CN101223234A - 水性分散液及其制备方法、以及组合物、粘合剂和涂层剂 - Google Patents

水性分散液及其制备方法、以及组合物、粘合剂和涂层剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供：(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有0.1～10％重量选自具有羧基的不饱和单体、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物微粒；(B)含有1～10％mol乙烯单元的乙烯醇系聚合物和(C)具有羧基的乙烯醇系聚合物或(E)具有1～10％mol乙烯单元和0.1～10％mol含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物；以及(D)交联剂为规定固形成分重量比、耐水性、长期放置下的粘度稳定性优异的水性分散液及其制备方法，以及组合物、粘合剂和涂层剂。

Description

水性分散液及其制备方法、以及组合物、粘合剂和涂层剂
技术领域
本发明涉及水性分散液及其制备方法、以及组合物、粘合剂和涂层剂，更具体地说，涉及(1)由含有特定的交联性不饱和单体单元的聚合物微粒、含有乙烯单元的特定的乙烯醇系聚合物、具有羧基的乙烯醇系聚合物以及交联剂形成的水性分散液，或者(2)由含有特定的交联性不饱和单体单元的聚合物微粒、具有乙烯单元和含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物以及交联剂形成的水性分散液，及其制备方法，以及组合物、粘合剂和涂层剂。本发明的水性分散液和组合物的耐水性、特别是耐煮沸性和长期放置下的粘度稳定性优异(适用期长)，因此适合作为粘合剂和涂层剂。
背景技术
聚乙烯醇(以下简称为PVA)作为烯键式不饱和单体、特别是以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯系单体的乳液聚合用保护胶体广泛使用，将其作为保护胶体使用，进行乳液聚合得到的乙烯基酯系水性乳液在纸用、木工用和塑料用等的各种粘合剂(adhesive)、浸透纸用和非织造布用等的各种胶粘剂(binder)、混合剂、连接材料、涂料、纸加工和纤维加工等领域中广泛应用。上述水性乳液通过在干燥条件下形成具有牢固的机械强度的皮膜，可以在上述各种用途中发挥效果，但是在高湿度或水湿润条件下，在皮膜中形成连续相的PVA为水溶性，因此PVA的溶出或吸水增大，机械强度显著降低。
基于上述考虑，目前人们为了提高从以PVA作为分散剂的乳液得到的皮膜的耐水性、耐热水性，尝试了各种方法。其代表性的例子已知有：在以PVA作为分散剂的乳液中配合多价异氰酸酯化合物的方法。该方法中，异氰酸酯与PVA的羟基等牢固反应，表达显著的耐水性，但是异氰酸酯与水反应，因此组合物的适用期非常短，操作性有问题。
人们发明了各种使用以PVA系聚合物作为分散剂的水性乳液得到的粘合剂。例如有：含有以PVA作为分散剂的水性乳液、和乙二醛等脂族醛的粘合剂(专利文献1)；含有PVA、水性乳液、交联剂和壳聚糖等氨基化合物的粘合剂(专利文献2)；含有PVA、水性乳液、氯化铝等交联剂以及多价异氰酸酯化合物的粘合剂(专利文献3)；以乳液为主要成分的粘合剂，该乳液以具有碳原子数4以下的α-烯烃单元的PVA作为分散剂(专利文献4)；含有在羧基改性PVA存在下进行乳液聚合得到的乳液、聚酰胺与含环氧基化合物的反应产物的组合物(专利文献5)；含有水性乳液和耐水剂的组合物，其中所述水性乳液以分子内具有α-烯烃单元的PVA系聚合物和具有羧基的PVA系聚合物作为分散剂，其中耐水剂选自环氧化合物、含氨基水性树脂、铝化合物和钛化合物(专利文献6)。
专利文献1：日本特开昭55-94937号公报
专利文献2：日本特开平3-454678号公报
专利文献3：日本特公昭57-16150号公报
专利文献4：日本专利第3466316号公报
专利文献5：日本专利第3311086号公报
专利文献6：日本特开2001-40231号公报
但是，上述粘合剂中，虽然可见耐水性的改善但耐煮沸性未必足够。另外，专利文献3记载的粘合剂的长期放置下的粘度稳定性差(适用期短)，在操作方面有问题。因此，可以说可同时实现高度耐水性、特别是耐煮沸性和长期放置下的粘度稳定性的水性分散液、组合物、粘合剂和涂层剂在现有的技术水平上尚不存在并不为过，其有进一步改善的余地。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明根据上述情况，其目的在于提供耐水性、特别是耐煮沸性和长期放置下的粘度稳定性两者均优异的水性分散液及其制备方法、以及组合物、粘合剂和涂层剂。
解决课题的方法
本发明人等经过深入研究，发现通过下述的(1)或(2)的水性分散液可以实现上述目的，从而完成了本发明。
(1)水性分散液，该水性分散液含有(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有0.1～10％重量选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物微粒，(B)含有1～10％mol乙烯单元的乙烯醇系聚合物，(C)具有羧基的乙烯醇系聚合物和(D)交联剂；且它们以特定的固形成分重量比含有；
(2)水性分散液，该水性分散液含有(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有0.1～10％重量选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物微粒，(E)具有1～10％mol乙烯单元和0.1～10％mol含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物，以及(D)交联剂；且它们以特定的固形成分重量比含有。
即，本发明的第一发明的水性分散液是(1)含有(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有0.1～10％重量选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物微粒，(B)含有1～10％mol乙烯单元的乙烯醇系聚合物，(C)具有羧基的乙烯醇系聚合物和(D)交联剂；且固形成分重量比为(B)/(C)＝90/10～10/90，(A)/{(B)+(C)}＝99/1～80/20，{(A)+(B)+(C)}/(D)＝99.9/0.1～90/10。
本发明的第二发明的水性分散液是(2)含有(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有0.1～10％重量选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物微粒，(E)具有1～10％mol乙烯单元和0.1～10％mol含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物，以及(D)交联剂；且固形成分重量比为(A)/(E)＝99/1～80/20，{(A)+(E)}/(D)＝99.9/0.1～90/10。
本发明的第三发明是水性分散液的制备方法，其特征在于：在以(B)含有1～10％mol乙烯单元的乙烯醇系聚合物和(C)具有羧基的乙烯醇系聚合物，作为分散稳定剂，以(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有1～10％mol选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物，作为分散质进行乳液聚合得到的水性乳液中配合(D)交联剂。
本发明的第四发明是水性分散液的制备方法，其特征在于：在以(E)具有1～10％mol乙烯单元和0.1～10％mol含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物，作为分散稳定剂，以(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有1～10％mol选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物，作为分散质进行乳液聚合得到的水性乳液中配合(D)交联剂。
本发明的第五发明是在上述水性分散液中配合了填充剂的组合物，本发明的第六发明是含有这些水性分散液或组合物的粘合剂，本发明的第七发明是含有这些水性分散液或组合物的涂层剂。
发明效果
本发明的水性分散液、以及在水性分散液中配合了填充剂的组合物具有高耐水性、特别是优异的耐煮沸性和优异的长期放置下的粘度稳定性两者，因此适合用作高性能的粘合剂和涂层剂。
实施发明的最佳方式
本发明的水性分散液(1)和(2)中的(A)聚合物微粒是以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种以上的单体单元作为主要成分，含有选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元。
这里，以聚合物微粒作为主要构成的烯键式不饱和单体单元和二烯系单体单元可以使用各种，例如有：乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃，氯乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤代烯烃，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)等乙烯基酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯以及它们的季铵化物，以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐、亚甲基双丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸以及钠、钾盐等苯乙烯系单体，其它N-乙烯基吡咯烷酮等，还有丁二烯、异戊二烯、氯戊二烯等二烯系单体。
在不损害本发明的性能的范围内，也可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基硅烷基的交联性不饱和单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的交联性不饱和单体，乙烯基唑啉、2-丙烯基-2-唑啉等具有唑啉基的交联性不饱和单体等。
上述不饱和单体中，优选乙烯基酯系单体、乙烯与乙烯基酯系单体以及乙烯基酯与(甲基)丙烯酸酯系单体的结合使用，从工业化角度以及使用水性分散液作为粘合剂时的初期粘合性能角度考虑，特别优选乙酸乙烯酯作为乙烯基酯系单体单元。另外，以总单体量的30％重量以下的比例使用支链高级脂肪酸的乙烯基酯作为乙烯酯系单体，则在水性分散液保存时具有抑制水解的效果，与乙酸乙烯酯等结合使用可表现更优选的性能。上述支链高级脂肪酸的乙烯基酯有叔羧酸乙烯酯等。
本发明中，构成(A)聚合物微粒的、具有羧基的不饱和单体可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、肉桂酸等。它们可以以钠盐等中和物、半酯等形式使用。
本发明中，(A)聚合物微粒必须在全部单体单元中含有0.1～10％重量选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元，优选含有0.2～8％重量，进一步优选0.3～6％重量。
交联性不饱和单体单元的含量低于0.1％重量时，在将所得的水性分散液形成皮膜时交联密度低，因此耐水性、特别是耐煮沸性不足，而该含量超过10％重量，则有所得水性分散液的长期放置下的粘度稳定性低的问题。这些交联性不饱和单体中，优选具有羧基的不饱和单体，在具有羧基的不饱和单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。(A)聚合物微粒的粒径优选通过动态光散射法的测定值为0.05～10μ左右，进一步优选为0.1～7μ，更进一步为优选0.1～5μ。
本发明的水性分散液(1)中，(B)含有1～10％mol乙烯单元的乙烯醇系聚合物可通过将乙烯基酯与乙烯的共聚物进行皂化获得。乙烯
基酯有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等，从经济角度考虑优选乙酸乙烯酯。
本发明中，(B)具有乙烯单元的乙烯醇系聚合物中，乙烯单元的含量必须为1～10％mol，优选为2～8％mol。乙烯单元的含量低于1％mol时，在将所得水性分散液形成皮膜时耐水性不足，而超过10％mol时，
该乙烯醇系聚合物的水溶性降低，可能无法获得稳定的水性分散液。
本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，(B)具有乙烯单元的乙烯醇系聚合物可以共聚可共聚的烯键式不饱和单体。上述烯键式不饱和单体例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。还可以使用在硫羟乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与乙烯共聚、并将其皂化所得的末端改性物。
本发明的(B)具有乙烯单元的乙烯醇系聚合物的皂化度优选为85～99.5％mol，更优选为88％mol～99.5％mol，进一步优选为90～99.5％mol。皂化度在该范围之内时，可良好保持本发明的水性分散液的耐水性、特别是耐煮沸性和长期放置下的粘度稳定性。该聚合物的聚合度优选为100～4000的范围，更优选为200～3000。该聚合度在该范围时，本发明的水性分散液的分散稳定性或该皮膜的耐水性可良好保持。
本发明的水性分散液(1)中，(C)具有羧基的乙烯醇系聚合物可通过各种方法获得，代表性的如日本特公昭60-31844号公报等所述，通过将乙烯基酯与具有羧基的不饱和单体的共聚物进行皂化获得。乙烯基酯有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等，从经济角度考虑优选乙酸乙烯酯。
这种情况下，对该聚合物的羧基含量没有特别限定，通常使用0.1～10％mol，优选为0.2～8％mol，更优选为0.25～7％mol。这里，具有羧基的不饱和单体可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸、巴豆酸、富马酸等，其中优选二羧酸及其半酯或酐。
本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，(C)具有羧基的乙烯醇系聚合物可以含有可共聚的烯键式不饱和单体单元。上述烯键式不饱和单体例如有乙烯、丙烯等α-烯烃、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。还可以使用在硫羟乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下使乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体与具有羧基的烯键式单体共聚、将其皂化获得的末端改性物。
本发明中，(C)具有羧基的乙烯醇系聚合物的皂化度从其水溶性和所得水性分散液稳定性的角度考虑，优选为70％mol以上，更优选为80％mol以上，进一步优选为85％mol。
该聚合物的聚合度优选为100～4000的范围，更优选为200～3000。聚合度在该范围时，可良好保持本发明的水性分散液的分散稳定性或其皮膜的耐水性。
本发明中，(C)具有羧基的乙烯醇系聚合物除上述之外，还可以是在末端具有硫醇基的乙烯醇系聚合物的水溶液中、通过以往公知的引发剂使丙烯酸等具有羧基的不饱和单体进行自由基聚合得到的乙烯醇系聚合物与具有羧基的聚合物得到的嵌段聚合物，还可以是按照以往公知的方法、用具有羧基的醛化合物对乙烯醇系聚合物进行缩醛加成所得的化合物。
本发明中，(D)交联剂可从与羧基和羟基进行交联反应所得的交联剂中选择，从水性分散液中与上述官能团交联时的交联反应性和适用期等角度考虑，例如有含有羟甲基的化合物(树脂)、环氧化合物(树脂)、含有氮丙啶基的化合物(树脂)、含有唑啉基的化合物(树脂)、碳二亚胺化合物、醛化合物(树脂)、各种水溶性或胶体性金属盐等，优选水溶性环氧化合物、聚酰胺-胺-表氯醇加成产物、尿素-乙二醛系树脂、铝盐、锆盐、钛盐等。
从交联性和适用期的角度考虑，特别优选聚酰胺-胺-表氯醇加成产物、氯化铝或硝酸铝等水溶性铝盐、尿素-乙二醛系树脂等乙二醛系树脂，优选它们的一种或两种以上作为(D)交联剂使用。特别是将选自水溶性铝盐、聚酰胺-胺-表氯醇加成产物和乙二醛系树脂的两种以上结合使用，通过形成高度交联，可以表达耐水性、初期粘合性等高的效果。
本发明的含有(A)、(B)、(C)和(D)的水性分散液的各个量的关系按照固形成分重量比为(B)/(C)＝90/10～10/90，(A)/{(B)+(C)}＝99/1～80/20，{(A)+(B)+(C)}/(D)＝99.9/0.1～90/10。其中(B)/(C)必须为90/10～10/90，优选为85/15～20/80，进一步优选为80/20～30/70。这种情况下，如果(B)过多则难以发生充分的交联，使水性分散液形成皮膜时的耐水性低；(B)过少时则耐水性、特别是耐煮沸性降低，同时长期放置下的粘度稳定性变差。
(A)/{(B)+(C)}必须为99/1～80/20，优选为98.5/1.5～87/13，更优选为98/2～85/15。这种情况下，(A)过多则该水性分散液的长期放置下的粘度稳定性、机械稳定性可能降低，(A)过少则水性分散液形成皮膜时耐水性、特别是耐煮沸性降低，同时长期放置下的粘度稳定性变差。
(D)交联剂的含有比例必须是{(A)+(B)+(C)}/(D)＝99.9/0.1～90/10，优选为99.8/0.2～91/9，更优选为99.7/0.3～92/8。(D)过少时，由于交联密度低导致水性分散液形成皮膜时的耐水性、特别是耐煮沸性不能充分表达，(D)过多时则水性分散液的长期放置下的粘度稳定性变差。
本发明的水性分散液(2)中，(E)具有1～10％mol乙烯单元和0.1～10％mol含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物可通过对乙烯基酯与乙烯和具有羧基的单体的共聚物进行皂化获得。乙烯基酯例如有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等，从经济角度考虑优选乙酸乙烯酯。
本发明中，(E)具有乙烯单元和含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物中，乙烯单元的含量必须为1～10％mol，优选为2～8％mol。乙烯单元的含量低于1％mol时，所得水性分散液形成皮膜时的耐水性不足，而超过10％mol时，该乙烯醇系共聚物的水溶性降低，因此有时无法获得稳定的水性分散液。
该乙烯醇系共聚物中，含羧基的单体单元的含量必须为0.1～10％mol，优选为0.2～8％mol，更优选为0.25～7％mol。具有羧基的单体单元比0.1％mol少时，交联点少，无法体现足够的耐煮沸性等性能，而超过10％mol时，有添加交联剂时的粘度稳定性低等问题。这里，具有羧基的不饱和单体可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸、巴豆酸、富马酸等，其中优选二羧酸及其半酯或酐。
本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，(E)具有乙烯单元和含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物可以与可共聚的烯键式不饱和单体共聚。上述烯键式不饱和单体例如有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。还可以使用在硫羟乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与乙烯和具有羧基的单体共聚、并将其皂化所得的末端改性物。
本发明的(E)具有乙烯单元和含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物的皂化度优选为80～99.5％mol，更优选为85％mol～99.5％mol，进一步优选为86～99.5％mol。皂化度在该范围时，本发明的水性分散液的耐水性、特别是耐煮沸性和长期放置下的粘度稳定性可良好保持。
该聚合物的聚合度优选为100～4000的范围，更优选为200～3000。该聚合度在该范围时，可良好保持本发明的水性分散液的分散稳定性或其皮膜的耐水性。
本发明的水性分散液(2)中，交联剂(D)与水性分散液(1)中所述的交联剂(D)相同。本发明的含有(A)、(E)和(D)的交联性水性分散液组合物的各个量的关系按照固形成分重量比为(A)/(E)＝99/1～80/20，优选为98.5/1.5～87/13，更优选为98/2～85/15。这种情况下，(A)过多则有该交联性水性分散液组合物的长期放置下的粘度稳定性、机械稳定性降低的问题，(A)过少则交联性水性分散液组合物形成皮膜时的耐水性、特别是耐煮沸性降低，同时长期放置下的粘度稳定性变差。
并且，(D)交联剂的含有比例为{(A)+(E)}/(D)＝99.9/0.1～90/10，优选为99.8/0.2～91/9，更优选为99.7/0.3～92/8。(D)过少则由于交联密度低，在交联性水性分散液组合物形成皮膜时无法充分表达耐水性、特别是耐煮沸性，(D)过多则交联性水性分散液组合物的长期放置下的粘度稳定性变差。
本发明的水性分散液可通过各种方法获得，水性分散液(1)可通过如下代表性的方法获得：在以(B)含有1～10％mol乙烯单元的乙烯醇系聚合物和(C)具有羧基的乙烯醇系聚合物，作为分散稳定剂，以(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有1～10％重量选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物，作为分散质的水性乳液中配合(D)交联剂。该水性乳液可使用上述分散稳定剂，将上述单体乳液聚合获得。
本发明的水性分散液(2)也同样可由各种方法获得，优选如下制备：在以(E)具有1～10％mol乙烯单元和0.1～10％mol含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物，作为分散稳定剂，以(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有1～10％mol选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物，作为分散质进行乳液聚合得到的水性乳液中配合(D)交联剂。
对使用上述(A)、(B)和(C)，或者(A)和(E)的乳液聚合方法没有特别限定，可通过以往公知的乳液聚合条件(温度、压力、搅拌速度等)、单体的添加方法{初期一并添加、连续添加、单体预乳化液添加(将单体在分散稳定剂水溶液中乳化所得的乳化物连续添加)等}，使用以往公知的引发剂进行。该乳液聚合时可以采用以下方法：以(B)或(C)的乙烯醇系聚合物的其中之一、或(E)乙烯醇系共聚物作为分散稳定剂，引发构成(A)聚合物微粒的单体的乳液聚合，在聚合中途或聚合终止后后添加其余的(B)或(C)，或(E)的方法等。
通过本发明的水性分散液中配合填充剂(填料)，制成组合物，可以使各种粘合性、耐水性、耐煮沸性等提高。填充剂可例举有机系或无机系的填充剂。有机系的填充剂有木粉、小麦粉、淀粉等，无机系填充剂有粘土、高岭土、滑石粉、碳酸钙、氧化钛。其中，配合无机系填充剂时，耐水性、特别是耐煮沸性提高效果显著，优选。对本发明的水性分散液与填充剂(填料)的配比没有特别限定，可根据用途、目的适当设定，填充剂的配合量优选相对于100重量份{(A)+(E)}为5～200重量份，进一步优选为10～150重量份。
为了调节干燥性、定型性、粘度、成膜性等，本发明的水性分散液和组合物中可根据需要含有甲苯、全氯乙烯、二氯苯、三氯苯等各种有机溶剂，邻苯二甲酸二丁酯等各种增塑剂，二醇醚等各种成膜助剂，酯淀粉、改性淀粉、氧化淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、马来酸酐/异丁烯共聚物、马来酸酐/苯乙烯共聚物、马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物、上述(B)和(C)以外的各种聚乙烯醇等水溶性高分子、非离子、阴离子和阳离子性各种表面活性剂、消泡剂、分散剂、防冻剂、防腐剂、防锈剂等各种添加剂。
以下通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不受其限定。实施例和比较例中，如无特别说明，“份”和“％”是指重量基准。实施例和比较例的水性分散液的组成和分散稳定性汇总表示于表1、表3中。表3中的符号等如下。
实施例1
向1L具备回流冷却器、滴液漏斗、温度计、氮吹入口的玻璃制聚合容器中加入350g离子交换水、20.7g PVA-1(乙烯单元的含量为4.5％mol，皂化度为98.1％mol，聚合度为1500)和8.9g PVA-2(马来酸酐单元的含量为2.0％mol，皂化度为97.8％mol，聚合度为1700)，在95℃下完全溶解。接着将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以200rpm边搅拌边加入36.6g乙酸乙烯酯和0.4g丙烯酸，升温至60℃，然后通过过氧化氢/酒石酸系的氧化还原引发剂引发聚合。聚合开始15分钟后，用3小时连续地添加329.7g乙酸乙烯酯和3.3g丙烯酸的混合物，使聚合终止。得到固形成分浓度为50.1％、粒径为1μ的聚乙酸乙烯酯乳液。相对于100重量份该乳液的固形成分，添加5份作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯并混合，再添加2.7份聚酰胺-胺-表氯醇加成产物(星光PMC制备，WS-4020，25％水溶液)和2.0份硝酸铝，得到水性分散液。所得水性分散液不发生聚集、凝胶化，具有高分散稳定性，按以下内容对皮膜耐水性、耐水粘合力和长期放置下的粘度稳定性(适用期)进行评价，结果如表2所示。
(水性分散液以及组合物的评价)
(a)皮膜的耐水性
在20℃、65％RH下，将所得水性分散液和组合物在PET膜上流延，干燥7天，得到500μm的干燥皮膜。将该皮膜取直径2.5cm，以其作为试样，求出在20℃的水中浸泡24小时时的皮膜的吸水率％[{(浸泡后的重量-浸泡前的重量)/浸泡前的重量}×100]。
(b)初期粘合性
将所得水性分散液和组合物以150g/m2涂布在铁杉材料(竖纹)上，进行贴合，以7kg/m2的载荷压合2小时。然后测定压缩剪切强度。
(c)耐水粘合力(耐煮沸粘合力)
将所得水性分散液和组合物以150g/m2涂布在铁杉材料(竖纹)上，进行贴合，以7kg/m2的载荷压合16小时。然后解除压力，在20℃、65％RH下养生5天，然后在沸水中浸泡4小时，在60℃下干燥20小时，再在沸水中浸泡4小时，然后在湿润的状态下测定压缩剪切强度。
(d)长期放置下的粘度稳定性(适用期)
将所得水性分散液和组合物在30℃下放置，30天后观察粘度变化。
(e)耐水解性(粘合力随时间降低)
将所得水性分散液和组合物在30℃下放置30天，然后以150g/m2涂布在铁杉材料(竖纹)上，进行贴合，以7kg/m2的载荷压合16小时。然后解除压力，在20℃、65％RH下养生5天，然后在沸水中浸泡4小时，在60℃下干燥20小时，再在沸水中浸泡4小时，然后在湿润的状态下测定压缩剪切强度。与上述(3)中测定的强度进行比较，如下进行判定。
◎：无变化：稍有一些降低但没有问题
×：显著降低
实施例2
实施例1中，不添加聚酰胺-胺-表氯醇加成产物，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
实施例3
实施例1中，不添加硝酸铝，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
实施例4
实施例1中，添加2.4份乙二醛系树脂(Clariant制备，CartabondTSI，42％水溶液)代替聚酰胺-胺-表氯醇加成产物和硝酸铝，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
比较例1
实施例1中，不添加聚酰胺-胺-表氯醇加成产物和硝酸铝，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
实施例5
实施例1中，使用351.5g乙酸乙烯酯(初期添加35.2g，逐次添加316.3g)、18.5g丙烯酸(初期添加1.9g，逐次添加16.6g)，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
比较例2
实施例1中，使用329.3g乙酸乙烯酯(初期添加32.9g，逐次添加296.4g)、40.7g丙烯酸(初期添加4.1g，逐次添加36.6g)，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。分散稳定性差，形成聚集物。
实施例6
实施例1中，使用相同重量的N-羟甲基丙烯酰胺代替丙烯酸，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
实施例7
实施例1中，使用相同重量的N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺代替丙烯酸，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
实施例8
实施例1中，使用相同重量的甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯代替丙烯酸，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
实施例9
实施例1中，使用相同重量的双丙酮丙烯酰胺代替丙烯酸，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
比较例3
实施例1中，不使用丙烯酸，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
实施例10
实施例1中，使用8.9g PVA-3(乙烯单元的含量为2.5％mol，皂化度为92.5％mol，聚合度为1650)和20.7g PVA-4(衣康酸单元为0.8％mol，皂化度为87.8％mol，聚合度为1700)代替PVA-1和PVA-2，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
实施例11
实施例10中，使用18.5g PVA-5(乙烯单元的含量为8.1％mol，皂化度为99.1％mol，聚合度为500)代替PVA-3，除此之外与实施例10同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
实施例12
实施例1中，使用14.8g PVA-6(乙烯单元的含量为1.4％mol，皂化度为87.3％mol，聚合度为2000)和3.7g PVA-7(衣康酸单元为4.2％mol，皂化度为95.4％mol，聚合度为600)代替PVA-1和PVA-2，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
比较例4
实施例12中，使用14.8g PVA-8(乙烯单元的含量为12.0％mol，皂化度为99.2％mol，聚合度为400)代替PVA-6，除此之外与实施例12同样地得到水性分散液。水性分散液不稳定，形成了聚集物。
比较例5
实施例1中，不使用PVA-2，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
比较例6
实施例10中，不使用PVA-3，除此之外与实施例10同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
比较例7
实施例1中，使用20.7g未改性的聚乙烯醇PVA-9(皂化度为88.2％mol，聚合度为1750)代替PVA-1和PVA-2，除此之外与实施例10同样地得到水性分散液。结果如表2所示。
实施例13
将5.4g PVA-3(乙烯单元的含量为2.5％mol，皂化度为92.5％mol，聚合度为1650)和5.4g PVA-4(衣康酸单元为0.8％mol，皂化度为87.8％mol，聚合度为1700)加热溶解于290g离子交换水中，将其加入到具备氮吹入口和温度计的耐压高压釜中。用稀硫酸调节至pH 4.0，然后加入288g乙酸乙烯酯和3.6g甲基丙烯酸，接着，将乙烯升压至42kg/cm2G(乙烯的加入量相当于68.4g)。将温度升温至60℃，然后用过氧化氢-雕白粉系氧化还原引发剂引发聚合。2小时后，残留乙酸乙烯酯浓度为0.7％时终止聚合，得到固形成分浓度为52.5％、粒径为1μ的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。相对于100重量份该乳液的固形成分添加50重量份碳酸钙并混合，再添加5.0份硝酸铝，得到水性分散液组合物。使用该组合物，与实施例1进行同样的评价。结果如表2所示。
实施例14
向1L具备回流冷却器、滴液漏斗、温度计、氮吹入口的玻璃制聚合容器中加入350g离子交换水、11.1g PVA-1(乙烯单元的含量为4.5％mol，皂化度为98.1％mol，聚合度为1500)和22.2g PVA-7(衣康酸酐单元为4.2％mol，皂化度为95.4％mol，聚合度为600)，在95℃下完全溶解。接着将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以200rpm边搅拌边加入25.9g乙酸乙烯酯和10.4g丙烯酸丁酯，升温至60℃，然后添加10g 2％过硫酸钾水溶液，引发聚合。聚合开始15分钟后，用4小时连续地添加233.1g乙酸乙烯酯、93.2g N-丁基丙烯酸酯和7.4g N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺的混合物，使聚合终止。得到固形成分浓度为49.5％、粒径为0.8μ的乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯系共聚乳液。相对于100重量份该乳液的固形成分，添加50份小麦粉并混合，再添加5.0份硝酸铝，得到水性分散液。使用该组合物进行与实施例1同样的评价。结果如表2所示。
实施例15
将1.5g阴离子性表面活性剂(Sundet BL：三洋化成制备)和3.0g非离子性表面活性剂(Nonipol 200：三洋化成制备)在290g离子交换水中加热溶解，将其加入到具备氮吹入口和温度计的耐压高压釜中。用稀硫酸调节至pH 4.0，然后加入120g苯乙烯和3.0g甲基丙烯酸，接着，由耐压计量仪器加入177g丁二烯，升温至70℃，然后压入10g 2％过硫酸钾水溶液，引发聚合。随着聚合的进展，内压由4.8kg/cm2G降低，15小时后在降低至0.4kg/cm2G时终止聚合。将所得乳液用氨水调节至pH 6.0，得到固形部分浓度为48.5％、粒径为0.5μ的苯乙烯-丁二烯系共聚物乳液。相对于100重量份该乳液的固形成分，添加将3重量份PVA-5(乙烯单元的含量为8.1％mol，皂化度为99.1％mol，聚合度为500)和3重量份PVA-7(衣康酸单元为4.2％mol，皂化度95.4％mol，聚合度600)加热溶解于34重量份离子交换水所得并混合，再添加2.7份聚酰胺-胺-表氯醇加成产物(星光PMC制备，WS-4020，25％水溶液)和2.0份硝酸铝，得到水性分散液。所得水性分散液不发生聚集、凝胶化，具有高分散稳定性，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
实施例16
将实施例1的乙酸乙烯酯的10％替换成叔羧酸乙烯酯(VeoVa-10)，除此之外与实施例1同样地得到水性分散液。结果如表2所示。由上述实施例和比较例可知，本发明的水性分散液可作为粘合剂或涂层剂发挥优异性能。
[表1]
  水性分散液   填充剂   分散稳定性
  (A)*1)   (B)*2)   (C)*2)   (D)*3)
  实施例1   VAC(99)AA(1)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例2   VAC(99)AA(1)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例3   VAC(99)AA(1)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   PAEpi(0.67)   -   ○
  实施例4   VAC(99)AA(1)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   GOX(1.0)   -   ○
  比较例1   VAC(99)AA(1)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   -   -   ○
  实施例5   VAC(95)AA(5)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  比较例2   VAC(89)AA(11)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   聚集
  实施例6   VAC(99)NMA(1)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例7   VAC(99)BMA(1)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例8   VAC(99)AAEM(1)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例9   VAC(99)DAA(1)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  比较例3   VAC(100)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例10   VAC(99)AA(1)   PVA-3(2.4)   PVA-4(5.6)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0) -   ○
  实施例11   VAC(99)AA(1)   PVA-5(5)   PVA-4(5.6)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0) -   ○
  实施例12   VAC(99)AA(1)   PVA-6(4)   PVA-7(1)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  比较例4   VAC(99)AA(1)   PVA-8(4)   PVA-7(1)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   聚集
  比较例5   VAC(99)AA(1)   PVA-1(5.6)   -   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  比较例6   VAC(99)AA(1)   -   PVA-4(5.6)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0) -   ○
  比较例7   VAC(99)AA(1) PVA-9(5.6)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0) -   ○
  实施例13   VAC(80)Et(19)MAA(1)   PVA-3(1.5)   PVA-4(1.5)   Al(NO3)3(5.0)   CaCO3   ○
  实施例14   VAC(70)BA(28)BMA(2)   PVA-1(3)   PVA-7(6)   Al(NO3)3(5.0)   小麦粉   ○
  实施例15   St(40)Bd(59)MAA(1)   PVA-5(3)   PVA-7(3)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例16   VAC(89)VeoVa-10(10)AA(1)   PVA-1(5.6)   PVA-2(2.4)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(20)   -   ○
*1)括号内表示％重量
*2)括号内表示相对于每100重量份(A)的重量份
*3)括号内表示相对于每100重量份(A)+(B)+(C)的重量份
VAC乙酸乙酯
Et乙烯
BA丙烯酸丁酯
St苯乙烯
Bd丁二烯
AA丙烯酸
MAA甲基丙烯酸
NMA N-羟甲基丙烯酰胺
BMA N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺
AAEM甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯
DAA双丙酮丙烯酰胺
VeoVa-10叔羧酸乙烯酯
PVA-1乙烯含量为4.5％mol、皂化度为98.1％mol、聚合度为1500的乙烯醇系聚合物
PVA-2马来酸酐含量为2.0％mol、皂化度为97.8％mol、聚合度为1700的乙烯醇系聚合物
PVA-3乙烯含量为2.5％mol、皂化度为92.5％mol、聚合度为1650的乙烯醇系聚合物
PVA-4衣康酸含量为0.8％mol、皂化度为87.8％mol、聚合度为1700的乙烯醇系聚合物
PVA-5乙烯含量为8.1％mol、皂化度为99.1％mol、聚合度为500的乙烯醇系聚合物
PVA-6乙烯含量为1.4％mol、皂化度为87.3％mol、聚合度为2000的乙烯醇系聚合物
PVA-7衣康酸含量为4.2％mol、皂化度95.4％mol、聚合度600的乙烯醇系聚合物
PVA-8乙烯含量为12.0％mol、皂化度为99.2％mol、聚合度为400的乙烯醇系聚合物
PVA-9皂化度为88.2％mol、聚合度为1750的乙烯醇系聚合物
PAEpi聚酰胺-胺-表氯醇树脂(星光PMC制备，WS-4020，25％水溶液)
GOX乙二醛系树脂(Clariant制备，Cartabond TSI，42％水溶液)
[表2]
皮膜耐水性 初期粘合性 木材耐煮沸粘合力   粘度稳定性 耐水解性
吸收率(％) 压缩剪切强度(kg/cm2)   压缩剪切强度(kg/cm2)括号内表示材料破碎率(％) 状态观察 粘合力变化
  实施例1   22.0   30.0   60(100)   无变化   ○
  实施例2   24.5   25.0   58(90)   无变化   ○
  实施例3   25.0   25.0   50(80)   无变化   ○
  实施例4   25.4   26.0   50(70)   无变化   ○
  比较例1   39.0   24.0   0(0)   无变化   ◎
  实施例5   22.9   29.0   65(100)   稍有增粘   ○
  比较例2   由于聚集而无法测定
  实施例6   23.2   28.0   55(90)   无变化   ○
  实施例7   24.1   28.0   60(90)   无变化   ○
  实施例8   240   27.0   50(80)   无变化   ○
  实施例9   25.8   27.0   40(50)   无变化   ○
  比较例3   30.1   27.0   5(0)   无变化   ○
  实施例10   24.0   27.0   55(80)   无变化   ○
  实施例11   25.6   27.0   50(60)   稍有增粘   ○
  实施例12   25.0   27.0   50(50)   无变化   ○
  比较例4   由于聚集而无法测定
  比较例5   29.5   25.0   5(0)   无变化   ○
  比较例6   31.5   25.0   10(0)   稍有增粘   ○
  比较例7   43.0   25.0   0(0)   无变化   ○
  实施例13   192   22.0   65(100)   无变化   ○
  实施例14   20.1   21.0   50(70)   无变化   ○
  实施例15   21.5   180   40(30)   稍有增粘   ○
  实施例16   21.0   28.0   58(100)   无变化   ◎
实施例17
向1L具备回流冷却器、滴液漏斗、温度计、氮吹入口的玻璃制聚合容器中加入350g离子交换水、29.6g PVA-10(乙烯单元的含量为4.5％mol，衣康酸单元的含量为1.0％mol、皂化度为98.1％mol，聚合度为1300)，在95℃下完全溶解。接着将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以200rpm边搅拌边加入36.6g乙酸乙烯酯和0.4g丙烯酸，升温至60℃，然后添加过氧化氢/酒石酸系氧化还原引发剂，引发聚合。
聚合开始15分钟后，用3小时连续地添加329.7g乙酸乙烯酯和3.3g丙烯酸的混合物，使聚合终止。得到固形成分浓度为50.0％、粒径为0.9μ的聚乙酸乙烯酯乳液。相对于100重量份该乳液的固形成分，添加5份邻苯二甲酸二丁酯并混合，再添加2.7份聚酰胺-胺-表氯醇加成产物(星光PMC制备，WS-4020，25％水溶液)和2.0份硝酸铝，得到交联性水性分散液。所得组合物不会聚集、凝胶化，具有高的分散稳定性。对皮膜耐水性、耐水粘合力和长期放置下的粘度稳定性(适用期)进行评价。结果如表4所示。
实施例18
实施例17中，不添加聚酰胺-胺-表氯醇加成产物，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
实施例19
实施例17中，不添加硝酸铝，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
实施例20
实施例17中，添加2.4份乙二醛系树脂(Clariant制备，CartabondTSI，42％水溶液)代替聚酰胺-胺-表氯醇加成产物和硝酸铝，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
比较例8
实施例17中，不添加聚酰胺-胺-表氯醇加成产物和硝酸铝，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
实施例21
实施例17中，使用351.5g乙酸乙烯酯(初期添加35.2g，逐次添加316.3g)、18.5g丙烯酸(初期添加1.9g，分次添加16.6g)，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
比较例9
实施例17中，使用329.3g乙酸乙烯酯(初期添加32.9g，逐次添加296.4g)、40.7g丙烯酸(初期添加4.1g，分次添加36.6g)，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。分散稳定性差，形成了聚集物。
实施例22
实施例17中，使用相同重量的N-羟甲基丙烯酰胺代替丙烯酸，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
实施例23
实施例17中，使用相同重量的N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺代替丙烯酸，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
实施例24
实施例17中，使用相同重量的甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯代替丙烯酸，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
实施例25
实施例17中，使用相同重量的双丙酮丙烯酰胺代替丙烯酸，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
比较例10
实施例17中，不使用丙烯酸，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
实施例26
实施例17中，使用29.6g PVA-11(乙烯单元的含量为2.0％mol，衣康酸单元的含量为0.5％mol，皂化度为89.9％mol，聚合度为2050)代替PVA-10，除此之外与实施例17同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
实施例27
实施例26中，使用29.6g PVA-12(乙烯单元的含量为8.1％mol，马来酸单元的含量为5.1％mol，皂化度为99.1％mol，聚合度为500)代替PVA-11，除此之外与实施例26同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
比较例11
实施例27中，使用29.6g PVA-13(乙烯单元的含量为12.0％mol，马来酸单元的含量为5.1％mol，皂化度为99.2％mol，聚合度为480)代替PVA-12，除此之外与实施例27同样地得到水性分散液。该组合物不稳定，形成了聚集物。
比较例12
实施例27中，使用29.6g PVA-14(乙烯单元的含量为4.5％mol，皂化度为98.1％mol，聚合度为1500)代替PVA-12，除此之外与实施例27同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
比较例13
实施例27中，使用29.6g PVA-15(衣康酸单元的含量为1.2％mol，皂化度为89.2％mol，聚合度为1700)代替PVA-12，除此之外与实施例27同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
比较例14
实施例27中，使用29.6g未改性的聚乙烯醇PVA-16(皂化度为88.2％mol，聚合度为1750)代替PVA-12，除此之外与实施例27同样地得到水性分散液。结果如表4所示。
实施例28
将10.8g PVA-17(乙烯单元的含量为1.5％mol，衣康酸单元的含量为2.2％mol，皂化度为92.0％mol，聚合度为700)加热溶解于290g离子交换水中，将其加入到具备氮吹入口和温度计的耐压高压釜中。用稀硫酸调节至pH 4.0，然后加入288g乙酸乙烯酯和3.6g甲基丙烯酸，接着，将乙烯升压至42kg/cm2G(乙烯的加入量相当于68.4g)。将温度升温至60℃后用过氧化氢-雕白粉系氧化还原引发剂引发聚合。
2小时后，残留乙酸乙烯酯浓度为0.7％时终止聚合，得到固形成分浓度为52.3％、粒径为0.8μ的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。相对于100重量份该乳液的固形成分添加50重量份碳酸钙并混合，再添加5.0份硝酸铝，得到水性分散液组合物。使用该组合物，与实施例17进行同样的评价。结果如表4所示。
实施例29
向1L具备回流冷却器、滴液漏斗、温度计、氮吹入口的玻璃制聚合容器中加入350g离子交换水、33.3g PVA-10(乙烯单元的含量为4.5％mol，衣康酸单元的含量为1.0％mol，皂化度为98.1％mol，聚合度为1300)，在95℃下完全溶解。接着将该PVA水溶液冷却，氮置换，然后以200rpm边搅拌边加入25.9g乙酸乙烯酯和10.4g丙烯酸丁酯，升温至60℃，然后添加10g 2％过硫酸钾水溶液，引发聚合。
聚合开始15分钟后，用4小时连续地添加233.1g乙酸乙烯酯、93.2g N-丁基丙烯酸酯和7.4g N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺的混合物，使聚合终止。得到固形成分浓度为49.6％、粒径为0.8μ的乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯系共聚乳液。相对于100重量份该乳液的固形成分添加50重量份小麦粉并混合，再添加5.0份硝酸铝，得到水性分散液。使用该组合物进行与实施例17同样的评价。结果如表4所示。
实施例30
将1.5g阴离子性表面活性剂(三洋化成工业株式会社制备SundetBL)和3.0g非离子性表面活性剂(Nonipol 200：三洋化成制备)在290g离子交换水中加热溶解，将其加入到具备氮吹入口和温度计的耐压高压釜中。用稀硫酸调节至pH 4.0，然后加入120g苯乙烯和3.0g甲基丙烯酸，接着，由耐压计量器加入177g丁二烯，升温至70℃，然后压入10g 2％过硫酸钾水溶液，引发聚合。随着聚合的进展，内压由4.8kg/cm2G降低，15小时后在降低至0.4kg/cm2G时终止聚合。
将所得乳液用氨水调节至pH 6.0，得到固形部分浓度为48.5％、粒径为0.5μ的苯乙烯-丁二烯系共聚物乳液。相对于100重量份该乳液的固形成分，添加将6重量份PVA-12(乙烯单元的含量为8.1％mol，马来酸单元的含量为5.1％mol，皂化度为99.1％mol，聚合度为500)加热溶解于34重量份离子交换水所得并混合，再添加2.7份聚酰胺-胺-表氯醇加成产物(星光PMC制备，WS-4020，25％水溶液)和2.0份硝酸铝，得到水性分散液。所得水性分散液不发生聚集、凝胶化，具有高分散稳定性，与实施例17同样地进行评价，结果如表2所示。由以上结果可知，本发明的水性分散液作为粘合剂或涂层剂是优异的。
[表3]
  交联性水性分散液组合物   分散稳定性
  (A)*1)   (D)*2)   (D)*3)   填充剂
  实施例17   VAC(99)AA(1)   PVA-10(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例18   VAC(99)AA(1)   PVA-10(8.0)   Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例19   VAC(99)AA(1)   PVA-10(8.0)   PAEpi(0.67)   -   ○
  实施例20   VAC(99)AA(1)   PVA-10(8.0)   GOX(1.0)   -   ○
  比较例8   VAC(99)AA(1)   PVA-10(8.0)   -   -   ○
  实施例21   VAC(95)AA(5)   PVA-10(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  比较例9   VAC(89)AA(11)   PVA-10(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   聚集
  实施例22   VAC(99)NMA(1)   PVA-10(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例23   VAC(99)BMA(1)   PVA-10(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例24   VAC(99)AAEM(1)   PVA-10(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例25   VAC(99)DAA(1)   PVA-10(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  比较例10   VAC(100)   PVA-10(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例26   VAC(99)AA(1)   PVA-11(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例27   VAC(99)AA(1)   PVA-12(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  比较例11   VAC(99)AA(1)   PVA-13(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   聚集
  比较例12   VAC(99)AA(1)   PVA-14(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  比较例13   VAC(99)AA(1)   PVA-15(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  比较例14   VAC(99)AA(1)   PVA-16(8.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
  实施例28   VAC(80)Et(19)MAA(1)   PVA-17(3.0)   Al(NO3)3(5.0)   CaCO3   ○
  实施例29   VAC(70)BA(28)BMA(2)   PVA-10(9.0)   Al(NO3)3(5.0)   小麦粉   ○
  实施例30   St(40)Bd(59)MAA(1)   PVA-12(6.0)   PAEpi(0.67)Al(NO3)3(2.0)   -   ○
*1)括号内表示％重量
*2)括号内表示相对于每100重量份(A)的重量份
*3)括号内表示相对于每100重量份(A)+(B)的重量份
VAC乙酸乙酯
Et乙烯
BA丙烯酸丁酯
St苯乙烯
Bd丁二烯
AA丙烯酸
MAA甲基丙烯酸
NMA N-羟甲基丙烯酰胺
BMA N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺
AAEM甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯
DM双丙酮丙烯酰胺
PAEpi聚酰胺-胺-表氯醇树脂(星光PMC制备，WS-4020，25％水溶液)
GOX乙二醛系树脂(Clariant制备，Cartabond TSI，42％水溶液)
[表4]
  皮膜耐水性   木材耐煮沸粘合力   粘度稳定性
吸收率(％)   压缩剪切强度(kg/cm2)括号内表示材料破碎率(％) 状态观察
  实施例17   20.0   55(90)   无变化
  实施例18   24.5   50(70)   无变化
  实施例19   260   50(70)   无变化
  实施例20   25.5   45(60)   无变化
  比较例8   350   0(0)   无变化
  实施例21   21.7   60(90)   稍有增粘
  比较例9   由于聚集而无法测定
  实施例22   22.1   50(80)   无变化
  实施例23   24.0   50(70)   无变化
  实施例24   24.2   45(70)   无变化
  实施例25   250   40(50)   无变化
  比较例10   29.5   5(0)   无变化
  实施例26   250   55(80)   无变化
  实施例27   252   50(60)   稍有增粘
  比较例11   由于聚集而无法测定
  比较例12   275   5(0)   无变化
  比较例13   32.2   10(0)   稍有增粘
  比较例14   420   0(0)   无变化
  实施例28   180   60(90)   无变化
  实施例29   21.0   50(70)   无变化
  实施例30   21.0   40(30)   稍有增粘
产业实用性
本发明的水性分散液耐水性、特别是耐煮沸性优异，并且长期放置下的粘度稳定性优异(适用期长)，发挥其特性，在木工用或纸加工用的各种粘合剂、涂料、纸加工、纤维加工等各种涂层剂等用途中极为有用。

Claims (12)

1.水性分散液，该水性分散液含有：(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有0.1～10％重量选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物微粒，(B)含有1～10％mol乙烯单元的乙烯醇系聚合物，(C)具有羧基的乙烯醇系聚合物和(D)交联剂；且固形成分重量比为(B)/(C)＝90/10～10/90，(A)/{(B)+(C)}＝99/1～80/20，{(A)+(B)+(C)}/(D)＝99.9/0.1～90/10。
2.水性分散液，该水性分散液含有：(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有0.1～10％重量选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物微粒，(E)具有1～10％mol乙烯单元和0.1～10％mol含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物，以及(D)交联剂；且固形成分重量比为(A)/(E)＝99/1～80/20，{(A)+(E)}/(D)＝99.9/0.1～90/10。
3.权利要求1或2的水性分散液，其中，(A)聚合物微粒是以乙酸乙烯酯单元为主要成分的聚合物微粒。
4.权利要求1或2的水性分散液，其中，(A)聚合物微粒是以30％重量以下的比例含有支链脂肪酸的乙烯酯单元的聚合物微粒。
5.权利要求4的水性分散液，其中，该支链脂肪酸的乙烯酯单元是叔羧酸乙烯酯单元。
6.权利要求1～5中任一项的水性分散液，其中，(D)交联剂是选自聚酰胺-胺-表氯醇加成产物、水溶性铝盐和乙二醛系树脂的至少一种。
7.权利要求1～5中任一项的水性分散液，其中，(D)交联剂是选自聚酰胺-胺-表氯醇加成产物、水溶性铝盐和乙二醛系树脂的至少两种。
8.水性分散液的制备方法，其特征在于：在以(B)含有1～10％mol乙烯单元的乙烯醇系聚合物和(C)具有羧基的乙烯醇系聚合物，作为分散稳定剂，以(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有1～10％mol选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物，作为分散质进行乳液聚合得到的水性乳液中配合(D)交联剂。
9.水性分散液的制备方法，其特征在于：在以(E)具有1～10％mol乙烯单元和0.1～10％mol含羧基的单体单元的乙烯醇系共聚物，作为分散稳定剂，以(A)以选自烯键式不饱和单体和二烯系不饱和单体的至少一种单体单元作为主要成分，且含有1～10％mol选自具有羧基的不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的至少一种交联性不饱和单体单元的聚合物，作为分散质进行乳液聚合得到的水性乳液中配合(D)交联剂。
10.组合物，该组合物是在权利要求1～7中任一项的水性分散液中配合填充剂。
11.粘合剂，该粘合剂含有权利要求1～7中任一项的水性分散液或权利要求10的组合物。
12.涂层剂，该涂层剂含有权利要求1～7中任一项的水性分散液或权利要求10的组合物。
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