JP2005344084A

JP2005344084A - 水性接着剤組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2005344084A
Application number: JP2004168988A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Higuchi; 敬明樋口; Takeshi Sakasegawa; 剛酒瀬川
Original assignee: Toyo Plywood Co Ltd
Current assignee: Toyo Plywood Co Ltd
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2024-06-07
Also published as: JP4708738B2

Abstract

【課題】優れた接着性を有する水性接着剤組成物及びこの接着剤組成物を必要時に効率よく製造できる水性接着剤組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】本水性接着剤組成物の製造方法は、水性樹脂エマルジョン及びこのエマルジョンの樹脂分１００部に対して５〜４００部のデンプンを混合してエマルジョン組成物を調製するエマルジョン組成物調製工程と、エマルジョン組成物及び上記エマルジョンの樹脂分１００部に対して０．１〜１００部の架橋剤を混合する架橋剤混合工程と、を備えており、水性樹脂エマルジョンは酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックスのうちの少なくとも１種であり、且つ架橋剤はメラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂、グリオキザール、グリオキザール樹脂系化合物、多官能エポキシ樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂のうちの少なくとも１種である。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性接着剤組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、接着時の膨れや糊染みの発生を低減することができ、優れた接着性を有する水性接着剤組成物、及びこの接着剤組成物を必要時に効率よく製造できる水性接着剤組成物の製造方法に関する。
本発明は、合板等の基材に突き板を熱圧接着して化粧板を製造するために用いられる接着剤等の建材製造用の接着剤分野等において幅広く利用することができる。

従来より、天然木化粧板は一般的に合板、ＭＤＦ、パーティクルボード、ＬＶＬ等の基材に接着剤を塗布し、ホットプレスを用いて突き板を貼り合わせることで製造されている。この際に用いられる接着剤組成物としては、水性樹脂エマルジョンに、アミノ系樹脂等の架橋剤、更には、粘度調整及び熱圧時の接着剤の突き板表面への染み出し防止や膨れ防止のための、小麦粉等の増量剤が配合されてなるものが知られている。
このような接着剤組成物は、時間の経過と共に徐々に粘度が上昇し、接着剤としての使用時間に制限が生じるため、一般的には、作業現場等において、各原料を混合することにより製造されている。特に、接着剤組成物に小麦粉等の増量剤を配合する場合、均質に混合するためには、混合機の容量の関係で必要以上の量の接着剤を製造する必要があったり、ままこになり易いため長時間の混合を要するなど、経済的な面や作業性の面において問題となっている。
また、接着剤組成物の経時的な粘度増加を低減させ、長期保存を目的とした接着剤組成物（例えば、特許文献１及び２参照。）が開示されているが、時間が経過するにつれて粘度は必ず徐々に増加するため、保存日数によっては使用時の接着性能にバラツキが生じ、毎回安定した接着性能が得られない恐れがある。

特公昭５６−３９８２９号公報特開平１１−２７９５０９号公報

本発明は上記実情を鑑みてなされたものであり、接着時の膨れや糊染みの発生を低減することができ、優れた接着性と保存安定性を有する水性接着剤組成物、及びこの接着剤組成物を必要時に効率よく製造できる水性接着剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、予めデンプンが配合された水性樹脂エマルジョンと、架橋剤とを混合することで、現場での作業時間を短縮でき、且つ接着性に優れる接着剤組成物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は以下の通りである。
１．水性樹脂エマルジョンと、該水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して５〜４００質量部のデンプンと、を混合してエマルジョン組成物を調製するエマルジョン組成物調製工程と、該エマルジョン組成物と、上記水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して０．１〜１００質量部の架橋剤と、を混合する架橋剤混合工程と、を備えており、上記水性樹脂エマルジョンは、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックスのうちから選ばれる少なくとも１種であり、且つ上記架橋剤は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂、グリオキザール、グリオキザール樹脂系化合物、多官能エポキシ樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする水性接着剤組成物の製造方法。
２．本水性樹脂接着剤組成物の使用前に、上記架橋剤混合工程を行う上記１に記載の水性樹脂接着剤組成物の製造方法。
３．上記デンプンが、コーンスターチである上記１又は２に記載の水性接着剤組成物の製造方法。
４．上記水性樹脂エマルジョン樹脂が酢酸ビニル系樹脂エマルジョンであり、且つ上記架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂、グリオキザール及びグリオキザール樹脂系化合物のうちから選ばれる少なくとも１種である上記１乃至３のいずれかに記載の水性接着剤組成物の製造方法。
５．上記水性樹脂エマルジョン樹脂がアクリル系樹脂エマルジョンであり、且つ上記架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、及びユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種である上記１乃至３のいずれかに記載の水性接着剤組成物の製造方法。
６．上記水性樹脂エマルジョン樹脂がスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックスであり、且つ上記架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂、多官能エポキシ樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種である上記１乃至３のいずれかに記載の水性接着剤組成物の製造方法。
７．上記１乃至６のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする水性接着剤組成物。

本発明の水性接着剤組成物の製造方法では、予め特定量のデンプンと水性樹脂エマルジョンとを混合して調製した長期の保存安定性を有するエマルジョン組成物と、特定量の架橋剤と、を混合して接着剤組成物を製造しているため、接着性に優れる水性接着剤組成物を短時間で効率よく製造することができる。特に、デンプン等の増量剤を現場で混合する必要がないため、作業性に優れる。
また、上記デンプンをコーンスターチとした場合には、接着時の膨れや糊染みの発生をより低減させることができ、且つ優れた接着性を有する水性接着剤組成物を確実に得ることができる。
更に、水性樹脂エマルジョン及び架橋剤の組合せを、特定の組み合わせとした場合には、接着時の膨れや糊染みの発生をより低減させることができ、且つ耐水性及び耐熱性により優れた水性接着剤組成物を確実に得ることができる。
本発明の水性接着剤組成物は、接着時の膨れや糊染みの発生を低減することができ、且つ優れた接着性を有する。そのため、本発明の水性接着剤組成物は、合板等の基材に突き板を熱圧接着して化粧板を製造するために用いられる接着剤等に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
［１］水性接着剤組成物の製造方法
本発明の水性接着剤組成物の製造方法は、水性樹脂エマルジョンと、この水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して５〜４００質量部のデンプンと、を混合してエマルジョン組成物を調製するエマルジョン組成物調製工程と、このエマルジョン組成物と、上記水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して０．１〜１００質量部の架橋剤と、を混合する架橋剤混合工程と、を備えている。

（１）エマルジョン組成物調製工程
上記「エマルジョン組成物調製工程」では、水性樹脂エマルジョンとデンプンとが混合されて、エマルジョン組成物が調製される。
上記「水性樹脂エマルジョン」は、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックスのうちから選ばれる少なくとも１種である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記「酢酸ビニル系樹脂エマルジョン」に含まれる樹脂成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の酢酸ビニル系モノマーの単独重合体又は共重合体、酢酸ビニルモノマーと他のビニル系モノマー（ｉ）との共重合体等が挙げられる。
上記他のビニル系モノマー（ｉ）は特に限定されず、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、スチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルジビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のグリシジル基含有化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基含有化合物及びそれらのアルコキシ基含有誘導体、アセト酢酸アリル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアセトアセチル基含有化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド等のカルボン酸アミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸、ジビニルアジペート、ジビニルサクシネート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフマレート、トリアリルシトレート、ジアリルマレート及びビニルバーサテート等が挙げられる。

上記酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの樹脂分は３０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。また、粘度は、１〜２００Ｐａ・ｓ（２３℃）であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓである。
このような酢酸ビニル系エマルジョンの製造方法は特に限定されないが、通常ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）を保護コロイドとし、重合開始剤を用いて常法により得ることができる。更に、ノニオン、アニオン、カチオン系の各種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を必要に応じて使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ＰＶＡとしては、例えば、重合度２００〜４０００且つケン化度８０〜９９の市販品等を用いることができる。また、カルボキシ変性、スルフォン酸変性、カチオン変性、アセトアセチル化変性、エチレン変性等された変性ＰＶＡを使用することもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、アセトアセチル化変性されたＰＶＡ（以下、「アセトアセチル化ＰＶＡ」ともいう。）を保護コロイドとすることがより好ましい。
上記アセトアセチル化ＰＶＡのアセトアセチル化度は特に限定されず、例えば、０．０５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５モル％である。このアセトアセチル化度が０．０５〜２０モル％の範囲である場合、より優れた耐水性等が得られる。
このアセトアセチル化ＰＶＡの製造方法は特に限定されず、例えば、ＰＶＡとジケテンとの反応により得ることができる。

また、水性樹脂エマルジョンとして、アセトアセチル化ＰＶＡを保護コロイドとした酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを用いる場合、アセトアセチル化ＰＶＡの含有割合は、水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分を１００質量％とした場合に、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。この含有割合が、１〜３０質量％の範囲である場合、十分な耐水性を得ることができ、且つ重合中の増粘を低減することができ、保存安定性に優れる。

上記重合開始剤は特に限定されず、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記「アクリル系樹脂エマルジョン」に含まれる樹脂成分としては、アクリル酸エステルモノマーの単独重合又は共重合体、或いはアクリル酸エステルモノマーと他のビニル系モノマー（ｉｉ）との共重合体が挙げられる。
上記他のビニル系モノマー（ｉｉ）は特に限定されず、例えば、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、スチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルジビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のグリシジル基含有化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基含有化合物及びそれらのアルコキシ基含有誘導体、アセト酢酸アリル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアセトアセチル基含有化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド等のカルボン酸アミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸、ジビニルアジペート、ジビニルサクシネート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフマレート、トリアリルシトレート、ジアリルマレート、ビニルバーサテート等が挙げられる。

上記アクリル系樹脂エマルジョンの樹脂分は３０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。また、粘度は、０．０１〜５０Ｐａ・ｓ（２３℃）であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０Ｐａ・ｓである。
このようなアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されないが、通常、界面活性剤を乳化安定剤とし、重合開始剤を用いて常法により得ることができる。
上記界面活性剤は特に限定されず、ノニオン、アニオン、カチオン系の市販の各種界面活性剤等を使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、ＰＶＡ、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を必要に応じて使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、上記重合開始剤については、前記の説明をそのまま適用することができる。

上記「スチレン・ブタジエン系樹脂ラテックス」に含まれる樹脂成分としては、スチレン系モノマーとブタジエン系モノマーとの共重合体、或いはこれらのモノマーと他のビニル系モノマー（ｉｉｉ）との共重合体が挙げられる。
上記他のビニル系モノマー（ｉｉｉ）は特に限定されず、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルジビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のグリシジル基含有化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基含有化合物及びそれらのアルコキシ基含有誘導体、アセト酢酸アリル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアセトアセチル基含有化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド等のカルボン酸アミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸、ジビニルアジペート、ジビニルサクシネート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフマレート、トリアリルシトレート、ジアリルマレート、ビニルバーサテート等が挙げられる。

上記スチレン・ブタジエン系樹脂ラテックスの樹脂分は３０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。また、粘度は、０．０１〜５０Ｐａ・ｓ（２３℃）であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０Ｐａ・ｓである。
このようなスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックスの製造方法は特に限定されないが、通常、界面活性剤を乳化安定剤とし、重合開始剤を用いて常法により得ることができる。尚、ＰＶＡ、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を必要に応じて使用することもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、上記界面活性剤及び上記重合開始剤については、前記の各説明をそのまま適用することができる。

上記「デンプン」としては、未加工デンプン、加工デンプン等を挙げることができる。
未加工デンプンとしては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、甘藷デンプン、サゴデンプン、米デンプン、アマランサスデンプン等が挙げられる。また、加工デンプンとしては、上記未加工デンプンを化学的、物理的に変成して得られるものが挙げられる。化学的変成によって得られる加工デンプンとしては、例えば、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、架橋デンプン、デキストリン、酸化デンプン等が挙げられる。また、物理的変成によって得られる加工デンプンとしては、例えば、電磁放射線処理デンプン、高周波処理デンプン、湿熱処理デンプン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、コーンスターチが好ましい。デンプンとしてコーンスターチを用いる場合には、均質に混合することが容易であり、且つ接着時の膨れや糊染みの発生をより低減させることができ、優れた接着性を有する水性接着剤組成物を確実に得ることができる。更に、価格及び供給の安定性の観点においても好ましい。

上記デンプンの配合割合は、上記水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して、５〜４００質量部であり、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、更に好ましくは３０〜２００質量部、特に好ましくは５０〜２００質量部である。この割合が５質量部未満である場合、熱圧時における接着剤の突き板表面への糊染みを十分に防止することができない。一方、４００質量部を超える場合、突き板接着時に膨れが発生するなどして、十分な接着性を得ることができない。

また、上記エマルジョン組成物は、後述の架橋剤混合工程において、架橋剤と混合された際に接着剤組成物となるが、架橋剤が混合されていない状態では、安定した状態で、具体的には粘度増加が抑制又は低減された状態で１０日間以上（特に３０日間以上）の長期保存（例えば、１２０日間、特に９０日間、更には６０日間）をすることができる。そのため、このエマルジョン組成物を予め調製しておき、必要時に用いることで、現場での作業効率を大幅に向上することができる。

（２）架橋剤混合工程
本発明の水性接着剤組成物の製造方法における上記「架橋剤混合工程」では、前記エマルジョン組成物と、架橋剤とが混合され、水性接着剤組成物が得られる。
この架橋剤混合工程は、通常、水性接着剤組成物を使用する前に行われる。上述したように、前記エマルジョン組成物は長期の保存安定性を有しているため、作業現場等では、使用直前に架橋剤を混合するだけで、接着性に優れる接着剤組成物を得ることができる。

上記「架橋剤」は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂、グリオキザール、グリオキザール樹脂系化合物、多官能エポキシ樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの架橋剤は、水性樹脂エマルジョンの種類に応じて適宜選択して用いられる。

上記メラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、及び上記ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂は特に限定されないが、これらの樹脂の樹脂分は各々３０〜７０％であることが好ましい。更に、粘度は各々０．０１〜１０Ｐａ・ｓ（２３℃）であることが好ましい。これらの樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、メラミン又はメラミン及びユリアと、ホルムアルデヒドと、を常法によりメチロール化反応及びメチレン化反応させて得ることができる。

上記グリオキザールは特に限定されないが、このグリオキザールは、通常０．１〜４０％グリオキザール水溶液等の状態で用いられる。
また、上記グリオキザール樹脂系化合物は特に限定されず、例えば、メラミン−グリオキザール共縮合樹脂、ユリア−グリオキザール共縮合樹脂等を用いることができる。
このグリオキザール樹脂系化合物における樹脂分は特に限定されないが、通常１０〜９０％である。

上記多官能性エポキシ樹脂は特に限定されないが、分散性が優れるという観点から水溶性のものが好ましい。水溶性多官能性エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルや、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、「ＳＲ−ＧＬＧ」（坂本薬品工業株式会社製）等の市販品を用いてもよい。

上記オキサゾリン基含有樹脂は特に限定されず、例えば、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」及び「エポクロスＫ−２０２０」（以上、株式会社日本触媒製）などの市販品等を用いることができる。

上記架橋剤の配合割合は、前記水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。この割合が０．１質量部未満である場合、十分な接着性を得ることができない。一方、１００質量部を超える場合、架橋剤の種類によっては、粘度が著しく増加して作業性に問題が生じたり、樹脂分の低下により十分な接着性を得ることができない場合がある。尚、この架橋剤の配合割合は、架橋剤の種類に応じて、更には水性樹脂エマルジョン及び架橋剤の種類の組合せに応じて、上記範囲内において適宜調整することができる。

例えば、架橋剤として、メラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂及び／又はユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂を用いる場合、この配合割合は、水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜１００質量部であり、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜６０質量部である。
また、架橋剤として、グリオキザールを用いる場合、この配合割合は、水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して、有効成分として０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。
更に、架橋剤として、グリオキザール樹脂系化合物を用いる場合、この配合割合は、水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して、樹脂分で０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．３〜５０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
また、架橋剤として、多官能性エポキシ樹脂を用いる場合、この配合割合は、水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して、樹脂分で０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
更に、架橋剤として、オキサゾリン基含有樹脂を用いる場合、この配合割合は、水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して、樹脂分で０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。

本発明の水性接着剤組成物の製造方法においては、前記エマルジョン組成物の調製に用いる前記水性樹脂エマルジョンと、上記架橋剤との組合せを、（１）水性樹脂エマルジョン樹脂が酢酸ビニル系樹脂エマルジョンであり、且つ架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂、グリオキザール及びグリオキザール樹脂系化合物のうちから選ばれる少なくとも１種である組合せ、（２）水性樹脂エマルジョン樹脂がアクリル系樹脂エマルジョンであり、且つ架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、及びユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種である組合せ、及び（３）水性樹脂エマルジョン樹脂がスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックスであり、且つ架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂、多官能エポキシ樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種である組合せのうちのいずれかとすることが好ましい。

また、本発明の水性接着剤組成物の製造方法においては、上記酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックス以外にも、接着剤組成物の安定性や性能を損なわない範囲で、ウレタン系樹脂エマルジョン、オレフィン系樹脂エマルジョン等の他の水性樹脂エマルジョンを配合してもよい。
更に、本発明の水性接着剤組成物の製造方法においては、接着剤組成物の安定性や性能を損なわない範囲内で、必要に応じて、炭酸カルシウム、タルク、クレー、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイト、有機又は無機系着色顔料等を配合してもよい。更には、増粘剤、可塑剤、造膜助剤、消泡剤、防腐剤、安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の種々の添加剤を必要に応じて配合してもよい。

また、本発明の接着剤組成物には、増量、粘性の改質、糊染み抑制作用の向上のため、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて使用直前に小麦粉を含有させてもよい。このような接着剤組成物は、接着される突き板が薄い場合に特に有用となる。尚、デンプンを使用直前に含有させる場合、小麦粉を分散させるために多少の作業時間が必要となるが、前記エマルジョン組成物には予めコーンスターチ等のデンプンが配合されているため、従来よりも少量の小麦粉を添加することで、所望の特性を有する水性接着剤組成物を得ることができ、作業性を著しく低下させることなく、均一に分散させて組成物を調製することができる。
上記小麦粉は特に限定されず、例えば、強力粉、準強力粉、中力粉及び薄力粉等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
小麦粉を配合する場合、この配合割合は、上記水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。この含有割合が、１〜１００質量部である場合には、著しく作業性を損なうことなく、均一に分散させることができる。

［２］水性接着剤組成物
本発明の水性接着剤組成物は、上記の製造方法により製造されたことを特徴とする。
また、本発明の水性接着剤組成物は、２３℃における粘度が、１〜４０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１〜３５Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１〜３０Ｐａ・ｓである。この粘度が１〜４０Ｐａ・ｓである場合、塗布性に優れ、作業性が向上する。尚、この粘度は、前記他の水性樹脂エマルジョンや水を配合することにより適宜調整することができる。
また、本発明の水性接着剤組成物の固形分は、３０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは３５〜７０％、更に好ましくは４０〜６５％である。この固形分が３０〜７０％である場合、塗布性に優れ、作業性が向上する。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示すものである。

［１］水性接着剤組成物の調製
実施例１
酢酸ビニル系樹脂エマルジョン［ＰＶＡを保護コロイドとして、酢酸ビニル・アクリル酸を共重合した樹脂エマルジョン、粘度９０Ｐａ・ｓ（２３℃）、樹脂分３８％］１００部に、コーンスターチ［固形分８８％（以下同様）］１０部、水３部を添加して攪拌混合し、粘度８８Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分４１％のエマルジョン組成物を得た。
その後、このエマルジョン組成物に、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂［粘度０．２Ｐａ・ｓ（２３℃）、樹脂分５６％（以下同様）］を酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に対して、５部添加して攪拌混合し、粘度７０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分４２％の実施例１の水性接着剤組成物を得た。

実施例２
酢酸ビニル系樹脂エマルジョン［アセトアセチル化ＰＶＡを保護コロイドとした酢酸ビニル樹脂エマルジョン、粘度２０Ｐａ・ｓ（２３℃）、樹脂分５３％］１００部に、コーンスターチ２０部を添加して攪拌混合し、粘度３０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５９％のエマルジョン組成物を得た。
その後、このエマルジョン組成物に、４０％グリオキザール水溶液を酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に対して、１部添加して攪拌混合し、粘度２８Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５８％の実施例２の水性接着剤組成物を得た。

実施例３
実施例２で用いたものと同様の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に、コーンスターチ４部を添加して攪拌混合し、粘度２１Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５４％のエマルジョン組成物を得た。
その後、このエマルジョン組成物に、４０％グリオキザール水溶液を酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に対して、１部添加して攪拌混合し、粘度１９Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５４％の実施例３の水性接着剤組成物を得た。

実施例４
酢酸ビニル系樹脂エマルジョン［アセトアセチル化ＰＶＡを保護コロイドとした酢酸ビニル樹脂エマルジョン、粘度５Ｐａ・ｓ（２３℃）、樹脂分４０％）１００部に、コーンスターチ１５５部、水２０部を添加して攪拌混合し、粘度３５Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分６４％のエマルジョン組成物を得た。
その後、このエマルジョン組成物に、４０％グリオキザール水溶液を酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に対して、３部添加して攪拌混合し、粘度３２Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分６４％の実施例４の水性接着剤組成物を得た。

実施例５
スチレン・ブタジエン系樹脂ラテックス［界面活性剤を乳化剤として、スチレン、ブタジエンを乳化重合し、増粘剤を添加した樹脂ラテックス、粘度１５Ｐａ・ｓ（２３℃）、樹脂分４２％、Ｔｇ２℃］１００部に、コーンスターチ４０部を添加して攪拌混合し、粘度２８Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５５％のエマルジョン組成物を得た。
その後、このエマルジョン組成物に、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂を、スチレン・ブタジエン系樹脂ラテックス１００部に対して、７部添加して攪拌混合し、粘度１８Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５５％の実施例５の水性接着剤組成物を得た。

実施例６
実施例５で用いた架橋剤に代えて、水溶性多官能エポキシ樹脂［坂本薬品工業株式会社製、商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」（以下同様）］２部を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、粘度２９Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５６％の実施例６の水性接着剤組成物を得た。

実施例７
実施例５で用いた架橋剤に代えて、オキサゾリン基含有樹脂［株式会社日本触媒製、商品名「エポクロスＷＳ−５００」（以下同様）］２部を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、粘度２９Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５６％の実施例７の水性接着剤組成物を得た。

実施例８
アクリル系樹脂エマルジョン（界面活性剤を乳化剤として、アクリル系モノマーを乳化重合し、増粘剤を添加した樹脂エマルジョン、粘度１３Ｐａ・ｓ（２３℃）、樹脂分４２％、Ｔｇ８℃）１００部にコーンスターチ４０部を添加して攪拌混合し、粘度２４Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５５％のエマルジョン組成物を得た。
その後、このエマルジョン組成物に、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂をアクリル系樹脂エマルジョン１００部に対して、３０部添加して攪拌混合し、粘度１２Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５５％の実施例８の水性接着剤組成物を得た。

実施例９
実施例５で用いたものと同様のスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックス１００部に、コーンスターチ４０部を添加して攪拌混合し、粘度２８Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５５％のエマルジョン組成物を得た。
その後、このエマルジョン組成物に、スチレン・ブタジエン系樹脂ラテックス１００部に対して、小麦粉［日本製粉株式会社製、商品名「赤ボタン」（以下同様）］１０部、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂７部、水３部を添加して攪拌混合し、粘度３２Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５６％の実施例９の水性接着剤組成物を得た。

実施例１０
実施例２で用いたものと同様の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に、コーンスターチ２０部を添加して攪拌混合し、粘度３０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５９％のエマルジョン組成物を調製し、室温（２３℃）にて６０日間保存した。尚、６０日後の粘度は、３６Ｐａ・ｓ（２３℃）であり、調製時からの粘度変化はほとんどなかった。
その後、長期保存されていたエマルジョン組成物に、４０％グリオキザール水溶液を酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に対して、１部添加して攪拌混合し、粘度３０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５８％の実施例１０の水性接着剤組成物を得た。

実施例１１
実施例５で用いたものと同様のスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックス１００部に、コーンスターチ４０部を添加して攪拌混合し、粘度２８Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５５％のエマルジョン組成物を調製し、室温（２３℃）にて９０日間保存した。尚、９０日後の粘度は、３２Ｐａ・ｓ（２３℃）であり、調製時からの粘度変化はほとんどなかった。
その後、長期保存されていたエマルジョン組成物に、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂を、スチレン・ブタジエン系樹脂ラテックス１００部に対して、７部添加して攪拌混合し、粘度１９Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５８％の実施例１１の水性接着剤組成物を得た。

比較例１
実施例２と同様の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に、４０％グリオキザール水溶液を１部添加して攪拌混合し、粘度１７Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５３％の比較例１の水性接着剤組成物を得た。

比較例２
実施例２のコーンスターチの添加量を２．３部とした以外は、実施例２と同様にして、粘度２０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５３％のエマルジョン組成物を得た。
その後、このエマルジョン組成物に、４０％グリオキザール水溶液を酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に対して、１部添加して攪拌混合し、粘度１７Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５３％の比較例２の水性接着剤組成物を得た。

比較例３
実施例４で用いたものと同様の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に、コーンスターチ２００部、水２０部を添加して攪拌混合し、粘度５０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分６８％のエマルジョン組成物を得た。
その後、このエマルジョン組成物に、４０％グリオキザール水溶液を酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に対して、３部添加して攪拌混合し、粘度４８Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分６７％の比較例３の水性接着剤組成物を得た。

比較例４
実施例２で用いたものと同様の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１００部に、コーンスターチ２０部、及び４０％グリオキザール水溶液１部を添加して攪拌混合し、粘度３０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５８％の比較例４の水性接着剤組成物を得た。

比較例５
実施例５で用いたものと同様のスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックス１００部に、コーンスターチ４０部、及びユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂７部を添加して攪拌混合し、粘度２０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５５％の比較例５の水性接着剤組成物を得た。

比較例６
比較例５で用いた架橋剤に代えて、水溶性多官能エポキシ樹脂２部を用いたこと以外は、比較例５と同様にして、粘度３０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５６％の比較例６の水性接着剤組成物を得た。

比較例７
比較例５で用いた架橋剤に代えて、オキサゾリン基含有樹脂２部を用いたこと以外は、比較例５と同様にして、粘度３１Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５６％の比較例７の水性接着剤組成物を得た。

比較例８
実施例５で用いたものと同様のスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックス１００部に、小麦粉４０部、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂７部を添加して攪拌混合し、粘度２５Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５５％の比較例８の水性接着剤組成物を得た。

比較例９
実施例５で用いたものと同様のスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックス１００部に、コーンスターチ４０部、及びユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂７部を添加して攪拌混合し、粘度２０Ｐａ・ｓ（２３℃）、固形分５５％の一液型とした比較例９の水性接着剤組成物を調製し、室温（２３℃）にて１０日間保存した。この接着剤組成物の保存後の粘度は１２８Ｐａ・ｓ（２３℃）であり、粘度が大きく増加していた。

尚、実施例及び比較例において使用した水性樹脂エマルジョン及び架橋剤の各種類と、水性樹脂エマルジョンの樹脂分１００質量部に対するコーンスターチ、架橋剤及び小麦粉の各含有割合を表１に示した。また、表１における製法「Ａ」は、予めデンプンが配合されたエマルジョン組成物と、架橋剤とを混合して接着剤組成物を製造したことを示しており、製法「Ｂ」は、水性樹脂エマルジョン、デンプン及び架橋剤を同時に混合して接着剤組成物を製造したことを示す。

［２］水性接着剤組成物の性能評価
上記［１］で調製された各水性接着剤組成物の性能を下記の方法により評価した。その結果を表１に示す。尚、比較例９の接着剤組成物については、大きく増粘していたため、性能評価を行わなかった。

（１）塗布性
合板表面に、各水性接着剤組成物をロールコーターで１００ｇ／ｍ^２塗布した。この際、簡単に塗布量の調整ができたものを「○」とし、塗布量の調整が難しく、塗布性が悪いものを「×」とした。

（２）接着性
３００ｍｍ×３００ｍｍの合板に各水性接着剤組成物をロールコーターで１００ｇ／ｍ^２塗布して、０．３ｍｍ厚のナラ湿潤単板をのせ、１１０℃で４５秒間熱圧接着し、解圧時の化粧単板の膨れの状態及び糊染みの有無を確認した。この際、膨れが無いものを「○」とし、膨れが発生していたものを「×」とした。また、糊染みが発生していないか、又は極めて少ないものを「○」とし、明らかに糊染みが見られるものを「×」とした。

（３）耐水性及び耐熱性
上記の接着性の試験で用いた各化粧単板を一晩養生した後に合板の日本農林規格に基づいて７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさにカットして試験片とし、二類浸漬剥離試験及び一類浸漬剥離試験を行い、耐水性及び耐熱性を評価した。
（二類浸漬剥離試験）
合板の日本農林規格に準拠して、試験片を７０℃の温水中に２時間浸漬し、６０℃で３時間乾燥した。試験後、２５ｍｍ以上の剥離が生じなかったものを「○」とし、２５ｍｍ以上の剥離が生じたものを「×」とした。
（一類浸漬剥離試験）
合板の日本農林規格に準拠して、試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃の温度で２０時間乾燥し、これを沸騰水中に４時間浸漬し、更に６０℃で３時間乾燥した。試験後、２５ｍｍ以上の剥離が生じなかったものを「○」とし、２５ｍｍ以上の剥離が生じたものを「×」とした。

（４）作業性（接着剤組成物を調製するのに要する時間の測定及び調製時の操作性）
各接着剤組成物を１０ｋｇ調製する際の時間を測定し、作業性を評価した。更には、接着剤組成物を調製する際の操作性により作業性を評価した。この調製時間が短く且つ調製時の操作性が良好な程、作業性に優れる接着剤組成物といえる。
尚、この調製時間は、製法「Ａ」では、エマルジョン組成物に架橋剤が均質に混合されるまでの時間であり、製法「Ｂ」では、水性樹脂エマルジョンに架橋剤及びデンプンが均質に混合されるまでの時間である。また、小麦粉を含む場合（実施例９及び比較例８）においては、小麦粉及び架橋剤が均質に混合されるまでの時間を測定した。

［３］実施例の効果
表２によれば、コーンスターチが配合されていない比較例１の水性接着剤剤組成物を用いた場合には、化粧単板接着時に膨れや糊染みが発生していた。また、水性樹脂エマルジョンの樹脂分に対するコーンスターチの割合が３．８部と少ない比較例２の水性接着剤組成物を用いた場合には、化粧単板接着時に糊染みが発生していた。更に、水性樹脂エマルジョンの樹脂分に対するコーンスターチの割合が４４０部と多い比較例３の水性接着剤組成物を用いた場合には、塗付性が悪く且つ耐水性も不十分であった。
また、水性樹脂エマルジョン、デンプン及び架橋剤を使用直前に同時に混合して得られた比較例４〜７の各水性接着剤組成物は、デンプン及び架橋剤を均一に分散させるまでに３〜５分間の時間を要すると共に、デンプンを添加する際に微粉が舞って作業がしづらかった。
更に、デンプンを配合せず、水性樹脂エマルジョン、架橋剤及び小麦粉を使用直前に同時に混合して得られた比較例８の水性接着剤組成物では、小麦粉を均一に分散させるまでにかなりの時間を要し、一部すり潰すことが困難な塊状のものが残っていた。
また、水性樹脂エマルジョン、デンプン及び架橋剤を予め混合して一液型とした比較例９の接着剤組成物は、１０日後には大きく増粘しており、十分な保存安定性が得られなかった。

これに対して、予め水性樹脂エマルジョンとデンプンとを混合して調製されたエマルジョン組成物と、架橋剤と、を混合して得られた実施例１〜８の各水性接着剤組成物では、短時間で調製することができ、調製時の操作性も良好であった。また、塗付性に優れ、化粧単板接着時における膨れや糊染みの発生がなく、且つ耐水性及び耐熱性に優れていた。
また、少量の小麦粉を更に添加した実施例９の水性接着剤組成物も、塗付性に優れ、化粧単板接着時における膨れや糊染みの発生がなく、且つ耐水性及び耐熱性に優れていた。尚、実施例９の接着剤組成物は、塊状物が残ることなく、デンプンを配合せず、小麦粉のみを配合した比較例８よりも大幅に短い時間で接着剤組成物を調製することができた。
更に、予め水性樹脂エマルジョンとデンプンとが混合されて調製され且つ６０日間保存されていたエマルジョン組成物と、架橋剤と、を混合して得られた実施例１０の水性接着剤組成物、及び、予め水性樹脂エマルジョンとデンプンとが混合されて調製され且つ９０日間保存されていたエマルジョン組成物と、架橋剤と、を混合して得られた実施例１１の各水性接着剤組成物では、各エマルジョン組成物が長期間保存されていたにも関わらず、粘度の増加はほとんど見られず、接着剤組成物を短時間で調製することができ、調製時の操作性も良好であった。また、塗付性に優れ、化粧単板接着時における膨れや糊染みの発生がなく、且つ耐水性及び耐熱性に優れていた。
以上のことから、本発明の水性接着剤組成物は、塗付性に優れ、化粧単板接着時における膨れや糊染みの発生もなく且つ耐水性及び耐熱性に優れており、性能バランスに優れるものであった。更に、上記エマルジョン組成物は長期保存が可能であるため、接着剤を使用する作業現場等においては、架橋剤を混合するだけで接着性に優れる接着剤組成物を効率よく製造でき、現場での作業時間を短縮できる。
更に、必要に応じて小麦粉を添加する場合においても、予めデンプン（実施例ではコーンスターチ）が配合されているため、従来よりも少量の小麦粉を添加するだけで、所望の特性を有する水性接着剤組成物を得ることができ、作業性を著しく低下させることなく、小麦粉が均一に分散された接着剤組成物を調製することができる。

Claims

水性樹脂エマルジョンと、該水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して５〜４００質量部のデンプンと、を混合してエマルジョン組成物を調製するエマルジョン組成物調製工程と、
該エマルジョン組成物と、上記水性樹脂エマルジョンに含まれる樹脂分１００質量部に対して０．１〜１００質量部の架橋剤と、を混合する架橋剤混合工程と、を備えており、
上記水性樹脂エマルジョンは、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン及びスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックスのうちから選ばれる少なくとも１種であり、且つ上記架橋剤は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂、グリオキザール、グリオキザール樹脂系化合物、多官能エポキシ樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする水性接着剤組成物の製造方法。
本水性樹脂接着剤組成物の使用前に、上記架橋剤混合工程を行う請求項１に記載の水性樹脂接着剤組成物の製造方法。
上記デンプンが、コーンスターチである請求項１又は２に記載の水性接着剤組成物の製造方法。
上記水性樹脂エマルジョン樹脂が酢酸ビニル系樹脂エマルジョンであり、且つ上記架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂、グリオキザール及びグリオキザール樹脂系化合物のうちから選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれかに記載の水性接着剤組成物の製造方法。
上記水性樹脂エマルジョン樹脂がアクリル系樹脂エマルジョンであり、且つ上記架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、及びユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれかに記載の水性接着剤組成物の製造方法。
上記水性樹脂エマルジョン樹脂がスチレン・ブタジエン系樹脂ラテックスであり、且つ上記架橋剤がメラミン−ホルムアルデヒド縮合系樹脂、ユリア・メラミン−ホルムアルデヒド共縮合系樹脂、多官能エポキシ樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれかに記載の水性接着剤組成物の製造方法。
請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする水性接着剤組成物。