JP2000290320A

JP2000290320A - 酢酸ビニル系耐水性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000290320A
Application number: JP10410799A
Authority: JP
Inventors: Fumitoshi Tsukiyama; 文俊築山
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】一液型で、安定で、ノンホルムアルデヒド型
の、優れた耐水性を有する酢酸ビニル樹脂を得ること。【解決手段】側鎖にジアセトン基を０．１〜２０．０
モル％含有するポリビニルアルコール系樹脂の存在下
で、酢酸ビニルモノマー８０．０〜９９．９重量％とア
クリル酸０．１〜２０．０重量％とからなる混合モノマ
ーを乳化重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として合板用等
耐水性を要求する接着剤として用いられる酢酸ビニル系
耐水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリビニルアルコールを保護コ
ロイドとする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、その優
れた接着力とロール適性等の良好な作業性やマイルドな
臭気等、取扱いの容易さなどにより、主として紙管や紙
工用接着剤、木材用接着剤等に幅広く使用されている。
しかしながら、酢酸ビニル樹脂エマルジョンは樹脂自体
が親水性である上に、その保護コロイドも水溶性である
ため、耐水性が弱いという欠点があり、従来より耐水性
を改良する目的で、種々の方法が検討されてきた。

【０００３】それらの改良方法は主として水溶性である
ポリビニルアルコールの耐水化に苦心されており、例え
ば、各種金属塩類、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド
類、尿素樹脂またはメラミン樹脂などのアミノ樹脂など
でポリビニルアルコール分子を架橋させる方法や、ポリ
ビニルアルコール分子中にアセトアセチル基を導入した
変性ポリビニルアルコールをアンモニウム塩、種々の金
属塩やヒドラジン化合物で架橋する耐水化方法が開示さ
れており、よく知られている。さらには側鎖にジアセト
ン基を有するポリビニルアルコールにヒドラジン化合物
やＮ−アミノポリアクリルアミドを架橋剤として用いる
方法も開示されている。また、さらにはポリビニルアル
コールを含む水性エマルジョンに、イソシアネート化合
物や重合物を反応させる、いわゆる水性ビニウレタンと
称する方法もよく知られている。

【０００４】しかしながら、上記ポリビニルアルコール
と架橋剤との架橋反応は、急速に起こるため、二液性に
なることを免れえないばかりか、ポリビニルアルコール
分子の３次元化に伴う急激なエマルジョン粘度の上昇、
およびゲルの発生が起こり、架橋剤を添加後の使用可能
な時間（ポットライフ）が短く、作業性が極めて悪いと
いう問題点があった。

【０００５】また更に、金属塩類を用いて耐水化した場
合には、熱安定性が悪く、加熱時の着色が著しいという
問題点があった。また、ホルムアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、尿素樹脂またはメラミン樹脂などのアミノ樹脂
などを用いて耐水化した場合には、ホルムアルデヒドが
残留するので、環境問題等から用途が限定されるという
問題点があった。ポリビニルアルコール分子にアセトア
セチル基を導入して耐水化する場合には、架橋反応性に
富みすぎるため、エマルジョンが短時間に増粘したり、
ゲル化したりして製品ライフに著しい問題点があった。
また、側鎖にジアセトン基を有するポリビニルアルコー
ルを含む酢酸ビニル樹脂エマルジョンに架橋剤としてヒ
ドラジン化合物やＮ−ビニルポリアクリルアミドを添加
して耐水化する方法では、この場合も架橋反応性に富み
すぎるため、両者を混合した直後に異常増粘を引き起こ
し、ゲル化に至るという問題点があった。

【０００６】ポリビニルアルコールを保護コロイドとし
て含む酢酸ビニル樹脂エマルジョンにイソシアネート化
合物を添加する、いわゆる水性ビニルウレタンは、その
優れた耐水性および強力な接着力のため、特に木材の集
成材や合板、ハウスの組立等、ＪＡＳ一類合格型でノン
ホルムアルデヒド型の木材接着剤として古くから市場で
人気があり、信頼されている。

【０００７】また、水性高分子−イソシアネート系木材
接着剤としてＪＩＳでも古くからノミネートされてい
る。しかしながら、このように、当該イソシアネート類
を、直接、水を含有する水性高分子エマルジョンに配合
すると、イソシアネート類と水との反応により、反応が
激しく進行し、接着剤の発泡および増粘が著しく、可使
時間が短く、塗布作業性も悪いばかりでなく、そのため
に接着不良等、実際の使用に当たっては大きな障害とな
っていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
欠点を解決したものであり、すなわち一液、安定、ノン
ホルムアルデヒドで、優れた耐水性を有する酢酸ビニル
樹脂エマルジョンを提供することを目的としたものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するものである。すなわち本発明は、側鎖にジアセ
トン基を０．１〜２０．０モル％のジアセトン基を含有
するポリビニルアルコール系樹脂の存在下で、酢酸ビニ
ル８０．０〜９９．９重量％とアクリル酸０．１〜２
０．０％とからなる混合モノマーを乳化重合することに
より得られる酢酸ビニル−アクリル酸共重合樹脂エマル
ジョンを主成分とする酢酸ビニル系耐水性樹脂組成物。
を開発することによって上記の目的を達成した。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において使用する側鎖にジ
アセトン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、
ポリビニルアルコール主鎖に結合する側鎖としてジアセ
トン基を有するポリビニルアルコールであって、上記の
ジアセトン基は、主鎖に直接結合するほか、アミド基や
カルボキシル基などを介して結合するものであってもよ
い。本発明において使用する側鎖にジアセトン基を含有
するポリビニルアルコール系樹脂は、共重合、後変性な
どの方法によって製造することができ、特に共重合で製
造する方法が望ましい。共重合により側鎖にジアセトン
基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を製造する方
法としては、ジアセトン基を有する単量体とビニルエス
テルとの共重合体を鹸化する方法が採用される。上記の
共重合体に使用されるビニルエステルとして、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸
ビニルが工業的に好ましい。

【００１１】また、上記の共重合に使用するジアセトン
基を含有する単量体としては、例えばジアセトンアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタク
リレートなどが挙げられるが、工業的には、ジアセトン
アクリルアミドが好ましい。上記ビニルエステルとジア
セトン基を含有する単量体との共重合体方法としては、
従来より公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合などの各種の重合方法が可能であり、中でもメタノ
ールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
ビニルエステルとジアセトン基を含有する単量体との共
重合体の鹸化方法としては、従来より公知であるアルカ
リ鹸化法および酸鹸化法を適用することができ、中でも
メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルカリ分
解する方法が好ましい。

【００１２】本発明で使用されるポリビニルアルコール
中のジアセトン基の含有量は、０．１〜２０．０モル％
の範囲であり、好ましくは０．５〜１５．０モル％であ
る。ここで、ポリビニルアルコール中のジアセトン基の
含有量のモル％とは、ポリビニルアルコールにおけるビ
ニルアルコール繰り返し単位の総数に対するジアセトン
基の総数の割合として定義される。ジアセトン基の含有
量が０．１モル％未満の場合は、耐水化の目的が達成で
きない。また、ジアセトン基の含有量が２０．０モル％
を超えて多い場合にも、それ以上の耐水性の向上が見込
めないばかりか、酢酸ビニル樹脂エマルジョンの安定性
にも障害となる。また、本発明で使用されるポリビニル
アルコール系樹脂の重合度、鹸化度については特に制限
はないが、数平均重合度３００〜３０００、鹸化度８５
モル％以上が工業的に好ましい。

【００１３】次に、本発明に用いられるアクリル酸は酢
酸ビニル樹脂エマルジョン皮膜の耐水性を向上させるた
めに、ジアセトン基を含有するポリビニルアルコール系
樹脂と共に必須成分である。アクリル酸自体は水溶性で
あり、水に弱いと考えられるが、ポリマー化することに
より、ジアセトン基と共に結晶化し、酢酸ビニル樹脂を
耐水化する作用を有するものと考察される。

【００１４】本発明においては、上記側鎖にジアセトン
基を含有するポリビニルアルコール系樹脂の存在下で、
酢酸ビニルとアクリル酸の混合モノマーが乳化重合され
るのであるが、酢酸ビニルモノマーとアクリル酸とから
なる混合モノマーの重量に対する側鎖にジアセトン基を
含有するポリビニルアルコール系樹脂の量は、０.１〜
２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましく
は２〜２０重量％の割合である。混合モノマーの使用比
率は、酢酸ビニル８０．０〜９９．９重量％に対してア
クリル酸０．１〜２０．０重量％、好ましくはアクリル
酸が１．０〜１５．０重量％である。アクリル酸の使用
割合が０．１重量％より少ない場合には、エマルジョン
樹脂皮膜の耐水性が得られず、逆に２０．０重量％より
多い場合には、エマルジョン粘度が著しく増粘したり、
時によってゲル化状態となって好ましくない。

【００１５】本発明の乳化重合においては、側鎖にジア
セトン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂自体保
護コロイドとしての機能に乏しく、保護コロイドとし
て、上記側鎖ジアセトン基を含有するポリビニルアルコ
ールと共に、通常当業者において常識的に使用される一
般のポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロー
スや澱粉等、また時には乳化を助けるためにノニオン性
やアニオン性の界面活性剤等が併用される。側鎖にジア
セトン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂の乳化
重合における使用量は、酢酸ビニルとアクリル酸の混合
モノマーに対して０．１〜２０．０重量％、好ましく
は、０．５〜１５．０重量％である。使用量が０．１重
量％より少ない場合には、エマルジョン皮膜の耐水性が
得られず、２０重量％より多い場合には、重合が進行し
にくく安定性の悪いエマルジョンとなり、好ましくな
い。

【００１６】本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン
は、通常の乳化重合によって製造することができる。す
なわち、重合は一般に乳化重合に使用される開始剤によ
り反応が開始される。代表的な重合開始剤としては、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムや過酸化水素−酒石
酸、過酸化水素−アスコルビン酸等のレドックス系開始
剤、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリ
ル等のアゾ化合物が挙げられる。また、酢酸ビニル−ア
クリル酸の混合モノマーは、一括、もしくは分割して、
あるいは連続的に滴下して使用の何れでもよい。重合温
度は通常通り６０〜９０℃で行われる。

【００１７】更に必要に応じて各種の添加剤を配合する
ことができる。添加剤としては、ポリビニルアルコール
やヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、澱粉等のセルロース誘導体、カゼイン、ポリア
クリルアミド等の天然、および合成の水溶性高分子、ジ
ブチルフタレート、ジオクチフタレート、テキサノー
ル、ＤＢＥ（ダイベーシックエステル）等の可塑剤およ
び造膜助剤、ロジン、テルペン樹脂等の粘着付与剤、各
種金属塩や金属酸化物、各種消泡剤、炭酸カルシウムや
クレー等の体質顔料などが適宜用いられる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるもので
はない。（実施例１）撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロート
を備えた１リットルセパラブルフラスコに、ジアセトン
アクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコール（重合
度１７８０、鹸化度９８.４モル％、変性度５.０モル
％）の１０％水溶液２４０ｇ、ＲＳ−１１７（エチレン
変性ポバール、重合度１７００、（株）クラレ製）の１
０％水溶液２４０ｇと水２０ｇを仕込み、７０℃に昇温
した。その後３０％過酸化水素水３ｇ及び酒石酸１．２
ｇを加え、直ちに酢酸ビニル４４０ｇとアクリル酸１０
ｇの混合モノマーを５時間で滴下した。また別に、３０
％過酸化水素３ｇに水を加え、全量を５０ｇとした水溶
液を同時に滴下した、尚この時の内温は、８０〜８５℃
になるように外温をコントロールした。滴下終了後、８
０〜８５℃で１時間保った後、３０℃以下に冷却し、造
膜助剤としてテキサノール（２．２．４−トリメチルペ
ンタン−１．３−ジオールモノイソブチレート）２２ｇ
を添加し、エマルジョンを得た。

【００１９】得られた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの
固形分濃度（１０５℃、１時間乾燥後、以下の条件で測
定する。）は、４９．７％、粘度（ＢＨ型粘度計、１０
回転、２３℃）は、１０８００ｍｐａ・ｓであった。放
置安定製（ポットライフ）を調べるため、このエマルジ
ョンを４０℃の乾燥機に１週間放置した後、再び粘度を
測定した所１０６００ｍｐａ・ｓであり、外観、状態等
全く変化なく、安定であった。次に該エマルジョンを水
にて１０倍に希釈後ポリエチレンのシート上に流延して
２０℃、１週間乾燥し、キャストフィルムを作成した。
このフィルムの水不溶分率を測定したところ、９３．１
％という極めて良好な値であった。尚水不溶分率は、試
料（乾燥重量Ｗ１）を９５℃の熱水に３時間浸漬して可
溶成分を溶解させ、不溶残留物を１０５℃で３時間乾燥
した後の重量Ｗ２を測定して下記の式により算出した。水不溶分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００

【００２０】（実施例２）実施例１において、ＲＳ−１
１７の代わりにＰＶＡ２１７（部分鹸化エチレン変性ポ
バール、重合度１７００、（株）クラレ製）を用いた他
は、実施例１と全て同様に行った。エマルジョンの固形
分濃度は４９．７％、粘度６８００ｍｐａ・ｓで、４０
℃、１週間後の粘度は６８４０ｍｐａ・ｓであり、外
観、状態等全く変化なく、安定であった。フィルムの水
不溶分率は９０．８％と極めて良好な値であった。

【００２１】（実施例３）実施例１において、ＲＳ−１
１７の代わりに変性ポリビニルアルコール系共重合樹脂
（重合度１０００、（株）クラレ製、ＨＲ−１０００）
を用いた他は、実施例１と全て同様に行った。エマルジ
ョンの固形分濃度は４９．５％、粘度８２００ｍｐａ・
ｓで、４０℃、１週間後の粘度は８１２０ｍｐａ・ｓで
あり、外観、状態等全く変化なく、安定であった。フィ
ルムの水不溶分率は９４．６％と極めて良好な値であっ
た。

【００２２】（実施例４）実施例１において、酢酸ビニ
ル４４０ｇとアクリル酸１０ｇの代わりに酢酸ビニル４
３０ｇとアクリル酸２０ｇのの混合モノマーを用いた他
は、実施例１と全て同様に行った。エマルジョンの固形
分濃度は４９．２％、粘度２１２００ｍｐａ・ｓで、４
０℃、１週間後の粘度は２０８００ｍｐａ・ｓであり、
外観、状態等全く変化なく、安定であった。フィルムの
水不溶分率は９３．８％と極めて良好な値であった。

【００２３】（比較例１）実施例１においてＤポリマー
の代わりにＲＳ−１１７を用い、全てＲＳ−１１７を使
用した他は、実施例１と全く同様に行った。エマルジョ
ンの固形分濃度は４９．７％、粘度５４００ｍｐａ・ｓ
で、４０℃、１週間後の粘度は１２１００ｍｐａ・ｓと
２倍以上に増粘し、粗粒が散見され、エマルジョンはゲ
ル化気味であった。フィルムの水不溶分率は８２．９％
と低い値であった。

【００２４】（比較例２）実施例１において、酢酸ビニ
ル４４０ｇとアクリル酸１０ｇの代わりに酢酸ビニル４
５０ｇに変更し、アクリル酸を全く用いなかった他は、
実施例１と全て同様に行った。エマルジョンの固形分濃
度は４９．８％、粘度２８００ｍｐａ・ｓで、４０℃、
１週間後の粘度は２８４０ｍｐａ・ｓであり、外観、状
態等全く変化なく、安定であった。フィルムの水不溶分
率は７３．４％と低い値であった。

【００２５】（比較例３）実施例１の、側鎖にジアセト
ン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（ユニチカ
ケミカル（株）製、Ｄポリマー）の存在下で、酢酸ビニ
ル−アクリル酸の共重合により得られたエマルジョン１
００ｇを水１０倍希釈したものに、Ｎ−アミノポリアク
リルアミドの１０％水溶液１．２ｇを添加、混合した。
混合直後に異常増粘を起こし、ゲル化した。

【００２６】（比較例４）比較例３と同様、実施例１で
得られたエマルジョン１００ｇを水で１０倍希釈したも
のに、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液１．２ｇ
を添加、混合した。混合直後に異常増粘を起こし、ゲル
化した。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、側鎖にジアセトン基を含有す
るポリビニルアルコール系樹脂の存在下で、酢酸ビニル
とアクリル酸の混合モノマーを乳化重合することによ
り、従来なかった一液、安定で、ノンホルムアルデヒド
型の、優れた耐水性を有する酢酸ビニル樹脂が得られる
ことを見いだしたものであり、従来の酢酸ビニル樹脂エ
マルジョンでは達成できなかった、耐水性を要求する各
種の用途、例えば合板はじめ木材用接着剤などへの応用
が期待できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｇ //(Ｃ０８Ｆ 218/08 220:06） (Ｃ０８Ｆ 216/06 220:26） (Ｃ０８Ｆ 216/06 220:58）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖にジアセトン基を０．１〜２０．０
モル％含有するポリビニルアルコール系樹脂の存在下
で、酢酸ビニルモノマー８０．０〜９９．９重量％とア
クリル酸０．１〜２０．０重量％とからなる混合モノマ
ーを乳化重合することにより得られる酢酸ビニル−アク
リル酸共重合樹脂エマルジョンを主成分とする酢酸ビニ
ル系耐水性樹脂組成物。
【請求項２】側鎖にジアセトン基を含有するポリビニ
ルアルコール系樹脂が酢酸ビニルモノマーとアクリル酸
とからなる混合モノマーの重量に対して０.１〜２０重
量％の割合で存在する条件下で、乳化重合することによ
り得られる請求項１に記載の酢酸ビニル系耐水性樹脂組
成物。
【請求項３】側鎖にジアセトン基を含有するポリビニ
ルアルコール系樹脂が、ジアセトン基を含有する単量体
とビニルエステルとの共重合体を鹸化することにより得
られるものである、請求項１又は２に記載の酢酸ビニル
系耐水性樹脂組成物。
【請求項４】ジアセトン基を含有する単量体がジアセ
トンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート及びジア
セトンメタクリレートからなる群から選ばれる、請求項
３に記載の酢酸ビニル系耐水性樹脂組成物。