烯改性PVA2(聚合度1700、皂化度90摩尔%、乙烯改性量2摩尔%)20.7g，在95℃下搅拌2小时，完全溶解。进而，添加乙酸钠(NaOAc)0.2g，混合溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换后，在200rpm下搅拌，同时升温至60℃后，一次性添加酒石酸的10%水溶液4.4g和5%过氧化氢水3g(相对于初期加入的全部单体，摩尔比分别为0.015)后，加入乙酸乙烯酯28g和2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环0.03g，引发聚合。聚合引发30分钟后，确认初期聚合结束(乙酸乙烯酯的残存量小于1%)。一次性添加酒石酸的10%水溶液0.9g和5%过氧化氢水3g后，花费2小时连续添加乙酸乙烯酯249g和2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环0.25g，将聚合温度维持在80℃，使聚合结束，得到固体成分浓度47.2%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相对于乙酸乙烯酯的总量为2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环为0.01质量%)。相对于该乳液100质量份(固体成分)，作为增塑剂添加苯氧基乙醇5质量份并混合。评价所得乳液(Em-7)的聚合稳定性，结果为过滤残渣为1.0%以下。Em-7的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。
(含有Em-7的组合物的评价)
使用向100质量份前述水性乳液Em-7中添加作为环状酸酐(E)的邻苯二甲酸酐0.1质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例14)
代替丙烯醛二甲基缩醛，使用二乙酸亚丙烯酯（Allylidene diacetate）11质量%，除此以外与实施例1进行相同操作，得到水性乳液(Em-8)。Em-8的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。使用向100质量份前述水性乳液Em-8中添加丁二酸酐1质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例15)
(Em-9的合成)
向具备锚型搅拌机的内容量1.5升的不锈钢型压热釜中加入离子交换水360g、聚乙烯醇"PVA-205"(株式会公司可乐丽制、皂化度88摩尔%、平均聚合度500)24.3g和"PVA-217"(株式会公司可乐丽制、皂化度88摩尔%、平均聚合度1700)2.9g，在95℃下搅拌2小时，完全溶解。进而，添加乙酸钠(NaOAc)0.04g。接着加入乙酸乙烯酯350g、丙烯醛二甲基缩醛7.29g，将压热釜内的空气用乙烯充分置换。继续加入10%抗坏血酸水溶液19.5g，搅拌下使聚合温度为60℃，乙烯压升压至5.0MPa。花费8小时均匀添加1%过氧化氢水100g，且花费6小时均匀添加乙酸乙烯酯117g和丙烯醛二甲基缩醛2.44g。乙烯压保持为5.0MPa，直至乙酸乙烯酯和丙烯醛二甲基缩醛添加结束。催化剂添加结束后进行冷却，添加消泡剂和pH调整剂，得到水性乳液。评价所得乳液(Em-9)的聚合稳定性，结果为过滤残渣为1.0%以下。Em-9的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。
(含有Em-9的组合物的评价)
使用向100质量份前述水性乳液Em-9中添加作为环状酸酐(E)的戊二酸酐1质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例16)
(Em-11的合成)
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口的1升玻璃制聚合容器中加入离子交换水300g、乙烯改性PVA1(聚合度1700、皂化度95摩尔%、乙烯改性量5摩尔%)19.5g，在95℃下搅拌2小时，完全溶解。进而，添加乙酸钠(NaOAc)0.2g，混合溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换后，在200rpm下搅拌，同时升温至60℃后，一次性添加酒石酸的10%水溶液4.4g和5%过氧化氢水3g(相对于初期加入的全部单体，摩尔比分别为0.015)后，加入乙酸乙烯酯26g，引发聚合。聚合引发30分钟后，确认初期聚合结束(乙酸乙烯酯的残存量小于1%)。一次性添加酒石酸的10%水溶液0.9g和5%过氧化氢水3g后，花费2小时连续添加乙酸乙烯酯234g和N-羟甲基丙烯酰胺7.8g，将聚合温度维持在80℃，使聚合结束，得到固体成分浓度47.2%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相对于乙酸乙烯酯100的总量含有N-羟甲基丙烯酰胺3质量%)。相对于该乳液100质量份(固体成分)，作为增塑剂添加苯氧基乙醇5质量份并混合。评价所得乳液(Em-11)的聚合稳定性，结果为过滤残渣为1.0%以下。Em-11的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。
(含有Em-11的组合物的评价)
使用向100质量份前述水性乳液Em-11中添加作为环状酸酐(E)的邻苯二甲酸酐0.5质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例17)
代替N-羟甲基丙烯酰胺，使用丁氧基甲基丙烯酰胺3质量%，除此以外与实施例16进行相同操作，得到水性乳液(Em-12)。Em-12的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。使用向100质量份前述水性乳液Em-12中添加作为环状酸酐(E)的邻苯二甲酸酐0.5质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例18)
代替N-羟甲基丙烯酰胺，使用丙烯酰胺乙醇酸甲酯3质量%，除此以外与实施例16进行相同操作，得到水性乳液(Em-13)。Em-13的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。使用向100质量份前述水性乳液Em-13中添加作为环状酸酐(E)的邻苯二甲酸酐0.5质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例19)
(2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环改性PVA的合成)
向具备搅拌机、氮气导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的反应槽中加入乙酸乙烯酯2100g、甲醇286g、作为共聚单体的2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环54g，升温至60℃后，通过氮鼓泡30分钟使体系中进行氮置换。将反应槽内的温度调整至60℃，加入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.9g而引发聚合。聚合中聚合温度维持为60℃。4小时后，聚合率达到50%后进行冷却从而停止聚合。接着，在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。将这样所得的PVAc用作为良溶剂的丙酮、作为贫溶剂的己烷进行再沉淀精制5次，通过真空干燥进行干燥。然后，将所得PVAc溶于氘氯仿，实施1H-NMR的测定，结果为改性量为0.6摩尔%。将上述PVAc的甲醇溶液的浓度调整至30%，添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)进行皂化，以使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯基酯单元的摩尔数)为0.01。所得乙烯醇系共聚物用甲醇进行洗涤。通过以上操作得到聚合度1500、皂化度92摩尔%的乙烯醇系共聚物。
(Em-14的合成)
代替PVA-117，使用上述2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环改性PVA，不使用丙烯醛二甲基缩醛作为共聚单体(C)，除此以外与实施例1进行相同操作，得到Em-14。Em-14的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。
(含有Em-14的组合物的评价)
使用向100质量份前述水性乳液Em-14中添加作为环状酸酐(E)的邻苯二甲酸酐1质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例20)
(N-羟甲基丙烯酰胺改性PVA的合成)
向具备搅拌机、氮气导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的反应槽中加入乙酸乙烯酯2100g、甲醇525g、作为共聚单体的N-羟甲基丙烯酰胺27g，升温至60℃后，通过氮鼓泡30分钟使体系中进行氮置换。将反应槽内的温度调整至60℃，加入2,2’-偶氮双(异丁腈)1.1g而引发聚合。聚合中聚合温度维持为60℃。并且逐次添加N-羟甲基丙烯酰胺10%甲醇溶液，以使聚合中聚合反应液中的乙酸乙烯酯和N-羟甲基丙烯酰胺比率为恒定。4小时后，聚合率达到50%后进行冷却从而停止聚合。直至停止所添加的共聚单体溶液的总量为140ml。接着，在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。将这样所得的PVAc用作为良溶剂的丙酮、作为贫溶剂的己烷进行再沉淀精制5次，通过真空干燥进行干燥。然后，将所得PVAc溶于氘氯仿，实施1H-NMR的测定，结果为改性量为1摩尔%。将上述PVAc的甲醇溶液的浓度调整至30%，添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)进行皂化，以使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯基酯单元的摩尔数)为0.008。所得乙烯醇系共聚物用甲醇进行洗涤。通过以上操作得到聚合度1700、皂化度88摩尔%的乙烯醇系共聚物。
(Em-15的合成)
代替PVA-117，使用上述N-羟甲基丙烯酰胺改性PVA，不使用丙烯醛二甲基缩醛作为共聚单体(C)，除此以外与实施例1进行相同操作，得到Em-15。Em-15的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。
(含有Em-15的组合物的评价)
使用向100质量份前述水性乳液Em-15中添加作为环状酸酐(E)的邻苯二甲酸酐1质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(实施例21)
(丙烯醛二甲基缩醛改性PVA的合成)
向具备搅拌机、氮气导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的反应槽中加入乙酸乙烯酯2100g、甲醇288g、作为共聚单体的丙烯醛二甲基缩醛28g，升温至60℃后，通过氮鼓泡30分钟使体系中进行氮置换。将反应槽内的温度调整至60℃，加入2,2’-偶氮双(异丁腈)0.15g而引发聚合。聚合中聚合温度维持为60℃。4小时后，聚合率达到30%后进行冷却从而停止聚合。接着，在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。将这样所得的PVAc用作为良溶剂的丙酮、作为贫溶剂的己烷进行再沉淀精制5次，通过真空干燥进行干燥。然后，将所得PVAc溶于氘氯仿，实施1H-NMR的测定，结果为改性量为1摩尔%。将上述PVAc的甲醇溶液的浓度调整至20%，添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)进行皂化，以使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯基酯单元的摩尔数)为0.03。所得乙烯醇系共聚物用甲醇进行洗涤。通过以上操作得到聚合度1500、皂化度98.5摩尔%的乙烯醇系共聚物。
(Em-16的合成)
代替PVA-117使用上述丙烯醛二甲基缩醛改性PVA，使用丙烯醛二甲基缩醛0.1质量%作为共聚单体(C)，除此以外与实施例1进行相同操作，得到Em-16。Em-16的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。
(含有Em-16的组合物的评价)
使用向100质量份前述水性乳液Em-16中添加作为环状酸酐(E)的邻苯二甲酸酐1质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(比较例1)
除不使用2-(6-庚烯基)-1,3-二氧戊环以外，与实施例12进行相同操作，得到水性乳液(Em-18)。Em-18的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。使用前述水性乳液Em-18，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(比较例2)
使用向100质量份前述水性乳液Em-18中添加作为环状酸酐(E)的邻苯二甲酸酐1质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(比较例3)
(Em-10的合成)
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口的1升玻璃制聚合容器中加入离子交换水300g、"PVA-117"(株式会公司可乐丽制、皂化度98.5摩尔%、平均聚合度1700)19.5g，在95℃下搅拌2小时，完全溶解。进而，添加乙酸钠(NaOAc)0.2g，混合溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮置换后，在200rpm下搅拌，同时升温至60℃后，一次性添加酒石酸的10%水溶液4.4g和5%过氧化氢水3g(相对于初期加入的全部单体，摩尔比分别为0.015)后，加入乙酸乙烯酯26g，引发聚合。聚合引发30分钟后，确认初期聚合结束(乙酸乙烯酯的残存量小于1%)。一次性添加酒石酸的10%水溶液0.9g和5%过氧化氢水3g后，花费2小时连续添加乙酸乙烯酯234g和N-羟甲基丙烯酰胺2.6g，将聚合温度维持在80℃，使聚合结束，得到固体成分浓度47.2%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相对于乙酸乙烯酯100的总量含有N-羟甲基丙烯酰胺1质量%)。相对于该乳液100质量份(固体成分)，作为增塑剂添加苯氧基乙醇5质量份并混合。评价所得乳液(Em-10)的聚合稳定性，结果为过滤残渣为1.0%以下。Em-10的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。
(Em-10的评价)
使用前述水性乳液Em-10，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和水性乳液的粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(比较例4)
使用向100质量份前述水性乳液Em-10中添加代替环状酸酐(E)的AlCl3 1.5质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(比较例5)
根据专利文献1(日本特开平8-60116号公报)的实施例1中记载的内容制备乳液Em-17。Em-17的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。表1中，Mowiol(注册商标) 18-88表示88摩尔%水解度的部分水解了的聚乙烯醇。表2中，20%GABNA表示使戊二酸二醛-双亚硫酸氢钠溶解于水的20%浓度溶液。使用Em-17，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(比较例6)
根据专利文献4(日本特开2001-123138号公报)的实施例1中记载的内容制备乳液Em-19。Em-19的材料和聚合稳定性的评价结果示于表1。使用Em-19，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(比较例7)
根据专利文献5(特表2003-517499号公报)的实施例5的参照编号5.2中记载的内容制备乳液Em-20。添加10%盐酸以使pH为2，得到Em-20，使用所得Em-20，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
(比较例8)
使用向100质量份前述水性乳液Em-10中添加代替环状酸酐(E)的30质量%的硫酸铝水溶液5质量份而得到的水性乳液组合物，根据上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、覆膜的耐着色性的评价和粘度稳定性的评价。将所得结果示于表2。
[工业实用性]
本发明的水性乳液组合物的耐热性优异，耐水性、耐温水性、和耐沸水性也优异，以木工用途、纸工用途等粘接用途为首，可以用于涂料、纤维加工等。

Claims (9)

1.水性乳液组合物，其含有水性乳液(D)、和环状酸酐(E)，
前述水性乳液(D)含有具有烯属不饱和单体(B)的聚合物(X)、聚乙烯醇系树脂(A)、和水，
前述聚乙烯醇系树脂(A)或前述聚合物(X)的至少任一者在主链中具有源自下述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)的结构单元，
[化1]
式中，R1为氢原子、碳原子数1~8的直链状烷基或-CH2-COOM，在此，M为氢原子、甲基、碱金属或铵基，R2和R3相同或不同，为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烷基羰基，R4为氢原子或-COOM，在此，M为氢原子、甲基、碱金属或铵基，X为-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，在此，R5为氢原子或碳原子数1~4的烷基，n为0~8的整数；
[化2]
式中，R1、R4和X具有与上述相同的含义，R6为-(CH2-CH2)m-，m为1~3的整数；
[化3]
式中，R1和R4具有与上述相同的含义，R7为氢原子或碳原子数1~6的直链烷基；
[化4]
式中，R1和R4具有与上述相同的含义，R8和R9相同或不同，为氢原子或碳原子数1~6的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的水性乳液组合物，其中，聚合物(X)在主链中具有源自式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的水性乳液组合物，其中，单体(C)为式(II)或式(III)所示的单体。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的水性乳液组合物，其中，式(II)中X为-(CH2)n-，或式(III)中R7为氢原子。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的水性乳液组合物，其中，烯属不饱和单体(B)为选自乙烯基酯系单体和二烯系单体中的至少1种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的水性乳液组合物，其中，聚乙烯醇系树脂(A)还具有乙烯单元。
7.权利要求1所述的水性乳液组合物的制造方法，其具有：在聚乙烯醇系树脂(A)的存在下，使烯属不饱和单体(B)与下述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)发生乳液聚合，从而得到含有聚合物(X)、乙烯醇系树脂(A)和水的水性乳液(D)的步骤〔1〕；和混合前述水性乳液(D)和环状酸酐(E)的步骤〔2〕，
[化5]
式中，R1为氢原子、碳原子数1~8的直链状的烷基或-CH2-COOM，在此，M为氢原子、甲基、碱金属或铵基，R2和R3相同或不同，为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烷基羰基，R4为氢原子或-COOM，在此，M为氢原子、甲基、碱金属或铵基，X为-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，在此，R5为氢原子或碳原子数1~4的烷基，n为0~8的整数；
[化6]
式中，R1、R4和X具有与上述相同的含义，R6为-(CH2-CH2)m-，m为1~3的整数；
[化7]
式中，R1和R4具有与上述相同的含义，R7为氢原子或碳原子数1~6的直链烷基；
[化8]
式中，R1和R4具有与上述相同的含义，R8和R9相同或不同，为氢原子或碳原子数1~6的直链烷基。
8.根据权利要求7所述的水性乳液组合物的制造方法，其中，步骤〔1〕中的单体(C)的使用量相对于烯属不饱和单体(B)的总量为0.01~10质量%。
9.权利要求1所述的水性乳液组合物的制造方法，其具有：在主链中具有源自下述式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的单体(C)的结构单元的聚乙烯醇系树脂(A)的存在下，使烯属不饱和单体(B)发生乳液聚合，从而得到含有聚合物(X)、聚乙烯醇系树脂(A)和水的水性乳液(D)的步骤〔1’〕；和混合前述水性乳液(D)和环状酸酐(E)的步骤〔2’〕，
[化9]
式中，R1为氢原子、碳原子数1~8的直链状的烷基或-CH2-COOM，在此，M为氢原子、甲基、碱金属或铵基，R2和R3相同或不同，为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烷基羰基，R4为氢原子或-COOM，在此，M为氢原子、甲基、碱金属或铵基，X为-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，在此，R5为氢原子或碳原子数1~4的烷基，n为0~8的整数；
[化10]
式中，R1、R4和X具有与上述相同的含义，R6为-(CH2-CH2)m-，m为1~3的整数；
[化11]
式中，R1和R4具有与上述相同的含义，R7为氢原子或碳原子数1~6的直链烷基；
[化12]
式中，R1和R4具有与上述相同的含义，R8和R9相同或不同，为氢原子或碳原子数1~6的直链烷基。
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