KR20060017535A - 열가소성 물질 강화물을 위한 사이징 조성물 - Google Patents

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빌리 에이치 피레트
나디아 마손
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오웬스 코닝 콤포지트 에스.피.알.엘.
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Abstract

본 발명은 착색을 거의 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않는 강화 섬유 물질을 제조하기 위해 제공되는, 전구체 사이즈 조성물 및 임의의 아미노실란 커플링제가 본질적으로 존재하지 않는 결합제 조성물을 포함하는 2-부분 사이징 조성물에 관한 것이다. 2-부분 사이징 조성물은 유리하게도 실질적으로 무색인, 강화 섬유 물질의 조밀한 섬유 펠릿을 제조하는 데 사용될 수 있다. 조밀한 섬유 펠릿은 사이징 조성물을 강화 섬유 스트랜드에 적용하고, 강화 섬유 스트랜드를 잘게 썰어 잘게 썬 스트랜드 세그먼트를 형성하고, 결합제 조성물을 적용하고, 코팅된 잘게 썬 스트랜드 세그먼트를 펠릿화 및 조밀화하여 조밀한 유동성 섬유 펠릿을 형성함으로써 제조할 수 있다.

Description

열가소성 물질 강화물을 위한 사이징 조성물 {SIZING COMPOSITION FOR THERMOPLASTIC REINFORCEMENT}
본 발명은 일반적으로는 변색을 감소시키는 사이징 (sizing) 조성물, 보다 구체적으로는 사이즈 조성물, 및 아미노실란 커플링제를 포함하지 않은 결합제 조성물을 포함한 2-부분 사이징 조성물에 관한 것이다.
잘게 썬 유리 섬유 스트랜드 (strand) 는 통상적으로 열가소성 물품에서 강화 물질로 사용된다. 당업계에서 유리 섬유 강화 중합체 복합재는 강화 섬유 표면이 사이즈 화학 제형물에 의해 적절하게 변형된 경우에, 비강화 중합체 복합재에 비해 높은 기계적 성질을 보유하는 것으로 공지되어 있다. 즉, 유리 섬유 강화 복합재로 보다 나은 치수 안정성, 인장 강도와 인장 계수, 굴곡 강도와 굴곡 계수, 및 내충격성과 내크립성을 달성할 수 있다.
전형적으로, 유리 섬유는 용융된 유리를 부싱 (bushing) 또는 오리피스 플레이트 (orifice plate) 를 통해서 필라멘트에 드로잉하고, 윤활제, 커플링제 및 필름 형성 결합제 수지를 함유한 사이징 조성물을 필라멘트에 적용하고, 필라멘트를 스트랜드로 모으고, 유리 섬유 스트랜드를 목적한 길이의 세그먼트로 잘게 썰고, 사이징 조성물을 건조시킴으로써 형성된다. 그 후에, 이들 잘게 썬 섬유 스트 랜드 세그먼트를 중합체성 수지와 혼합하고, 혼합물을 압축 성형기 또는 사출 성형기에 공급하여 유리 섬유 강화 플라스틱 물품을 형성시킨다. 전형적으로는, 잘게 썬 섬유 스트랜드를 열가소성 중합체 수지의 펠릿과 혼합하고, 혼합물을 압출기에 공급하여, 여기에서 수지를 용융시키고, 유리 섬유 스트랜드의 무결성을 파괴하고, 섬유 스트랜드를 용융된 수지를 통해 분산시킨 다음, 섬유 스트랜드/수지 분산액을 펠릿으로 형성시킨다. 그 다음, 이들 펠릿을 성형기에 공급하여, 실질적으로 완전히 균일한 유리 섬유 스트랜드의 분산액을 갖는 성형 복합재 물품을 형성시킨다.
그러나, 불행하게도, 이러한 방법을 통해 제조한 잘게 썬 유리 섬유 스트랜드는 전형적으로 부피가 커서 잘 유동하지 못한다. 따라서, 이러한 잘게 썬 스트랜드는 취급이 곤란하고 자동화 처리 장치에서 문제를 일으킨다.
상기 문제를 해결하기 위한 하나의 시도는 잘게 썬 섬유 스트랜드를 보다 조밀한 막대형 다발 또는 펠릿으로 압축하여 그 유동성을 향상시킴으로써, 열가소성 중합체 수지와 혼합하기 위해 이들 펠릿의 무게를 재고 운반하는 자동화 장치를 사용할 수 있게 하는 것이다. 이러한 방법은 미국 특허 제 4,840,755 호에 개시되어 있는데, 여기에서는 잘게 썬 습윤 섬유 스트랜드를 바람직하게는 진동 담체 상에서 굴려 둥글게 만든 다음, 보다 조밀한 원통형 펠릿으로 압축시킨다. 이러한 방법 및 장치는 보다 나은 유동성을 나타내는, 보다 조밀하고, 보다 원통형인 펠릿을 제공하는 경향이 있지만, 이들은 특정한 측면에서 제한적이기 때문에 바람직하지 못하다. 예를 들면, 이러한 펠릿 형성 방법에서, 펠릿 크기 및 섬유 함 량은 일반적으로 잘게 썬 스트랜드 내 섬유의 크기 및 개수에 의해서 제한을 받는데, 이는 상기 방법이 복수의 잘게 썬 스트랜드 세그먼트가 서로 접착되어 단일의 잘게 썬 스트랜드에 존재하는 것보다 많은 섬유를 함유한 펠릿을 형성하는 것을 피하도록 고안되었기 때문이다. 따라서, 양호한 유동성을 나타내기에 적절한 벌크 밀도 및 충분한 직경 대 길이 비율을 갖는 펠릿을 수득하려면, 섬유 스트랜드를 잘게 썬 세그먼트가 일반적으로 다수의 필라멘트로 형성되어 있어야 한다. 그러나, 단일 스트랜드를 형성 및 배합하는 데 요구되는 필라멘트의 개수를 증가시키는 것은, 형성 작업을 복잡하게 만들기 때문에 바람직하지 못하다.
이들 결점을 극복하기 위한 시도에 있어서, 미국 특허 제 5,578,535 호는 개별적인 유리 스트랜드로 제조한 것보다 약 20 내지 30 % 조밀하고 직경은 약 5 내지 15 배 큰 유리 섬유 펠릿을 개시한다. 이들 펠릿은 (i) 절단 섬유 스트랜드 세그먼트를, 섬유 스트랜드 세그먼트가 개별적인 필라멘트로 분리되는 것을 방지하기에는 충분하지만 섬유 스트랜드 세그먼트를 덩어리로 응집시키기에는 불충분한 수준까지 수화시킨 다음; (ii) 수화된 스트랜드 세그먼트를 펠릿이 형성되기에 충분한 시간 동안 적절한 방법에 의해 혼합함으로써 제조된다. 적절한 혼합 방법에는 섬유가 서로의 위 및 주변에서 구르기 (tumbling), 흔들리기 (agitating), 혼합되기 (blending), 뒤섞이기 (commingling), 휘젓기 (stirring) 및 섞이기 (intermingling) 와 같은 움직임을 유지하도록 하는 방법이 포함된다. 이들 펠릿을 이처럼 다양한 혼합 방법에 의해서 제조할 수 있지만, 이들 다수의 혼합 방법은 상용화하기에는 너무 비효율적이거나, 잘게 썬 비-펠릿화 섬유 스트랜드로 제조 한 복합재 물품에 비해 강력하다는 특징이 있는 복합재 물품을 제공하기에 충분한 정도로 균일한 펠릿을 제조하기 위해서 적절하게 조절할 수가 없는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 변형 디스크 펠릿화기의 사용은 빈번하게 혼합기 내에 형성된 펠릿의 과도한 체류 시간을 초래하는데, 이는 펠릿이 과도한 기간 동안 서로에 대해 마찰되도록 하며, 이는 다시 이들의 마모성에 기인하여 펠릿의 분해를 초래한다. 이러한 펠릿 분해는 궁극적으로는 성형된 복합재 물품의 강도 특징을 감소시킨다.
복합재 및 기타 다른 섬유 강화 산물에서 강화물로 사용하기 위해 제조된 섬유 스트랜드로 제조한 펠릿에 대해 통상적으로 공지된 또 다른 문제는, 성형 부품의 합성 및/또는 열 경화 동안 열가소성 물질에 대해 야기될 수 있는 변색이다. 이러한 변색은 전형적으로는 열가소성 물질의 바람직하지 못한 황색화로서 관찰되는데, 이는 섬유 스트랜드를 처리하는 데 사용된 사이징 조성물에 사용된 결합제 및 필름 형성제를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 섬유 스트랜드를 사이즈 처리하는 데 사용된 일부 물질과 관련이 있는 것으로 사료된다.
성형된 복합재 산물, 또는 성형된 복합재 산물의 제조에 사용된 물질에서의 변색은 복합재 제형물을 구성하는 하나 이상의 물질에 존재하는 오염물, 또는 섬유 강화 복합재의 형성에 사용된 성분에 존재하는 불순물로부터 발생할 수 있다. 이들 성분은 강화 섬유를 복합재로 성형하기 전에 이를 코팅하기 위한 사이징 조성물에 사용된 물질일 수 있다. 예를 들면, 통상의 사이징 조성물은 종종 화합물에 적용 시, 황색이나 기타 다른 변색을 부여한다. 이러한 변색은 강화물을 성 형시킬 때 복합재 산물 내로 확장될 수 있다. 이러한 변색은 낮은 열적 안정성의 지방성 불포화 계면활성제 및/또는 윤활제와 같은 불포화 화학물질의 산화적 분해에 의해 야기될 수도 있다. 이러한 변색은 또한, 예를 들면, 중화제로서 사용되는 아미드, 이미드, 양이온성 계면활성제 또는 아민계 화학물질과 같은 질소 함유 화합물에 의해 야기될 수도 있다.
역사적으로, 변색 문제는 복합재 제형물을 성형시키기 전에 변색을 방지하기 위해서 복합재 제형물에 성분을 첨가함으로써 부분적으로 다루어졌다. 빈번하게는, 제형물을 합성하는 데 산화방지제를 사용함으로써 열적 분해 및 이와 관련된 변색을 최소화시킨다. 또한, 첨가되는 성분은 복합재 제형물의 색상을 변화시키는 착색제, 예를 들면, 안료 또는 염료일 수 있다. 예를 들면, 청색 안료 또는 염료를 복합재 제형물에 첨가하여 황색으로의 변색에 대항하게 함으로써, 최종 성형 복합재가 보다 백색을 나타내도록 할 수 있다.
보다 최근에 개발된 변색 수정 방법이 섬유 강화 복합재 제조에 채용되었다. 이는 선명한 백색의 외관을 만들어내기 위해서 종이 산물, 의류, 및 플라스틱에 적용되는 조성물에 전통적으로 사용되어 왔지만, 이 방법은 광학 브라이트너 (brightener), 예컨대 형광 화이트닝제 (whitening agent) 또는 브라이트닝제 (brightening agent) 를, 복합재 제형물 또는 복합재를 성형하는 데 사용된 섬유 강화물에 적용하는 사이징 조성물에 첨가하는 것을 동반한다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,646,207 호는 카르복실화 폴리프로필렌, 실란 커플링제, 및 윤활제와 같은 다른 사이징 성분 외에 형광 화이트닝제를 포함하는 사이징 조성물을 기재한다. 그러나, 상기 특허에 개시된 것과 같은 조성물은 복합재 산물에서 변색을 감소시키는 데 형광 화이트닝제의 존재에 특히 의존한다.
그러나, 광학 브라이트너의 사용은 성형된 복합재의 변색 문제를 만족스럽게 해결하지는 못한다. 미국 특허 제 5,646,207 호에 따르면, 변색을 만족스럽게 방지하기 위해서는 형광 화이트닝제가 복합재 제형물의 매트릭스 중합체 내에 잘 분산되어야 하기 때문에, 형광 화이트닝제를 복합재 제형물에 첨가할 때, 성형된 복합재에서의 변색 문제가 여전히 남게 된다. 동시에, 상기 특허는 매트릭스 수지 내에서 형광 브라이트너의 균일한 분산을 달성하는 것이 곤란함을 지적한다.
다른 기술적 문제 및 경제적 문제가 복합재 제형물 및 특히 섬유 강화물을 위한 사이징 조성물에서의, 형광 화이트닝제와 같은 광학 브라이트너의 사용으로부터 발생한다. 기술적 문제에는 복합재 매트릭스 중합체의 질 또는 다른 복합재 성분과의 바람직하지 못한 상호작용이 포함될 수 있다. 예를 들면, 광학 브라이트너는 전형적으로 자외 (UV) 광 또는 기타 다른 형태의 복사 에너지에 노출 시, 매트릭스 중합체의 분해를 가속화시킨다. 또한, 광학 브라이트너 그 자체도 시간이 지나면 화학적으로 분해될 수 있으며, 이로써 성형된 복합재 물품의 황색화 또는 기타 다른 변색에 기여하게 된다. 관찰된 또 다른 문제는 복합재 제형물에 첨가할 수 있는 산화방지제와 같은 기타 다른 성분과 광학 브라이트너가 반응할 때 발생한다. 이와 관련하여, 광학 브라이트너와 산화방지제를 배합하면 두 성분의 효능이 감소되며, 궁극적으로는 복합재의 변색을 초래한다.
부가적으로, 복합재에 광학 브라이트너가 함유된 경우, 복합재 배취의 색상 조화를 달성하기가 곤란한 것으로 관찰되었다. 색상 조화에서의 이러한 난점을 보완하기 위해서, 일부 경우에는 다양한 양의 안료 및 기타 다른 첨가제를 복합재에 첨가함으로써, 배취 간의 색상을 일관되게 유지시키려는 노력을 추가로 기울여야 하는 복잡함이 있다. 일관된 색상을 갖는 복합재 배취를 제조하면서 마주치게 되는 난점은, 다시, 보다 많은 시작 물질 및 보다 높은 노동 비용을 필요로 함으로써 생산비를 증가시키기 때문에, 기술적인 문제 외에 경제적인 불리함도 보유하게 된다. 추가로, 광학 브라이트너를 함유한 성형 물품의 색상 분석은, 상기 물품이 상이한 조명 유형 및 조건하에서 상이하게 작용하기 때문에 곤란하다. 색상 분석에 대한 이들 문제 또한 섬유 강화물 및/또는 복합재 산물의 생산비를 증가시킨다. 광학 브라이트너의 사용은 이들이 단순히 비교적 고가의 화학물질인 경향으로 인해서 생산비 증가에 추가로 기여한다.
일부 용도에서는, 성형된 복합재 산물이 백색일 것이 요구될 수 있다. 이와 관련해서는, 화이트닝 안료를 복합재 성형 조성물에 직접 첨가함으로써 백색을 제공한다. 전형적으로 사용되는 이러한 화이트닝 안료 중 하나는 분말화 이산화 티탄 (Ti02) 이다. 그러나, 마모제로도 작용할 수 있는 Ti02와 같은 화이트닝 안료의 첨가는 강화 유리 섬유에 손상을 가져오며 복합재의 기계적 강도를 극적으로 감소시키는 경향이 있다.
그러므로, 당업계에는 착색이 거의 되어 있지 않거나 전혀 되어 있지 않고, 광학적 브라이트너 또는 화이트너의 사용을 필요로 하지 않고도 성형된 복합재 산 물에 증가된 백색성, 광휘성, 색상 안정성 및/또는 색상 양립성을 제공하는 잘게 썬 스트랜드 및 유리 섬유 펠릿을 제조하는 데 사용하기 위한 비용 효과적인 사이징 조성물에 대한 요구가 존재한다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 사이즈 조성물, 및 아미노실란 커플링제를 포함하지 않은 결합제 조성물을 포함한 사이징 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 성형 시에 변색이 감소된 복합재를 제공하는 강화 섬유 산물을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 2-부분 사이징 조성물로 코팅된 강화 섬유 스트랜드로부터 형성시킨 실질적으로 무색인 강화 섬유 산물을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "실질적으로 무색"이라는 용어는 강화 섬유 산물의 착색 정도가 최소한이거나 전혀 착색이 되어 있지 않으며, 임의의 최소한의 착색이 육안으로 쉽게 식별되지 않는 것을 의미한다.
본 발명은 추가로, 하기 단계를 포함하는 조밀한 강화 섬유 산물의 제조 방법을 포함한다:
a) 하나 이상의 커플링제를 포함한 전구체 사이즈를 제조하는 단계;
b) 전구체 사이즈를 강화 섬유의 스트랜드에 적용하는 단계;
c) 강화 섬유의 스트랜드를 잘게 썰어 세그먼트를 형성하는 단계;
d) 결합제 사이즈를 세그먼트에 적용하여 결합제-사이즈 처리된 세그먼트를 형성하는 단계; 및
e) 결합제-사이즈 처리된 세그먼트를 조밀화하여 조밀한 강화 섬유 산물을 형성하는 단계.
인-라인 (in-line) 섬유 형성 작업을 포함하는 연속 방법에서는, 섬유 형성 환경의 외부에서 결합제 사이즈를 적용하는 단계가, 독성, 청결도, 냄새, 높은 비용, 또는 전단응력 민감성으로 인해 형성 방법에서는 바람직하지 못한 물질을 포함하도록 허용한다.
본 발명은 또한 사이즈 조성물, 및 아미노실란 커플링제를 함유하지 않은 결합제 사이즈로 사이즈 처리된 강화 섬유 물질로 형성시킨 성형 복합재 물품을 포함한다.
본 발명의 상기 및 기타 다른 목적, 특성, 및 이점은 하기 상세한 설명을 숙고함으로써 이하에 보다 완전하게 드러날 것이다.
본 발명에 따르면, 사이즈 조성물 및 결합제 사이즈를 포함한 2-부분 사이즈 조성물을 강화 섬유 물질에 적용함으로써 강화 섬유 산물을 형성시킬 수 있다. 사이즈 조성물을 강화 섬유 스트랜드 물질에 적용한 후에 결합제 사이즈 물질을 적용한다. 그 다음, 강화 섬유 산물을 조밀화 또는 압축시켜 조밀한 강화 섬유 산물, 예컨대 펠릿을 형성시킨다.
일단 강화 섬유가 형성되면, 이들을 스트랜드로 수집하기 전에 사이즈 조성물로 코팅한다. 본 발명의 예시적 구현예에 따른 적절한 사이즈 조성물은 하나 이상의 커플링제, 양이온성 유연화제, 및 습윤제를 포함한다. 임의로, 사이즈 조성물은 pH 조정제, 산화방지제, 소포제, 처리 보조제, 윤활제, 정전기방지제, 및 비이온성 계면활성제와 같은 통상의 첨가제를 포함할 수도 있다.
임의의 각종 윤활제가 사이즈 조성물에서 사용하기에 적절한데, 예를 들면, 수용성 에틸렌글리콜 스테아레이트, 에틸렌글리콜 올레에이트, 에톡시화 지방 아민, 글리세린, 유화 광유, 및 유기 폴리실록산 에멀션이 포함된다. 바람직한 윤활제에는 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트; 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트; 부톡시에틸 스테아레이트; 스테아릭 에탄올아미드 (Alpha/Owens Corning ("AOC") 으로부터 입수가능한 LUBESIZE K-12); EMERLUBE 6760 (Emery Corp.로부터 입수가능) 을 포함하는, 미국 특허 제 3,597,265 호에 개시된 윤활제 조성물; 및 30 % 화이트 오일, 30 % 폴리에틸렌 글리콜 400 모노펠라르고네이트, 30 % 폴리옥시에틸렌 (3) 미리스틱 알코올, 및 10 % 에톡시화 알킬 아민 (PARASTAT S-2) 의 혼합물 (Emery Corp.로부터 입수가능한 EMERLUBE 7607) 이 포함된다. 바람직하게는, 윤활제는 사이즈 조성물에 약 0.05 중량% 내지 약 0.10 중량%의 양으로 존재한다.
사이즈 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 실란 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제는 유리 섬유에 대한 필름 형성 공중합체의 접착을 향상시키고, 후속 처리 동안에 보풀 또는 파괴된 섬유 필라멘트의 수준을 감소시키는 기능을 한다. 또한, 실란 커플링제는 강화 섬유 물질과 강화될 중합체 수지 사이의 접착성을 향상시킨다. 본 사이즈 조성물에 사용할 수 있는 실란 커플링제는 아미노, 에폭시, 에스테르, 비닐, 알킬, 메타크릴옥시, 우레이도, 이소시아나토, 및 실록산 관능기를 특징으로 한다. 바람직한 실란 커플링제에는 아민 (1 차, 2 차, 3 차, 및 4 차), 아미노, 이미노, 아미도, 이미도, 우레이도, 이소시아나토, 또는 아자미도 중에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는, 하나 이상의 질소 원자를 함유한 실란이 포함된다.
사이즈 조성물에서 사용하기에 적절한 실란 커플링제는, 예를 들면, OSi Specialities ("OSi") (Middlebury, Connecticut) 또는 Dow Corning Inc. ("DOW") (Midland, Michigan) 에서 시판중에 있다. 적절한 실란 커플링제의 예에는, OSi에서 상표명 A-1110 하에 시판중인 아미노-프로필-트리에톡시-실란; OSi에서 상표명 A-1120 하에 시판중인 디아미노-실란; 및 OSi에서 상표명 A1387 하에 시판중인 폴리아자미드 실릴화 아미노실란이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 시판중인 다른 유용한 아미노실란에는 A-1100 (γ-(아미노)-프로필-트리에톡시-실란) (OSi); PC-1130 (아미노-프로필-메틸-디메톡시-실란) (Power Chemical Products ("PCC"), Nanjing, China); PC1200 (아미노-에틸-아미노-프로필-트리메톡시-실란) (PCC); PC1210 (아미노-에틸-아미노-프로필-트리에톡시-실란) (PCC); PC1220 (아미노-에틸-아미노-프로필-메틸-디메톡시-실란) (PCC); PC1300 (디에틸렌-트리아미노-프로필-트리메톡시-실란) (PCC); 및 PC1600 (시클로-헥실-아미노-프로필-트리메톡시-실란) (PCC) 이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 적절한 커플링제에는, 예를 들면, A-154 (메틸-트리클로로-실란); A-163 (메틸-트리메톡시-실란); A-189 (γ-메르캅토-프로필-트리메톡시-실란); A-143 (γ-클로로-프로필-트리메톡시-실란); A-151 (비닐-트리에톡시-실란); A-172 (비닐-트리스-(2-메톡시-에톡시)-실란); A-188 (비닐-트리아세톡시 실란); A-174 (γ-(메타크릴옥시)-프로필-트리에톡시-실란); 및 A-187 (γ-글리시독시-프로필-트리메톡시-실란); 및 A-1120, n-(트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민)을 포함하는, OSi에서 시판중인 것과 같은 유기-관능성 실란이 포함된다.
OSi 및 기타 다른 업체에서 시판중인 다른 적절한 커플링제에는 A-1102 (γ-아미노-프로필-트리에톡시-실란) (OSi); A-1106 (아미노-알킬 실리콘 용액) (OSi); A-1108 (변형 아미노-오르가노-실란) (OSi); A-1110 (γ-아미노-프로필-트리메톡시-실란) (OSi); A-1120 (n-β-(아미노-에틸)-γ-아미노-프로필-트리메톡시-실란) (OSi); A-1122 (올리고머성 β-(아미노-에틸)-γ-아미노-프로필-트리실라놀) (OSi); A-1126 (변형 아미노-오르가노-실란 (메탄올 중 40 %)) (OSi); A-1128 (변형 아미노-실란 (메탄올 중 50 %)) (OSi); A-1130 (트리아미노 관능성 실란) (OSi); A-1170 (비스-(γ-트리메톡시-실릴-프로필)-아민) (OSi); A-1387 (폴리아자미드 실란 (메탄올 중 50 %)) (OSi); A-1524 (우레이도실란) (OSi); A-2120 (n-β-(아미노-에틸)-γ-아미노-프로필-메틸-디메톡시-실란) (OSi); A-Link™15 (n-에틸-아미노-이소부틸-트리메톡시-실란) (OSi); DC1-6137 (n-β-(아미노-에틸)-γ-아미노-프로필-트리메톡시-실란 수용액) (DOW); DYNASYLAN 1172 (50 % n-비닐-벤질-n-아미노-에틸-3-아미노-프로필 폴리실록산, 히드로 아세테이트) (HULS); HS2776 (알킬-폴리실록산, 아미노-변형) (HULS); VS142 (γ-아미노-프로필-트리에톡시-실란 (수성)) (OSi); 메타크릴-아미도 관능성 실란; n-페닐-γ-아미노-프로필-트리메톡시-실란; Z6020 (n-β-(아미노-에틸)-γ-아미노-프로필-트리메톡시-실란) (DOW); 및 Z6026 (변형 아미노-오르가노실란 (메탄올 중 40 %)) (DOW) 이 포함된다.
사이즈 조성물은 전술한 커플링제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 커플링제는 사이즈 조성물 내 총 고체의 48 내지 99 중량%의 양, 및 훨씬 더 바람직하게는 사이즈 조성물 내 총 고체의 80 내지 95 중량%의 양으로 사이즈 조성물에 존재한다. 당업자라면 인지하고 있겠지만, 커플링제 또는 커플링제들은 제조되거나 구입된 채로 사이즈 조성물 내에 포함될 수 있거나, 사이즈 조성물의 다른 성분과 배합되기 전에 예비-가수분해되거나 그렇지 않으면 변형되어서, 예를 들면, 염 또는 기타 다른 유도체 조성물을 형성할 수 있다.
사이즈 조성물의 제 2 성분은 하나 이상의 양이온성 유연화제이다. 양이온성 유연화제는 표면 활성제로 작용하며, 음으로 하전된 표면, 예컨대 유리 또는 금속 상에 강력하게 흡수될 수 있다. 사이즈 조성물에서 사용하기에 적절한 양이온성 유연화제의 예에는 Th. Goldschmidt AG (Essen, Germany) 에서 CATIONIC SOFTENER CONC. FLAKES (약 90 % 고체) 로서 시판중인 이미다졸린 및 알킬 이미다졸린 유도체, 및 Lakeland Laboratories, Ltd. (Manchester, UK) 에서 시판중인 아미노 에틸 이미다졸린 IMIDAZOLINE 18NH 및 IMIDAZOLINE 18CA (Tall Oil (C17 알킬쇄) 과 디에틸렌 트리아민의 1:1 혼합물을 기재로 함) 가 포함된다. 다른 적절한 양이온성 유연화제는 당업자에 의해 쉽게 파악된다. 바람직한 양이온성 유연화제는 Alpha/Owens Corning (Ontario, Canada) 에 의해 LUBESIZE K-12로서 시판중인, 약 91 % 이미다졸린기가 전환된 테트라에틸렌 펜타민과 스테아르산의 반응 산물의 아세트산 염이다.
이미다졸린은 열적으로 안정한 유기 질소성 염기이다. 친유성인 비중화 이미다졸린은 일반적으로 비극성 용매 및 광유에는 용해될 수 있지만, 수성 시스템에서는 단지 분산되기만 하는 경향이 있다. 이미다졸린의 양이온 형성능은 이들이 금속, 섬유, 플라스틱, 유리 및 광물의 음으로 하전된 표면 상에 강력하게 흡수되도록 해줌으로써, 상기 친수성 표면을 소수성 표면으로 전환시킨다. 이미다졸린 염은 그 염기보다 훨씬 친수성인 경향이 있어서 양호한 습윤제이자 산 안정성 세정제로서 기능한다. 수성 시스템에서의 이미다졸린의 양립성은 적절한 용해제를 사용함으로써 향상될 수 있다.
사이즈 조성물의 제 3 성분은 하나 이상의 습윤제이다. 적절한 습윤제는 일반적으로 사이즈 조성물의 표면 장력을 약 35 dyne/㎠ 미만으로 감소시킴으로써 유리 섬유의 습윤성을 촉진할 수 있는 습윤제이다. 임의 유형의 습윤제를 사이징 조성물에 사용할 수 있지만, 다른 사이즈 조성물 성분과의 상호작용을 감소시키기 위해서는 비이온성 습윤제가 전형적으로 바람직하다. 특히 적절한 습윤제는 Dupont (Wilmington, Delaware) 에서 상표명 ZONYL FS-300 하에 시판중인 플루오로알킬 알코올 치환 폴리에틸렌 글리콜이다.
임의로는, 하나 이상의 통상적인 정전기방지제를 유리 섬유 간의 정전기 발생을 감소시키기에 충분한 양으로 사이즈 조성물에 포함시킬 수 있다. 일부 예에서는, 양이온성 유연화제와 같은 사이즈 조성물의 다른 성분이 또한 조성물에 특정한 정전기방지성을 전달할 수도 있다.
본 발명의 사이즈 조성물의 pH는 특정 용도에 따라 상대적인 범위 내에서 조정되어 계속 유효할 수도 있지만, 사이즈 조성물은 중성 내지 염기성인 것이 바람직하다. 특히, 사이즈 조성물은 일반적으로 약 7 내지 11의 pH 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 그러나, 사이즈 조성물의 pH는 전구체 사이즈 성분의 양립성을 촉진시키기 위해서, 하나 이상의 pH 조정제의 첨가를 통해 조정될 수 있다. 예를 들면, 소량의 약산, 예컨대 아세트산을 전구체 사이즈에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다.
사이즈 조성물은 각각의 성분을 교반하면서 예비혼합물로 용해시킨 다음, 별개의 예비혼합물들을 탈이온수와 배합하여 주 혼합물을 형성하고, 적절한 농도를 달성하여 고체의 혼합비를 조절함으로써 제조할 수 있다. 예비혼합물들은 주 혼합물에 별개로 또는 동시에 첨가할 수 있다.
전술한 바와 같이, 2-부분 사이징 조성물은 아미노실란 커플링제를 포함하지 않은 결합제 조성물 또한 포함한다. 결합제 조성물은 에폭시-에스테르 수지의 비이온성 수성 에멀션, 가요성 에폭시 수지를 포함한 비이온성 수성 에멀션, 또는 보다 전형적으로는, 에폭시 에스테르 수지와 가요성 에폭시 수지 둘 다를 포함한 비이온성 수성 에멀션을 포함한다. 결합제 조성물은 또한 전형적으로 조성물의 생산성을 향상시키기 위해서 적은 부의 수성 폴리우레탄 분산액을 포함할 것이다. 에폭시 수지 에멀션과 폴리우레탄 분산액의 상대적인 비율은 목적한 성질 및 처리 시 고려사항에 따라 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 임의로, 결합제 조성물은, 예를 들면, 접착성 필름 형성 중합체, 윤활제, 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물, 및 가교제, 예컨대 폴리산, 폴리아민, 및 다관능성 차단 이소시아네이트와 같이 특정 방법 또는 용도에 맞춰 결합제 조성물을 변용시키는, 당업계에 공지된 통상의 첨가제를 하나 이상 포함할 것이다.
에폭시-에스테르 수지의 비이온성 수 에멀션의 예에는 비스페놀-A계 에폭시 수지, 비스페놀-F계 에폭시 수지 및 노볼락계 에폭시 수지와 같은 다관능성 에폭시 수지가 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 비이온성 수성 에폭시-에스테르 수지 에멀션은 결합제 조성물의 약 90 중량% 이하, 바람직하게는 결합제 조성물의 약 51 중량% 이하의 양으로 결합제 조성물에 존재할 수 있다.
대안적으로는, 동일한 중량의 고체 물질을 갖는 임의의 다른 에폭시-에스테르 수지 또는 에폭시 수지의 비이온성 에멀션을 사용할 수 있다. 추가로 착색을 감소시키고 기계적 성능을 향상시킬 수 있는 물질의 예에는 Asahi Denka ("Asahi") (Tokyo, Japan) 에서 각각 시판중인 EM-051R (비이온성 다관능성 에폭시 수지 에멀션), EM-54R5 (비이온성 다관능성 에폭시 에멀션), EM-517 (비이온성 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 에멀션), 및 EM-514 (비이온성 페놀 노볼락 에폭시 에멀션); DSM에서 시판중인 NEOXIL 962D 및 NEOXIL 961D (비이온성 에폭시-에스테르 에멀션) 및 NEOXIL 8294 (비이온성 에폭시 에멀션) 와 같은 에폭시 에멀션이 포함된다.
다른 적절한 에폭시 분산액에는 저분자량 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 (EPON™ Resin 828-type) 의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 3510-W-60; 반고체 비스페놀 A 에폭시 수지의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 3515-W-60; CTBN (부타디엔-아크릴로니트릴) 변형 에폭시 수지의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 3519-W-50; 반고체 비스페놀 A 에폭시 수지 (EPON 1001-type) 와 유기 공용매의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 3520-WY-55; EPI-REZ Resin 3520-WY-55 분산액의 점도가 보다 낮은 변형물인 EPI-REZ Resin 3521-WY-53; 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 (EPON 1002-type) 의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 3522-W-60; 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 (EPON 1004-type) 와 유기 공용매의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 3535-WY-50; 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 (EPON 1007-type) 와 유기 공용매의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 3540-WY-55; 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 (EPON 1007-type) 와 비 (non) HAPS 공용매의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 3546-WH-53; 평균 관능기가 3인 에폭시화 비스페놀 A 노볼락 수지 (EPON SU-3 type) 의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 5003-W-55; 우레탄-변형 비스페놀 A 에폭시 수지의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 5520-W-60; 변형 비스페놀 A 에폭시 수지 (EPON 1002-type) 와 유기 공용매의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 5522-WY-55; 평균 관능기가 6인 에폭시화 o-크레실릭 노볼락 수지의 수성 분산액인 EPI-REZ Resin 6006-W-70이 포함되는데, 이들 각각은 Resolution Performance Products에서 시판중이다.
결합제 조성물은 또한 전형적으로 폴리우레탄 분산액을 포함할 것이다. 적절한 폴리우레탄 분산액에는 Bayer (Leverkusen, Germany) 에서 시판중인 BAYBOND VP LS2277; Dainippon, Inc.에서 각각 시판중인 AQUATHANE 518 (폴리에스테르 폴리올 및 지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 비이온성 폴리우레탄 분산액), AQUATHANE 1940NE (폴리에테르계 지방족 폴리우레탄 비이온성/음이온성 분산액), AQUATHANE 2250 (폴리에스테르 기재, 지방족 이소시아네이트, 비이온성/음이온성 제형물), 및 AQUATHANE HS1670 (폴리에스테르 기재, 지방족 이소시아네이트 비이온성/음이온성 분산액); 및 Witco에서 시판중인 WITCOBOND 290H가 포함된다.
윤활제 또한 결합제 조성물에 포함될 수 있다. 적절한 윤활제에는, 예를 들면, 폴리옥시-알킬렌-아민, 예컨대 Huntsman Corporation (Zaventem, Belgium) 으로부터 입수가능한 것이 포함된다. 이러한 폴리옥시-알킬렌-아민의 특정한 예는 JEFFAMINE ED2003 (옥시란, 옥시란과 비스-(2-아미노-프로필)-에테르의 메틸-중합체); EDR-148 (트리에틸렌-글리콜-디아민); D230 (폴리-(옥시-(메틸-1,2-에탄디일)), α-(2-아미노-메틸-에틸)-ω-(2-아미노-메틸-에톡시)-; XTJ-511 (알킬 에테르 아민); D400 (폴리옥시-프로필렌-디아민); ED-900 (옥시란, 메틸-, 옥시란과 비스-(2-아미노-프로필)-에테르의 중합체); ED-600 (옥시란, 메틸-, 옥시란과 비스-(2-아미노-프로필)-에테르의 중합체); T403 (폴리-(옥시-(메틸-1,2-에탄디일)), -히드로-(2-아미노-메틸-에톡시)-에테르와 2-에틸-2-(히드록실-메틸)-1,3-프로판디올 (3:1)) 인데, 이들 각각은 Huntsman에서 시판중이다. 결합제 조성물 내에 존재하는 경우에, 윤활제(들)는 결합제 조성물 내 총 고체의 약 10 중량% 이하, 및 약 6 중량% 이하의 바람직한 양으로 포함될 수 있다.
계면활성제 또는 계면활성제 혼합물 또한 결합제 조성물에 첨가될 수 있다. 적절한 계면활성제의 예에는, 예를 들면, Union Carbide Corp.에서 시판중인 TRITON X100 (에틸렌 옥시드가 평균 9 내지 10 몰인 옥틸페놀 에톡실레이트, 100 % 활성 물질) 과 같은 비이온성 계면활성제가 포함된다. 다른 적절한 계면활성제에는, 예를 들면, BASF에서 각각 시판중인 PLURONIC PE/F77 (에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체) 및 PLURONIC 10R5 (2 차 히드록실 말단기가 존재하는 폴리프로필렌 옥시드 - 폴리에틸렌 옥시드 - 프로필렌 옥시드의 트리-블록 중합체), I.C.I.에서 각각 시판중인 SYNPERONIC PE/P103 (에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체) 및 SYNPERONIC PE/L101 (에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체) 이 포함된다. 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물은 결합제 조성물 내 총 고체의 약 10 중량% 이하의 양으로 결합제 조성물에 존재할 수 있고, 바람직하게는 결합제 조성물 총 중량의 약 1 중량% 이하를 차지할 것이다.
적절한 정전기방지제 또한, 결합제 조성물로 코팅된 강화 섬유 물질의 필라멘트 간 정전기 발생을 감소시키기에 충분한 양으로 결합 조성물에 포함될 수 있다. 적절한 정전기방지제의 예에는 Huntsman Corporation에서 상표명 JEFFAMINE ED2003 하에 시판중인 폴리옥시-알킬렌-아민, 폴리아크릴산 염, 및 폴리아민 염이 포함된다. 정전기방지제는 결합제 조성물 내 총 고체의 약 6 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
다른 첨가제를 사용하여 조성물의 다른 성질을 변형시킬 수도 있다. 이러한 첨가제에는, 예를 들면, 용융된 열가소성 물질을 복합적 금형 내에서 쉽게 유동시키고, Carnauba 왁스, EBS (에틸렌 비스-스테아라미드), 폴리올레핀 왁스 및 다른 관능성 왁스와 같은 방출제로서 작용시키기 위해 첨가할 수 있는 통상적인 왁스의 비이온성 에멀션이 포함된다. 결합제 조성물에서 사용하기에 적절한 것으로 제공되는 일 첨가제는 Michelman, Inc. (Cincinnati, Ohio) 에서 시판중인 Carnauba 왁스의 비이온성 에멀션 MICHEM® LUBE 156F.E.이다.
결합제 조성물은 에폭시-에스테르 수지의 비이온성 수 에멀션을 예비혼합함으로써 형성시킬 수 있다. 그 다음, 상기 예비혼합물을 주 탱크에 첨가하고, 여기에서 교반과 동시에 가요성 에폭시 수지의 비이온성 수 에멀션을 첨가할 수 있다. 그 다음, 폴리우레탄 분산액을 주 탱크에 첨가하여 최종 혼합물을 형성시킬 수 있다. 그 다음, 최종 혼합물 내에 성분이 균일하게 분산되기에 적절한 기간 동안 최종 혼합물을 교반할 수 있다. 예를 들면, 최종 혼합물을 10 내지 60 분, 바람직하게는 대략 15 분의 기간 동안 교반할 수 있다.
2-부분 사이즈 조성물을 사용하여 실질적으로 무색인 유리 강화 복합재를 형성시킬 수 있다. 복합재의 변색은 일반적으로, 압출기 및 사출기 내에서 합성하는 동안에 아미노실란의 존재에 기인하여 발생한다. 예를 들면, 아미노실란은 합성 및 열 경화 동안의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 액정 폴리에스테르 (LCP) 및 폴리카르보네이트 (PC) 화합물 변색의 제 1 원인인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 2-부분 사이징 조성물은 적용되는 결합제 조성물의 양과는 독립적인 고정된 수준으로 사이즈 조성물 내에만 아미노실란을 함유한다. 그 결과, 아미노실란이 첫 번째 층에 형성됨으로써 높은 기계적 성질이 달성된다. 결합제 조성물에 아미노실란이 존재하지 않기 때문에, 유리 섬유 상에는 최소량의 아미노실란이 놓여 진다.
2-부분 사이징 조성물의 한 이점은 2-부분 사이징 조성물을 적용하여 생성시킨 산물이, 실질적으로 무색인 복합재를 유지하면서 0.8 %에서 1.4 % 이하의 강열 감량 [Loss On Ignition (LOI)] 으로 실행될 수 있다는 것이다. 부가적으로, 섬유 상 에폭시의 양을 증가시켜도 그 매트릭스 내 분산능이 여전히 유지될 수 있다. 증가된 에폭시는 합성 동안 매트릭스에 대한 쇄 증량제로 작용함으로써, 점도와 분자량을 증가시킬 뿐만 아니라 시험에 반영된 열가소성 복합재의 기계적 성질, 예컨대 인장 강도, 굴곡 강도, 아이조드 충격강도 (Izod impact), 샤르피 충격강도 (Charpy impact) 및 노치 아이조드 충격강도 (Notched Izod impact) 를 향상시킨다. 결합제 조성물은 높은 효율로 적용될 수 있는데, 이는 플랜트 내 폐수 오염을 감소시킨다. 추가로, 결합제 조성물은 높은 유효성 및 높은 효율로 적용될 수 있기 때문에, 결합제의 적용으로 성능 유지와 함께 비용 감소를 달성할 수 있다. 부가적으로, 결합제 조성물 효율은 보다 높은 LOI 및 보다 나은 섬유 무결성을 가능케 한다.
사이즈 조성물 및 결합제 조성물은 섬유 형성 뿐만 아니라 후속의 처리 또는 취급을 포함하는 연속 방법 동안에, 강화 섬유 물질, 예를 들면 유리의 처리를 촉진시킨다. 본 발명의 전구체 사이즈 및 결합제 사이즈 사용은, 섬유를 형성시킨 직후에, 이 경우가 아니면 보통 섬유 형성 방법에 포함될 수 없는 사이징 조성물로의 처리를 가능케 한다. 더욱이, 본 발명은 인-라인 제조 방법에서 고도로 안정하면서, 미리 형성시켜서 모아 놓은 강화 섬유 물질에 전구체 사이즈 및 결합제 사이즈를 적용하거나, 상이한 시점에서 강화 섬유 물질에 전구체 사이즈 및 결합제 사이즈를 적용하는 오프-라인 방법에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 형성된 섬유 스트랜드에 사이즈 조성물을 적용한 다음, 스트랜드를 감아서 저장한 후에, 후속적으로 풀기, 세그먼트로 잘게 썰기 및 결합제 조성물의 적용을 할 수 있다.
사이즈 조성물 및 결합제 조성물은 전형적으로 스트랜드, 실 또는 조방사 (roving) 와 같은 강화 섬유 물질을 처리하는 데 사용된다. 강화 섬유 물질은 일반적으로, 통상의 기술로 형성시킬 수 있는 실질적으로 연속적인 강화 섬유 물질의 하나 이상의 스트랜드이다. 예를 들면, 강화 섬유 물질은 용융된 유리를 가열 부싱을 통해서 드로잉하여 복수의 실질적으로 연속적인 유리 섬유를 형성시킨 다음, 이 섬유를 스트랜드로 모음으로써 형성시킨 유리일 수 있다. 대안적으로는, 강화 섬유 물질은 통상의 방법으로 제조한 하나 이상의 중합체의 스트랜드일 수 있다. 이러한 중합체는, 예를 들면, 폴리아미드 또는 아라미드를 포함하는데, 이는 강화 섬유 스트랜드를 형성하는 데 단독으로 또는 유리 섬유와 배합하여 사용될 수 있다. 탄소 또는 다른 적절한 천연 섬유를 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 강화 섬유 물질은 직경이 약 3 마이크론 내지 약 90 마이크론인 섬유를 포함하는 한편, 세그먼트로 절단되는 전형적인 스트랜드는 약 50 개의 섬유 내지 약 2000 개의 섬유를 포함한다. 스트랜드는 직경이 약 3 마이크론 내지 약 23 마이크론인 섬유를 약 400 개 내지 약 800 개 포함하도록 형성시킬 수 있다. 이러한 섬유를 제조하여 이들을 스트랜드로 모으기에 적절한 임의의 장치를 사용하여, 본 발명에서 사용되는 섬유를 형성시킬 수 있다.
바람직하게는, 조밀한 강화 섬유 산물의 제조 방법은, 전구체 사이즈 및 결합제 사이즈의 2-부분 배합물을 사용하여, 강화 섬유 물질인, 연속적으로 형성시킨 섬유 스트랜드에 연속적인 사이징, 잘게 썰기, 2 차 코팅 및 펠릿화를 허용하는 변형된 인-라인 방법이다. 이러한 방법은, 복합재로 통합 시에, 당업자에게 공지된 통상의 인-라인 방법으로 제조한 펠릿보다 나은 성질을 나타내는 펠릿 산물을 제공한다. 이러한 개선점은 섬유의 보다 나은 코팅을 가능케 하는, 두 사이즈 성분의 향상된 양립성에 기인하는 것으로 사료된다.
본 발명에 따른 조밀한 강화 섬유 산물 제조 방법은 하기 수단을 포함하는 장치를 이용할 수 있다: (a) 제 1의 또는 전구체 사이즈를 연속적인 섬유 물질에 적용하는 수단; (b) 유리 섬유 스트랜드를 절단하여 잘게 썬 스트랜드 세그먼트를 형성하는 수단; (c) 잘게 썬 스트랜드 세그먼트를 제 1 텀블링 수단으로 운반하는 수단; (d) 제 2의 또는 결합제 사이즈를 잘게 썬 스트랜드 세그먼트에 적용하는 수단; (e) 잘게 썬 스트랜드 세그먼트에 텀블링 작용을 부여하여 결합제 사이즈를 분산시킴으로써, 잘게 썬 스트랜드 세그먼트를 정렬시키고 펠릿으로 합체시키는 제 1 텀블링 수단; (f) 임의로는, 펠릿을 제 2 텀블링 수단으로 운반하는 수단; (g) 임의로는, 펠릿을 텀블링시켜 이들을 압축하고 이들의 밀도를 증가시키는 제 2 텀블링 수단; (h) 조밀한 펠릿을 건조기로 운반하는 수단; 및 (i) 펠릿을 수용하여 건조시키기 위해 채용된 건조 수단.
처음에, 사이즈 조성물을 키스 롤 (kiss roll), 딥-드로우 (dip-draw), 슬라이드 (slide) 또는 스프레이 (spray) 적용장치를 포함하는 임의의 통상적인 수단에 의해서 강화 섬유 물질에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 강화 섬유 물질, 예를 들면, 유리 또는 중합체의 스트랜드를 키스 롤 적용장치 상에 통과시킴으로써 전구체 사이즈를 적용한다. 또한, 사이즈 조성물은 스트랜드에 약 11 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 약 11 내지 15 중량% (달리 지시하지 않는 한, 이하의 모든 백분율은 중량에 의거한 것이다) 의 수분 함량을 제공하기에 충분한 양으로 스트랜드에 적용하는 것이 바람직하다.
그 후에, 사이즈 처리된 스트랜드를 스트랜드 세그먼트로 잘게 썬다. 바람직하게는, 스트랜드 세그먼트의 길이는 약 1/8 인치 (3.175 mm) 내지 약 11/4 인치 (31.75 mm) 이다. 유리 섬유 스트랜드를 이러한 세그먼트로 잘게 썰기에 적절한 것으로 당업계에 공지된 임의의 수단을 사용할 수 있다.
그 다음, 결합제 조성물을 잘게 썬 스트랜드 세그먼트에 적용할 수 있고, 이어서 이를 당업자에게 공지된 임의의 적절한 방법으로, 예를 들면, 펠릿화기 내에서 잘게 썬 스트랜드 세그먼트를 텀블링시키거나 그렇지 않으면 교반함으로써 펠릿화시킨다. 잘게 썬 스트랜드 세그먼트를 펠릿화시키는 적절한 방법은 미국 특허 제 5,868,982 호에 개시되어 있다. 이 펠릿화 방법 동안에, 결합제 조성물에 존재하는 가교제 및 필름 형성제는 스트랜드 세그먼트 간의 접착을 촉진한다. 추가로, 결합제 조성물 내 수분의 양은, 스트랜드 세그먼트가 펠릿화기 내에서 텀블링될 때 스트랜드 세그먼트의 수분 함량을 펠릿 형성에 적절한 수준까지 조정하는 작용을 한다. 스트랜드 세그먼트의 수분 함량은 펠릿화기에 대한 이들의 도입 전에 조정될 수 있지만, 세그먼트를 펠릿화기 자체 내에서 펠릿 형성에 적절한 수분 함량까지 수화시키는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 펠릿화기 내 스트랜드 세그먼트의 수분 함량은 결합제-사이즈 처리된 잘게 썬 습윤 유리 스트랜드 세그먼트의 총 중량을 기준으로, 약 12 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 약 14 내지 16 중량%이다. 수분 함량이 너무 낮으면, 스트랜드 세그먼트가 펠릿으로 배합되지 않는 경향이 있을 것이기 때문에 전형적인 스트랜드 형태가 유지될 것이다. 반대로, 수분 함량이 너무 높으면, 스트랜드가 응집 또는 집적되거나, 직경이 지나치게 커서 불균일하고 비-원통형인 펠릿 모양을 나타내는 경향의 펠릿을 형성하는 경향이 있다.
결합제 조성물은 잘게 썬 스트랜드 세그먼트를 펠릿화기에 도입할 때, 또는 잘게 썬 세그먼트를 펠릿화기에 넣은 후 텀블링시키기 전에 적용할 수 있다. 대안적인 구현예에서는, 스트랜드를 잘게 썰기 전에 결합제 조성물을 그 위에 분무할 수 있다. 상기 대안적인 구현예에서는, 펠릿의 적당한 텀블링 및 형성을 보장하기 위해서, 배플 (baffle) 과 같은 텀블링 수단을 특별히 장치한 펠릿화기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 펠릿화기는 하기와 같은 방식으로 스트랜드 세그먼트를 텀블링시킬 수 있는 임의의 장치일 수 있다: (1) 결합제 사이즈로 스트랜드 세그먼트를 실질적으로 균일하게 코팅하고; (2) 다수의 잘게 썬 스트랜드 세그먼트를 정렬시켜 목적한 직경의 펠릿으로 합체시킨다. 이러한 텀블링 장치는 스트랜드 세그먼트를 결합제 사이즈로 실질적으로 코팅하고 펠릿으로 형성시키는 것을 보장하기에는 충분하지만, 서로에 대한 마찰로 인한 마모를 통해서 펠릿이 손상 또는 분해되기에는 불충분한 평균 체류 시간을 보유해야 한다. 바람직하게는, 텀블링 장치에서의 체류 시간은 약 1 내지 10 분이다. 보다 바람직하게는, 텀블링 장치에서의 체류 시간은 약 1 내지 3 분이다.
바람직한 펠릿화기는 회전식 드럼, 예컨대 본원에서 앞서 언급한 바와 같은 미국 특허 제 5,868,982 호에 개시된 것이다. 상기 특허는, 바람직하게는 다양한 방법 한정요인을 모니터링하고/거나 조정하는 시스템이 제공되는 강화 섬유 펠릿 제조 장치를 개시한다. 스트랜드 세그먼트 투입량의 수분 함량은 적절한 수단을 사용하여 모니터링하고 조절할 수 있다. 스트랜드 세그먼트를 펠릿화기에 넣기 전에 결합제 사이즈를 적용하는 구현예에서는, 스트랜드 세그먼트를 드럼에 도입할 때 결합제 사이즈를 적용하는 스프레이 헤드를 수용하도록 회전식 드럼을 변용시킨다. 결합제 사이즈 및 용매, 예컨대 물을 하나의 유동 스트림으로 배합하여, 이것을 노즐 오리피스를 통해 분산시킨다. 상기 스트림은 스트림의 흐름 방향에 대해 약 60 도의 각도로 대략 180 도 떨어져서 배치된 2 개의 공기 분출기에 의해서 배합된다. 결합제 조성물과 강제 공기 스트림의 이러한 혼합은 드럼 내에서 텀블링하는 스트랜드 세그먼트의 표면으로 추진되는 안개를 효과적으로 발생시킨다. 드럼의 회전이 습윤 스트랜드 세그먼트를 서로의 주위에서 텀블링시키는 동안, 습윤 사이징 또는 코팅에 의해 발생된 표면 장력은 스트랜드 세그먼트를 그들 길이의 실질적인 부분에서 서로 접촉시켜, 서로에 대해 정렬시키고 원통형의 펠릿으로 합체시킨다. 이러한 작용에 의해서, 잘게 써는 작업 동안 생긴 임의의 미립물 또는 단일 섬유를, 형성된 펠릿과 재결합시켜서 여기에 통합시킴으로써, 생성된 펠릿으로부터 개별적인 미세 섬유를 본질적으로 제거한다. 바람직하게는, 드럼을 조금 기울임으로써, 펠릿이 배출되는 드럼 말단을 이들이 도입되는 말단보다 낮춰, 드럼 내에서 형성된 펠릿이 과도한 시간 동안 드럼 내에 체류하지 않도록 한다.
드럼 내에서 형성된 펠릿의 크기는 주로 스트랜드 세그먼트의 수분 함량에 의해서 조절된다. 수분 함량이 높은 수준으로 유지되면, 보다 많은 수의 스트랜드 세그먼트가 펠릿으로 합체될 것이고, 이로써 펠릿의 직경은 보다 커질 것이다. 반대로, 수분이 낮은 수준으로 유지되면, 보다 적은 스트랜드 세그먼트가 펠릿으로 합체될 것이고, 이로써 펠릿의 직경은 보다 작아질 것이다. 전형적으로, 스트랜드로 방출되는 결합제 사이즈의 양은, 펠릿화기로 도입되는 습윤성 유리의 중량을 모니터링하고 사이즈의 양을 조정하여 약 0.2 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 약 0.4 내지 1.4 중량%의 스트랜드 고체 함량을 갖는 잘게 썬 최종 스트랜드를 수득케 하는 컴퓨터에 의해서 조절된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해서 형성된 펠릿의 직경은 그 길이의 약 20 % 내지 약 65 %이다. 이러한 펠릿은 전형적으로 약 70 내지 175 개의 스트랜드 세그먼트를 배합함으로써 형성되는데, 각 스트랜드 세그먼트는 전형적으로 스트랜드당 약 500 내지 2000 개의 개별적인 필라멘트를 함유한다.
펠릿의 크기는 또한 드럼의 처리량에 의해 영향을 받는다. 드럼 처리량이 높으면, 스트랜드 세그먼트의 드럼 내 평균 체류 시간이 짧아져서, 보다 작은 펠릿을 형성하는 경향이 있다. 상기 결과는, 적용된 유동체가 스트랜드 상에 완전하게 분산되지 못함으로써, 스트랜드가 펠릿으로 합체되는 능력을 감소시키기 때문에 관찰되는 것으로 사료된다. 그러나, 형성된 펠릿이 보다 짧은 시간 동안 드럼 내에 있기 때문에, 펠릿이 덜 압축되고 손상도 덜한 경향이 얻어질 것이다.
형성된 펠릿의 일부 압축은 펠릿화기 내에서 항상 일어나지만, 이는 전형적으로 펠릿 밀도를 최적의 유동성을 제공하는 수준까지 증가시키기에는 불충분하다. 상기 이유 때문에, 펠릿이 펠릿화기에서 형성된 후에, 이를 임의로는 제 2 텀블링 수단 또는 조밀화기에 공급할 수 있는데, 여기서 펠릿은 추가로 압축 및 조밀화된다. 마모 또는 그렇지 않으면 펠릿에 대한 손상을 통해서 이들을 유의적으로 분해시키지 않고 펠릿을 압축하는 임의의 저-압축 텀블링 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 조밀화기는 미국 특허 제 6,365,090 호에 기재된 바와 같은, 그 세로축에 대해서 회전하도록 변용된 지그-재그 튜브이다. 바람직하게는, 조밀화기는 펠릿화기보다 부드럽고 덜 격렬한 텀블링 작용을 통해서 상기 펠릿 분해를 최소화시킨다. 지그-재그 튜브가 회전할 때, 그 안에 놓여진 펠릿은 튜브를 통해 중력에 의해 당겨지면서 튜브의 회전을 따라 부드럽게 텀블링된다. 앞서 기재한 회전식 드럼에서와 같이, 지그-재그 튜브 조밀화기도 약간의 각도로 기울여서 펠릿이 과도한 체류 시간 없이 장치를 통해 유동하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 조밀화기는 펠릿이 마모를 통해 분해되지 않도록 보장하기 위해서, 약 5 분 미만의 평균 체류 시간을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 조밀화기 내 평균 체류 시간은 약 1 내지 2 분이다.
펠릿 형성 및 조밀화는 별개의 장치, 예컨대 컨베이어로 연결된 별개의 회전식 드럼 및 회전식 지그-재그 튜브 내에서 일으킬 수 있지만, 본 발명의 방법은 다른 적절한 수단을 사용하여 수행할 수도 있다. 예를 들면, 펠릿 형성 및 조밀화를 단일 장치 내 별개의 텀블링 영역 또는 구역에서 일으킬 수도 있다. 이러한 장치의 바람직한 예는 Patterson Kelly에서 시판중인 "ZIG-ZAG" 혼합기이다. 상기 장치의 바람직한 구현예에서, 드럼에는 드럼의 회전 동안 유리 펠릿과 스트랜드 세그먼트의 자유 낙하 거리를 감소시키기 위한 내부 배플이 장치되어 있다. 이 거리를 감소시킴으로써, 충격 및 마모를 통한 유리 섬유와 펠릿의 열화가 줄어들고, 이로써 이들로 제조한 유리 섬유 강화 성형 물품의 물리적 성질이 향상된다. 배플은 다수의 형태를 취할 수 있지만, 특히 바람직한 구조는 원통형 및 만곡판 배플을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 펠릿화기의 드럼 내에 배플을 포함시키면, 드럼 내 펠릿의 평균 체류 시간이 배플이 없을 때의 약 2 분 35 초에서, 일반적으로 원통형인 배플에 대해서는 약 1 분 40초, 만곡판 배플에 대해서는 1 분 20초로 감소하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 이러한 배플의 포함에 기인한 섬유 분해의 명백한 감소는 생성된 펠릿으로 성형한 물품의 물리적 성질에서의 증가로부터 분명해지는데, 여기에는 약 2 내지 3 %의 평균 인장 강도 증가, 약 1 내지 2 %의 굴곡 강도 증가 및 약 4 내지 5 %의 충격 강도 증가가 포함된다.
조밀화 후에는, 펠릿을 컨베이어 벨트로 전달시켜, 예를 들면, 열풍 및 냉풍이 공급되는 후드 오븐 또는 임의의 다른 적절한 건조 수단을 사용하여 건조시킬 수 있다. 건조 시간을 상업적 대량 생산이 가능한 수준까지 감소시키기 위해서는, 섬유를 유동층 오븐 내에서 약 250 ℉ (121.1 ℃) 내지 약 560 ℉ (293.3 ℃) 의 승온으로 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 후에는, 조밀한 펠릿을 스크린 또는 다른 적절한 장치를 사용하여 크기별로 분류할 수 있다.
스트랜드 세그먼트의 처리량 및 수분 함량을 변화시킴으로써, 유리 섬유 펠릿을, 상응하는 비펠릿화 스트랜드 세그먼트보다 약 13 내지 60 % 조밀하고, 직경은 약 10 내지 65 배 크도록 제조할 수 있다. 예를 들면, 14-마이크론 (직경) 섬유로 이루어진 2000-필라멘트 스트랜드의 잘게 썬 4 mm (길이) 세그먼트는 전형적으로 약 33 lb/ft3 (528.66 kg/㎥) 내지 36 lb/ft3 (576.72 kg/㎥) 의 벌크 밀도를 가진다. 본 발명의 방법에 따라 약 13 내지 14 %의 수분 함량까지 수화시키고 조밀한 펠릿으로 형성시킴으로써 생성된 건조 펠릿은, 전형적으로 약 40 lb/ft3 (640.8 kg/㎥) 내지 약 55 lb/ft3 (881.1 kg/㎥) 의 벌크 밀도를 가진다. 이들의 증가된 직경 대 길이 비율 및 증가된 밀도의 결과로, 생성된 펠릿은 잘게 썬 비펠릿화 스트랜드 산물에 비해 유의적으로 향상된 유동성을 나타낸다.
본 발명을 일반적으로 기술하였지만, 하기에 설명된 어느 특정한 실시예를 참조하면 추가적인 이해를 얻을 수 있는데, 이들은 단지 설명의 목적으로 제공된 것이지 달리 언급하지 않는 한 전체를 포괄하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 사이즈 조성물
본 발명의 예시적 구현예에 따른 사이즈 조성물 성분을 하기 표 1에 제시하였다.
재료 % 활성 고체(a) 수용 시의 Kg/1000 리터(b)
A-1100(c) 52.000 10.800
K-12(d) 88.888 0.500
ZONYL FS-300(e) 40.000 0.350
(a) % 활성 고체는 예상되는 사이즈 혼합 고체를 계산하는 데 사용된다.
(b) 수용 시, 혼합 고체는 0.62 %로 계산된다.
(c) A-1100은 아미노-프로필-트리에톡시-실란 커플링제이다.
(d) K-12는 에틸렌 펜타민과 스테아르산의 반응 산물의 아세트산 염을 포함하는 양이온성 유연화제이다.
(e) Zonyl FS-300은 플루오로알킬 알코올 치환 폴리에틸렌 글리콜 습윤제이다.
10.8 kg의 A-1100을 탱크 내 300 리터의 탈염수 (대략 23 ℃) 에 대략 5 분 동안 교반하면서 첨가하여, 커플링제 예비혼합물을 형성하였다. 그 다음, 커플링제 예비혼합물을 주 탱크에 첨가하였다. 다음으로, 0.350 kg의 ZONYL FS-300을 탱크 내 120 리터의 탈염수에 대략 5 분의 기간 동안 교반하면서 첨가하여, 습윤제 예비혼합물을 형성하였다. 탱크는 습윤제 예비혼합물 제조 전에 완전하게 세척된 것이라면 커플링제 예비혼합물을 혼합하는 데 사용했던 것과 동일한 탱크일 수 있다. 커플링제 예비혼합물을 함유한 주 탱크에 습윤제 예비혼합물을 첨가하였다. 그 다음, 10 %로 미리 희석시킨 K-12 용액 5.00 kg을 탱크 내 100 리터의 탈염수에 첨가하여 양이온성 유연화제 예비혼합물을 형성하였다. 탱크는 먼저 세척된 것이라면 커플링제 예비혼합물 및/또는 습윤제 예비혼합물을 혼합하는 데 사용했던 것과 동일한 탱크일 수 있다. 그 다음, 커플링제 예비혼합물 및 습윤제 예비혼합물을 함유한 주 탱크에 양이온성 유연화제 예비혼합물을 첨가하였다.
그 다음, 커플링제 예비혼합물, 습윤제 예비혼합물 및 양이온성 유연화제 예비혼합물의 배합물을 함유한 주 탱크를 대략 15 분의 기간 동안 교반하였다. 최종 혼합 사이즈 조성물의 성질을 하기 표 2에 제시하였다.
성질 최소 평균 최대
혼합 고체 % N/A 0.62 N/A
pH 9.5 10.0 N/A
저장 온도 20 ℃ 23 ℃ 26 ℃
형성 온도 23 ℃ 28 ℃ 33 ℃
저장 수명 N/A N/A 96 시간
실시예 2: 결합제 조성물
본 발명의 예시적 구현예에 따른 결합제 조성물 성분을 하기 표 3에 제시하였다.
재료 % 활성 고체 (근사치) 수용 시의 Kg/1000 리터
NEOXIL 962D(a) 40 % 446.220
NEOXIL 8294(b) 55 % 324.620
VP LS 2277(c) 40 % 105.956
(a) Neoxil 962D는 에폭시-에스테르 수지의 비이온성 수성 에멀션이다.
(b) Neoxil 8294는 가요성 에폭시 수지의 비이온성 수성 에멀션이다.
(c) VP LS 2277은 수성 폴리우레탄 분산액이다.
446.220 kg의 NEOXIL 962D를 주 혼합 탱크에 첨가하고 5 분 동안 교반하였다. 324.62 kg의 NEOXIL 8294를 연속적으로 교반하면서 446.220 kg의 NEOXIL 962D를 함유한 주 혼합 탱크에 첨가하였다. 일단 모든 NEOXIL 8294가 첨가되었으면, 생성된 혼합물을 대략 5 분 동안 교반하였다. 다음으로, 105.956 kg의 VP LS 2277을 주 혼합 탱크 내 혼합물에 첨가하여 결합제 조성물을 형성하였다. 그 다음, 결합제 조성물을 대략 15 분 동안 교반하고, 혼합 고체 함량을 측정하였다. 이 실시예에 따른 결합제 조성물의 성질을 하기 표 4에 재현하였다.
성질 최소 평균 최대
혼합 고체 % N/A 39.9 N/A
pH N/A 8 N/A
저장 온도 20 ℃ 23 ℃ 26 ℃
점도 (cps) N/A 75 N/A
입자 크기 (㎛) d (v, 0.5) d (v, 0.9) N/A N/A 0.5 1.4 N/A N/A
본 발명에 따른 2-부분 사이징 조성물에서 사용하기에 적절한 사이즈 조성물 및 결합제 조성물의 부가적인 예시적 구현예를 하기 표 5 내지 13에 제시하였는데, 표 5 내지 9는 추가의 예시적 결합제 조성물 제형을 제공하고 표 10 내지 13은 추가의 예시적 사이즈 제형을 제공한다.
재료 % 활성 고체 (근사치) 수용 시의 Kg/1000 리터
EM51R 50 % 334.110
ED2003 100 % 20.620
EM514 55 % 334.110
VP LS 2277 40 % 99.130
약 41.1 %의 혼합 고체 백분율이 제공된다.
재료 % 활성 고체 (근사치) 수용 시의 Kg/1000 리터
EM517 50 % 714.000
VP LS 2277 40 % 105.956
약 39.9 %의 혼합 고체 백분율이 제공된다.
재료 % 활성 고체 (근사치) 수용 시의 Kg/1000 리터
NEOXIL 962D 40 % 297.480
NEOXIL 8294 55 % 432.700
VP LS 2277 40 % 211.900
약 44.2 %의 혼합 고체 백분율이 제공된다.
재료 % 활성 고체 (근사치) 수용 시의 Kg/1000 리터
NEOXIL 962D 40 % 446.220
NEOXIL 8294 55 % 324.620
VP LS 2277 40 % 105.956
ML156FE 25 % 226.620
약 45.6 %의 혼합 고체 백분율이 제공된다.
재료 % 활성 고체 (근사치) 수용 시의 Kg/1000 리터
EM54R5 50 % 714.00
VPLS 2277 40 % 105.956
약 39.9 %의 혼합 고체 백분율이 제공된다.
재료 % 활성 고체 수용 시의 Kg/1000 리터
A-1100 52.000 5.573
K-12 88.888 1.240
ZONYL FS-300 40.000 1.000
PLURONIC 10R5 100 2.493
pH를 8.4로 조정하기 위해 첨가된 아세트산과 함께 약 0.69 %의 혼합 고체 백분율이 제공된다.
재료 % 활성 고체 수용 시의 Kg/1000 리터
A-1100 52.000 4.073
K-12 88.888 0.100
PLURONIC 10R5 100 2.000
약 0.42 %의 혼합 고체 백분율 및 약 9.8의 pH가 제공된다.
재료 % 활성 고체 수용 시의 Kg/1000 리터
A-1100 52.000 4.473
K-12 88.888 1.000
PLURONIC 10R5 100 2.000
약 8.4의 pH를 수득하기 위해 첨가된 아세트산과 함께 약 0.52 %의 혼합 고체 백분율이 제공된다.
재료 % 활성 고체 수용 시의 Kg/1000 리터
A-1100 52.000 4.073
K-12 88.888 2.000
ZONYL FS-300 40.000 1.000
9.5의 pH와 함께 약 0.43 %의 혼합 고체 백분율이 제공된다.
본 출원의 발명을 일반적으로 및 특정 구현예와 관련하여 상기와 같이 기재하였다. 본 발명을 바람직한 것으로 사료되는 구현예를 통해 제시하였지만, 당업자에게 공지된 광범위한 각종 대안을 일반적인 개시내용 내에서 선택할 수 있다. 본 발명은 하기 제시된 청구의 범위에 상술된 것을 제외하고는, 달리 제한되지 않는다.

Claims (29)

  1. 사이즈 조성물; 및
    아미노실란 커플링제가 본질적으로 존재하지 않는 결합제 조성물을 포함하는, 실질적으로 무색인 강화 섬유 물질을 형성시키기 위한 2-부분 사이징 (sizing) 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 사이즈 조성물이 하나 이상의 커플링제를 포함하는 2-부분 사이징 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사이즈 조성물이 양이온성 유연화제 및 습윤제를 추가로 포함하는 2-부분 사이징 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 하나 이상의 커플링제 중 하나 이상은 아미노, 에폭시, 에스테르, 비닐, 알킬, 메타크릴옥시, 우레이도, 이소시아나토, 실록산, 아민, 이미노, 아미도, 이미도 및 아자미도로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 실란 커플링제이고;
    양이온성 유연화제는 이미다졸린, 알킬 이미다졸린 유도체, 아미노 에틸 이미다졸린 및 아민과 지방산의 반응 산물의 아세트산 염으로 이루어진 군에서 선택되며;
    습윤제는 비이온성 습윤제인 2-부분 사이징 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 커플링제 중 하나 이상은 아미노 프로필 트리에톡시 실란이고;
    양이온성 유연화제는 아미노 에틸 이미다졸린 및 테트라에틸렌 펜타민과 스테아르산의 반응 산물의 아세트산 염으로 이루어진 군에서 선택되며;
    습윤제는 플루오로알킬 알코올 치환 폴리에틸렌 글리콜인 2-부분 사이징 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 커플링제 및 양이온성 유연화제는 사이즈 조성물 내에 건조 활성물 중량을 기준으로, 약 1:1 내지 약 30:1의 중량비로 포함되고;
    하나 이상의 커플링제 및 습윤제는 사이즈 조성물 내에 건조 활성물 중량을 기준으로, 약 4:1 내지 약 60:1의 중량비로 포함되는 2-부분 사이징 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 사이즈 조성물이 pH 조정제, 산화방지제, 소포제, 윤활제 및 정전기방지제로 이루어진 군에서 선택된 구성성분을 추가로 포함하는 2-부분 사이징 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 조성물이 하나 이상 의 다관능성 에폭시 수지의 비이온성 수성 에멀션을 포함하는 2-부분 사이징 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 조성물이 하나 이상의 다관능성 에폭시 수지의 비이온성 수성 현탁액을 포함하는 2-부분 사이징 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 조성물이 에폭시-에스테르 수지 및 가요성 에폭시 수지 중에서 선택된 하나 이상의 에폭시 수지의 수성 분산액을 포함하는 2-부분 사이징 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 결합제 조성물이 수성 폴리우레탄 분산액을 추가로 포함하는 2-부분 사이징 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지는 비이온성 다관능성 에폭시 수지, 비이온성 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비이온성 페놀 노볼락 에폭시 수지; 비이온성 에폭시-에스테르; 저분자량 액체 비스페놀 A 에폭시 수지, 반고체 비스페놀 A 에폭시 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 변형 에폭시 수지, 반고체 비스페놀 A 에폭시 수지와 유기 공용매, 고체 비스페놀 A 에폭시 수지, 고체 비스페놀 A 에폭시 수지와 유기 공용매, 고체 비스페놀 A 에폭시 수지와 비 (non) HAPS 공용 매, 에폭시화 비스페놀 A 노볼락 수지; 우레탄-변형 비스페놀 A 에폭시 수지, 및 에폭시화 o-크레실릭 노볼락 수지 중에서 선택되고;
    폴리우레탄 분산액은 폴리에스테르 폴리올 및 지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 비이온성 폴리우레탄, 폴리에테르를 기재로 하는 지방족 폴리우레탄, 및 폴리에스테르 및 지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 폴리우레탄 중에서 선택된 폴리우레탄으로 형성시키는 2-부분 사이징 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지는 약 700 미만의 Mn을 갖는 1-메톡시-2-프로판올 비스페놀 A 에폭시 수지와 약 3200의 Mn을 갖는 1-메톡시-2-프로판올 에폭시 수지의 혼합물을 포함하고;
    폴리우레탄은 5-클로로-2-메틸-3(2H)-이소티아졸론 및 2-메틸-3(2H)-이소티아졸론을 포함하는 2-부분 사이징 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지 및 폴리우레탄이 결합제 조성물 내에 건조 활성물 중량을 기준으로, 약 5:1 내지 약 20:1의 중량비로 포함되는 2-부분 사이징 조성물.
  15. 사이즈 조성물의 내부 코팅 및
    아미노실란 커플링제가 본질적으로 존재하지 않는 결합제 조성물의 외부 코팅을 갖는 복수의 강화 섬유 물질 스트랜드 (strand) 를 포함하는, 실질적으로 무 색인 강화 섬유 산물.
  16. 제 15 항에 있어서, 사이즈 조성물이 커플링제; 양이온성 유연화제; 및 습윤제를 포함하는 산물.
  17. 제 16 항에 있어서, 커플링제는 아미노프로필트리에톡시실란이고;
    양이온성 유연화제는 테트라에틸렌 펜타민과 스테아르산의 반응 산물의 아세트산 염이며;
    습윤제는 플루오로알킬 알코올 치환 폴리에틸렌 글리콜인 산물.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 조성물이 하나 이상의 에폭시 수지의 비이온성 수성 분산액을 포함하는 산물.
  19. 제 18 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지가 에폭시-에스테르 수지 및 가요성 에폭시 수지를 포함하는 산물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 분산액이 수성 에멀션인 산물.
  21. 제 18 항에 있어서, 결합제 조성물이 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 산물.
  22. 사이즈 조성물의 내부 코팅 및 아미노실란 커플링제가 본질적으로 존재하지 않는 결합제 조성물의 외부 코팅을 포함하는 복수의 강화 섬유 물질 세그먼트를 포함하는, 조밀한 강화 섬유 산물.
  23. 제 22 항에 있어서, 사이즈 조성물은 커플링제, 양이온성 유연화제, 및 습윤제를 포함하고;
    결합제 조성물은 에폭시-에스테르 수지 및 가요성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 에폭시 수지 물질의 비이온성 분산액을 포함하는 산물.
  24. 제 23 항에 있어서, 결합제 조성물이 에폭시-에스테르 수지의 비이온성 수성 에멀션 및 가요성 에폭시 수지의 비이온성 에멀션을 포함하는 산물.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 결합제 조성물이 폴리우레탄 분산액을 추가로 포함하는 산물.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 조성물이 옥틸페놀 에톡실레이트 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체 중에서 선택된 계면활성제를 추가로 포함하는 산물.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 커플링제는 아미노프로필트리에톡시실란이고;
    양이온성 유연화제는 테트라에틸렌 펜타민과 스테아르산의 반응 산물의 아세트산 염이며;
    습윤제는 플루오로알킬 알코올 치환 폴리에틸렌 글리콜이고;
    하나 이상의 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시-에스테르 수지와 가요성 에폭시 수지의 혼합물을 포함하며;
    폴리우레탄 분산액은 5-클로로-2-메틸-3(2H)-이소티아졸론 및 2-메틸-3(2H)-이소티아졸론을 포함하는 산물.
  28. 하기 단계를 포함하는, 2-부분 사이징 조성물의 형성 방법:
    실란 커플링제와 물을 혼합하여 커플링제 예비혼합물을 형성하고;
    습윤제와 물을 혼합하여 습윤제 예비혼합물을 형성하고;
    양이온성 유연화제와 물을 혼합하여 양이온성 유연화제 예비혼합물을 형성한 다음;
    상기 커플링제 예비혼합물, 습윤제 예비혼합물 및 양이온성 유연화제 예비혼합물을 배합하고 교반하여 수성 사이즈 조성물 혼합물을 수득함으로써, 사이즈 조성물을 제조하는 단계; 및
    하나 이상의 에폭시 수지의 비이온성 수성 분산액을 제조하여 에폭시 예비혼합물을 형성하고;
    하나 이상의 폴리우레탄의 수성 분산액을 제조하여 폴리우레탄 예비혼합물을 형성한 다음;
    상기 에폭시 예비혼합물 및 폴리우레탄 예비혼합물을 배합하고 교반하여 임의의 실란 커플링제가 본질적으로 존재하지 않는 수성 결합제 조성물 혼합물을 수득함으로써, 결합제 조성물을 제조하는 단계.
  29. 하기 단계를 포함하는, 2-부분 사이징 조성물을 사용한 조밀한 강화 섬유 산물의 형성 방법:
    섬유 물질을 제조하는 단계;
    제 28 항에 따라 형성시킨 수성 사이즈 조성물 혼합물로 섬유 물질을 코팅하여, 코팅된 섬유 물질을 형성하는 단계;
    코팅된 섬유 물질을 잘게 썰어, 길이가 감소된 코팅 섬유를 생성하는 단계;
    제 28 항에 따라 형성시킨 수성 결합제 조성물 혼합물로 길이가 감소된 코팅 섬유를 코팅하여, 길이가 감소된 결합제 코팅 섬유를 형성하는 단계;
    길이가 감소된 결합제 코팅 섬유를 펠릿화하여, 강화 섬유 펠릿을 형성하는 단계; 및
    강화 섬유 펠릿을 조밀화하는 단계.
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