WO2020108723A1 - Vernetzbare polymerzusammensetzung aus zwei miteinander reaktiven copoylmerisaten unterschiedlicher glassübergangstemperaturen - Google Patents

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WO2020108723A1
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crosslinkable polymer
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Abdulmajid Hashemzadeh
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Wacker Chemie Ag
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    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Definitions

  • the invention relates to a crosslinkable polymer composition in the form of an aqueous polymer dispersion or a polymer powder, and to the use of the crosslinkable polymer composition for binding and coating particulate materials, in particular fibers.
  • a crosslinkable polymer composition in the form of an aqueous polymer dispersion or a polymer powder
  • the use of the crosslinkable polymer composition for binding and coating particulate materials, in particular fibers to avoid the emission of formaldehyde, which occurs, for example, when N-methylol-functional polymers are used as binders for fibers.
  • formaldehyde which occurs, for example, when N-methylol-functional polymers are used as binders for fibers
  • the use of “formaldehyde-free” binders is known.
  • These are generally crosslinkable polymer compositions which comprise a car - contain boxyl-functional polymer and a polymer with functional groups which crosslink with the carboxyl groups, for example epoxy groups
  • EP 0 894 888 A1 describes a pulverulent, crosslinkable textile binder composition which contains a carboxyl-functional copolymer and a pulverulent compound having at least two epoxy or isocyanate groups.
  • EP 1 136 516 B1 describes the use of a crosslinkable polymer composition for strengthening textile fabrics, the polymer composition comprising a carboxyl-functional copolymer and an epoxy-functional copolymer, the glass transition temperature Tg of which is in each case at least 45 ° C.
  • EP 1 203 647 B1 describes a polymer mixture of an epoxy-functional styrene-butyl acrylate copolymer and a carboxyl-functional styrene-butyl acrylate copolymer, each of which has a Tg of greater than 50 ° C., for binding wood chips during production of wooden pressed panels.
  • WO 2013/165979 A1 describes formaldehyde-free glass fiber binders based on an aqueous binder composition with a first water-soluble and carboxyl-functional copolymer with a Tg of at least 30 ° C.
  • WO 2016/087255 A1 describes an aqueous polymer dispersion which contains first polymer particles with carboxyl groups and a particle size of 80 to 1000 nm and additionally contains second polymer particles with epoxy groups and a particle size of 5 to 70 nm.
  • crosslinkable polymer compositions with a relatively low glass transition temperature are used, products with insufficient initial strength are obtained after crosslinking at a relatively high temperature, which can only be stacked after cooling and which tend to stick when stored.
  • block-stable molded parts which do not stick together should be obtained after crosslinking at a relatively high temperature. Therefore, relatively hard copolymers with a relatively high glass transition temperature and with a high melt viscosity are also used in the prior art. At room temperature, however, this leads to incomplete filming and thus to an uneven distribution of the binder on the substrate to be treated.
  • the invention relates to a crosslinkable polymer composition in the form of an aqueous polymer dispersion or a polymer powder containing
  • Vinyl esters suitable for the copolymers A) and B) are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of 1 -branched monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R (trade names of Momentive company). Vinyl acetate is particularly preferred.
  • Monomers from the group of the esters of acrylic acid and the esters of methacrylic acid which are suitable for the copolymers A) and B) are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbate.
  • Especially methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate are preferred.
  • Dienes suitable for the copolymers A) and B) are 1,3-butadiene and isoprene.
  • Examples of copolymerizable olefins are ethene and propene.
  • Styrene and vinyl toluene can be copolymerized as vinyl aromatics.
  • Vinyl chloride from the group of vinyl halides is usually used.
  • Suitable carboxyl-functional comonomers a2) are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and the half esters of dicarboxylic acids.
  • Examples of carboxyl-functional comonomers a2) are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and itaconic acid, the half esters of maleic and fumaric acid, monovinyl succinic acid esters, methylene malonic acid.
  • Suitable hydroxy-functional comonomers a2) are hydroxyalkyl acrylates and hydroxyalkyl methacrylates with C 1 -C 8 -alkyl radical, preferably hydroxyethyl acrylate and methacrylate, hydroxypropyl acrylate and methacrylate, hydroxybutyl acrylate and methacrylate.
  • Suitable NH-functional comonomers a2) are
  • the carboxyl-functional comonomers a2) are preferred.
  • the proportion of the functional comonomers a2) in the copolymer A) is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 25% by weight, in each case based on the total weight of the comonomers al) and a2).
  • Suitable epoxy-functional comonomers b2) are, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, vinylcyclohexene oxide.
  • Suitable N-methylol-functional comonomers b2) are N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide, N-methylolallyl carbamate.
  • Suitable isocyanate Functional comonomers b2) are 2-methyl-2-isocyanatopropyl methacrylate and isopropenyl-dimethylbenzyl isocyanate (TMI).
  • TMI isopropenyl-dimethylbenzyl isocyanate
  • the epoxy-functional comonomers b2) are preferred.
  • the proportion of the functional comonomers b2) in the copolymer B) is 0.1 to 30% by weight, preferably 2 to 30% by weight
  • Preferred copolymers A) and B) are those
  • vinyl acetate of vinyl acetate; of vinyl acetate and ethylene; of vinyl acetate and vinyl chloride; of vinyl acetate and ethylene and vinyl chloride; of vinyl acetate and one or more copolymerizable vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl -2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular versatic acid vinyl ester (VeoVa9 R , VeoVal0 R ), and optionally ethylene;
  • copolymers A and B which are mentioned as preferred, each contain the comonomer units just mentioned and contain functional groups in the amounts just described.
  • the data in% by weight add up to 100% by weight.
  • the selection of monomers or the selection of the proportions by weight of the comonomers al) or bl) is carried out in such a way that the aforementioned glass transition temperatures Tg result for the copolymers A) or B).
  • One of the copolymers A) or B) preferably has a glass transition temperature Tg of less than 20 ° C. and the other copolymer A) or B) has a glass transition temperature Tg of more than 70 ° C.
  • the glass transition temperature Tg of the copolymers A) or B) can be determined in a known manner by means of DSC (dynamic differential thermal analysis, DIN EN ISO 11357-1 / 2), for example using the dynamic differential calorimeter DSC1 from Mettler-Toledo in an open crucible can be determined at a heating rate of 10 K / min.
  • DSC dynamic differential thermal analysis, DIN EN ISO 11357-1 / 2
  • DSC1 dynamic differential calorimeter DSC1 from Mettler-Toledo in an open crucible
  • the copolymer with a glass transition temperature Tg of less than 30 ° C. also has a minimum film-forming temperature MFT of less than 30 ° C.
  • that copolymer with a glass transition temperature Tg of greater than 50 ° C. also has a minimum film-forming temperature MFT of greater than 50 ° C.
  • the minimum film forming temperature MFT is defined as the temperature below which a polymer no longer forms a closed polymer film.
  • the minimum film formation temperature (MFT) is determined in accordance with DIN ISO 2115 using the MFT II 50-030 from Coesfeld.
  • the MFT-Bank has a calibrated temperature gradient from 0 0 C to 20 ° C.
  • the measurement samples can be produced by drawing the aqueous dispersion of the polymer onto an aluminum foil in the form of a film using a 200 ⁇ m doctor blade, which is applied directly to the MFT bench.
  • the dispersion film is dried for 90 minutes, with a weak dry air flow is continuously passed over the sample.
  • copolymers A) or B) are prepared in a manner known to the person skilled in the art, preferably by the emulsion polymerization process.
  • the radical-initiated emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium is described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659-677, John Wiley & Sons Inc. , 1987 and described in EP 1 916 275 A1.
  • the polymerization temperature is generally, but not necessarily, less than 100 ° C.
  • the copolymerization of gaseous comonomers such as ethylene can also be carried out under pressure, generally between 5 bar and 100 bar.
  • the polymerization is initiated using the initiators or redox initiator combinations customary for emulsion polymerization.
  • Anionic and nonionic emulsifiers and protective colloids can be used for stabilization.
  • the aqueous dispersions obtainable thereby preferably have a solids content of 40 to 70% by weight.
  • the crosslinkable polymer composition in the form of an aqueous polymer dispersion can be prepared by mixing the aqueous dispersion of copolymer A) and the aqueous dispersion of copolymer B).
  • the mixture of the aqueous dispersions of copolymer A) and polymer B) is preferably dried in a known manner, if appropriate after adding protective colloids as a spraying aid, for example by spray drying.
  • the aqueous dispersions of interpolymer A) and interpolymer B) can also be dried separately and then mixed as a powder.
  • the copolymers A) and B) are preferably present in a ratio such that the molar ratio of functional comonomer units a2) to b2) varies from 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the copolymers A) and B) are particularly preferably present in such a ratio that the ratio of functional comonomer units a2) to b2) is equimolar.
  • the crosslinkable polymer composition is suitable for binding particulate materials.
  • particulate materials such as fiber materials or particulate materials from mineral materials, plastics or natural materials such as wood chips, cork particles, glass particles or glass powder, in particular recycled glass and hollow glass spheres, or from combinations of these materials.
  • Natural or synthetic raw materials are suitable as fiber material. Examples of these are synthetic fibers based on fiber-forming polymers such as viscose, polyester and polyester chaff fibers, polyamide, polypropylene, polyethylene fibers. Mineral fibers, such as glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, are also suitable. Examples of natural fiber materials are wood, cellulose, wool, cotton, jute, flax, hemp, coconut, ramie and sisal fibers. The fibers can also be used in the form of woven textiles, yarns or in the form of nonwovens such as scrims or knitted fabrics. These nonwovens can optionally be mechanically pre-consolidated, for example needled.
  • the molded articles are produced at elevated temperature, if appropriate under increased pressure.
  • the temperature for the solidification of the shaped bodies is preferably 90 ° C to 220 ° C. If the molded articles are produced under pressure, pressures of 1 to 200 bar are preferred.
  • the crosslinkable polymer composition is generally used in an amount of 5 to 50% by weight, based on the material to be bound.
  • the amount of binder depends on the substrate to be bound and is preferably between 10 and 40% by weight in the case of polyester fibers, cotton fibers, and preferably in the range of 20 in the case of natural fibers such as hemp, flax, sisal, jute up to 40% by weight. In the case of glass and mineral fibers and other mineral materials such as glass balls, the preferred range is between 10 and 30% by weight.
  • the procedure is such that the crosslinkable polymer composition is sprayed on or mixed with the fibers, this fiber / polymer mixture is designed according to the customary methods of nonwoven technology, if appropriate after carding the fiber / polymer mixture and needles , and is bound by increasing the temperature, if appropriate using pressure and / or superheated steam.
  • the fiber binding can also be carried out by sprinkling a powdery polymer composition into a fabric, scrim or in a previously laid fiber bed (if necessary after carding the fiber / powder mixture and needles), and the polymer powder by increasing the temperature, optionally with the additional use of Pressure and or hot steam, melted and hardened.
  • the polymer composition is also suitable for laminating or laminating two or more fabrics, scrims or nonwovens to one another, the polymer composition serving as a binder between the two substrates to be bonded to one another.
  • the polymer preparation is introduced between the layers and the laminate is bound by increasing the temperature, optionally with the additional use of pressure and or superheated steam.
  • the polymer composition can also be used for coating fibers, in particular for coating glass fibers. Another use is as a binder for adhesive raw materials.
  • Another application is the production of wood panels (HDF and MDF) and wood extrudates, the crosslinkable polymer composition being mixed with the wood particles and then being extruded.
  • Example 1 Preparation of a carboxyl-functional styrene-acrylate dispersion
  • this template was polymerized for 30 minutes.
  • the initiator solution (6.0 g of potassium peroxodisulfate and 144 g of water) was then metered in over the course of 4.5 hours, and the rest of the pre-emulsion was metered into the reactor over the course of 4 hours.
  • pre-emulsion 93.0 g of pre-emulsion were metered into the reactor and heated to 80.degree.
  • the template was polymerized at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the initiator solution 5.5 g of potassium peroxodisulfate and 151 g of water was then metered into the reactor over the course of 4.5 hours and the rest of the pre-emulsion within 4 hours.
  • the solids content of the dispersion was 55% by weight and the viscosity was 150 mPa. s and the Tg at 30 ° C.
  • the dispersions were mixed in the proportions given in Table 1 to obtain equimolar molar ratios with respect to the carboxyl and epoxy group (156 g carboxyl-functional dispersion and 100 g epoxy-functional dispersion).
  • MAS methacrylic acid
  • GMA glydidyl methacrylar
  • test cards from BYK-Gardner were coated with the dispersion mixtures, each with a thickness of 50 pm wet layer. After drying at room temperature for 6 hours, the coating of the cards was crosslinked at 150 ° C. for 5 minutes. Two coated cards were placed with their coated side on top of one another and subjected to 3.1 -IO 4 N / m 2 for 2 h at 60 ° C.
  • the force that was required to separate the cards from one another was then determined at room temperature.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzbare Polymerzusammensetzung in Form einer wässrigen Polymerdispersion oder eines Polymerpulvers, enthaltend A) ein Mischpolymerisat von einem oder mehreren Comonomeren a1) aus der Gruppe enthaltend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester und Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte, funktionelle Comonomere a2), welche Carboxyl-, Hydroxy- oder NH-Gruppen enthalten, und B) ein Mischpolymerisat von einem oder mehreren Comonomeren b1) aus der Gruppe enthaltend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester und Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte, funktionelle Comonomere b2), welche mit den funktionellen Gruppen der Comonomere a2) reagieren können, und welche Epoxy-, N-Methylol- oder Isocya-nat-Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Mischpolymerisate A) oder B) eine Glasübergangstemperatur Tg von kleiner 30°C aufweist und das jeweils andere Mischpolymerisat A) oder B) eine Glasübergangstemperatur Tg von größer 50°C aufweist.

Description

VERNETZBARE POLYMERZUSAMMENSETZUNG AUS ZWEI MITEINANDER REAKTIVEN COPOYLMERISATEN UNTERSCHIEDLICHER GLASSÜBERGANGSTEMPERATUREN
Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Polymerzusammensetzung in Form einer wässrigen Polymerdispersion oder eines Polymer- pulvers, sowie die Verwendung der vernetzbaren Polymerzusammen- setzung zur Bindung und Beschichtung von partikulären Materia- lien, insbesondere Fasern. Zur Vermeidung der Emission von Formaldehyd, welche beispiels- weise beim Einsatz von N-Methylol- funktionellen Polymerisaten als Bindemittel für Fasern auftritt, ist die Verwendung von „ Formaldehyd- freien" Bindemitteln bekannt. Dies sind im Allge- meinen vernetzbare Polymerzusammensetzungen, welche ein car- boxyl - funktionelles Polymerisat enthalten und ein Polymerisat mit funktionellen Gruppen, welche mit den Carboxylgruppen ver- netzen, beispielsweise Epoxidgruppen.
Die EP 0 894 888 Al beschreibt eine pulverförmige vernetzbare Textilbinder-Zusammensetzung, welche ein carboxylfunktionelles Mischpolymerisat enthält und eine pulverförmige Verbindung mit mindestens zwei Epoxi- oder Isocyanat -Gruppen. In der EP 1 136 516 Bl wird die Verwendung einer vernetzbaren Polymerzusammen- setzung zur Verfestigung von textilen Flächengebilden beschrie- ben, wobei die Polymerzusammensetzung ein carboxylfunktionelles Copolymer und ein epoxifunktionelles Copolymer enthält deren Glasübergangstemperatur Tg jeweils mindestens 45°C beträgt. In der EP 1 203 647 Bl wird eine Polymermischung aus einem epoxi- funktionellen Styrol-Butylacrylat-Copolymer und einem carboxyl- funktionellen Styrol-Butylacrylat-Copolymer, welche jeweils eine Tg von größer 50 °C aufweisen, zur Bindung von Holzspänen, bei der Herstellung von Holzpressplatten, verwendet. In der WO 2013/165979 Al werden Formaldehyd- freie Glasfaser-Bindemittel beschrieben, auf Basis einer wässrigen Bindemittelzusammenset- zung mit einem ersten wasserlöslichen und carboxylfunktionellen Copolymer mit einer Tg von mindestens 30°C und einem zweiten wasserunlöslichen Copolymer mit einer Tg von mindestens 10°C, wobei das zweite Copolymer funktionelle Gruppen enthält, welche mit den Carboxylgruppen des ersten Copolymers vernetzen. Die WO 2016/087255 Al beschreibt eine wässrige Polymerdispersion, wel- che erste Polymerpartikel mit Carboxylgruppen und einer Teil- chengröße von 80 bis 1000 nm enthält und zusätzlich zweite Po- lymerpartikel mit Epoxigruppen und einer Teilchengröße von 5 bis 70 nm enthält.
Werden vernetzbare Polymerzusammensetzungen mit relativ niede- rer Glasübergangstemperatur eingesetzt, werden nach der Vernet- zung bei relativ hoher Temperatur Produkte mit unzureichender Anfangsfestigkeit erhalten, welche erst nach Abkühlung stapel- bar sind, und welche bei Lagerung zur Verklebung neigen. Beim Einsatz von solchen vernetzbaren Polymerzusammensetzungen sol- len aber nach der Vernetzung bei relativ hoher Temperatur blockstabile Formteile erhalten werden, welche nicht zusammen- kleben. Deshalb werden im Stand der Technik auch relativ harte Copolymere mit relativ hoher Glasübergangstemperatur und mit hoher Schmelzviskosität verwendet. Dies führt bei Raumtempera- tur aber zu einer unvollständigen Verfilmung und damit zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Bindemittels auf dem zu behan- delnden Substrat.
Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzbare Polymerzusammen- setzung in Form einer wässrigen Polymerdispersion oder eines Polymerpulvers, enthaltend
A) ein Mischpolymerisat von einem oder mehreren Comonomeren al) aus der Gruppe enthaltend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäu- reester und Methacrylsäureester von verzweigten oder unver- zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vi- nylaromaten und Vinylhalogenide, und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte, funktionelle Comonomere a2), welche Carboxyl-, Hydroxy- oder NH-Gruppen enthalten, und
B) ein Mischpolymerisat von einem oder mehreren Comonomeren bl) aus der Gruppe enthaltend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäu- reester und Methacrylsäureester von verzweigten oder unver- zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Diene, Olefine, Vi- nylaromaten und Vinylhalogenide, und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, ein oder mehrere ethyle- nisch ungesättigte, funktionelle Comonomere b2 ) , welche mit den funktionellen Gruppen der Comonomere a2 ) reagieren können, und welche Epoxy- , N-Methylol- oder Isocyanat-Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Mischpolymerisate A) o- der B) eine Glasübergangstemperatur Tg von kleiner 30°C auf- weist und das jeweils andere Mischpolymerisat A) oder B) eine Glasübergangstemperatur Tg von größer 50 °C aufweist.
Für die Mischpolymerisate A) und B) geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat , Vinylpivalat und Vinylester von «-ver- zweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Momentive) . Beson- ders bevorzugt ist Vinylacetat.
Für die Mischpolymerisate A) und B) geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure und der Ester der Methacryl- säure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Ac- rylsäureester sind Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylac- rylat, Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propylmethacrylat , n- Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , t-Butylacrylat , t-Butylme- thacrylat, 2 -Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat , Methylmethacrylat , n-Butylac- rylat, 2 -Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat .
Für die Mischpolymerisate A) und B) geeignete Diene sind 1,3- Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaromaten können Styrol und Vi- nyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalo- genide wird üblicherweise Vinylchlorid eingesetzt.
Geeignete carboxylfunktionelle Comonomere a2) sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sowie die Halbester der Dicarbonsäuren . Beispiele für carboxylfunktionelle Comonomere a2) sind Acrylsäure, Methacrylsäure , Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, die Halbester der Malein- und Fumarsäure, Monovinylbernsteinsäureester, Methylenmalonsäure . Geeignete hydroxyfunktionelle Comonomere a2) sind Hydroxyal- kylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate mit CI- bis C8 -Alkyl- rest, vorzugsweise Hydroxyethylacrylat und -methacrylat , Hydro- xypropylacrylat und -methacrylat, Hydroxybutylacrylat und -me- thacrylat. Geeignete NH- funktionelle Comonomere a2) sind
(Meth) Acrylamid, Diacetonacrylamid, Maleinimid, Malein- und Fumarsaeuremonoalkylesteramid, Malein- und Fumarsaeurediamid, Glutar- und Bernsteinsaeuremonovinylesteramid, Glutar- und Bernsteinsaeuremonoallylesteramid . Bevorzugt werden die car- boxylfunktionellen Comonomere a2 ) . Der Anteil der funktionellen Comonomere a2) im Mischpolymerisat A) beträgt 0,1 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren al) und a2 ) .
Geeignete epoxifunktionelle Comonomere b2) sind beispielsweise Glycidylacrylat , Glycidylmethacrylat , Allylglycidether , Vinyl- glycidether, Vinylcyclohexenoxid . Geeignete N-Methylol-funktio- nelle Comonomere b2) sind N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methyl- olmethacrylamid, N -Methylolallylcarbamat . Geeignete Isocyanat- funktionelle Comonomere b2 ) sind 2 -Methyl-2 - isocyanatopropylme- thacrylat und Isopropenyl -dimethylbenzylisocyanat (TMI) . Bevor- zugt werden die epoxifunktionellen Comonomere b2) . Der Anteil der funktionellen Comonomere b2) im Mischpolymerisat B) beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren bl) und b2).
Bevorzugt sind als Mischpolymerisate A) und B) solche
von Vinylacetat; von Vinylacetat und Ethylen; von Vinylacetat und Vinylchlorid; von Vinylacetat und Ethylen und Vinylchlorid; von Vinylacetat und einem oder mehreren copolymerisierbaren Vi- nylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat , Vinyl -2 -ethylhexansäu- reester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbe- sondere Versaticsäure-Vinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , und gege- benenfalls Ethylen;
von Vinylacetat und Butylacrylat und/oder 2 -Ethylhexylacrylat , und gegebenenfalls Ethylen;
von n-Butylacrylat und/oder 2 -Ethylhexylacrylat ;
von Methylmethacrylat mit Butylacrylat und/oder 2 -Ethylhexylac - rylat, und/oder 1 , 3 -Butadien;
von Styrol und 1 , 3 -Butadien; von Styrol und Butylacrylat; von Styrol und Methylmethacrylat und Butylacrylat; wobei als Buty- lacrylat n- , iso-, tert-Butylacrylat eingesetzt werden kann. Diese als bevorzugt genannten Mischpolymerisate A und B enthal- ten jeweils noch die eben genannten, funktionelle Gruppen ent- haltenden Comonomereinheiten in den eben beschriebenen Mengen. Die Angaben in Gew.-% addieren dabei jeweils auf 100 Gew.-%.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere al) oder bl) erfolgt dabei jeweils so, dass die vor- genannten Glasübergangstemperaturen Tg für die Mischpolymeri- sate A) oder B) resultieren. Vorzugsweise hat eines der Misch- polymerisate A) oder B) eine Glasübergangstemperatur Tg von kleiner 20°C und das jeweils andere Mischpolymerisat A) oder B) eine Glasübergangstemperatur Tg von größer 70°C. Die Tg kann mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausbe- rechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc . 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Po- lymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt . Die Glasübergangstemperatur Tg der Mischpolymeri- sate A) oder B) kann in bekannter Weise mittels DSC (Dynamische Differenz-Thermoanalyse , DIN EN ISO 11357-1/2), beispielsweise mit dem dynamischen Differenzkalorimeter DSC1 der Firma Mett- ler-Toledo im offenen Tiegel bei einer Heizrate von 10 K/min bestimmt werden. Als Glasübergangstemperatur wird im Wärme- flussdiagramm die Temperatur am Mittelpunkt der Stufe (Mittel- punkt = halbe Stufenhöhe der Stufe des Wärmeflusses) der zwei- ten Aufheizkurve ausgewertet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat dasjenige Mischpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur Tg von klei- ner 30 °C auch eine Mindestfilmbildetemperatur MFT von kleiner 30 °C , und dasjenige Mischpolymerisat mit einer Glasübergangs - temperatur Tg von größer 50 °C auch eine Mindestfilmbildetempe- ratur MFT von größer 50 °C. Die Mindestfilmbildetemperatur MFT ist als die Temperatur definiert, unterhalb derer ein Polymer keinen geschlossenen Polymerfilm mehr bildet. Die Bestimmung der Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) erfolgt entsprechend der DIN ISO 2115 mit dem Gerät MFT II 50-030 der Firma Coes- feld. Die MFT-Bank verfügt über einen kalibrierten Temperatur- gradienten von 00C bis 20°C. Die Messproben können hergestellt werden, indem die wässrige Dispersion des Polymers mittels 200 pm Rakel in Form eines Films auf eine Aluminiumfolie aufgezogen wird, die direkt auf der MFT-Bank appliziert wird. Die Trock- nung des Dispersionsfilms erfolgt während 90 Minuten, wobei kontinuierlich ein schwacher trockener Luftstrom über die Probe geleitet wird.
Die Herstellung der Mischpolymerisate A) oder B) erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise, bevorzugt nach dem Emulsionspolymeri- sationsverfahren. Die radikalische initiierte Emulsionspoly- merisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium ist beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol . 8, Seiten 659 - 677, John Wiley & Sons Inc . , 1987 beschrieben und in der EP 1 916 275 Al beschrieben.
Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, weniger als 100 °C. Bei der Copolymeri- sation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen kann auch unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren oder Re- dox-Initiator-Kombinationen . Zur Stabilisierung können anioni- sche und nichtionische Emulgatoren sowie Schutzkolloide verwen- det werden. Die damit erhältlichen wässrigen Dispersionen haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-%.
Die vernetzbare Polymerzusammensetzung in Form einer wässrigen Polymerdispersion kann mittels Mischen der wässrigen Dispersion von Mischpolymerisat A) und der wässrigen Dispersion von Misch- polymerisat B) hergestellt werden. Zur Herstellung der vernetz- baren Polymerzusammensetzung in Form eines Polymerpulvers wird vorzugsweise das Gemisch der wässrigen Dispersionen von Misch- polymerisat A) und Mischpolymerisat B) in bekannter Weise, ge- gebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungs- hilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Sprühtrocknung. Die wässrigen Dispersionen von Mischpolymerisat A) und Mischpoly- merisat B) können auch separat getrocknet werden und anschlie- ßend als Pulver abgemischt werden. Die Mischpolymerisate A) und B) liegen vorzugsweise in einem solchen Verhältnis vor, dass das molare Verhältnis an funktio- neilen Comonomereinheiten a2) zu b2) von 5 : 1 bis 1 : 5, vor- zugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 variiert. Besonders bevorzugt liegen die Mischpolymerisate A) und B) in einem solchen Verhältnis vor, dass das Verhältnis an funktionellen Comonomereinheiten a2 ) zu b2) äquimolar ist.
Die vernetzbare Polymerzusammensetzung eignet sich zur Bindung von partikulären Materialien. Insbesondere zur Herstellung von Formkörpern aus partikulären Materialien wie Fasermaterialien oder partikulären Materialien aus mineralischen Materialien, Kunststoffen oder Naturstoffen wie Holzspänen, Korkpartikeln, Glaspartikel oder Glaspulver, insbesondere Recyclingglas und Hohlglaskugeln, oder aus Kombinationen dieser Materialien.
Die bevorzugte Anwendung ist die als Bindemittel für Fasermate- rialien. Als Fasermaterial sind natürliche oder synthetische Rohstoffe geeignet. Beispiele hierfür sind Kunstfasern auf der Basis von faserbildenden Polymeren wie Viskose-, Polyester- wie Polyesterhäckselfasern, Polyamid-, Polypropylen-, Polyethylen- Fasern. Geeignet sind auch Mineralfasern, wie Glasfasern, Kera- mikfasern, Kohlefasern. Beispiele für natürliche Fasermateria- lien sind Holz-, Cellulose-, Woll-, Baumwolle-, Jute-, Flachs-, Hanf-, Kokos-, Ramie- und Sisalfasern. Die Fasern können auch in Form von gewebten Textilien, von Garnen, oder in Form von Nonwovens wie Gelegen oder Gewirken eingesetzt werden. Diese Nonwovens können gegebenenfalls mechanisch vorverfestigt, bei- spielsweise genadelt, sein.
Je nach Anwendung erfolgt die Herstellung der Formkörper bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck. Die Temperatur für die Verfestigung der Formkörper beträgt vorzugs- weise 90°C bis 220°C. Falls die Herstellung der Formkörper un- ter Druck erfolgt, werden Drucke von 1 bis 200 bar bevorzugt. Die vernetzbare Polymerzusammensetzung wird dabei im allgemei- nen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das zu bin- dende Material eingesetzt. Die Bindermenge richtet sich nach dem zu bindenden Substrat und liegt im Falle von Polyesterfa- sern, Baumwollfasern vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-%, im Falle von Naturfasern, wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, vorzugs- weise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%. Im Falle von Glas- und Mineralfasern sowie bei anderen mineralischen Materialien, wie Glaskugeln liegt der bevorzugte Bereich zwischen 10 und 30 Gew. -% .
Bei der Herstellung von Faser-Formkörpern wird so vorgegangen, dass die vernetzbare Polymerzusammensetzung aufgesprüht wird o- der mit den Fasern gemischt wird, diese Faser/Polymermischung nach den üblichen Verfahren der Nonwovenstechnologie , gegebe- nenfalls nach Kardieren der Faser/Polymermischung und Nadeln ausgelegt wird, und durch Temperaturerhöhung, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und/oder Heissdampf gebunden wird.
Die Faserbindung kann auch mittels Einstreuen einer pulverför- migen Polymerzusammensetzung in ein Gewebe, Gelege oder in ein zuvor abgelegtes Faserbett erfolgen (gegebenenfalls nach Kardi- eren der Faser/Pulvermischung und Nadeln) , und das Polymerpul- ver durch Temperaturerhöhung, gegebenenfalls unter zusätzlicher Anwendung von Druck und oder Heissdampf, aufgeschmolzen und ge- härtet werden.
Die Polymerzusammensetzung eignet sich auch zum Kaschieren oder Laminieren zweier oder mehrerer Gewebe, Gelege oder Nonwovens miteinander, wobei die Polymerzusammensetzung als Bindemittel zwischen den beiden miteinander zu verklebenden Substraten dient. Dazu wird die Polymerzubereitung zwischen die Schichten eingetragen und durch Temperaturerhöhung, gegebenenfalls unter zusätzlicher Anwendung von Druck und oder Heißdampf, das Lami- nat gebunden. Die Polymerzusammensetzung kann auch zur Beschichtung von Fa- sern verwendet werden, insbesondere zur Beschichtung von Glas- fasern. Eine weitere Verwendung ist die als Bindemittel für Klebrohstoffe .
Eine weitere Anwendung ist die Herstellung von Holzplatten (HDF und MDF) und Holzextrudaten, wobei die vernetzbare Polymerzu- sammensetzung mit den Holzpartikeln gemischt und anschließend extrudiert wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung :
Beispiel 1: Herstellung einer carboxylfunktionellen Styrol-Ac- rylat-Dispersion
In einem Reaktor mit 3 Liter Volumen wurden 425 g deionisiertes Wasser, 2,0 g Natriumlaurylsulfat , 2 g Ethylenoxid/Propylen- oxid-Blockcopolymer (Genapol PF 20 der Clariant AG) und 13,0 g Kaliumperoxodisulfat vorgelegt und unter Stickstoff bei Raum- temperatur 30 Minuten gerührt. Dann wurden 129,0 g der Voremul- sion im Reaktor zudosiert und auf 80 °C aufgeheizt.
Bei 800 C wurde diese Vorlage 30 Minuten polymerisiert. Dann wurde die Initiatorlösung (6,0 g Kaliumperoxodisulfat und 144 g Wasser) innerhalb von 4,5 Stunden zudosiert und der Rest der Voremulsion innerhalb von 4 Stunden in den Reaktor zudosiert. Voremulsion :
213.6 g Butylacrylat
763.6 g Styrol
74.8 g Methacrylsäure
10,7 g Hydroxyethylacrylat
10,7 g 2 -Acrylamido-2 -methylpropansulfonsäure (50%-ig)
13.9 g Dodecylmercaptan Nach den Dosierungen wurde 2 Stunden bei 85°C nachpolymerisiert und mit Hilfe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Der Feststof fgehalt der Dispersion lag bei 55 Gew.-%, die Vis- kosität bei 100 mPa . s und die Tg bei 70 °C.
Beispiel 2: Herstellung einer carboxylfunktionellen Styrol-Ac- rylat -Dispersion
Wie Beispiel 1, aber die Styrol -Menge wurde auf 549,7 g redu- ziert und die Butylacrylat-Menge auf 427,5 g erhöht. Der Fest- stoffgehalt der Dispersion lag bei 55 Gew.-%, die Viskosität bei 130 mPa . s und die Tg bei 30°C.
Beispiel 3 : Herstellung einer epoxyfunktionellen Styrol-Ac- rylat -Dispersion
In einem Reaktor mit 3 Liter Volumen wurden 4303 g deionisier- tes Wasser, 8,6 g Natriumlaurylsulfat und 13,0 g Natriumbicar- bonat und 8,6 g Kaliumperoxodisulfat vorgelegt und unter Stick- stoff bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt.
Dann wurden 93,0 g Voremulsion im Reaktor zudosiert und auf 80 ° C aufgeheizt. Bei 80°C wurde die Vorlage 30 Minuten polyme- risiert. Dann wurde die Initiatorlösung (5,5 g Kaliumperoxo- disulfat und 151 g Wasser) innerhalb von 4,5 Stunden und der Rest der Voremulsion innerhalb von 4 Stunden in den Reaktor zu- dosiert .
Voremulsion :
165,4 g Butylacrylat
722,0 g Styrol
198,0 g Glydidylmethacrylar
5,5 g Hydroxyethylacrylat
22,0 g 2 -Acrylamido-2 -methylpropansul fonsäure (50% -ig)
14,3 g Dodecylmercaptan
2,8 g Na-Bicarbonat Nach den Dosierungen wurde 2 Stunden bei 85°C nachpolymerisiert und mit Hilfe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 55 Gew.-%, die Vis- kosität bei 300 mPa . s und die Tg bei 60°C.
Beispiel 4: Herstellung einer epoxyfunktionellen Styrol-Ac- rylat -Dispersion
Wie bei Beispiel 3, aber die Styrol-Menge wurde auf 425,4 g re- duziert und die Butylacrylat-Menge auf 462,0 g erhöht. Der
Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 55 Gew.-%, die Viskosi- tät bei 150 mPa . s und die Tg bei 30°C.
Herstellung der Dispersionsmischungen:
Die Dispersionen wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen- verhältnissen abgemischt, unter Erhalt von äquimolaren Molver- hältnissen bezüglich der Carboxyl- und Epoxygrupe (156 g car- boxylfunktionelle Dispersion und 100 g epoxyfunktionelle Dis- persion) .
Tabelle 1:
Figure imgf000014_0001
MAS = Methacrylsäure , GMA = Glydidylmethacrylar
Bestimmung der Blockfestigkeit: Zur Prüfung der Blockfestigkeit der Dispersionsmischungen wur- den Prüfkarten der Firma BYK-Gardner mit jeweils 50 pm Nass- schichtdicke mit den Dispersionsmischungen beschichtet. Nach 6-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wurden die Be- schichtung der Karten 5 Minuten bei 150 °C vernetzt. Zwei be- schichtete Karten wurden mit ihrer beschichteten Seite aufei- nandergelegt und 2 h bei 60°C mit 3,1 -IO4 N/m2 belastet.
Anschließend wurde bei Raumtemperatur die Kraft bestimmt, wel- che erforderlich war, um die Karten wieder voneinander zu tren- nen .
Die Beurteilung erfolgte mit nachfolgendem Schema. Die Ergeb- nisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Note 0 0 N/m2
Note 1 0,10 0 , 8 · 104 N/m2
Note 2 0,81 - 1,6· 104 N/m2
Note 3 1,61 - 2 , 4 · 104 N/m2,
Note 4 2,41 - 3 , 2 · 104 N/m2,
Note 5 > 3 , 2 · 104 N/m2.
Tabelle 2 :
Figure imgf000015_0001
MAS = 70 mmol/156 g Dispersion, GMA = 70 mmol/100 g Dispersion Bei der Mischung V-Bsp. 7 gab es keine Filmbildung bei Raumtem- peratur und deswegen konnte keine Blockstabilität bestimmt wer- den. Dagegen wurde bei der Mischung V-Bsp. 8 ein homogener Film bei Raumtemperatur erhalten. Die Blockfestigkeit bei 60°C war aber sehr gering (Note 5) .
Mit den Mischungen der Beispiele 5 und 6 wurde bei Raumtempera- tur gleichmäßige Filme mit guter Blockstabilität bei 60°C er- halten .

Claims

Patentansprüche :
1. Vernetzbare PolymerZusammensetzung in Form einer wässrigen Polymerdispersion oder eines Polymerpulvers, enthaltend
A) ein Mischpolymerisat von einem oder mehreren Comonome- ren al) aus der Gruppe enthaltend Vinylester von unver- zweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester und Methacrylsäureester von ver- zweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Ato- men, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte, funktionelle Comonomere a2), welche Carboxyl-, Hydroxy- o- der NH-Gruppen enthalten, und
B) ein Mischpolymerisat von einem oder mehreren Comonome- ren bl) aus der Gruppe enthaltend Vinylester von unver- zweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester und Methacrylsäureester von ver- zweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Ato- men, Diene, Olefine, Vinylaromaten und Vinylhalogenide, und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte, funktionelle Comonomere b2 ) , welche mit den funktionellen Gruppen der Comonomere a2) reagieren können, und welche Epoxy- , N-Methylol- oder Isocyanat-Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Mischpolymerisate A) oder B) eine Glasübergangstemperatur Tg von kleiner
30 °C aufweist und das jeweils andere Mischpolymerisat A) oder B) eine Glasübergangstemperatur Tg von größer 50 °C aufweist .
2. Vernetzbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass dasjenige Mischpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner 30 °C eine Mindestfilmbildetemperatur MFT von kleiner 30°C aufweist, und dasjenige Mischpolymerisat mit einer Glasübergangstem- peratur Tg von größer 50 °C eine Mindestfilmbildetemperatur MFT von größer 50°C aufweist.
3. Vernetzbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass eines der Mischpolymerisate
A) oder B) eine Glasübergangstemperatur Tg von kleiner
20 °C aufweist und das jeweils andere Mischpolymerisat A) oder B) eine Glasübergangstemperatur Tg von größer 70 °C aufweist .
4. Vernetzbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisate A) und
B) jeweils Mischpolymerisate sind
von Methylmethacrylat mit Butylacrylat und/oder 2-Ethylhe- xylacrylat, und/oder 1 , 3 -Butadien,
von Styrol und 1 , 3 -Butadien,
von Styrol und Butylacrylat,
von Styrol und Methylmethacrylat und Butylacrylat, wobei als Butylacrylat n- , iso-, tert -Butylacrylat eingesetzt werden kann .
5. Vernetzbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass carboxylfunktionelle Comono- mere a2) aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie der Halbester der Dicarbon- säuren copolymerisiert sind.
6. Vernetzbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass epoxifunktionelle Comonomere b2) aus der Gruppe Glycidylacrylat , Glycidylmethacrylat , Allylglycidether , Vinylglycidether oder Vinylcyclohexen- oxid copolymerisiert sind.
7. Verwendung der vernetzbaren Polymerzusammensetzung nach
Anspruch 1 bis 6 zur Bindung von partikulären Materialien.
8. Verwendung der vernetzbaren Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern aus par- tikulären Materialien.
9. Verwendung der vernetzbaren Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel für Fasermaterialien.
10. Verwendung der vernetzbaren Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6 zur Beschichtung von Fasern.
11. Verwendung der vernetzbaren PolymerZusammensetzung nach
Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel für Klebrohstoffe.
12. Verwendung der vernetzbaren PolymerZusammensetzung nach
Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Holzplatten und Holz- extrudaten .
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